CN101443920B - 制备用于薄膜太阳能电池制造及其相应装置的前体膜和化合物层的技术 - Google Patents

制备用于薄膜太阳能电池制造及其相应装置的前体膜和化合物层的技术 Download PDF

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Abstract

本发明以不同实施方案有利地提供了改善的接触层或成核层，在这些层上方前体和IBIIIAVIA族化合物薄膜附着良好并且形成具有优异微观组成均匀性的高品质层。还提供了形成前体叠层的方法，该方法通过湿法沉积技术例如电镀来进行，在形成叠层的不同层的沉积顺序方面具有大的自由度。

Description

制备用于薄膜太阳能电池制造及其相应装置的前体膜和化合物层的技术
优先权要求
本申请要求2006年3月13日提交的题为“Technique forPreparing Precursor Layers For Thin Film Solar CellFabrication”的美国临时申请No.60/781,974、2006年7月18日提交的题为“Technique for Preparing Precursor Layers For Thin FilmSolar Cell Fabrication”的美国临时申请No.60/807,703和2006年8月4日提交的题为“Technique and Apparatus for PreparingPrecursor Films and Compound Layers for Thin Film Solar CellFabrication and Apparatus Corresponding Thereto”美国发明专利申请No.11/462,685的优先权，美国发明专利申请No.11/462,685是2005年11月2日提交的题为“Technique and Apparatus forDepositing Layers of Semiconductors for Solar Cell and ModuleFabrication”的美国申请No.11/266,013的部分继续申请，将所有这些申请以其整体明确合并到本文中，将所有这些申请的内容以其整体明确合并到本文中。
发明领域
本发明涉及用于辐射检测器和光电应用的半导体膜的薄膜制备方法和装置。
背景技术
太阳能电池是将日光直接转变为电能的光电器件。最为常见的太阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。然而，使用硅基太阳能电池产生的电的成本高于用较常规方法产生的电的成本。因此，从1970年代早期已努力降低用于地面用太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一种方式是开发低成本的能在大面积衬底上沉积太阳能电池品质的吸收材料的薄膜生长技术和使用高产量、低成本的方法制造这些器件。
包括一些IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、T1)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA族化合物半导体是用于薄膜太阳能电池结构的优异吸收材料。特别地，通常称作CIGS(S)、或Cu(In，Ga)(S，Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k(其中0≤x≤1，0≤y≤1且k为约2)的Cu、In、Ga、Se和S的化合物已经用于产生接近20％转化率的太阳能电池结构。在这些化合物族中，对于含有Ga和In(Ga的量为15-25％)的那些化合物，已获得最好的效率。含有更多Ga而不含In的吸收体产生较低的效率，认为这是因为富Ga材料中的较低载流子寿命。在另一方面，不含有Ga的吸收体具有约1eV的低带隙并且还对它们的衬底具有差的附着特性，从而限制它们的效率。含有IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收体也显示出前景。因此，总之，包含i)IB族的铜，ii)IIIA族的In、Ga和Al中至少一种，和iii)VIA族的S、Se和Te中的至少一种的化合物对于太阳能电池应用具有极大的重要性。
在图1中显示了常规IBIIIAVIA族化合物光电电池例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太阳能电池的结构。在衬底11例如玻璃片、金属片、绝缘箔或网、或者导电箔或网上制造器件10。在导电层13或接触层上生长包含Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2族材料的吸收膜12，导电层13或接触层预先沉积在衬底11上并且充当器件的电欧姆接触。图1的太阳能电池结构中最常使用的接触层或导电层是钼(Mo)。如果衬底本身是适当选择的导电材料(例如Mo箔)，则可能不使用导电层13，因为衬底11此时可用作器件的欧姆接触。在金属箔具有反应性的情形中，导电层13也可充当扩散阻挡层。例如，包含诸如Al、Ni、Cu的材料的箔可用作衬底，条件是将阻挡体例如Mo层沉积在它们之上以保护它们免受Se或S蒸气。阻挡层通常沉积在箔的两侧来对其进行良好保护。在生长吸收膜12后，在该吸收膜上形成透明层14例如CdS、ZnO或CdS/ZnO叠层。辐射15穿过透明层14进入器件。还可在透明层14上沉积金属栅格(未示出)来减小器件的有效串联电阻。吸收膜12优选的电类型是p-型，而透明层14优选的电类型是n-型。然而，还可使用n-型吸收体和p-型窗层。图1的优选器件结构被称为“衬底型”结构。还可通过在透明覆盖层(superstrate)例如玻璃或透明聚合物箔上沉积透明导电层、并然后沉积Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2吸收膜、和最后通过导电层形成器件的欧姆接触来构造“覆盖层型”结构。在这种覆盖层结构中，光从透明覆盖层侧进入器件。可使用通过各种方法沉积的各种材料来提供图1中所示器件的各种层。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收体的薄膜太阳能电池中，电池效率是IB/IIIA摩尔比的强函数。如果组成中存在多于一种的IIIA族材料，则这些IIIA族元素的相对量或摩尔比也影响性能。例如，对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层，器件的效率是Cu/(In+Ga)摩尔比的函数。此外，一些重要的电池参数例如其开路电压、短路电流和填充系数也随IIIA族元素摩尔比即Ga/(Ga+In)摩尔比发生变化。一般而言，对于良好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩尔比保持在约或低于1.0。作为替代方案，如果该比例大于1.0，则在溶液例如氰化物溶液中将膜蚀刻掉，以在构建太阳能电池器件前蚀刻掉过量的Cu-Se相。在另一方面，当Ga/(Ga+In)摩尔比增加时，吸收层的光学带隙增加，且因此太阳能电池的开路电压升高而短路电流通常可降低。对于薄膜沉积工艺重要的是有能力控制组成中的IB/IIIA摩尔比以及IIIA族组分的摩尔比。应注意的是，虽然化学式通常写为Cu(In，Ga)(S，Se)2，但对于该化合物更为准确的式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k典型地接近2但可以不精确为2。为了简便，将继续使用k值为2。还应注意的是，化学式中符号“Cu(X，Y)”表示X和Y从(X＝0％和Y＝100％)到(X＝100％和Y＝0％)的所有化学组成。例如，Cu(In，Ga)表示从CuIn到CuGa的所有组成。类似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2表示具有的Ga/(Ga+In)摩尔比从0-1不等且Se/(Se+S)摩尔比从0-1不等的全部化合物族。
对于太阳能电池制造，得到高品质的Cu(In，Ga)Se2膜的首要技术是在真空室中将Cu、In、Ga和Se共蒸发到经加热的衬底上。然而，低的材料利用、高的设备费用、在大面积沉积中面临的困难和相对低的产量是共蒸发方法商业化中面临的一些挑战。
生长用于太阳能电池应用的Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另一种技术是两阶段工艺，其中首先将Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的金属组分沉积到衬底上，并然后在高温退火过程中与S和/或Se反应。例如，对于CuInSe2生长，首先在衬底上沉积Cu和In的薄层，并然后将这种堆叠的前体层与Se在提高的温度下反应。如果反应气氛还包含硫，则可生长CuIn(S，Se)2层。在所述前体层中添加Ga，即，使用Cu/In/Ga堆叠的膜前体，则允许生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体。
在现有技术中已经使用溅射和蒸发技术来沉积所述前体叠层的含有IB族和IIIA族组分的层。在CuInSe2生长的情形中，例如，在衬底上顺序溅射沉积Cu和In层，然后在含Se气体的存在下于提高的温度下加热所述堆叠的膜并持续典型地大于约30分钟的时间，如U.S.4,798,660中所描述的。更为近期的美国专利6,048,442公开了一种方法，该方法包括溅射沉积包含Cu-Ga合金层和In层的堆叠前体膜以便在金属背电极层上形成Cu-Ga/In叠层，然后将该前体叠层膜与Se和S之一进行反应形成吸收层。美国专利6,092,669描述了用于产生这样的吸收层的溅射基装置。这些技术可产生高品质的吸收层和高效的太阳能电池，然而，它们具有设备投资成本高和生产率相对低的问题。尽管灵活改变形成金属叠层的元素的沉积顺序，但物理气相沉积(PVD)技术例如溅射和蒸发在形成具有稍后将描述的未合金化纯材料层的叠层的能力方面也具有某些缺点。
美国专利4,581,108中描述的一种现有技术方法利用低成本的电沉积方法用于金属前体的制备。在这种方法中，首先在覆盖有Mo的衬底上电沉积Cu层。然后进行In层的电沉积和在含有Se的反应气氛中加热所述沉积的Cu/In叠层以获得CIS膜。虽然本质上成本低，但发现这些技术均产生与Mo接触层附着性差的CIS膜。在文献(“Low Cost Thin Film Chalcopyrite Solar Cells”，Proceedingsof18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.，1985，p.1429)中证明了CIS和CIGS生长的Cu/In和Cu/In/Ga层的电沉积和硒化。一个问题经确定是在太阳能电池加工期间化合物膜的剥落。之后，在另一篇参考文献(“Low Cost Methods for the Production ofSemiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells”，Solar Cells，vol.21，p.65，1987)中研究者研究了通过上述方法获得的Mo/CuInSe2界面的横截面，并发现CuInSe2对Mo接触层具有差的附着性。
