CN101151737A - 黄铜矿型太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高转换效率、并具有良好的柔性的太阳能电池。使用云母基板或者集成云母基板作为基板(1)。云母以及集成云母具有高绝缘性以及高耐热温度，因此能够以最佳的处理温度在气相硒化处理中进行硒化处理，能够获得高转换效率。并且，因为具有良好的柔性，所以也能够适应批量生产。但是，由于云母以及集成云母的表面具有较大的表面粗糙度，所以若直接形成黄铜矿类的光吸收层(6)，则会引起漏电，无法获得高转换效率。因此，在本发明中，使陶瓷类材料的中间层(2)以及结合层(4)介于云母基板(1)与钼电极(5)之间。通过设置这些中间层(2)以及结合层(4)，能够提高表面覆盖性能，实现高转换效率的太阳能电池。

Description

黄铜矿型太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有黄铜矿化类合物的光吸收层的太阳能电池，尤其涉及具有高柔软性、适于批量生产并具有高转换效率的太阳能电池及其制造方法。
背景技术
接受光并转换成电能的太阳能电池，根据半导体的厚度而分为块状类和薄膜类。其中，薄膜类的太阳能电池是半导体层具有数十μm～数μm以下的厚度的太阳能电池，分为Si薄膜类和化合物薄膜类。化合物薄膜类具有II-VI族化合物、黄铜矿类等的太阳能电池，至今一些已被产品化。在这之中，黄铜矿类太阳能电池根据所使用的物质别名被称为CIGS(Cu(InGa)Se)类薄膜太阳能电池、或CIGS太阳能电池、或I-III-VI族类。
黄铜矿类太阳能电池是将黄铜矿类化合物形成为光吸收层的太阳能电池，具有高效率、无光恶化(时效变化)、耐放射线特性优越、光吸收波长区域宽、光吸收系数高等的特征，目前正进行着针对批量生产的研究。
图1表示一般的黄铜矿型太阳能电池的剖视结构。如图1所示，黄铜矿型太阳能电池由在玻璃基板上形成的下部电极薄膜、含有铜、铟、镓、硒的光吸收层薄膜、在光吸收层薄膜的上侧形成的缓冲层薄膜、上部电极薄膜构成。当太阳光等的光照射到该黄铜矿类太阳能电池上时，产生电子(-)和空穴(+)对，电子(-)和空穴(+)在p型半导体和n型半导体的接合面，电子(-)向n型半导体集中，空穴(+)向p型半导体集中，结果在n型半导体和p型半导体之间产生电动势。在该状态下，通过在电极上连接导线，从而能够使电流流出至外部。
图2和图3表示制造黄铜矿型太阳能电池的工序。首先，在钠钙玻璃等玻璃基板上通过溅射而成膜成为下部电极的Mo(钼)电极。接着，如图3的(a)所示，利用激光照射等对Mo电极进行分割(第一划线(scribe))。在第一划线后，用水等清洗切削屑，通过溅射等而使铜(Cu)、铟(In)以及镓(Ga)附着，形成前体。将该前体投入到炉中，在H2Se气体的气氛中进行退火，从而形成光吸收层薄膜。该退火工序通常被称为气相硒化或者仅被称为硒化。
接着，将CdS、ZnO、InS等的n型缓冲层层叠在光吸收层上。缓冲层通过作为一般工艺的溅射、CBD(化学浴沉积)等方法形成。接着，如图3的(b)所示，利用激光照射或金属针等对缓冲层以及前体进行分割(第二划线)。
然后，如图3的(c)所示，通过溅射等形成成为上部电极的ZnOAl等的透明电极(TCO)。最后，如图3的(d)所示，利用激光照射或者金属针等对TCO、缓冲层、以及前体进行分割(第三划线)，从而制成CIGS类薄膜太阳能电池。
在这里获得的太阳能电池虽然被称作电池，但在实际使用时，封装多个电池，加工为模块(面板)。电池由各划线工序而分割成形成多个串联级的太阳能电池，变更该串联级数量，从而能够任意设计变更电池的电压。
