CN101159332A - 聚合物电解质膜及其制法以及包含它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物电解质膜，包含结合有质子导电基团的无机纳米颗粒，固体酸，及质子导电聚合物。结合有质子导电基团的无机纳米颗粒可优选通过含有质子导电基团的化合物与式(1)或(2)所示的金属前体反应而得到。式(1)中，M为Si、Ti或Zr，R1、R2、R3和R4各自独立为C1－C20烷基、C6－C20芳基、C1－C20烷氧基、C7－C20烷基芳基、C7－C20芳基烷基、C2－C20链烯基、C8－C20芳基链烯基、C2－C20炔基、羟基、硝基或氨基，R1、R2、R3和R4中至少一个为C1－C20烷氧基；式(2)中，M为Al或B，R1、R2和R3各自独立为C1－C20烷基、C6－C20芳基、C1－C20烷氧基、C7－C20烷基芳基、C7－C20芳基烷基、C2－C20链烯基、C8－C20芳基链烯基、C2－C20炔基、羟基、硝基或氨基，R1、R2和R3中至少一个为C1－C20烷氧基。该聚合物电解质膜具有显著增强的质子电导率和降低了的甲醇渗透性。

Description

聚合物电解质膜及其制法以及包含它的燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质膜，其包含结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、固体酸和质子导电聚合物；包括该聚合物电解质膜的燃料电池；及制备该聚合物电解质膜的方法。更具体地，本发明涉及聚合物电解质膜，其包含结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、固体酸和质子导电聚合物，其中该聚合物电解质膜具有增强的质子电导率和降低了的甲醇渗透；包括该聚合物电解质膜的燃料电池；及制备该聚合物电解质膜的方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学装置，其将氧和烃类燃料(如甲醇、乙醇或天然气)中所包含的氢的化学能直接转化成电能。由于燃料电池的能量转换过程非常高效并且环境友好，所以燃料电池已经引人注目并得到各种各样的开发。
根据所用的电解质，燃料电池可分为磷酸型燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)，固体氧化物型燃料电池(SOFC)，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，碱性燃料电池(AFC)，等等。这些燃料电池根据相同的原理工作，但是具有不同的燃料、不同的工作温度、不同的催化剂、不同的电解质等。在这些燃料电池中，广泛认为PEMFC是用于小尺寸固定发电装置以及运输系统最有前景的燃料电池。这是因为与上述其它燃料电池相比，PEMFC具有较低的工作温度，高输出密度，较快速的启动，及更迅速的对输出需求变化的响应。
聚合物电解质膜充当防止氧化剂与还原剂之间直接接触的隔板，使阳极和阴极之间电子绝缘，并且还充当质子导体。因此，在正常的燃料电池工作条件下，聚合物电解质膜需要具有良好的质子电导率，良好的电子绝缘性，低的反应物渗透性，及优异的热、化学和机械稳定性，并应当易于以薄层的形式成形，而且便宜。
为了满足上述要求，已经开发了各种聚合物电解质膜。例如，高度氟化的聚磺酸膜如Nafion膜因其优异的耐用性和性能而成为标准。然而，Nafion膜需要足够地增湿，才能令人满意地工作，其需要在80℃或更低温度下工作，以防止水分损失，并且在燃料电池的工作条件下不稳定，因为Nafion膜主链中的碳-碳键受到了氧(O2)的攻击。
另外，对于直接甲醇燃料电池(DMFC)而言，将甲醇水溶液作为燃料提供给阳极。此时，部分未反应的甲醇水溶液渗透到DMFC的聚合物电解质膜中。渗透到聚合物电解质膜中的甲醇水溶液导致膜中出现溶胀现象，进而扩散和转移到催化剂层。该现象被称之为“甲醇渗透”。由于甲醇在发生氢离子和氧的电化学还原反应的阴极中被直接氧化，所以甲醇渗透导致阴极的电势降低，进而使燃料电池的性能显著地降低。
该问题是使用液体燃料(除甲醇外还包括极性有机燃料)的燃料电池中常见的问题。
因此，正在积极地研究一种防止极性有机液体燃料如甲醇、乙醇等的渗透的方法。该方法包括利用纳米复合材料(包括无机化合物)，物理地阻止燃料的渗透。
然而，迄今为止仍未获得甲醇渗透得以降低并且具有良好质子电导率的聚合物电解质膜。因此，仍然需要改进。
发明内容
本发明提供质子电导率得到增强且甲醇渗透得到有效降低的聚合物电解质膜。
本发明还提供包括该聚合物电解质膜的燃料电池。