如上所述，Mo是CIS或GIGS型太阳能电池中最常使用的欧姆接触材料(或图1中的导电层)。图1的导电层13或接触层具有多种功能并且必须满足一定标准。接触层必须呈相对惰性，从而不与Se、Te或S或者CIS或GIGS层本身广泛反应。其还起到从衬底到CIS或GIGS层内的杂质扩散的阻挡体的作用，或者保护衬底不与Se、S或Te反应。其必须与太阳能电池具有良好的欧姆接触并且提供良好的光反射，使得特别在非常薄的器件结构中，到达器件背部的光子被反射并且提供更多要收集的光生载流子。发现钼很大程度上提供这种性质且因此已广泛用作接触层或欧姆接触层，尽管一些研究者在他们的实验中还使用金(Au)(见例如，C.Huang等，Solar Energy Materialsand Solar Cells，vol：82，p.553，(2004))。在最近的文献中，出于确定产生最稳定和可重复性能的材料的目的，Orgassa等对钨(W)、Mo、钽(Ta)、铌(Nb)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)和锰(Mn)作为CIGS太阳能电池的背接触进行了评价(见：Thin Solid Films，vol.431，p.387(2003))。他们发现W、Mo、Ta和Nb在CIGS沉积加工期间呈惰性，所述沉积加工是共蒸发方法。在CIGS膜生长期间，其它金属与Se反应并且一些被完全消耗进入生长中的层内。研究者断定，W、Ta和Nb可替代Mo作为CIGS太阳能电池的欧姆接触金属。美国专利6,307,148描述了这样的方法，该方法中，在形成混合有Cu硫化物或铜硒化物相的富Cu(Cu与IIIA族金属比例高于1.6)铜铟或铜铟镓硫化物或硒化物化合物层之前，在Mo接触层上方涂覆钯(Pd)或铂(Pt)的界面层。然后在KCN溶液中对该混合相材料进行蚀刻以蚀刻掉Cu硫化物或Cu硒化物相，从而留下太阳能电池级铜铟硒化物或硫化物层。据称，当不存在Pd或Pt界面层时，如果Cu与IIIA族比例大于1.6，则KCN蚀刻步骤导致膜剥落问题。具有Pd或Pt界面层时，膜在KCN蚀刻步骤后没有剥落，即使它们的Cu与IIIA族比例大于1.6。美国专利5,028,274使用碲(Te)界面层来增强CIS膜对选自包含Mo、W、Ta、Ti、Au和氮化钛(TiN)的组的接触层的附着性。美国专利4,915,745列举Mo、W、Au、镍(Ni)和磷化镍(Ni-P)作为CIGS型太阳能电池的可能接触层。在美国专利5,695,627中，研究者使用来自Mo、Ti、Cr和Pt的金属作为接触层来电镀Cu-In-Se-S。美国专利5,676,766列出Cr、Ti、Ta和TiN作为中间层来改善附着性。在美国专利5,626,688中，述及Mo、TiN、Pd和Pt作为CIS型膜的接触体。在美国专利5,501,786中，使用Mo、TiN和氮化锆(ZrN)作为基底导体，在该基底导体上方镀覆包含Se颗粒的层。
湿加工技术例如电沉积和无电沉积，虽然成本比PVD方法例如蒸发和溅射低，但具有它们独有的挑战。例如，与PVD技术相比，电沉积或电镀技术具有大很多的衬底敏感性。在PVD方法中，金属A可蒸发或溅射沉积在金属B上，并且沉积顺序可任意反转，即金属B可沉积在金属A上或者可形成例如A/B/A/B或B/A/B/A的叠层。然而，在电沉积加工中，在形成包含各种不同金属的金属叠层中存在限制。例如，如上文所回顾，现有技术方法在涂覆Mo的衬底上电镀Cu、In和任选的Ga以形成Cu/In和Cu/In/Ga叠层，用以制造Mo/CIS和Mo/CIGS结构，这些结构然后用于太阳能电池制造。选择Cu/In和Cu/In/Ga电沉积顺序的原因之一在于这样的事实，Cu、In和Ga具有非常不同的标准镀覆电势。在水溶液中Cu/Cu2+、In/In3+和Ga/Ga3+金属/离子对的摩尔标准电极电势分别为约+0.337V、-0.342V和-0.52V。这意味着可以在低的负电压下镀覆Cu。另一方面对于In沉积，需要较大的负电压。对于因析氢而具有挑战性的Ga沉积，需要甚至更大的负电压。因此，为了形成含有Cu、In和Ga的叠层，典型地首先电镀Cu。然后接着进行In的沉积和之后的Ga沉积，使得在第一金属上方镀覆第二金属时，第一金属不溶解到第二金属的电解质中。因此，现有技术方法使用以该顺序电镀的Cu/In/Ga叠层。然而，在硒化后这样的叠层产生具有差形貌和对基底或上述涂覆Mo的衬底具有差附着性的化合物层。
为形成Cu(In，Ga)Se2层而使用电沉积前体的其它尝试包括，进行Cu-Ga膜的电沉积，接着进行Cu-In-Se膜的电沉积，从而形成Cu-Ga/Cu-In-Se叠层；和将该叠层在600C退火(Friedfeld等，Solar Energy Materials and Solar Cells，vol：58，p：375，1999)。Zank等(Thin Solid Films，vol：286，p：259，1996)在玻璃/Mo衬底上溅射沉积Cu-Ga合金膜。他们然后由单一镀液电镀In-Ga膜，从而形成Cu-Ga/In-Ga叠层。然后将该叠层与Se反应形成化合物。这种方法不是低成本的，这是因为Cu-Ga合金溅射靶的制备本身是昂贵的并且在溅射方法中靶材的利用非常低(典型地低于40％)。Ganchev等由单一镀液电沉积Cu-In-Ga前体膜，并且在硒化该前体层后获得Cu(In，Ga)Se2层(Thin Solid Films，vol：511-512，p：325，2006)。
包含Cu、In和/或Ga的前体膜中亚层厚度和形貌的宏观及微观不均匀性，导致在Cu和/或In和/或Ga与VIA族材料例如Se和/或S反应形成CIGS(S)吸收体后CIGS(S)吸收体的形貌和组成的不均匀性。在我们的美国专利申请公开No.2005/0202589(2005年9月15日)和美国专利申请公开No.2006/0121701(2006年6月8日)中详细讨论了该主题。
正如以上简述所证实的，为了CIGS型吸收层更好的机械、结构、组成和电性能，仍然需要开发CIGS型太阳能电池的替代性欧姆接触材料。在形成各种同时包含Cu、In和Ga的金属前体叠层中，还需要提供所具有的灵活性类似于更加高成本的PVD技术的那些灵活性的低成本电沉积方法，这是因为仅包含Cu和In或者仅包含Cu和Ga的前体会提供CuIn(S，Se)2或CuGa(S，Se)2吸收层，这些吸收层产生的太阳能电池的效率比关于Cu(In，Ga)(S，Se)2材料所证明的20％低很多。还需要这样的电镀前体膜，该前体膜在与至少一种VIA族元素反应时产生CIGS(S)型吸收层，这些吸收层良好地附着至它们的衬底或基底。
发明概述
本发明涉及制备用于薄膜太阳能电池制造的前体膜和化合物层的技术及其相应装置。
本发明包括各种不同的实施方案。
在一个实施方案中，制备用于薄膜太阳能电池制造的前体膜和化合物层的技术包括，通过在导电层的上表面上方沉积一组相异层来形成吸收层，该组相异层包括至少4个层，其中2个层是一对由Cu、In和Ga之一制成的非相邻层，而另2个层由Cu、In和Ga中剩余的两种制成，然后处理该组相异层以形成吸收层。
在另一个实施方案中，通过如下形成Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收层：在片状基底上施加包含Mo、Ru、Ir和Os中的至少一种的导电层；在该导电层上方按顺序电沉积不连续层以形成前体叠层，每个不连续层主要包含Cu、In和Ga之一，并且其中使用Cu电解质在主要包含In和Ga之一的另一个不连续层上电沉积主要包含Cu的至少一个不连续层；和使所述前体叠层与Se和S中的至少一种反应。
在另一个实施方案中，太阳能电池制造包括：在片状基底上方形成导电层；在该导电层的表面上方形成半导体吸收层，其中该半导体吸收层包含VIA族材料；和在该吸收层上方形成附加层，其中形成导电层和形成附加层的步骤之一将Ru、Ir和Os中的至少一种分别包括在导电层和附加层中。当制造衬底型太阳能电池时，Ru、Ir和Os中的至少一种将存在于导电层中并且附加层是透明的，而在覆盖层型太阳能电池中，Ru、Ir和Os中的至少一种将存在于附加层中并且衬底和导电层均是透明的。
根据本发明一个实施方案的太阳能电池包括：片状衬底；置于该片状衬底上方的导电层；置于该导电层上方的吸收层，其中该吸收层包括至少一种IB族材料、至少一种IIIA族材料和至少一种VIA族材料；和置于所述吸收层上方的附加层，其中导电层和附加层之一包括Ru、Os和Ir中至少一种。当太阳能电池是衬底型时，Ru、Ir和Os中的至少一种将存在于导电层中并且附加层是透明的，而在覆盖层型太阳能电池中，Ru、Ir和Os中的至少一种将存在于附加层中并且衬底和导电层均是透明的。
附图简述
通过结合附图阅读本发明具体实施方案的下列描述，本发明这些和其它方面及特征对本领域技术人员将变得明显，其中：
图1是使用IBIIIAVIA族吸收层的太阳能电池的横截面图。
图2A是沉积在优选接触层表面上的前体层的横截面图。
图2B是沉积在成核层表面上的前体层的横截面图。
图3A显示了在优选接触层上包含CIGS(S)吸收膜的结构。
图3B显示了在成核层上包含CIGS(S)吸收膜的结构。
详细描述
如现有技术的讨论中所描述，在为通过两阶段工艺形成CIGS型太阳能电池吸收层而制备金属前体期间，PVD技术具有改变Cu、In和Ga的沉积顺序的能力。在电镀方法中这一直是不可能的，因为该技术对其上进行电镀加工的表面的敏感性。本发明克服了现有电镀技术的缺点，并且向包含Cu、In和Ga的各种金属叠层的形成提供更大的灵活性，还解决了附着性、产率、可制造性和微观尺度形貌、结构及组成均匀性的问题。
在一个实施方案中，在包含Mo、W、Ta、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、锆(Zr)、铼(Re)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)和金属叠层的其它元素组分即In和Ga的材料上，使用能够沉积品质良好、晶粒小且连续的铜膜的络合铜电镀溶液。除来自铜盐例如硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜等的铜外，铜络合物镀液还可包含柠檬酸盐(例如柠檬酸三钠)、三乙醇胺(TEA)，乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、酒石酸、乙酸盐和其它已知的铜络合剂，并且包含可含有水、醇、乙二醇、甘油等的溶剂。镀铜溶液的pH值高于3、优选高于7。络合铜电镀溶液的Cu的镀覆电流密度为0.1-30mA/cm2、优选0.5-20mA/cm2、更优选1-10mA/cm2。应注意的是，络合铜镀覆溶液的在低电流密度下沉积连续膜的能力允许对非常薄的层例如具有5-50nm厚度的层进行厚度控制。此外，相比于低正值或低负值例如对于水性酸溶液至多约-0.5V，将铜络合使其镀覆电势提高到高负值(例如，相对于甘汞参比电极，比-0.8V更负)。络合铜镀液中的高负电压使上方进行镀铜的基底材料(例如Mo、In或Ga)上的任何原生氧化物或其它钝化层变得瓦解并且改善成核。现有技术的酸性铜电解质例如美国专利4,581,108中使用的硫酸铜溶液只在典型地高于约30mA/cm2、优选高于50mA/cm2的高电流密度下在Mo表面上产生连续的Cu层。美国专利4,581,108中的示例性Cu镀覆步骤使用80mA/cm2的电流密度。应理解，这样高的电流密度由于大的I-R电压降而在大面积衬底上导致厚度不均匀性，并且还使其实际上不能可靠地控制厚度小于200nm的层的厚度。在现有技术的方法中，在前体叠层中使用具有约200nm厚度的单Cu层。如下面将更加全面的描述，本发明提供了形成金属叠层的灵活性，其中，可在各个位置将Cu、In和Ga分布在整个叠层中。这意味着200nm厚的Cu层可按厚度远小于200nm的Cu亚层形式分布在叠层内。这样的小厚度的精确控制要求镀覆电流密度显著小于现有技术的80mA/cm2。
下面的实施例将证明为形成用于CIGS型吸收层制造的各种金属叠层而使用络合铜溶液所提供的灵活性。在这些实施例中，对于各个沉积步骤使用下面的示例性溶液。A)铜沉积溶液(SOLCu)，包含0.1M五水硫酸铜、0.5M柠檬酸三钠并且pH为11，B)Ga沉积溶液(SOLGa)，包含1M在甘油中的氯化镓并且pH为2，和C)In沉积溶液(SOLIn)，该溶液是购自Indium Corporation of America的氨基磺酸铟溶液。该溶液具有约1-3、典型地约1.5的pH。