这种现有的黄铜矿型太阳能电池使用玻璃基板作为其基板材料。其理由在于玻璃基板具有绝缘性、容易取得、价格比较便宜、与Mo电极层(下部电极层)的粘合性高、以及表面平滑。进一步，还可以列举出通过使玻璃中含有的钠成分扩散到光吸收层(p层)中而能够使能量转换效率提高。相反，也存在如下等缺点：由于玻璃的融点低而在硒化工序中不能将退火温度设定得较高，结果能量转换效率被抑制得较低；由于基板厚且质量增大，所以制造设备变得庞大，制造后的处理也不方便；由于几乎不会变形，所以无法应用连续卷带(roll toroll)工艺等的大量生产工序。
为了解决这些问题，提出了使用高分子薄膜基板的黄铜矿类太阳能电池的方案(例如，参照专利文献1)。另外，也提出了这样一种技术：使用在不锈钢基板的上侧和下侧表面上形成氧化硅或者氟化铁层的基体，在基体之上形成黄铜矿型太阳能电池结构体(例如，参照专利文献2)。进一步，作为黄铜矿类基板材料，还公开有列举了玻璃、矾土、云母、聚酰亚胺、钼、钨、镍、石墨、不锈钢的技术(例如，参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开平5-259494号公报
专利文献2：日本特开2001-339081号公报
专利文献3：日本特开2000-58893号公报
发明内容
在作为现有的黄铜矿型太阳能电池的基板材料而使用玻璃以外的材料的电池中，使用专利文献1中记载的高分子薄膜的电池在特性上，例如使用聚酰亚胺的情况下，无法以260℃以上的高温进行处理。因此，不能够使用如气相硒化那样超过500℃的高温工艺，结果无法制造转换效率高的电池。
另外，在专利文献2中记载的在不锈钢基板的上下形成氧化硅或者氟化铁层(保护层)的技术中，存在如下等问题：在气相硒化工序中，因H2Se气体的侵蚀性而无法充分保护不锈钢基板，Mo电极层(背面电极薄膜)会从已腐蚀的不锈钢基板上剥离。另外，由于保护层剥离、导电性的不锈钢基板露出，所以无法导入利用金属针进行的划线工序。
在专利文献3记载的技术中还提出了各种基板材料，但是作为在其实施方式中完成的实施例所记载的技术全部使用了玻璃基板，对于提出的各种基板材料，没有详细地公开到本领域技术人员能够实施的程度。例如，在各实施例中，在385℃到495℃之间对基板进行退火，但是，这适合钠钙玻璃而不清楚使用其他列举的基板材料是否能够用同一工艺制成。
这样，在现有的技术中，实际情况是未使用满足绝缘性高、能容易获取、价格比较便宜、与Mo电极层(下部电极薄膜)的粘合性良好、表面平滑、融点600℃以上、薄且质量轻、富有柔性的条件的基板材料。
本发明的目的在于实现一种满足上述对基板材料提出的要求、能够获得高转换效率的太阳能电池。
进一步，本发明的目的在于实现一种具有良好的柔性、适合连续卷带工艺的大量生产工序并能够获得高转换效率的太阳能电池。
本发明的太阳能电池，具有：云母或者含有云母的材料的基板；中间层，形成在上述基板上，以使基板表面平滑化或者平坦化；结合层，形成在上述中间层上；金属下部电极层，形成在上述结合层上；p型光吸收层，形成在上述金属下部电极层上，由黄铜矿类材料构成；n型缓冲层，形成在上述光吸收层上；n型透明电极层，形成在上述缓冲层上。