本发明还提供制备该聚合物电解质膜的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物电解质膜，其包含结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、固体酸和质子导电聚合物。
结合有质子导电基团的无机纳米颗粒是通过含有质子导电基团的化合物与金属前体反应而得到的产物。
金属前体可以是下面的式1或2所示的化合物：
式(1)
Figure A20071009144200101
式中M为Si、Ti或Zr，
R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2、R3和R4中至少有一个可以为C1-C20烷氧基；
式(2)
Figure A20071009144200102
式中M为Al或B，
R1、R2和R3各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2和R3中至少有一个为C1-C20烷氧基。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜为根据本发明实施方案之一的聚合物电解质膜。
根据本发明的再一方面，提供一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：将包含质子导电基团的化合物加到下面的式1或2所示的化合物中并搅拌该混合物，然后向所得产物中加水，制得溶胶形式的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒；提供用于制备聚合物电解质膜的组合物，其包含溶胶形式的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、质子导电聚合物、固体酸和溶剂；涂布该用于制备聚合物电解质膜的组合物；及干燥所涂布的用于制备聚合物电解质膜的组合物。
该聚合物电解质膜具有显著增强的质子电导率和降低了的甲醇渗透。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，附图中：
图1A至图1C是根据本发明实施方案的聚合物电解质膜中所包含的磺化SiO2溶胶的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；及
图2A和2B是根据本发明另一实施方案的聚合物电解质膜中所包含的磺化TiO2溶胶的FESEM照片。
具体实施方式
下文中，将通过参照附图解释本发明的实施方案，更具体地说明本发明。
根据本发明实施方案，提供包含结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、固体酸和质子导电聚合物的聚合物电解质膜。
聚合物电解质膜中所包含的固体酸如此之大，以至于当固体酸分散于聚合物基质中时，不发生甲醇在聚合物电解质膜中的渗漏，因为不发生渗透到聚合物电解质膜中的甲醇水溶液所导致的溶胀现象。另外，连接在固体酸末端的酸性官能团如-OH、-COOH、-SO3H或-PO3H具有高的质子电导率，所以固体酸为聚合物电解质膜提供质子电导率。而且，与简单的通道阻断结构相比，结合有质子导电基团的无机纳米颗粒与固体酸混合，形成与固体酸相互贯通的网络，因而可以有效地防止甲醇渗透。换言之，结合有质子导电基团的无机纳米颗粒和固体酸混合在一起，增强了质子电导率，并且形成更致密的膜。结果，降低了甲醇渗透。
根据本发明实施方案，结合有质子导电基团的无机纳米颗粒是通过含质子导电基团的化合物与金属前体反应而得到的。
根据本发明实施方案，金属前体可以为下面的式1或2所示的化合物：
式(1)
Figure A20071009144200111
式中M为Si、Ti或Zr，
R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2、R3和R4中至少有一个可以为C1-C20烷氧基；
式(2)
Figure A20071009144200121
式中M为Al或B，
R1、R2和R3各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2和R3中至少有一个可以为C1-C20烷氧基。
金属前体的实例包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷，二乙氧基甲基乙烯基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，二甲基乙氧基乙烯基硅烷，乙基甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，原硅酸四乙酯，甲醇钛(IV)，乙醇钛(IV)，丁醇钛(IV)，叔丁醇钛(IV)，异丙醇钛(IV)，丙醇钛(IV)，氯化钛(IV)，二异丙醇二乙酰丙酮化钛(IV)，(三乙醇胺合)异丙醇钛(IV)，氯化铝，异丙醇铝，三丁醇铝，三仲丁醇铝，三乙醇铝，三氯化硼等。