对于典型的CIGS太阳能电池，吸收层是1-3μm厚，因为较低的材料成本而优选较薄的层。对于约0.9的Cu/(In+Ga)摩尔比和约25％的Ga/(Ga+In)摩尔比，2-2.5μm的吸收体厚度需要约200nm的铜层厚度、约92nm的Ga层厚度和约368nm的In层。因此，在下面的实施例中，电沉积分别具有约200nm、100nm和400nm的总Cu、In和Ga厚度的叠层以接近上面给出的所需值。
实施例1.Cu/Ga/Cu/In叠层的形成：
在该实验中使用玻璃/Mo基底。在玻璃片上溅射沉积Mo至约700nm的厚度。然后使用SOLCu以5mA/cm2的电流密度在Mo表面上方电镀150nm厚的Cu亚层。所得Cu亚层是均匀且平滑的，具有3-5nm的表面粗糙度。使用SOLGa以10mA/cm2的电流密度在Cu亚层上沉积100nm厚的Ga层。获得平滑且光亮的银色层。再次使用SOLCu溶液以5mA/cm2的电流密度在Ga层上方沉积50nm厚的Cu亚层。在Cu镀覆期间没有Ga损失到SOLCu中，这是因为Cu相对于置入溶液内的甘汞电极的镀覆电势经测量在(-1至-2V)范围内。这样高的阴极电势保护Ga层不溶解并且还允许在Ga表面上沉积小晶粒且连续的Cu亚层。在100nm厚Ga层上方形成50nm厚的Cu亚层后，使用SOLIn以15mA/cm2的电流密度形成400nm厚的In层。
实施例2.Cu/Ga/Cu/In/Cu叠层的形成：
使用玻璃/Mo基底。在玻璃片上溅射沉积Mo至约700nm的厚度。然后使用SOLCu以5mA/cm2的电流密度在Mo表面上方电镀150nm厚的Cu亚层。所得Cu亚层是均匀且平滑的，具有3-5nm的表面粗糙度。使用SOLGa以10mA/cm2的电流密度在Cu亚层上沉积100nm厚的Ga层。获得平滑且光亮的银色层。再次使用SOLCu溶液以5mA/cm2的电流密度在Ga层上方沉积10nm厚的Cu亚层。在100nm厚的Ga层上方形成10nm厚的Cu亚层后，使用SOLIn以15mA/cm2的电流密度形成400nm厚的In层。在该铟层上方，使用SolCu镀覆另一个Cu亚层至40nm的厚度。在Cu镀覆期间没有In损失到SOLCu中，这是因为Cu相对于置入溶液内的甘汞电极的镀覆电势经测量在(-1至-2V)范围内。这样高的阴极电势保护In层不溶解并且还允许在In表面上沉积晶粒小且连续的Cu亚层。
实施例3.Cu/In/Cu/Ga叠层的形成：
使用玻璃/Mo基底。在玻璃片上溅射沉积Mo至约700nm的厚度。然后使用SOLCu以5mA/cm2的电流密度在Mo表面上方电镀150nm厚的Cu亚层。所得Cu亚层是均匀且平滑的，具有3-5nm的表面粗糙度。使用SOLIn以15mA/cm2的电流密度在Cu亚层上沉积400nm厚的In层。再次使用SOLCu溶液以5mA/cm2的电流密度在In层上方沉积50nm厚的Cu亚层。在Cu镀覆期间没有In损失到SOLCu中，这是因为Cu相对于置入溶液内的甘汞电极的镀覆电势经测量在(-1至-2V)范围内。这样高的阴极电势保护In层不溶解并且还允许在In表面上沉积晶粒小且连续的Cu层。在400nm厚的Ga层上方形成50nm厚的Cu亚层后，使用SOLGa以5mA/cm2的电流密度形成100nm厚的Ga层。
实施例4.Cu/In/Cu/Ga/Cu叠层的形成：
使用玻璃/Mo基底。在玻璃片上溅射沉积Mo至约700nm的厚度。然后使用SOLCu以5mA/cm2的电流密度在Mo表面上方电镀150nm厚的Cu亚层。所得Cu亚层是均匀且平滑的，具有3-5nm的表面粗糙度。使用SOLIn以15mA/cm2的电流密度在Cu亚层上沉积400nm厚的In层。再次使用SOLCu溶液以5mA/cm2的电流密度在In层上方沉积20nm厚的Cu亚层。在Cu镀覆期间没有In损失到SOLCu中，这是因为Cu相对于置入溶液内的甘汞电极的镀覆电势经测量在(-1至-2V)范围内。这样高的阴极电势保护In层不溶解并且还允许在In表面上沉积晶粒小且连续的Cu亚层。在400nm厚的In层上方形成20nm厚的Cu亚层后，使用SOLGa以5mA/cm2的电流密度形成100nm厚的Ga层。使用SOLCu溶液以5mA/cm2的电流密度在Ga层上方形成30nm厚的Cu亚层。
应注意的是，上面实施例中讨论的金属前体叠层可具有甚至更多数目的亚层。例如，In层可分成两个或更多In亚层。类似地，Ga层可分成两个或更多可分布在金属叠层内的Ga亚层。虽然在上面实施例中描述了至多三个Cu亚层，但还可形成更多Cu亚层并将其分布在电镀的金属叠层内。通过将Cu、In和Ga分布在电镀的金属前体中，可获得若干益处。这些益处之一是在反应步骤期间分布在叠层内的薄亚层之间易于混合/反应。另一个益处是在与VIA族材料反应后附着性得到改善。例如，与现有技术的电镀Cu/In/Ga前体叠层相对的是，本发明的电镀Cu/Ga/Cu/In前体叠层使Ga更加接近Mo界面。这改善化合物在与Se和/或S反应并形成CIGS(S)化合物层后对Mo表面的附着性。例如通过将沉积在接触层上的Cu亚层的厚度减小至2-50nm并然后提高沉积在Ga层上方的Cu亚层的厚度(见实施例1和2)，可使Ga甚至更接近层界面。在一些RTP方法中，在包含Cu、In和Ga的金属前体层上方沉积Se层，并然后将整个结构加热至提高的温度以使Se与Cu、In和Ga反应形成CIGS。在这种方法中，如果使用现有技术的电镀Cu/In/Ga叠层并且将Se膜沉积到Ga表面形成Cu/In/Ga/Se结构，则CIGS层的形貌可能是粗糙和不均匀的。原因在于Ga是熔化温度小于30C的低熔点金属。该叠层内的In/Ga界面具有甚至更低的熔化温度，这是因为16％In-84％Ga的低共熔组合物具有约15.7C的熔化温度。因此，甚至在Se和金属叠层之间的任何反应开始之前，金属叠层的近表面区域熔化并导致成球。随着升高温度以使Se与金属叠层反应，情况可变得甚至更糟并且可产生粗糙形貌和组成不均匀性。在本电镀叠层中，可在金属叠层的顶部放置熔化温度较高的层例如In层(实施例1)或Cu层/亚层(实施例2和4)。在叠层表面的这种较高熔点的相减少成球现象并且改善所得形貌和微观组成均匀性。金属叠层上Cu盖层(cap)的厚度(实施例2和4)可任意变化并且在2-200nm、优选5-50nm内。应注意的是，其中Ca和In被Cu层或亚层互相隔开的包含Cu、In和Ga的金属前体叠层具有益处。在包含Ga/Cu/In、Cu/Ga/Cu/In、In/Cu/Ga和/或Cu/In/Cu/Ga的材料顺序的叠层中，Ga相和In相如上述被Cu相隔开且因此在它们的界面处不形成低熔点Ga-In区域。在这种情形中，Cu充当Ga和In之间的全部或部分阻挡体，在前体叠层制造期间或之后减缓或终止Ga和In之间的混合及低熔点(低于30C)组合物的形成。
电镀的金属叠层具有通过PVD获得的叠层所不能提供的某些性能。如上所述，PVD具有改变Cu、In和Ga的沉积顺序的灵活性。然而，通过PVD获得金属前体可能并不最终成为预计的叠层。这是因为PVD方法具有相对高的能量。换言之，到达衬底上的材料伴有高能量，该高能量导致沉积物质和衬底上已有物质之间的合金化。例如，当通过蒸发或溅射在In或Ga层上方沉积Cu时，所获得的可能不是In/Cu或Ga/Cu叠层，而是连同单质相包含这些材料的各种合金的层，这是因为In和Ga具有低熔化温度，并且到达的Cu物质具有导致In和/或Ga与Cu之间混合的足够高能量。湿法技术例如电镀或无电镀覆，在低温下例如在低于沉积物质或衬底上已有物质的熔点的温度下进行时，具备产生这样的叠层的独特能力，所述叠层具有的层和/或亚层具备明确界定的相并且可重复获得。例如，在20C下电镀的Cu/Ga/Cu/In叠层基本上是非合金化的，如前文所说明，这是因为电镀的低温性质以及因为Ga和In亚层之间存在Cu亚层。这样，前体的起始相内含物是可重复且已知的。特别对于与VIA族材料如Se、S或Te反应期间的快速热加工情形，具备埋在前体叠层中的低熔点纯相如Ga和In具有某些益处。这些益处之一是在反应阶段期间叠层内具有单质液体相，该相为形成中的CIGS(S)化合物提供从中生长的液体环境。已知在熔化或液体环境中生长的晶体或晶粒由于这种液体熔剂中晶界的高迁移率而生长得更大。大晶粒吸收材料例如CIGS(S)是制造高效率太阳能电池的关键成分之一。如果Cu/Ga/Cu/In叠层是基本合金化的，则合金的熔化温度会高于Ga或In的单质相的熔化温度。
具有明确界定的预定相内含物的电镀叠层的另一个益处是，它们提供控制化学反应途径的能力。例如，考虑到电镀的金属Cu/Ga/Cu/In叠层。假定通过PVD方法或电镀或无电沉积等在该叠层上方沉积Se层以获得Cu/Ga/Cu/In/Se结构。当加热该结构时，可促进In和Se的反应以及In硒化物物质的形成。这些物质然后可进一步与含有Cu、Ga和In的物质及Se反应形成最终化合物。作为替代，如果起始结构是Cu/Ga/Cu/In/Cu/Se，则可促进Cu和Se的早期反应和Cu硒化物物质的形成，这是因为Se和Cu密切物理接触。Cu硒化物物质然后可进一步与Cu、In、Ga物质和Se反应形成最终化合物。因为热力学和动力学决定最佳反应路径，通过改变Cu、In和Ga在金属叠层内的顺序，可确定最有利的顺序，该顺序产生最快的反应、最大的晶粒尺寸、最佳的电特性等。如上所述，PVD方法没有产生如此明确界定的叠层。相反它们产生的叠层已部分或全部发生反应或合金化。
在上面的实施例中，金属叠层内的各个层或亚层由纯元素即Cu、In或Ga制成。应注意的是，在金属叠层中包含合金和/或混合物是在本发明的范围内。例如，上述实施例中的至少一个Cu亚层可用Cu-Ga合金或混合亚层或者Cu-In合金或混合亚层替代。类似地，任何Ga或In层可用In-Ga混合物或合金亚层替代。在至少一个层或亚层用合金或混合亚层或层替代的情形中，可调节叠层内其余层或亚层的厚度以保持总Cu/(Ga+In)和Ga/(Ga+In)摩尔比处于所需水平。
应注意的是，在到目前为止所讨论的示例性叠层中，首先将Cu亚层电镀在基底上并形成可重复的表面，在该表面上方电镀In层或Ga层。然后，使用络合物溶液电镀另一个Cu亚层，从而形成表现良好的Cu表面，在该Cu表面上方通过在Cu亚层上方沉积另一个In和/或Ga亚层继续构建叠层。虽然优选的方法为In和/或Ga层的电沉积提供Cu表面，但在一些实验中观测到，还可通过在Ga表面上方直接镀覆In来形成Cu/Ga/In叠层。使In涂覆在低熔点Ga表面上方并且构建Cu/Ga/In叠层具有相对的益处，这些益处在于避免了前面所说明的与现有技术的Cu/Ga/In叠层有关的形貌问题。换言之，在化合物形成期间，在叠层表面最好具有较高熔点的In，而不是将低熔点Ga表面暴露于VIA族元素。在2005年10月24日提交的题为“Methodand Apparatus for Thin Film Solar Cell Manufacturing”的临时专利申请No.60/729,846对此另外进行了讨论，通过引用将该申请的内容明确合并到本文中。如果在叠层中提供上方电镀了In或Ga亚层或层的Cu亚层，则Cu亚层的厚度可小至原子层，仅将包含Ga和/或In的下方层的表面转换成Cu。然而，对于该Cu亚层优选至少2nm的厚度。
在上述实施例中，采用广泛使用的玻璃/Mo结构用作电沉积叠层的基底。还有可能用导电或不导电的片或箔例如聚酰亚胺、不锈钢、铝(Al)、铝合金、Ti或Mo箔替代玻璃衬底以及在箔衬底上方沉积接触层Mo。因为电沉积具有表面敏感性，上方进行电沉积的接触层的性质对于使用电镀制备包含Cu、In和Ga的金属叠层特别重要。