在本发明中，作为基板而使用云母或者以云母为主成分的材料的基板。云母具有如下特性：具有1012～1016Ω的高绝缘性，并且耐热温度高达800～1000℃，且对酸、碱以及H2Se气体的耐性高。因此，由于能够以最佳的温度进行气相硒化处理，所以能获得高转换效率。即，在CIGS太阳能电池制造工序中，若以在钠钙玻璃基板所使用的500℃左右的比较低的处理温度进行硒化处理，则Ga以未结晶状态偏析到光吸收层的下部电极薄膜侧，因此能带隙较小，电流密度降低。相对于此，当以600℃以上、700℃以下的温度进行气相硒化的热处理时，Ga均一地扩散在光吸收层中，并且，能消除未结晶状态，因此能带隙扩大，结果开路电压(Voc)提高。因此，通过使用云母或者以云母为主体的材料作为基板材料，能够实现高转换效率的太阳能电池。云母以及集成云母还具有较高的柔性，因此能够在连续卷带的制造工序中进行生产，从而也能够符合批量生产的要求。
但是，云母或者以云母为主体的材料的集成云母基板的表面并不平滑，研究表明在数十μm的范围内存在5～6μm的最大表面粗糙度。若使用具有这样大的表面粗糙度的基板，则表面覆盖性变得不充分，从而有可能引起漏电，使太阳能电池的开路电压(Voc)下降，产生无法获得足够的转换效率的问题。为了解决该课题，在本发明中，在云母或者集成云母基板与金属电极之间，形成用于使基板表面平坦化或者平滑化的厚膜的中间层。通过形成该中间层，能够确保形成在基板上的构成太阳能电池的各层间的相容性，能够解决转换效率降低的问题。所形成的中间层的厚度，从使云母或者集成云母的表面平坦化的角度考虑，优选为2μm以上，从确保基板的柔性的角度考虑，优选设定为20μm以下。另一方面，当形成厚膜的中间层时，若通过溅射等真空处理来形成氧化膜、氮化膜，则产生以下问题：在形成膜上需要较长时间，当使太阳能电池折弯或弯曲时，氧化膜、氮化膜容易产生裂纹，且柔性也下降。因此，在本发明中，厚膜的中间层利用例如由毛刷进行的涂敷、喷涂涂敷、丝网印刷、旋转涂敷等非真空处理形成。通过利用这些非真空处理的膜形成技术，能够容易地形成所期望的厚度的中间层。
进一步，在本发明中，在形成于云母或者集成云母基板上的中间层与在中间层上形成的钼电极之间，设置氮化物类化合物的结合层。TiN和TaN等氮化物的结合层具有抑制杂质的扩散的阻挡效果，并且与钼等之间具有较高的粘合性，因此能够防止基板和中间层中所含有杂质或组成物扩散到黄铜矿类材料的光吸收层中，并且能够确保中间层和金属电极层之间的较高的粘合性。
本发明的太阳能电池的适当的实施例的特征在于：由集成云母构成基板，该集成云母是将云母粉末和树脂混合并经过压延以及烧结工序而获得的。集成云母由于混合有树脂，所以其耐热性比纯云母基板低，但是仍具有600～800℃的耐热温度，能够以作为气相硒化处理的最佳温度的600～700℃进行处理。并且，由于具有高柔性，所以适合连续卷带工艺。并且，与玻璃基板相比，成本大幅度降低。因此，通过使用集成云母作为基板，能够以更便宜的制造成本制造适合大量生产并具有高转换效率的太阳能电池。
本发明的太阳能电池的适当的实施例的特征在于：由陶瓷类材料构成中间层，将其厚度设定为2μm～20μm。陶瓷类材料因为具有较高的耐热温度，所以能够以最佳的温度进行气相硒化处理，因此能够实现高转换效率的太阳能电池。
本发明的太阳能电池的另一适当的实施例，由含有TiN或者TaN的氮化物类化合物构成结合层，并将其厚度设定在3000～1μm的范围内。
本发明的太阳能电池另一适当的实施例，在中间层和结合层之间形成由氮化硅或者氧化硅构成的表面平滑层。
本发明的太阳能电池的制造方法，在制造具有由黄铜矿类材料构成的光吸收层的太阳能电池时，包括：准备云母或者含有云母的材料的基板、并在该基板上形成用于使基板表面平坦化的中间层的工序；在上述中间层上形成结合层的工序；在上述结合层上形成金属下部电极层的工序；在上述金属下部电极层上形成黄铜矿类化合物的光吸收层的工序；在上述光吸收层的上侧形成透明电极层的工序。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，由于以具有高耐热温度的材料构成基板、形成于基板上的中间层、以及中间缓冲层，所以在对黄铜矿类化合物的前体进行气相硒化处理时，能够以最佳的温度进行处理，结果能够制造高转换效率的太阳能电池。