根据本发明实施方案，含有质子导电基团的化合物中的质子导电基团可以为-SO3H，-COOH，-PO3H，-OH，-OSO3H，-OPO(OH)3等。含有质子导电基团的化合物的实例包括ClSO3H，ClC6H4SO3H，ClC6H3(SO2NH2)CO2H，ClC6H4CO2H，ClSO2C6H4CO2H，ClC6H4COCH＝CHCO2H，ClC6H4COC6H4CO2H，ClC6H4COCH2CH2CO2H，ClC6H4CH2OH，ClCF2CO2H，ClC6H2(NO2)CO2H，ClC6H2(F2)CO2H，ClC6H3(F)CO2H，ClC6H3(I)CO2H，ClCH2CH2PO(OH)2，Cl(CH2)4OH，Cl(CH2)10OH等。优选含有质子导电基团的化合物可以为ClSO3H。
当含有质子导电基团的化合物与金属前体反应时，形成其中的质子导电基团如-SO3H与SiO2、TiO2、ZrO2颗粒等配位的化合物，作为反应产物。此外，还形成少量诸如倍半硅氧烷之类的化合物，或者部分的SiO2形成网络。形成的这些反应产物作为无机纳米颗粒。
在结合有质子导电基团的无机纳米颗粒(其是通过具有质子导电基团的化合物与金属前体反应而得到的)中，质子导电基团增强聚合物电解质膜的离子电导率。另外，结合有质子导电基团的无机纳米颗粒是纳米尺寸的，所以无机纳米颗粒浓密地安插在固体酸中，而该固体酸则形成相互贯通的网络。
根据本发明实施方案，固体酸具有聚合度(polymerization)为10～70的主链和与主链的重复单元相连的侧链，并如下面的式3所示：
式(3)
-E1-…-Ei-…-En
其中E1至En-1中所包含的Ei各自独立地为下面的式4～8所示的有机基团中的任何一种：
式(4)
式(5)
Figure A20071009144200132
式(6)
式(7)
Figure A20071009144200134
式(8)
式6～8中的每个Ei+1可独立地相同或相异；
与第i代的Ei相连的第(i+1)代的Ei+1的数目，与Ei中现有的可利用的化学键的数目相同；
n代表分枝单元的代(generation)，并且为2～4的整数；
En为-SO3H，-COOH，-OH，及-OPO(OH)3中的任何一种。
固体酸的主链可具有10～70，优选20～50的聚合度。当固体酸主链的聚合度小于10时，极有可能主链和侧链的总分子量达不到10000。这种情况下，固体酸的分子尺寸不足够大，使得固体酸会从聚合物电解质膜中流出。相反，当固体酸主链的聚合度大于70时，极有可能主链和侧链的总分子量超过40000。这种情况下，不能控制固体酸的物理性质，而且聚合物电解质膜中通过同基质相分离而形成的固体酸会具有较大的区域尺寸(domain size)。
固体酸主链的重复单元可以是苯乙烯、乙烯、酰亚胺、酰胺、丙烯酸酯、氨酯(amic ester)或苯胺重复单元。
具体地，固体酸主链的重复单元可以是下面的式9～11所示化合物中的任何一种，但并限于这些：
式(9)
Figure A20071009144200141
式(10)
Figure A20071009144200142
式(11)
Figure A20071009144200143
与固体酸主链的重复单元相连的侧链，可以是下面的式12～17所示化合物中的任何一种，但并限于这些：
式(12)
式(13)
Figure A20071009144200152
式(14)
式(15)
Figure A20071009144200154
式(16)
Figure A20071009144200161
式(17)
Figure A20071009144200162
式中R为-SO3H，-COOH，-OH，及-OPO(OH)3中的任何一种。
可以使用由本申请的申请人提交的韩国专利No.2005-0094935中所公开的任何固体酸，作为根据本发明的聚合物电解质膜中的固体酸。
固体酸可具有10000～40000的分子量。当固体酸的分子量小于10000时，固体酸的分子尺寸不足够大，使得固体酸会从聚合物电解质膜中流出。当固体酸的分子量大于40000时，不能控制固体酸的物理性质，而且聚合物电解质膜中通过同基质相分离而形成的固体酸会具有较大的区域尺寸。
现将通过说明本发明中所用的代表性的固体酸的制备方法，更详细地说明本发明。下述方法仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
首先，按下面的反应式(1)，合成固体酸的侧链单元：
反应式(1)
Figure A20071009144200171
通过重复进行反应式(1)所示的过程，固体酸的侧链单元可具有若干代。