本发明中络合Cu镀液的使用允许在几乎所有导电表面例如Mo、Ga和In表面上镀覆Cu，并且在到目前为止所讨论的各种金属叠层的形成中提供灵活性。本发明人发现，如果在图1的器件结构的接触层中使用来自优选材料组的导体，或者如果接触层进一步用包含至少一种来自接下来将讨论的优选组中的元素的膜进行涂覆或替代，可获得Cu、In和Ga的沉积顺序的甚至更大灵活性。
优选组的元素是钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、锆(Zr)、铪(Hf)、铼(Re)、钪(Sc)、钇(Y)和镧(La)。在这些元素中，它们中的三种即Ru、Ir和Os是稍后将描述的最优选的材料。
优选组元素的膜在用作接触层时可替代图1的接触层13。作为替代，可以将许多其它材料例如Cu、Mo、Al、Ti、Ta、W等与至少一种属于所述优选组的金属进行合金化或混合，如此形成的合金或混合物可用于形成接触层13。还可通过将优选组的至少两种元素进行合金化来形成合金。优选组的金属具有良好的扩散阻挡特性。它们是相对惰性的。在与其它材料进行合金化时，它们提高其它材料的化学惰性和强度。此外，优选组的元素和包含它们的合金在通过湿法技术例如电沉积和无电沉积形成前体叠层中提供独特益处，这是因为这些材料、特别是最优选组的那些材料向电镀在它们上的材料提供较好的成核能力。虽然可使用前述络合物电解质将Cu直接电镀在Mo层上，但就附着性和形貌而言，在优选组的金属上Cu沉积甚至更佳。此外，如果尝试将In或Ga直接电沉积在Mo、Ti或Ta表面上，例如不首先沉积Cu亚层(如实施例1至4中所述)，则观测到粉状且不连续的层。然而，通过用Ru、Ir或Os替代Mo接触层，或者在Mo表面上方沉积薄成核层(例如2-100nm厚的Ru、Ir或Os层)，In和Ga均可直接电镀在成核层上。因此，当其上进行电镀的基底包含优选组的元素或者包含含有至少一种优选组的元素的合金时，许多不同叠层的电镀是可能的。这些金属叠层的例子包括(除前文实施例中已提及的叠层外)但不限于In/Cu/Ga、In/Cu/Ga/Cu、In/Cu/Ga/In、In/Cu/In/Ga、In/Cu/Ga/In/Cu、In/Cu/In/Ga/Cu、Ga/Cu/In、Ga/Cu/In/Cu、Ga/Cu/In/Ga、Ga/Cu/Ga/In、Ga/Cu/In/Ga/Cu、Ga/Cu/Ga/In/Cu、Ga/In/Cu、Ga/In/Cu/Ga、Ga/In/Cu/In、Ga/In/Cu/Ga/Cu、Ga/In/Cu/In/Cu、Ga/In/Ga/Cu、In/Ga/Cu、In/Ga/Cu/In、In/Ga/Cu/Ga/Cu和In/Ga/Cu/In/Cu。还有可能构建包含任一上述结构的其它叠层，例如可通过在上述叠层中的第一元素前添加Cu亚层而获得的叠层。如果要生长的材料是铜镓硫化物或硒化物，可将In从叠层中省去。可通过PVD技术例如蒸发和溅射、通过化学气相沉积、原子层沉积、电沉积或无电沉积，来沉积优选组中的金属或它们的合金。电沉积的Ru和Ir特别良好地适合于其中还电沉积Cu、Ga和In的方法。
在上面的实施例1-4中，在Mo接触层上方沉积Cu亚层。然后接着沉积包含In、Ga和Cu的叠层。在这里应指出的是，当在包含Ru、Ir和Os中至少一种的层上方沉积Cu亚层时，发现In和/或Ga在该Cu亚层上方的电沉积效率高于它们在沉积于Mo层上的Cu亚层上方的电沉积效率，尽管可能认为Cu亚层会保护下层金属避免沉积Ga和/或In物质。例如，发现决于电流密度、搅拌速率等，Ga和/或In在Ru/Cu叠层的Cu亚层上的电沉积效率为70-100％，而Ga和/或In在Mo/Cu叠层的Cu亚层上的电沉积效率为40-80％。电沉积效率表示产生材料沉积的沉积电流的百分比。例如，80％的效率表示80％的沉积电流产生材料沉积，而20％被浪费，典型地导致在阴极处产生氢气。上面的实施例证明基底或衬底表面上最优选组(Ru、Ir、Os)的材料的存在改善Cu、In和Ga在该表面上的电沉积效率。另外，包含Ru、Os和Ir中至少一种的表面的存在，提高In、Cu和Ga在已沉积于所述表面上的亚层上的镀覆效率，所述亚层包含Cu、In和Ga中的至少一种。预期该相同现象可适用于Se和/或S电沉积或者适用于Se和/或S与Cu、In和Ga中至少一种的共沉积。
包含Cu、In和Ga中至少一种的前体膜中的亚层厚度和形貌的宏观和微观不均匀性，导致在Cu和/或In、和/或Ga与VIA族材料例如Se和/或S反应形成CIGS(S)吸收体后CIGS(S)吸收体中的形貌和组成不均匀性。在前文述及的美国专利申请公开No.2005/0202589(2005年9月15日)和美国专利申请公开No.2006/0121701(2006年6月8日)中详细讨论了该主题，并且通过引用将所述申请的内容明确合并到本文中。IBIIIAVIA族化合物薄膜中的厚度不均匀性和形貌及组成不均匀性可由沉积物质对衬底表面差的润湿引起，且因此可通过表面(其上沉积IB族材料和/或IIIA族材料和/或VIA族材料)化学组成的仔细选择得以最小化或被消除。例如，Cu、In、Ga和Se在来自最优选组的材料上成核良好，因此形成晶粒小、平滑且附着良好的层。这种较好的成核性能对于所有沉积技术是通用的。换言之，Cu、In、Ga层在它们通过电镀、蒸发、溅射、化学气相沉积、油墨沉积、等离子喷涂、熔体沉积和许多其它技术进行沉积时，在Ru、Ir和Os表面上成核良好。还预期Se和/或S具有类似表现。
在图2A和2B中显示了本发明的优选实施方案。在图2A中，在衬底20上沉积优选的接触层21。然后在该优选的接触层21上方沉积金属前体层22。衬底20是玻璃衬底或者是导电或绝缘的片或箔。优选的接触层21可具有50-1000nm的厚度并且包含Ru、Rh、Ir、Os、Zr、Hf和Re的优选组中的至少一种元素。接触层21最优选包含Ru、Ir和Os中的至少一种。应注意的是，优选的接触层可由优选组元素的氮化物或其它化合物制成，或者其可由包含优选组中的至少一种元素的合金制成。对于Ru、Ir和Os的情形，优选的接触层可以是这些材料的氧化物，这是因为这些氧化物是高度导电的，不同于许多其它材料的氧化物。例如，Mo、Ta、Ti、W等的氧化物取决于它们的组成或者是具有高电阻率(>100ohm-cm)或者是绝缘的。在另一方面，RuO2具有比0.1ohm-cm低很多的电阻率，典型地在10-3-10-4ohm-cm范围内。金属前体层22包含Cu、In和Ga及任选的Se和/或S和/或Te。金属前体层可通过各种技术例如PVD、CVD技术进行沉积，但优选电镀在优选的接触层21上。金属前体层可以是Cu、In、Ga和任选的VIA族材料的合金或混合物形式，或者其可以是例如前述那些的金属叠层的形式。在形成CIGS(S)化合物层后，图2A的结构可转变成图3A中所示的优选结构。在图3A中，在优选的接触层21上方形成CIGS(S)层30，并且优选的接触层21形成对CIGS(S)层30附着良好的电接触。应注意的是，恰好在与CIGS(S)层30的界面25处的优选接触层21的一部分可以是硒化物和/或硫化物形式，这是因为优选接触层21和VIA族材料以及甚至与Cu、In和Ga之间一定程度的反应是可能的并且可形成薄界面层。如果吸收体中还包括Te，还可在界面层中形成碲化物相。可使用图3A的结构通过在CIGS(S)吸收层上方沉积附加层来制造有效的太阳能电池，该太阳能电池具有的结构类似于图1中的结构。在图2B中，在接触层23上沉积成核层24，所述接触层23预先沉积在衬底20上。然后在成核层24上方沉积金属前体层22。衬底20是玻璃衬底或者是导电或绝缘的片或箔。接触层23可具有100-1000nm的厚度并且包含导电材料例如Mo、Ta、W、Ni、Cu、Ti、Cr等。实际上在这种情形中可使用任何导电材料作为接触层，因为成核层24的扩散阻挡方面防护接触层不与金属前体层22和/或与VIA族材料反应。成核层可具有1-300nm、优选5-100nm的厚度，并且包含Ru、Rh、Ir、Os、Zr、Hf和Re的优选组中的至少一种元素。成核层最优选包含Ru、Ir和Os中的至少一种。应注意的是，成核层可由优选组中元素的氮化物或其它化合物制成，或者其可由包含优选组中至少一种元素的合金制成。金属前体层22包含Cu、In和Ga及任选的Se和/或S和/或Te。金属前体层优选电镀在成核层24上。金属前体层可以是Cu、In、Ga和任选的VIA族材料的合金或混合物形式，或者其可以是例如前述那些的金属叠层的形式。在形成CIGS(S)化合物层后，图2B的结构可转变成图3B中所示的优选结构。在图3B中，在成核层24的上方形成CIGS(S)层30。应注意的是，恰好在与CIGS(S)层30的界面25处的成核层24的一部分可以是硒化物和/或硫化物形式，这是因为成核层24和VIA族材料之间以及甚至与Cu、In和Ga的一定程度的反应是可能的并且可形成界面层。如果成核层的厚度小(例如1-50nm)，则在CIGS(S)层形成期间基本所有成核层可转变成硒化物和/或硫化物。如果吸收体中还包括Te，则还可在界面层中形成碲化物相。可使用图3B的结构通过在CIGS(S)吸收层上方沉积附加层例如透明导电层或半导体层来制造有效的太阳能电池，该太阳能电池具有的结构类似于图1中的结构。
本发明的金属前体叠层还可包含少量掺杂剂例如Na、K、Li、Sb、P等。掺杂剂可随叠层的层或亚层一起进行镀覆，或者可作为单独的微层进行镀覆。例如，掺杂剂如K和Na可包括到Cu和/或In和/或Ga的电镀电解质中。至多约1％(摩尔)的掺杂剂可包括到前体中。金属前体叠层中的总Gu/(In+Ga)摩尔比可以为0.7-1.2、优选0.8-1.0。Ga/(Ga+In)摩尔比可以为0.01-0.99、优选0.1-0.4。
可通过各种方式实现金属前体(例如图2A和图2B中所示的前体)与VIA族材料的反应。在一种情形中，将前体层在提高的温度下暴露于VIA族蒸气中。这些技术在本领域中是公知的并且它们涉及在由例如固体Se、固体S、固体Te、H2Se气体、H2S气体等的源提供的Se蒸气、S蒸气和Te蒸气中至少一种的存在下加热前体层到350-600℃的温度范围持续5分钟-1小时。在另一种情形中，在前体层上沉积一层或多层VIA族材料，然后在炉中或在快速热退火炉等中加热叠层。可以在前体层上蒸发、溅射或镀覆VIA族材料。作为替代，可制备包含VIA族纳米颗粒的油墨，可将这些油墨沉积在前体层上以形成包含VIA族纳米颗粒的VIA族材料层。可使用浸渍、喷涂、刮涂或油墨印写(ink writing)技术来沉积这些层。取决于温度，可在提高的温度下进行反应持续1-30分钟。反应的结果是，由前体形成IBIIIAVIA族化合物并且可以获得图3A和3B中所示的结构。
虽然使用电沉积前体层和这些层与VIA族材料的反应描述了本发明的某些实施方案，但它们通常适用于通过各种其它技术例如蒸发、溅射等获得的结构。例如，本发明人认识到Ru、Ir和Os(即最优选的材料)的某些独特特征，这些特征使这些材料作为IBIIIAVIA族化合物太阳能电池结构中的接触材料或成核层特别具有吸引力。
如前面所回顾，CIGS(S)型太阳能电池的标准接触材料是Mo。研究者还对许多材料作为CIGS(S)型太阳能电池的可能接触层进行了评价。这些材料是Au、W、Ta、Nb、Cr、V、Ti、Mn、Pd、Pt、TiN、Ni、Ni-P和ZrN。确定CIGS(S)太阳能电池的新接触层的动机在研究组与研究组之间有所不同并且包括；i)在涉及制备具有大于1.6的Cu/(In+Ga)比例的高度富Cu层并接着进行湿法蚀刻步骤的方法中，改善CIGS(S)层对衬底的附着性；和ii)提高背接触的光反射。发现一些上面所列材料不适合作为接触层，这是因为它们与VIA族材料和/或与Cu、In、Ga物质广泛反应。一些据报导表现良好。然而，Mo是商业CIGS(S)太阳能电池结构中使用最广泛的接触材料。