本发明的太阳能电池的制造方法的适当的实施例的形成光吸收层工序包括：在形成有上述金属电极层的基体上形成前体的工序和以600～700℃的处理温度对该前体进行气相硒化处理的工序。
通过使用本发明的由陶瓷类材料所涂敷的云母基板或集成云母基板，能够制造重量轻、富有柔性、转换效率高的黄铜矿类太阳能电池。特别是，通过使用由陶瓷类材料进行平滑的集成云母基板，能够制造比使用玻璃基板的情况便宜、且具有高转换效率的黄铜矿类太阳能电池。另外，通过设置用于防止来自云母基板的杂质扩散到光吸收层中的结合层(同时具有提高粘合性的效果)，能够防止来自基板侧的杂质的扩散。
进一步，通过设置SiN或者SiO2的硅类平滑层，能够使涂敷了陶瓷类材料的云母基板的微小粗糙平滑，能够提高与结合层的粘合度。
附图说明
图1是表示现有的黄铜矿型太阳能电池的结构的剖视图。
图2是表示现有的黄铜矿型太阳能电池的一系列制造工序的图。
图3是说明制造工序中的主要部分的图。
图4是表示集成云母基板的表面形状的曲线图。
图5是表示在集成云母基板表面形成厚膜的中间层之后的表面形状的曲线图。
图6是表示本发明的太阳能电池的一个结构例的剖视图。
图7是说明本发明的太阳能电池的性能的图。
图8是表示在太阳能电池的各层中所含有的杂质的俄歇分析结果的曲线图。
具体实施方式
在说明实施例之前，对集成云母基板的表面形状进行说明。图4的(A)和图4的(B)示出集成云母基板的任意2处的表面形状的测定结果。在图4中，横轴表示集成云母基板的横向位置，纵轴表示高度方向的位置。作为集成云母基板的特征，最大高低差非常急剧地发生着变化(高宽比大)。从图4可知，在横向上，在数十μm范围内存在5～6μm的最大高低差。其原因可以解释为是由集成云母的制造方法引起的，由于将粉碎后的云母混合在树脂中，所以粉碎的云母片存在于表面，而使高宽比变得极大。集成云母基板的表面粗糙度在测定的两处分别为Ra＝1.6μm和Ra＝0.8μm。在这种表面状态的情况下，即使在基板上直接成膜Mo等的电极，并在其之上形成光吸收层，表面覆盖也处于不完全的状态，从而引起漏电，使作为太阳能电池的功能显著地降低。具体而言，会使太阳能电池的开路电压(Voc)下降，转换效率降低。
接着，图4的(A)和图4的(B)示出在集成云母基板表面上涂敷8μm厚的作为中间层材料的陶瓷类涂料后的表面形状的测定结果。图5表示任意2处的测定结果。从图5可知，测定到基板上固有的较大的纹波，但消除了集成云母基板的以表面形状测定观测到的在数μm范围内产生的5～6μm的最大高低差。因此，从图4和图5所示的测定结果可知，中间层厚度为2μm以上即可，优选是5μm。
图6是表示本发明的太阳能电池的一个结构例的剖视图。在本例中，使用集成云母基板1作为基板。集成云母是将粉末状的云母和树脂一起混合并经过压延和烧结而制成的高绝缘性材料。集成云母的耐热温度是600～800℃左右，相比在现有的太阳能电池中所使用的钠钙玻璃的耐热温度(500～550℃)，能够更加耐高温。另外，由于气相硒化处理中的最佳的处理温度是600～700℃，所以在形成黄铜矿的光吸收层时，也能够以最佳的温度进行形成。并且，由于集成云母具有高柔性，所以也适用于以连续卷带进行生产的情况。