其后，使固体酸的侧链单元与固体酸的主链的化合物按反应式2所示进行反应，制得根据本发明实施方案的固体酸：
反应式(2)
Figure A20071009144200172
其中p表示决定固体酸主链化合物的分子量为2000～8000范围的整数。
为了使固体酸末端具有诸如-COOH、-OH或-OPO(OH)3等官能团，在分枝结构合成中，将官能团-COOH、-OH或-OPO(OH)3等用烷基进行保护。亦即，这些官能团包含在具有-COOR、-OR或-OPO(OR)3结构的苄基卤化合物中。然后，制备具有低分子量的聚合物，接下来通过脱除烷基可制得该低聚物的酸。这里，R为例如一价的C1-C5烷基。
根据本发明实施方案，质子导电聚合物可以为选自下列中的至少一种：聚酰亚胺，聚烷基醚，聚醚醚酮，聚醚砜，Nafion，聚乙烯醇，以及它们的共聚物。
根据本发明当前实施方案的聚合物电解质膜，按100重量份的质子导电聚合物计，包含1～90重量份的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒和0.1～50重量份的固体酸。
当结合有质子导电基团的无机纳米颗粒的量，按100重量份的质子导电聚合物计小于1重量份时，质子电导率得不到增强，也不能防止甲醇渗透。当结合有质子导电基团的无机纳米颗粒的量，按100重量份的质子导电聚合物计大于90重量份时，聚合物电解质膜会有裂缝。
当固体酸的量按100重量份的质子导电聚合物计小于0.1重量份时，固体酸的作用非常小。当固体酸的量按100重量份的质子导电聚合物计大于50重量份时，固体酸会从聚合物电解质膜中流出。
本发明还提供燃料电池，该燃料电池包括具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜可以是根据本发明实施方案的聚合物电解质膜。具体地，根据本发明当前实施方案的燃料电池可以是直接甲醇燃料电池(DMFC)或者聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。
各自具有催化剂层和扩散层的阴极和阳极是本领域中公知的。另外，电解质膜包括根据本发明实施方案的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜可单独用作电解质膜，也可以与其它具有离子导电性的膜组合。
这种燃料电池可利用常规方法制备，因而将省略根据本发明当前实施方案的燃料电池的制备方法的详细说明。
另外，本发明还提供制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：
将含有质子导电基团的化合物加到下面的式1或2所示的化合物中并搅拌该混合物，然后向所得产物中加水，制得溶胶形式的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒；
提供用于制备聚合物电解质膜的组合物，其包含溶胶形式的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、质子导电聚合物、固体酸和溶剂；
涂布该用于制备聚合物电解质膜的组合物；及
干燥所涂布的用于制备聚合物电解质膜的组合物：
式(1)
Figure A20071009144200191
式中M为Si、Ti或Zr，
R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2、R3和R4中至少有一个可以为C1-C20烷氧基；
式(2)
Figure A20071009144200192
式中M为Al或B，
R1、R2和R3各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2和R3中至少有一个可以为C1-C20烷氧基。
优选地，含有质子导电基团的化合物可以为ClSO3H。
溶剂可以是选自下列中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲基亚砜，二甲基亚砜，N，N′-二甲基乙酰胺，以及它们的混合物。
现将参照非限制性实例，更具体地说明制备根据本发明当前实施方案的聚合物电解质膜的方法。
为了制备溶胶形式的磺化纳米颗粒，首先，将氯磺酸加到甲基三甲氧基硅烷中。将该混合物充分搅拌过夜。然后，向搅拌过的混合物中加入诸如二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂并搅拌2～3小时。溶剂的实例除了二甲基甲酰胺外还包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、甲基亚砜、二甲基亚砜等，但并不限于这些。其后，向所得产物中加水，以最终合成用于制备聚合物电解质膜的溶胶形式的磺化无机纳米颗粒。此时，溶胶形式的磺化无机纳米颗粒的量可以为约1～80重量％，优选约5～40重量％。