在选择IBIIIAVIA族化合膜的接触材料例如CIGS(S)层和太阳能电池中，要考虑的一个重要方面是长期稳定性。太阳能电池需要构建成持续至少20年和可能30年。它们在沙漠地区工作期间变热至60-80C。因此，需要考虑接触层和吸收层组分(即Cu、In、Ga、Se、S)之间在CIGS(S)层形成期间的短期化学相互作用以及接触层和已形成的CIGS(S)层之间的长期(20-30年)相互作用。表1提供了关于6种可能接触材料(Ru、Ir、Os、Rh、Pt、Pd)与Cu、In、Ga、Se及S之间的相互作用的信息。在该表中列出了溶解度和可能的反应产物。由S.Dey和V.Jain的题为“Platinum Group MetalChalcogenides”(Platinum Metals Review，vol：48，p：16，2004)的文献获得与Se和S的反应产物的信息。由可用的二元相图获得关于溶解度和6种材料与Cu、In及Ga之间的相互作用的信息，所述二元相图显示了由于两种材料之间的化学相互作用而形成的各种新材料相。
表1中的数据指出包含Ru、Os、Ir的第一组材料和包含Rh、Pd和Pt的第二组材料在它们与Cu、In、Ga、Se和S的相互作用方面的重要差异，尽管它们均属于称作“铂族金属”的材料组。这些差异可汇总如下：A)Ru、Os和Ir在Cu中不具有大的溶解度，而Rh、Pt和Pd具有与Cu的连续固溶体，B)Ru、Os和Ir在In中具有非常小的溶解度，而若干Pd-In和Pt-In化合物的存在暗示了这些元素之间的广泛反应性，C)虽然缺少Ga的数据，但可认为该情形类似于In的情形，D)Ru、Os和Ir与硒反应形成明确界定的单相硒化物，而Rh、Pt和Pd形成多个具有不同晶体结构的硒化物相，E)Ru和Os与硫反应形成明确界定的单相硫化物，Ir形成两个具有类似晶体结构的明确界定的硫化物相，而Rh、Pt和Pd形成多个具有不同晶体结构的硒化物相。
立方RuSe2和RuS2的晶胞晶格参数分别为
Figure G2007800170975D00221
和
Figure G2007800170975D00222
立方OsSe2和OsS2的相应晶胞参数为
Figure G2007800170975D00223
和
Figure G2007800170975D00224
CuInSe2、CuGaSe2、CuInS2和CuGaS2的太阳能电池吸收体具有四方结构，分别具有约(
Figure G2007800170975D00225
)、(
Figure G2007800170975D00227
Figure G2007800170975D00228
Figure G2007800170975D00229
Figure G2007800170975D002210
和(
Figure G2007800170975D002212
)的晶胞参数。对于含有Al和/或Te的吸收体，“a”值为
Figure G2007800170975D002213
不等。因此，Ru(Se，S)2和Os(Se，S)2对CIGS(S)材料具有优异的晶格匹配(典型地小于10％晶格失配)，并且通常Ru(Se，S，Te)2和Os(Se，S，Te)2对如下的IBIIIAVIA族材料具有非常良好的晶格匹配，所述IBIIIAVIA族材料包含作为IB族材料的Cu和Ag中的至少一种、作为IIIA族材料的In、Ga、Al中的至少一种和作为VIA族材料的Se、S和Te中的至少一种。例如，对于RuSe2和CuInSe2的情形，晶格失配仅为(5.93-5.78)/5.93＝2.5％。
IBIIIAVIA族吸收体和IrSe2之间的晶格匹配也是良好的。IrSe2具有正斜方结构，该结构具有a＝20.95
Figure G2007800170975D0023091613QIETU
、b＝5.94
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
和c＝3.74
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
。因此，晶胞的底部在一个晶向上与吸收体的四方晶胞的底部匹配良好。对于CuGaSe2的情形，在其它方向上(沿a)失配为约(22.44-20.95)/20.95＝7％，其中22.44
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
是CuGaSe2吸收体的“a”值的4倍。IrS2和Ir2S3分别具有(a＝19.79
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
，b＝5.62
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
，c＝3.56
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
)和(a＝8.48
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
，b＝6.01
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
，c＝6.16
Figure 2007800170975100002G2007800170975D0023091613QIETU
)的晶胞参数。上述讨论证明，包含Ru、Os和Ir的一组材料作为接触层、成核层或界面层提供独特的益处，从而产生与IBIIIAVIA族材料的电接触及物理接触。如前面所回顾，这些益处之一是Cu、In、Ga和包含Ru、Os及Ir的组之间的化学相互作用非常有限。因此，例如，虽然在Ru表面上生长CIGS(S)化合物层，但Ru层不与化合物的元素广泛反应并且不负面地影响化合物的组成。如果接触层与Cu、In和Ga中的至少一种相互作用，则可通过束缚至少部分可用Cu、In或Ga形成金属间化合物。因此，这可减少吸收层中元素的量且因此劣化吸收体的组成和电性能。相互作用的这种缺乏对形成CIGS(S)层后太阳能电池结构的长期稳定性也是有益的。在提高的温度下工作20-30年的太阳能电池需要是稳定的。这要求吸收层与接触层或成核层之间的界面是稳定的。
使用包含Ru、Os和Ir的接触层或界面层的其它益处涉及这些材料如何与VIA族元素例如Se、S和Te相互作用。在包含Ru和/或Os和/或Ir的表面上沉积IBIIIAVIA族材料期间，在IBIIIAVIA族吸收体与Ru和/或Os和/或Ir之间形成界面层。该界面层包含Ru和/或Os和/或Ir的硒化物、硫化物和碲化物中的至少一种，已显示所述硒化物、硫化物和碲化物对IBIIIAVIA族材料具有良好的晶格匹配。晶格匹配减小在接触/吸收体界面处的结构不完整性和电学不完整性，并且其减小该位置的应变和应力。这可有助于晶粒生长和产生具有柱形大晶粒的IBIIIAVIA族吸收层，这对于太阳能电池制造是较好的。相比之下，如由表1可以看出，仅由Rh、Pt和Pd制成的接触层在与Se和S或甚至Te反应时产生多相界面层。应理解，这些界面层与在它们上方生长的IBIIIAVIA族吸收层之间的晶格失配会是大的并且甚至是未界定的(由于存在很多不同的可能晶格结构)，这是因为界面层可具有各种化学组成和晶体结构。
另外，本发明人发现，最优选组的材料与VIA族材料的反应比现有技术的Mo层与相同VIA族材料的反应受到大很多的限制。例如，当在含H2Se的气氛中将玻璃衬底上溅射沉积的Mo层和溅射沉积的Ru层在500C硒化1小时，在Mo层的表面上形成约200nm厚的Mo硒化物层，而Ru层上Ru硒化物层的厚度为约20nm。这显示，与现有技术的Mo接触层相比，在太阳能电池结构中可以使用薄很多的最优选序列材料的接触层。例如，对于现有技术器件典型为500-700nm的Mo层可被50-70nm厚的Ru层替代，并且仍保护衬底或基底不受包含VIA族材料的反应性气氛。此外，使用包含Ru、Ir和Os中至少一种的接触层允许反应温度较高。例如，在两阶段工艺中这包括使包含Cu、In和Ga的前体层与H2Se和/或H2S反应，反应温度典型地保持低于500C。这是因为，在高于该温度例如在接近600C的温度下，Mo接触层与Se和/或S过度反应并且膜对衬底的附着性也变差。应理解，最优选组的惰性更大材料组的使用允许反应温度接近、甚至高于600C。因此，Cu(In，Ga)(Se，S)2层或更通常的IBIIIAVIA化合物层在较短加工时间内可生长成具有较大的晶粒尺寸和较好的电性能和光性能。这样，膜的品质可得到改善并同时加工产量得到提高。这对于其中每次加工一个衬底的RTP型工艺是重要的。作为例子，通过Cu(In，Ga)前体与H2Se气体在450C的反应形成良好品质Cu(In，Ga)Se2的反应时间可以为45-90分钟，而在575C的反应温度下，这可在10-20分钟内得以实现。
接触材料和氧及水蒸气的相互作用对于薄膜材料的长期可靠性也是重要的。标准的现有技术CIGS太阳能电池接触体是Mo。当现有技术的电池暴露于湿气和/或氧中时，特别在提高的温度下，在Mo/CIGS吸收体处发生反应，使得导致不稳定性。构建在玻璃衬底上的单片集成CIGS组件同样如此。在这些结构中，相邻的太阳能电池通过形成ZnO/Mo界面串联连接，即一个电池的ZnO透明层或上电极短接至下一个电池的Mo接触层或底电极。当ZnO/Mo连接长期暴露于湿气和/或氧中时，界面电阻的增加减小组件的填充系数，这在需要20-30年寿命的太阳能组件中是不可接受的。Mo对水蒸气和氧的敏感性部分是由于其与氧的高反应性，氧是VIA族元素，正如同Se和S。钼在其表面上不形成保护性氧化物。因此当其被氧化时，表面氧化生长并且在Mo/CIGS和/或ZnO/Mo界面处产生高电阻。这造成太阳能电池和使用Mo接触体的组件中的上述不稳定性。优选组的材料，特别是Ru、Ir和Os中的至少一种用来代替Mo或者在CIGS型太阳能电池或组件中的Mo表面上使用消除了该问题。例如，如果CIGS太阳能电池的结构是Mo/Ru/CIGS或Ru/CIGS，这种结构暴露于水蒸气(H2O)和/或氧将在Ru/CI GS界面的Ru表面上产生非常薄(相比于Mo层)的氧化物层，正是因为先前所述Ru与H2Se和H2S的反应产生非常薄(相比于Mo层)的硒化物或硫化物层。应注意，H2Se、H2S和H2O在化学上属于同一组，因为Se、S和O同属VIA族，并且与许多其它常见金属例如Mo、W、Ta、Ti、Ni等相比，Ru、Ir和Os与这些材料的反应性小很多。
Ru、Ir和Os表面上形成的氧化物的薄性质以及它们的高电导率使得与这些材料产生的界面(例如Ru/CIGS界面或ZnO/Ru界面)在含有湿气和/或氧的环境中是稳定的。这对于未封装或封装的太阳能电池或组件意味着较长寿命，其中封装可以不提供绝对的气密密封。