在集成云母基板1上形成厚膜的中间层2。该中间层2是使集成云母基板表面平坦化或平滑化的层，形成为2～20μm的厚度。该中间层2可由陶瓷类的材料构成，作为一个例子，可以使用钛为39重量％、氧为28.8重量％、硅为25.7重量％、碳为2.7重量％、铝为1.6重量％的涂料。另外，使用非真空处理作为厚膜的中间层2的形成方法，例如通过由毛刷进行的涂敷、喷涂涂敷、丝网印刷、旋涂涂敷等形成涂膜，经过干燥和烧结工序而形成。为了使集成云母表面平坦化，该中间层的厚度需要2μm以上的厚度，为了确保形成太阳能电池时的柔性，优选为20μm以下。用于形成中间层的陶瓷材料类的涂料，以由溶胶-凝胶(sol-gel)工艺制成的无机树脂为基体，硅和氧通过离子结合而强力地结合，具有1200℃左右的耐热温度。因此，即使在用于形成后述的黄铜矿层的气相硒化处理的理想的处理温度中也具备足够的耐热性。
在中间层2上形成表面平滑层3。作为该表面平滑层3，可以使用SiN、SiO2，由溅射等的干法工艺形成。作为使用Si类材料的理由，可以举出：能够使中间层2的表面成为更加平滑的面，并能够提高基底的陶瓷类材料的中间层与后述的结合层的粘合性。该表面平滑层3可以根据需要而形成，也可以省略。
在表面平滑层3上形成结合层4。该结合层4是为防止来自基底的云母基板和中间层的杂质或组成物的扩散、并改善在其上形成的钼或者钨等的金属电极5与云母基板结构体(包括云母基板1和中间层2)之间的粘合性而形成的。作为该结合层4的材料，可以为TiN、TaN等氮化物类化合物。该结合层4的厚度根据实验结果表明，为了确保阻挡性，需要3000以上，为了使阻挡性和粘合性并存，优选5000～1μm的厚度。
在结合层4上，与现有的黄铜矿类太阳能电池同样地形成各层。即，首先通过溅射形成成为下部电极的钼(Mo)电极5，利用激光照射对Mo电极5进行分割(第一划线)。
接着，通过溅射等使铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)附着而形成前体后，将该前体配置在炉内，通过在H2Se气体的气氛中进行退火的气相硒化处理而形成黄铜矿类的光吸收层6。并且，在必要的情况下，在进行气相硒化处理之前，还可以进行添加作为碱金属的钠(Na)的工序。其原因在于，通过使Na扩散在光吸收层中，使光吸收层的晶粒(grain)成长，从而提高能量转换效率。
光吸收层6是p型半导体层，在该光吸收层上通过溅射或CBD(化学浴沉积)等方法形成例如数百厚的CdS、ZnO、InS等作为n型半导体层发挥功能的n型缓冲层7。另外，在该n型缓冲层7上可以根据需要形成数百厚的高阻抗层8。然后，利用激光照射或金属针对光吸收层和缓冲层进行分割(第二划线)。
然后，通过溅射或CBD等形成成为上部电极的ZnOAl等透明电极(TCO)9，并在其上形成防止反射膜10。进一步，利用激光照射或者金属针等对防止反射膜、透明电极、结合层以及光吸收层进行分割(第三划线)。最后，通过在下部电极层5和上部电极层9上形成引出电极11和12，从而制成黄铜矿类薄膜太阳能电池。
另外，对于钼电极5的形成工序以后的工序，通过将CBD等湿法工艺置换为干法工艺，能够导入从卷带供给集成云母基板来形成太阳能电池的“连续卷带工艺”。另外，在导入连续卷带工艺时，可以预先在集成云母基板上进行形成陶瓷类材料的中间层的工序，或者也可以安排到连续卷带工艺中进行。