将如上制备的溶胶形式的磺化无机纳米颗粒与质子导电聚合物、固体酸和溶剂混合，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。该溶剂可以为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基亚砜、二甲基亚砜等，但并不限于这些。可以使用至少两种上述化合物的混合物作为溶剂。按该用于制备聚合物电解质膜的组合物计，溶剂的量可以为1～99重量％。当溶剂的量按该用于制备聚合物电解质膜的组合物计小于1重量％时，该用于制备聚合物电解质膜的组合物的涂布性能、粘度等会降低。当溶剂的量按该用于制备聚合物电解质膜的组合物计大于99重量％时，化合物中固体部分的量太小。
将用于制备聚合物电解质膜的组合物涂布在基材上。这里，对涂布方法没有特别的限制，可以使用各种公知的方法如旋涂法、刮涂法等。
接下来，将所涂布的用于制备聚合物电解质膜的组合物热处理。
所述热处理是在120～250℃下进行的硬烘干(hard baking)。当热处理的温度小于120℃时，聚合物电解质膜不能令人满意地固化。当热处理的温度大于250℃时，聚合物电解质膜中所含的磺酸基自身被分解。热处理时间依热处理温度而变化，优选为5分钟至24小时。
在根据本发明当前实施方案的制备聚合物电解质膜的方法中，在上述硬烘干处理之前，可进一步进行预热处理。这里，预热处理过程是从用于制备聚合物电解质膜的组合物的涂布产物中除去部分溶剂的过程，是在60～110℃下进行的软烘干过程。当预热处理的温度小于60℃时，除去溶剂需要太多的时间。当预热处理的温度大于110℃时，溶剂除去得太迅速，以至于不能获得薄膜均匀性。
预热处理的时间依预热处理的温度而变化，优选为5分钟至4小时。
可以采用依上述方法制备的聚合物电解质膜，作为根据本发明实施方案的燃料电池的电解质膜。
根据本发明当前实施方案的聚合物电解质膜可具有5～200μm的厚度。如果聚合物电解质膜的厚度小于5μm，则聚合物电解质膜太薄，因而易于被撕破。如果聚合物电解质膜的厚度大于200μm，则聚合物电解质膜会有裂缝。
下文中，将参照下面的实施例和对比例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例
制备例1-磺化SiO 2 溶胶的合成
将4g的甲基三甲氧基硅烷作为金属前体与1g的氯磺酸混合。将该混合物在50℃下搅拌过夜。向搅拌过的混合物中加入150ml的DMF，并搅拌3小时。然后，向所得产物中加入2.6ml的水，制得磺化SiO2溶胶。
制备例2-磺化TiO 2 溶胶的合成
按与制备例1相同的方法制备磺化TiO2溶胶，所不同的是，将4g的乙醇钛作为金属前体与1.4g的氯磺酸混合。这里，按TiO2溶胶中的溶剂计，TiO2颗粒的量为约10重量％。
制备例3-固体酸的合成
将0.38摩尔的苄基溴和0.18摩尔的3，5-二羟基苄醇溶解于丙酮中，所述丙酮中含有0.36摩尔的K2CO3和0.036摩尔的18-冠醚-6，并将其回流24小时。将该混合物冷却至室温，然后通过蒸馏除去丙酮。接着，将所得产物用乙酸乙酯/氢氧化钠溶液萃取并分离。将分出的有机层用MgSO4干燥，并通过蒸馏除去溶剂。通过用乙醚/己烷重结晶，将所得产物纯化。结果，得到37g下面的式18所示的化合物，其为白色的结晶固体(产率：67％)。
式(18)
Figure A20071009144200211
在0℃下，将20g(0.065摩尔)式18的化合物溶解于50ml的苯中，向上述溶液中，逐滴地加入通过溶解6.4g(0.0238摩尔)PBr3于苯中而得到的溶液，然后将该混合物搅拌15分钟。接下来，将搅拌过的混合物的温度升高至室温并搅拌2小时。将该混合物置于冰浴中并通过蒸馏除去苯。其后，用乙酸乙酯萃取水相，分离的有机层用MgSO4干燥，然后通过蒸馏除去溶剂。通过用甲苯/乙醇重结晶，将所得产物纯化。结果，得到19g如下面的式19所示的化合物，其为白色的结晶固体(产率：79％)。
式(19)
Figure A20071009144200221
将8.4g如上合成的式19的化合物和2.42g商购的多羟基苯乙烯(PHSt：如下面的式20所示的化合物，Mw＝3000，日本Nippon Soda制造的产品)溶解于200ml的四氢呋喃(THF)，该四氢呋喃含有2.8g的K2CO3和1.1g的18-冠醚-6，并将该混合物回流24小时。然后，将该混合物冷却至室温，通过蒸馏除去THF，通过用甲苯/氢氧化钠溶液萃取，将所得产物分离。分出的甲苯层用MgSO4干燥，并蒸馏甲苯。结果，将甲苯层浓缩至体积为50mL。将所得产物在乙醇中沉淀，得到8.2g如下面的式21所示的化合物，其为白色的结晶固体(产率：76％)。