应注意的是，包含Ru、Os和Ir中至少一种的接触层可具有合金、化合物或混合物形式的这些材料。例如，Ru可以是Ru、Ru氧化物、Ru硒化物、Ru硫化物、Ru碲化物、Ru硫代硒化物、Ru硫代碲化物、Ru硒代碲化物、Ru-M合金或混合物的形式(其中M是金属或IVA族材料)、Ru氮化物、Ru碳化物等。类似的论点对于Os和Ir也是有效的。虽然在“C”层的表面上生长IBIIIAVIA吸收层期间，在“C”接触层(其中C可包含Ru和/或Ir和/或Os)和IBIIIAVIA族吸收膜之间的界面处可发生C-VIA族化合物的形成，但也有可能在衬底上沉积C-VIA族化合物层并然后在其上方生长IBIIIAVIA族化合物。例如，可首先在导电表面例如Mo、Ti、Cr、A1、Ta、W、Ni等表面上生长Ru(S，Se)2层。然后可在Ru(S，Se)2层上生长高品质的Cu(In，Ga)(Se，S)2吸收层。这样的方法仍得益于上述Ru(S，Se)2和Cu(In，Ga)(Se，S)2之间优异的晶格匹配。应注意的是，当在共用Mo接触层上生长IBIIIAVIA族吸收层时，Mo层和IBIIIAVIA族吸收体之间形成Mo-VIA族界面。因为Mo形成许多不同的硫化物、碲化物和硒化物相，每个相具有它们各自不同的晶体结构，Mo-VIA族界面层和IBIIIAVIA族吸收层之间的晶格失配是大的。例如，在Mo表面上生长Cu(In，Ga)Se2吸收体期间，可在Mo/Cu(In，Ga)Se2界面处形成例如MoSe2(JCPDS衍射文件29-914)、Mo3Se4(JCPDS衍射文件24-772)、Mo9Se11(JCPDS衍射文件40-908)、Mo15Se19(JCPDS衍射文件39-786)等的相。这些相分别具有六方、斜方六面体、正斜方和六方的晶体结构。Ru、Ir和Os作为使用IBIIIAVIA族吸收膜的太阳能电池的接触层的一些其它引人关注的特征包括，IB族和IIIA族元素所致的这些材料的较好润湿特性。例如，Cu以小接触角良好地润湿Ru、Ir和Os表面。这改善了Cu在这些接触层表面上的成核，从而允许受到Cu层的良好覆盖，所述Cu层是通过各种技术例如电镀、化学气相沉积、原子层沉积、蒸发、溅射等形成的。例如，可将薄至10nm的Cu层覆盖到Ru表面上且具有优异的覆盖率，而这在例如Mo、Ti、Ta等的材料上不能得以实现。这是因为Cu在Ru上的成核中心密度比在所引述的其它材料上大很多。对于In和Ga也是类似情形，即Ga和In在Ru、Ir和Os上的成核比它们在现有技术的接触材料例如Mo上更佳。甚至在接触膜或层上沉积包含Cu、In和Ga中至少一种的前体或层后，良好的润湿也起作用。例如，如前述美国专利申请公开No.2005/0202589和2006/0121701中所描述，在衬底上沉积包括Cu、In和/或Ga以及任选的VIA族材料的前体后，可加热这些前体以提高元素间的合金化或反应。如果衬底表面或接触层的润湿特性并不良好，则在加热期间前体层的形貌发生劣化。例如，低熔点相例如In和Ga可引起“成球”现象，这进而在膜平面中带来组成不均匀性。在反应完成和化合物形成后，膜平面中的这种组成不均匀性即Cu/(In+Ga)和Ga/(Ga+In)比例的变化延续至IBIIIAVIA族化合物层。太阳能电池效率在这样的不均匀化合物层上是低的，因为效率是组成的函数。因为成核和润湿是优异的，因此衬底表面上最优选序列的材料的存在使引起组成微观不均匀性的问题例如“成球”最小化或将其消除。
可使用本领域公知的材料和方法在本发明的化合物层上制造太阳能电池。例如可使用化学浸渍法在所述化合物层的表面上沉积薄(<0.1微米)CdS层。可使用MOCVD或溅射技术在CdS层上沉积ZnO的透明窗口。任选在ZnO上沉积金属指形图案以完成太阳能电池。用In进行合金化或掺杂的ZnO层特别适合于CIGS(S)太阳能电池。可通过各种技术例如溅射沉积这样的In-Zn-O(IZO)透明导体，并且可产生与典型为多晶态性质的ZnO膜相对的非晶态层。CIGS(S)太阳能电池具有湿气敏感性，而非晶态层是比多晶态层好很多的湿气阻挡体，这是因为它们不具有物质可从中扩散通过的晶界。因此，包含非晶态IZO作为其透明导电窗层的至少一部分的CIGS(S)太阳能电池结构就抗湿性而言具有吸引力。这样的结构可以是衬底/接触层/CIGS(S)/CdS/IZO(CdS层是任选的)，或者其可以在IZO层下方或上方具有ZnO或其它透明导电氧化物如In-Sn-O。
 
Cu In Ga Se S
Ru Ru在Cu中固溶度可忽略。   400C下在In中的溶解度为0.01％。在850C下300小时后形成In3Ru。        报导了RuSe2(立方)相。 报导了RuS2(立方)相。
Os 0s在Cu中固溶度可忽略。   400C下Os在In中的溶解度为0.03％。     报导了OsSe2(立方)相。 报导了OsS2(立方)相。
Ir 700-850C下0.5％Ir溶在Cu中。 400C下Ir在In中的溶解度为0.02％。报导了In3Ir、In2Ir相。 报导了IrSe2(正斜方)相。 报导了IrS2(正斜方)Ir2S3(正斜方)相。         
Rh Rh和Cu之间连续固溶。 报导了InRh相。 报导了RhSe2(正斜方)、Rh3Se8(菱方)、RhSe2+x(立方)、Rh2Se3(正斜方)、Rh3Se4(六方)相。 报导了RhS2(立方)、Rh2S3(正斜方)、Rh17S15(立方)Rh3S4(单斜)相。
Pt Pt和Cu之间连续固溶。 报导了PtIn2、Pt2In3、Pt3In7相。 报导了PtGa、Pt2Ga3、PtGa2、Pt3Ga7相。 报导了PtSe2(六方)、Pt5Se4(单斜)相。 报导了PtS2(六方)、PtS(四方)相。
Pd Pd和Cu之间连续固溶。 报导了具有20％In的富Pd固溶体、Pd3In、PdIn、Pd2In3、Pd2In、具有75％In的Pd-In相。 报导了PdGa、Pd2Ga、Pd3Ga、Pd3Ga7相。 报导了PdSe(四方)Pd17Se15(立方)Pd7Se4(正斜方)、Pd34Se11(单斜)、Pd7Se(单斜)、Pd4Se(四方)、Pd4.5Se(四方)、PdSe2(正斜方)、Pd2.5Se、Pd3Se、Pd8Se相。 报导了PdS(四方)PdS2(正斜方)Pd16S7(立方)Pd2.8S(立方)Pd3S(正斜方)Pd4S(四方)相。
虽然就某些优选实施方案描述了本发明，但对本领域技术人员而言对其修改是显而易见的。例如，本发明的接触层或成核层可用于形成属于IIBVIA族材料例如CdTe、ZnTe、CdSe和它们的合金等的各种重要半导体层的接触体。

Claims (29)

1.衬底型薄膜太阳能电池，其包含：
片状衬底；
置于该片状衬底上方的CIGS吸收层，其中该CIGS吸收层包括铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)；
置于该片状衬底与该CIGS吸收层之间的欧姆接触层，其中该欧姆接触层包括厚度为50-1000nm的钌(Ru)层；和
置于该CIGS吸收层上的透明导电层，并且进行配置使得光穿过该透明导电层进入太阳能电池。
2.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述透明导电层包含硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)中的至少一种。
3.根据权利要求1的太阳能电池，其中与CIGS吸收层的界面处的所述Ru层的一部分是Ru的硒化物和/或硫化物的形式。
4.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述衬底是不锈钢和铝之一。
5.根据权利要求1的太阳能电池，其中所述衬底是绝缘片。
6.根据权利要求2的太阳能电池，其中所述透明导电层是CdS/ZnO叠层。
7.衬底型薄膜太阳能电池，其包含：
片状衬底；
置于该片状衬底上方的CIGS吸收层，其中该CIGS吸收层包括铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)；
置于该片状衬底与该CIGS吸收层之间的欧姆接触层，其中所述欧姆接触层包括多个层，下欧姆接触层和上欧姆接触层，下欧姆接触层包括Mo并且上欧姆接触层包括Ru的化合物，并且其中所述上欧姆接触层夹在CIGS吸收层和下欧姆接触层之间；和
置于该CIGS吸收层上的透明导电层，并且进行配置使得光穿过该透明导电层进入太阳能电池。
8.根据权利要求7的太阳能电池，其中所述下欧姆接触层是形成于所述片状衬底上的钼(Mo)层。
9.制造太阳能电池的方法，该方法包括步骤：
在片状衬底的上表面上方形成欧姆接触层，所述欧姆接触层包括厚度为50-1000纳米的钌(Ru)层；
在该欧姆接触层上方形成CIGS吸收层，形成CIGS吸收层的步骤包括步骤：
在欧姆接触层的上表面上沉积一组相异层，该组相异层包括至少4个层，其中2个层是一对由Cu、In和Ga之一制成的非相邻层，而另2个层由Cu、In和Ga中剩余的两种制成；和处理该组相异层以形成CIGS吸收层；和
在该吸收层上形成透明导电层。
10.根据权利要求9的方法，其中沉积一组相异层的步骤将它们按Cu/In/Cu/Ga或Cu/Ga/Cu/In顺序进行沉积，使得成对的非相邻层是Cu。
11.根据权利要求10的方法，其中沉积步骤用电沉积进行。
12.根据权利要求9的方法，其中沉积步骤用电沉积进行。
13.根据权利要求12的方法，其中沉积步骤包括沉积VIA族材料的步骤，并且其中处理步骤致使VIA族材料与Cu、In和Ga以及欧姆接触层反应，从而形成欧姆接触层和CIGS吸收层之间的界面层，该界面层包含Ru与VIA族材料的化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中片状衬底的上表面包含Mo。
15.根据权利要求9的方法，其中所述片状衬底包括不锈钢箔。
16.制造太阳能电池的方法，该太阳能电池将光能转变成电能，该方法包括步骤：
在片状衬底上形成欧姆接触层，该欧姆接触层包含厚度为50-1000纳米的钌(Ru)层；
在该欧姆接触层的表面上形成半导体吸收层，其中该半导体吸收层包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)；和
在该半导体吸收层上方形成透明导电层。
17.根据权利要求16的方法，其中在形成所述半导体吸收层时化合物界面层在欧姆接触层的表面上形成，该化合物界面层包括Ru的硫化物和硒化物中的至少一种。
18.根据权利要求16的方法，其中使用电沉积、蒸发、溅射和纳米颗粒沉积中的至少一种进行形成半导体吸收层的步骤。
19.根据权利要求16的方法，其中所述片状衬底包括不锈钢箔。
20.根据权利要求16的方法，其中使用电沉积来进行所述形成半导体吸收层的步骤。
21.形成Cu(In，Ga)(Se，S)2吸收层的方法，该方法包括步骤：
在片状衬底上施加包含钌(Ru)层的导电层，所述钌(Ru)层的厚度为50-1000纳米；
在该导电层上方按顺序电沉积不连续层以形成前体叠层，每个不连续层主要包含Cu、In和Ga之一，并且其中使用Cu电解质在主要包含In和Ga之一的不连续层上方电沉积主要包含Cu的至少一个不连续层；和
将前体叠层与Se和S中的至少一种反应。
22.根据权利要求21的方法，其中以选自如下的顺序进行电沉积步骤：Ga/Cu/In、Ga/Cu/In/Ga、Ga/Cu/In/Cu、In/Cu/Ga、In/Cu/Ga/In、In/Cu/Ga/Cu、In/Ga/Cu、In/Ga/Cu/In、In/Ga/Cu/Ga、Ga/In/Cu、Ga/In/Cu/In、Ga/In/Cu/Ga、Cu/Ga/Cu/In、Cu/Ga/Cu/In/Ga、Cu/Ga/Cu/In/Cu、Cu/In/Cu/Ga、Cu/In/Cu/Ga/In、Cu/In/Cu/Ga/Cu、Cu/In/Ga/Cu、Cu/In/Ga/Cu/In、Cu/In/Ga/Cu/Ga、Cu/Ga/In/Cu、Cu/Ga/In/Cu/In和Cu/Ga/In/Cu/Ga。
23.根据权利要求22的方法，其中Cu电解质包含Cu络合剂。
24.根据权利要求23的方法，其中Cu络合剂是TEA、EDTA、NTA、酒石酸、柠檬酸盐和乙酸盐中的至少一种。
25.根据权利要求24的方法，其中Cu电解质的pH高于3.0并且以0.1-30mA/cm2的电流密度进行Cu电镀。
26.根据权利要求21的方法，其中所述片状衬底包含导电箔。
27.根据权利要求26的方法，其中所述片状衬底包括不锈钢箔。
28.覆盖层型薄膜太阳能电池，其包含：
片状透明衬底；
置于片状透明衬底上的透明导电层，并且进行配置使得光可穿过该透明导电层进入太阳能电池；
置于透明导电层上的CIGS吸收层，其中该CIGS吸收层包括铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)；和
置于所述CIGS吸收层上的欧姆接触层，其中该欧姆接触层包括厚度为50-1000纳米的钌(Ru)层。
29.根据权利要求28的太阳能电池，其中片状透明衬底是玻璃。