接着，对基于上述实施例制成的太阳能电池的性能进行说明。作为比较例，使用如下这样的太阳能电池：在集成云母基板上形成作为中间层的9000的氧化膜和也作为阻挡层发挥功能的结合层，并在其上形成Mo电极层。图7的(A)表示比较例的太阳能电池的性能，图7的(B)表示根据本发明制成的太阳能电池的性能。在未形成有陶瓷类材料的厚膜的中间层的比较例的太阳能电池中，10个位置的平均转换效率η＝0.58％，平均开路电压Voc＝0.13V，最高转换效率η＝1.0％，最高开路电压Voc＝0.15V。相对于此，在具有陶瓷类材料的厚膜的中间层的本发明的太阳能电池中，10个位置的平均转换效率η＝6.5％，平均开路电压Voc＝0.49V，最高转换效率η＝8.3％，最高开路电压Voc＝0.57V。关于填充因子(FF)，在本发明的太阳能电池的情况下，也能够被大幅度改善。
根据该实验结果，若在集成云母基板上通过溅射等真空处理形成氧化膜、氮化膜并在其上形成Mo电极层，则无法改善作为太阳能电池的性能。另一方面，当在集成云母基板上通过非真空处理形成厚膜的中间层并在其上形成Mo电极层时，作为太阳能电池能够得到高转换效率和大开路电压。其原因在于，在溅射等处理中，不能够改善集成云母基板表面的平坦性或平滑性，会引起漏电而使太阳能电池的性能下降。
接着，对结合层的效果进行说明。图8表示测定结果，该测定结果是制成在集成云母基板上直接形成了Mo电极的太阳能电池和在集成云母基板上形成TiN结合层并在其上形成了Mo电极层的太阳能电池时，利用俄歇法对在各层分布的物质进行测定后所得到的结果。另外，为了确认结合层的效果，而未形成陶瓷类材料的中间层。图8的(A)表示在集成云母基板上直接形成Mo层的太阳能电池的数据，图8的(B)表示具有阻挡层的太阳能电池的数据。如图8的(A)所示，在不存在阻挡层的太阳能电池中，云母基板中含有的Al、K、Li、Na、Mg、F等碱土类金属元素发生扩散。这些物质对于黄铜矿类光吸收层来说是杂质，在这样扩散的情况下，会无法作为太阳能电池而发挥功能。因此，在提高作为太阳能电池的功能方面，也作为防止杂质扩散的阻挡层而发挥功能的结合层是极其重要的。
本发明并不仅限于上述实施例，而能够进行各种变更或变形。例如，为了使云母基板和集成云母基板的表面平坦化或平滑化而设置的陶瓷类材料仅是一个例子，而也可以使用能够在600～700℃温度区域内进行处理的其它各种材料。进一步，在上述实施例中，在黄铜矿类的光吸收层和透明电极之间形成n型半导体层，但是也可以不形成n型半导体层，而使透明电极作为n型层而发挥功能。

Claims (5)

1.一种黄铜矿型太阳能电池，其特征在于：
具有
云母或者含有云母的材料的基板；
中间层，形成在上述基板上，以使基板表面平滑化或者平坦化；
结合层，形成在上述中间层上；
金属下部电极层，形成在上述结合层上；
p型光吸收层，形成在上述金属下部层上，由黄铜矿类化合物构成；
n型缓冲层，形成在上述光吸收层上；
n型透明电极层，形成在上述缓冲层上。
2.根据权利要求1所述的黄铜矿型太阳能电池，其特征在于：
以混合云母粉末和树脂、并经过压延以及烧结工序而获得的集成云母构成上述基板。
3.根据权利要求1或2所述的黄铜矿型太阳能电池，其特征在于：
以陶瓷类材料的涂膜构成上述中间层，将其厚度设定为2μm以上、20μm以下。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的黄铜矿型太阳能电池，其特征在于：
在上述中间层与上述结合层之间形成有以氮化硅或者氧化硅构成的表面平滑层。
5.一种黄铜矿型太阳能电池的制造方法，其特征在于：
包括
准备云母或者含有云母的材料的基板、并在该基板上形成用于使基板表面平坦化的中间层的工序；
在上述中间层上形成结合层的工序；
在上述结合层上形成金属下部电极层的工序；
在上述金属下部电极层上形成黄铜矿类化合物的光吸收层的工序；
在上述光吸收层的上侧形成透明电极层的工序。
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