式(20)
Figure A20071009144200222
式(21)
Figure A20071009144200223
将5g如上制备的式21的化合物(固体酸前体)完全溶解于15ml的硫酸中。然后，向所得产物中加入5ml发烟硫酸(SO3 60％)，并使其在80℃下反应12小时，然后沉淀于乙醚中。过滤沉淀的产物，然后将其溶解于水。接下来，将所得产物置于透析膜中进行纯化，得到如下面的式22所示的化合物。
式(22)
Figure A20071009144200231
其中式22的化合物的重均分子量为14600。
对比例1
将12.5重量％通过磺化PEEK 120小时制备的SPEEK与87.5重量％作为溶剂的二甲基甲酰胺混合，得到用于制备聚合物电解质膜的组合物。将该用于制备聚合物电解质膜的组合物旋涂在基材上，并将所得产物在90℃下预热处理约10分钟。
接下来，将所得产物在氮气氛和约150℃下热处理约2小时，制得厚度约34μm的聚合物电解质膜。然后，将所制备的聚合物电解质膜浸渍于2M的稀硫酸水溶液中，并于80℃下进行2小时的质子化。其后，取出薄膜并用去离子的蒸馏水洗涤几次，制得电解质膜。
对比例2
按与对比例1相同的方法制备聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK与制备例3中制得的固体酸以5∶1的重量比混合在一起，并用二甲基甲酰胺制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
对比例3
制备商购的Nafion(DuPont制造)膜。然后，按与对比例1相同的方法制备聚合物电解质膜。
对比例4
按与对比例1相同的方法制备厚度约22μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将磺化聚醚醚酮(SPEEK)与在制备例1中合成的磺化SiO2溶胶以2∶1的重量比(8重量％∶4重量％)混合在一起，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。此时，基于100重量％的SPEEK，使用88重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂。
对比例5
按与对比例1相同的方法制备厚度约14μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK与在制备例1中制得的磺化SiO2溶胶以1∶1的重量比(6重量％∶6重量％)混合在一起，并使用88重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
对比例6
按与对比例1相同的方法制备厚度约10μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK与在制备例1中制得的磺化SiO2溶胶以4∶7的重量比(4重量％∶7重量％)混合在一起，并使用89重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
对比例7
按与对比例1相同的方法制备厚度约10μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK与在制备例2中制得的磺化TiO2溶胶以2∶1的重量比(8重量％∶4重量％)混合在一起，并使用88重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
对比例8
按与对比例1相同的方法制备厚度约43μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK与在制备例2中制得的磺化TiO2溶胶以1∶1的重量比(6重量％∶6重量％)混合在一起，并使用88重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
实施例1
按与对比例1相同的方法制备厚度约17μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK、在制备例1中制得的磺化SiO2溶胶和在制备例3中制得的固体酸以8∶4∶1的重量比(8重量％∶4重量％∶1重量％)混合在一起，并使用87重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
实施例2
按与对比例1相同的方法制备厚度约62μm的聚合物电解质膜，所不同的是，将SPEEK、在制备例2中制得的磺化TiO2溶胶和在制备例3中制得的固体酸以6∶6∶1的重量比(6重量％∶6重量％∶1重量％)混合在一起，并使用87重量％的二甲基甲酰胺作为溶剂，制得用于制备聚合物电解质膜的组合物。