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Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8309163B2 (en) 2004-02-19 2012-11-13 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material
US20070163642A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake articles
US20070163641A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic nanoflake particles
US20070163639A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
US8329501B1 (en) 2004-02-19 2012-12-11 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake particles
US8623448B2 (en) 2004-02-19 2014-01-07 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide microflake particles
US8372734B2 (en) * 2004-02-19 2013-02-12 Nanosolar, Inc High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide nanoflake particles
US20070169809A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-26 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides
US7700464B2 (en) * 2004-02-19 2010-04-20 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
US7605328B2 (en) * 2004-02-19 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Photovoltaic thin-film cell produced from metallic blend using high-temperature printing
US7663057B2 (en) * 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US8846141B1 (en) 2004-02-19 2014-09-30 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
US7713773B2 (en) * 2005-11-02 2010-05-11 Solopower, Inc. Contact layers for thin film solar cells employing group IBIIIAVIA compound absorbers
US20070243820A1 (en) 2006-04-18 2007-10-18 O'hagin Carolina Automatic roof ventilation system
US8066865B2 (en) * 2008-05-19 2011-11-29 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of group IIIA-group via thin films
US7892413B2 (en) * 2006-09-27 2011-02-22 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US7605078B2 (en) * 2006-09-29 2009-10-20 Tokyo Electron Limited Integration of a variable thickness copper seed layer in copper metallization
US20080093221A1 (en) * 2006-10-19 2008-04-24 Basol Bulent M Roll-To-Roll Electroplating for Photovoltaic Film Manufacturing
US8607510B2 (en) * 2006-10-25 2013-12-17 Gregory S. Daniels Form-fitting solar panel for roofs and roof vents
US7825329B2 (en) * 2007-01-03 2010-11-02 Solopower, Inc. Thin film solar cell manufacturing and integration
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
US8465589B1 (en) 2009-02-05 2013-06-18 Ascent Solar Technologies, Inc. Machine and process for sequential multi-sublayer deposition of copper indium gallium diselenide compound semiconductors
US8648253B1 (en) 2010-10-01 2014-02-11 Ascent Solar Technologies, Inc. Machine and process for continuous, sequential, deposition of semiconductor solar absorbers having variable semiconductor composition deposited in multiple sublayers
KR101144807B1 (ko) 2007-09-18 2012-05-11 엘지전자 주식회사 태양전지 박막조성용 잉크와 그 제조방법, 이를 이용한ｃｉｇｓ 박막형 태양전지, 및 그 제조 방법
US8425753B2 (en) 2008-05-19 2013-04-23 Solopower, Inc. Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films
US8409418B2 (en) * 2009-02-06 2013-04-02 Solopower, Inc. Enhanced plating chemistries and methods for preparation of group IBIIIAVIA thin film solar cell absorbers
US20100140098A1 (en) * 2008-05-15 2010-06-10 Solopower, Inc. Selenium containing electrodeposition solution and methods
AU2009219239B2 (en) * 2008-02-26 2014-08-21 Gregory S. Daniels Roof ventilation system
RU2526290C2 (ru) 2008-05-13 2014-08-20 Грегори С. ДЭНИЭЛС Крышная вентиляционная система, устойчивая к воздействию тлеющих углей и огня
US20090283411A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Serdar Aksu Selenium electroplating chemistries and methods
US20090301562A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Stion Corporation High efficiency photovoltaic cell and manufacturing method
US9087943B2 (en) * 2008-06-25 2015-07-21 Stion Corporation High efficiency photovoltaic cell and manufacturing method free of metal disulfide barrier material
JP5465860B2 (ja) * 2008-10-20 2014-04-09 出光興産株式会社 光起電力素子、および、その製造方法
CN102187472B (zh) * 2008-10-20 2014-07-02 出光兴产株式会社 光致电压元件及其制造方法
JP5530618B2 (ja) * 2008-10-20 2014-06-25 出光興産株式会社 光起電力素子、および、その製造方法
JP5465859B2 (ja) * 2008-10-20 2014-04-09 出光興産株式会社 光起電力素子、および、その製造方法
JP5594949B2 (ja) * 2008-10-20 2014-09-24 出光興産株式会社 光起電力素子、および、その製造方法
US20100255660A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-07 Applied Materials, Inc. Sulfurization or selenization in molten (liquid) state for the photovoltaic applications
WO2010126699A2 (en) 2009-04-29 2010-11-04 Hunter Douglas Industries B.V. Architectural panels with organic photovoltaic interlayers and methods of forming the same
TW201042065A (en) * 2009-05-22 2010-12-01 Ind Tech Res Inst Methods for fabricating copper indium gallium diselenide (CIGS) compound thin films
US20110005586A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Solopower, Inc. Electrochemical Deposition Methods for Fabricating Group IBIIIAVIA Compound Absorber Based Solar Cells
FR2951022B1 (fr) * 2009-10-07 2012-07-27 Nexcis Fabrication de couches minces a proprietes photovoltaiques, a base d'un alliage de type i-iii-vi2, par electro-depots successifs et post-traitement thermique.