图1A至图1C是于制备例1中制得的磺化SiO2溶胶的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。此外，图2A和图2B是于制备例2中制得的磺化TiO2溶胶的FESEM照片。在于制备例1和2中制得的溶胶组合物中，先蒸发溶剂然后拍摄FESEM照片。尽管已经预见到，由于未进行防止颗粒聚集的特殊处理，于制备例1和2中制得的颗粒会发生聚集，因而在图1A至图1C以及图2A和图2B的FESEM照片中显示出具有较大的直径，但是仍然可以确认所有的溶胶组合物均形成纳米颗粒。
测量实施例1和2以及对比例1～8的聚合物电解质膜的质子电导率和甲醇渗透。结果示于下面的表1中。
表1
  膜组成   质子电导率(S/cm)     甲醇渗透(cm2/sec)
  对比例1     7.42×10-2     7.74×10-7
  对比例2     1×10-2     4.63×10-7
  对比例3     1.24×10-1     2.4×10-6
  对比例4     1.28×10-1     2.84×10-8
  对比例5     5.97×10-2     6.32×10-7
  对比例6     1.21×10-1     3.87×10-7
  对比例7     1.31×10-1     6.45×10-8
  对比例8     8.06×10-2     8.32×10-8
  实施例1     2.11×10-1     1.1×10-7
  实施例2     2.98×10-1     4.0×10-8
对比例1的聚合物电解质膜仅包含SPEEK，对比例2的聚合物电解质膜包含SPEEK和固体酸，及对比例3的聚合物电解质膜包含Nafion膜。参见表1，对比例4～6的通过分别以不同的重量比混合磺化SiO2溶胶(其用作结合有质子导电基团的纳米颗粒)和SPEEK而得到的聚合物电解质膜，具有比对比例1～3的聚合物电解质膜高的质子电导率。特别地，对比例4和6的聚合物电解质膜具有比对比例3的Nafion膜高的质子电导率。因此，可以看出，通过向其中添加结合有质子导电基团的无机纳米颗粒，聚合物电解质膜可以具有增强的质子电导率。
至于实施例1的聚合物电解质膜，其既包含磺化SiO2溶胶又包含固体酸，其质子电导率远高于对比例1～6的聚合物电解质膜。换言之，实施例1的聚合物电解质膜的质子电导率，高于仅包含固体酸的对比例2的聚合物电解质膜，并且高于仅包含磺化SiO2溶胶的对比例4～6的聚合物电解质膜。从该结果可以看出，当聚合物电解质膜既包含磺化SiO2溶胶又包含固体酸时，其质子电导率可得到显著增强。另一方面，实施例1具有比对比例1～6(但对比例4除外)低得多的甲醇渗透值。由此可以看出，实施例的聚合物电解质膜具有降低了的甲醇渗透。
对比例7和8的聚合物电解质膜分别是以不同比例混合磺化TiO2溶胶(即结合有质子导电基团的纳米颗粒)和SPEEK而制备的。对于包含磺化TiO2溶胶和固体酸的实施例2的聚合物电解质膜，其质子电导率远高于对比例1～6的聚合物电解质膜。在实施例2中，可以看出，当聚合物电解质膜既包含磺化TiO2溶胶又包含固体酸时，其质子电导率可以得到显著增强，这一点与实施例1中的相同。另一方面，与对比例1～3以及7和8相比，实施例2具有最低的甲醇渗透。由此可以看出，实施例2的聚合物电解质膜具有降低了的甲醇渗透。
根据本发明的聚合物电解质膜具有显著增强的质子电导率和降低了的甲醇渗透。
尽管已经参照其示例性实施方案具体给出并说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种形式和细节上的变化。

Claims (14)

1.一种聚合物电解质膜，包含结合有质子导电基团的无机纳米颗粒，固体酸，及质子导电聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述结合有质子导电基团的无机纳米颗粒是通过含有质子导电基团的化合物与金属前体反应而得到的。
3.根据权利要求2的聚合物电解质膜，其中所述金属前体为下面式1或2所示的化合物：
式(1)
Figure A2007100914420002C1
式中
M为Si、Ti或Zr，
R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2、R3和R4中至少有一个为C1-C20烷氧基；及
式(2)
Figure A2007100914420002C2
式中M为Al或B，
R1、R2和R3各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2和R3中至少有一个为C1-C20烷氧基。
4.根据权利要求2的聚合物电解质膜，其中所述包含质子导电基团的化合物中的质子导电基团为选自下列中的一种：-SO3H，-COOH，-PO3H，-OH，-OSO3H，及-OPO(OH)3。
5.根据权利要求2的聚合物电解质膜，其中所述包含质子导电基团的化合物的质子导电基团为-SO3H。
6.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述固体酸具有聚合度为10～70的主链及与主链的重复单元相连的侧链，并如下面的式3所示：
式(3)
——E1——…——Ei——…——En
式中包含于E1至En-1中的Ei各自独立为下面式4～8所示有机基团中的任何一种：
式(4)
Figure A2007100914420003C1
式(5)
Figure A2007100914420003C2
式(6)
Figure A2007100914420003C3
式(7)
Figure A2007100914420003C4
式(8)
Figure A2007100914420003C5
式6～8中，Ei+1各自独立地相同或相异；
与第i代的Ei相连的第(i+1)代的Ei+1的数目，与Ei中现有的可利用的化学键的数目相同；
n代表分枝单元的代，并且为2～4的整数；及
En为-SO3H，-COOH，-OH，或者-OPO(OH)3中的任何一种。
7.根据权利要求6的聚合物电解质膜，其中所述固体酸的主链的重复单元为苯乙烯、乙烯、酰亚胺、酰胺、丙烯酸酯、氨酯或苯胺的重复单元。
8.根据权利要求6的聚合物电解质膜，其中所述固体酸的侧链为下面式12～17所示化合物中的任何一种：
式(12)
Figure A2007100914420004C1
式(13)
Figure A2007100914420004C2
式(14)
Figure A2007100914420004C3
式(15)
Figure A2007100914420005C1
式(16)
Figure A2007100914420005C2
式(17)
式中R为-SO3H，-COOH，-OH，及-OPO(OH)3中的任何一种。
9.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述质子导电聚合物为选自下列中的至少一种：聚酰亚胺，聚烷基醚，聚醚醚酮，聚醚砜，Nafion，聚乙烯醇，以及它们的共聚物。
10.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其基于100重量份的质子导电聚合物，包含1～90重量份的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒及0.1～50重量份的固体酸。
11.一种燃料电池，包括具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；以及介于所述阴极和阳极之间的电解质膜，其中所述电解质膜为根据权利要求1～10之一的聚合物电解质膜。
12.一种制备聚合物电解质膜的方法，包括：
将含有质子导电基团的化合物加到下面的式1或2所示的化合物中并搅拌该混合物，然后向所得产物中加水，制得溶胶形式的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒；
提供用于制备聚合物电解质膜的组合物，该组合物包含溶胶形式的结合有质子导电基团的无机纳米颗粒、质子导电聚合物、固体酸和溶剂；
涂布该用于制备聚合物电解质膜的组合物；及
干燥所涂布的用于制备聚合物电解质膜的组合物：
式(1)
Figure A2007100914420006C1
式中M为Si、Ti或Zr，
R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2、R3和R4中至少有一个为C1-C20烷氧基；及
式(2)
Figure A2007100914420006C2
式中M为Al或B，
R1、R2和R3各自独立为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20链烯基、C8-C20芳基链烯基、C2-C20炔基、羟基、硝基或氨基，其中R1、R2和R3中至少有一个为C1-C20烷氧基。
13.根据权利要求12的方法，其中所述包含质子导电基团的化合物为ClSO3H。
14.根据权利要求12的方法，其中所述溶剂为选自下列中的至少一种：N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲基亚砜，二甲基亚砜，及N，N′-二甲基乙酰胺。
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