CN102741459A (zh) * 2009-12-18 2012-10-17 索罗能源公司 用于沉积含铜-铟-镓的薄膜的电镀方法和化学物
US20110174363A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Aqt Solar, Inc. Control of Composition Profiles in Annealed CIGS Absorbers
KR101114635B1 (ko) 2010-02-08 2012-03-13 영남대학교 산학협력단 스프레이법을 이용한 박막태양전지용 ＣｄＴｅ 박막의 제조방법
JP5389253B2 (ja) * 2010-03-05 2014-01-15 株式会社東芝 化合物薄膜太陽電池とその製造方法
WO2011146115A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Heliovolt Corporation Liquid precursor for deposition of copper selenide and method of preparing the same
KR101137434B1 (ko) * 2010-07-20 2012-04-20 한국에너지기술연구원 급속열처리 공정을 사용한 ｃｉｓ계 화합물 박막의 제조방법 및 상기 ｃｉｓ계 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지의 제조방법
US9142408B2 (en) 2010-08-16 2015-09-22 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
US20120055612A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 International Business Machines Corporation Electrodeposition methods of gallium and gallium alloy films and related photovoltaic structures
DE102010044584A1 (de) * 2010-09-07 2012-03-08 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Kraftstoffbehälter aus thermoplastischem Kunststoff
US8782967B2 (en) 2010-09-27 2014-07-22 Gregory S. Daniels Above sheathing ventilation system
FR2966282B1 (fr) 2010-10-18 2013-02-15 Nexcis Controle de la stoechiometrie de couches i-iii-vi pour des applications photovoltaiques a partir de conditions d'electrolyse perfectionnees.
US8426725B2 (en) 2010-12-13 2013-04-23 Ascent Solar Technologies, Inc. Apparatus and method for hybrid photovoltaic device having multiple, stacked, heterogeneous, semiconductor junctions
CN102268673B (zh) * 2011-06-07 2014-10-29 广东联塑科技实业有限公司 一种塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法
US20130081688A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-04 Intermolecular, Inc. Back contacts for thin film solar cells
KR101374690B1 (ko) 2011-11-16 2014-03-31 한국생산기술연구원 Ｃｉｇｓ 태양전지용 철-니켈 합금 금속 포일 기판재
FR2983642B1 (fr) * 2011-12-05 2014-01-03 Nexcis Interface perfectionnee entre une couche i-iii-vi2 et une couche de contact arriere, dans une cellule photovoltaique.
US20150047698A1 (en) * 2012-01-19 2015-02-19 NuvoSun, Inc. Protective coatings for photovoltaic cells
US9419151B2 (en) 2012-04-25 2016-08-16 Guardian Industries Corp. High-reflectivity back contact for photovoltaic devices such as copper—indium-diselenide solar cells
US8809674B2 (en) * 2012-04-25 2014-08-19 Guardian Industries Corp. Back electrode configuration for electroplated CIGS photovoltaic devices and methods of making same
US9246025B2 (en) 2012-04-25 2016-01-26 Guardian Industries Corp. Back contact for photovoltaic devices such as copper-indium-diselenide solar cells
US9935211B2 (en) 2012-04-25 2018-04-03 Guardian Glass, LLC Back contact structure for photovoltaic devices such as copper-indium-diselenide solar cells
US9105797B2 (en) 2012-05-31 2015-08-11 Alliance For Sustainable Energy, Llc Liquid precursor inks for deposition of In—Se, Ga—Se and In—Ga—Se
US9299956B2 (en) * 2012-06-13 2016-03-29 Aixtron, Inc. Method for deposition of high-performance coatings and encapsulated electronic devices
US8822816B2 (en) * 2012-06-27 2014-09-02 International Business Machines Corporation Niobium thin film stress relieving layer for thin-film solar cells
JP2014017377A (ja) * 2012-07-09 2014-01-30 Nitto Denko Corp 化合物太陽電池およびその製法
US20140030843A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 International Business Machines Corporation Ohmic contact of thin film solar cell
US8871560B2 (en) * 2012-08-09 2014-10-28 International Business Machines Corporation Plasma annealing of thin film solar cells
JP2014154762A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Nitto Denko Corp Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法
EP2800146A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-05 Saint-Gobain Glass France Back contact substrate for a photovoltaic cell or module
JP2015056512A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 セイコーエプソン株式会社 光電変換装置及びその製造方法並びに電子機器
CN108840312A (zh) * 2013-11-15 2018-11-20 纳米技术有限公司 富铜的铜铟(镓)二硒化物/二硫化物纳米粒子的制备
US9394693B2 (en) 2013-11-22 2016-07-19 Gregory S. Daniels Roof vent for supporting a solar panel
CA2940392C (en) 2014-03-06 2022-10-18 Gregory S. Daniels Roof vent with an integrated fan
USD748239S1 (en) 2014-03-06 2016-01-26 Gregory S. Daniels Roof vent assembly
USD755944S1 (en) 2014-03-06 2016-05-10 Gregory S. Daniels Roof vent assembly
JP6702190B2 (ja) * 2014-08-21 2020-05-27 ソニー株式会社 撮像素子及び固体撮像装置
USD891604S1 (en) 2015-11-19 2020-07-28 Gregory S. Daniels Roof vent assembly
USD930810S1 (en) 2015-11-19 2021-09-14 Gregory S. Daniels Roof vent
US11326793B2 (en) 2018-12-21 2022-05-10 Gregory S. Daniels Roof vent and roof ventilation system
CN105615174B (zh) * 2016-03-17 2018-02-02 杨祖发 一种具有充电功能的太阳伞
CN107316916A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 降低半导体器件的透明导电氧化物层中钠浓度的方法
US10930809B2 (en) * 2016-06-04 2021-02-23 International Business Machines Corporation Photovoltaic devices with increased efficiency and methods for making the same
CN107868981B (zh) * 2016-09-28 2020-09-29 清华大学 一种金属铂的半金属化合物及其制备方法
US10636837B2 (en) * 2017-01-26 2020-04-28 International Business Machines Corporation Solution deposited magnetically guided chiplet displacement
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
USD963834S1 (en) 2020-10-27 2022-09-13 Gregory S. Daniels Roof vent with a circular integrated fan
USD964546S1 (en) 2020-10-27 2022-09-20 Gregory S. Daniels Roof vent with a circular integrated fan

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611091A (en) * 1984-12-06 1986-09-09 Atlantic Richfield Company CuInSe2 thin film solar cell with thin CdS and transparent window layer
EP0694209B1 (en) * 1993-04-12 2000-07-12 Midwest Research Institute ENHANCED QUALITY THIN FILM Cu(In,Ga)Se 2 FOR SEMICONDUCTOR DEVICE APPLICATIONS BY VAPOR-PHASE RECRYSTALLIZATION
US6258620B1 (en) * 1997-10-15 2001-07-10 University Of South Florida Method of manufacturing CIGS photovoltaic devices
CN1703782A (zh) * 2002-09-30 2005-11-30 米亚索尔公司 薄膜太阳能电池大规模生产的制造装置与方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499808A (en) * 1942-08-31 1950-03-07 Univ St Louis Process for electroplating molybdenum and molybdenum alloys
US3721938A (en) * 1971-12-23 1973-03-20 Tyco Laboratories Inc Cadmium telluride devices with non-diffusing contacts
US4166880A (en) * 1978-01-18 1979-09-04 Solamat Incorporated Solar energy device
AT383065B (de) * 1981-10-08 1987-05-11 Ver Edelstahlwerke Ag Verfahren zur herstellung von nahtlosen rohren
US4492811A (en) * 1983-08-01 1985-01-08 Union Oil Company Of California Heterojunction photovoltaic device
US4581108A (en) * 1984-01-06 1986-04-08 Atlantic Richfield Company Process of forming a compound semiconductive material
US4536607A (en) * 1984-03-01 1985-08-20 Wiesmann Harold J Photovoltaic tandem cell
US4689438A (en) * 1984-10-17 1987-08-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device
FR2579831B1 (fr) * 1985-04-02 1987-05-29 Centre Nat Rech Scient Dispositif a couche mince de semi-conducteur a base d'un sel de ruthenium, sa preparation et son application, notamment dans la realisation de montages ou de composants a semi-conducteur
US4798660A (en) * 1985-07-16 1989-01-17 Atlantic Richfield Company Method for forming Cu In Se2 films
US4915745A (en) * 1988-09-22 1990-04-10 Atlantic Richfield Company Thin film solar cell and method of making
US5028274A (en) * 1989-06-07 1991-07-02 International Solar Electric Technology, Inc. Group I-III-VI2 semiconductor films for solar cell application
JP2974513B2 (ja) * 1992-09-03 1999-11-10 キヤノン株式会社 屋根材一体型太陽電池モジュール
JP3064701B2 (ja) * 1992-10-30 2000-07-12 松下電器産業株式会社 カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法
US5436204A (en) * 1993-04-12 1995-07-25 Midwest Research Institute Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications
CH687112A5 (fr) * 1993-06-08 1996-09-13 Yazaki Corp Procédé pour déposer un précurseur du composé CuInSe(2).
JP2806469B2 (ja) * 1993-09-16 1998-09-30 矢崎総業株式会社 太陽電池吸収層の製造方法
DE4333407C1 (de) * 1993-09-30 1994-11-17 Siemens Ag Solarzelle mit einer Chalkopyritabsorberschicht
DE4442824C1 (de) * 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
JP3089994B2 (ja) * 1995-07-26 2000-09-18 矢崎総業株式会社 銅−インジウム−硫黄−セレン薄膜の作製方法、及び銅−インジウム−硫黄−セレン系カルコパイライト結晶の製造方法
US5730852A (en) * 1995-09-25 1998-03-24 Davis, Joseph & Negley Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
JP3249408B2 (ja) * 1996-10-25 2002-01-21 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池の薄膜光吸収層の製造方法及び製造装置
US6284309B1 (en) * 1997-12-19 2001-09-04 Atotech Deutschland Gmbh Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
US6307148B1 (en) * 1999-03-29 2001-10-23 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Compound semiconductor solar cell and production method thereof
DE19956735B4 (de) * 1999-11-25 2008-08-21 Shell Erneuerbare Energien Gmbh Dünnfilmsolarzelle mit einer Chalkopyritverbindung und einer Titan und Sauerstoff enthaltenden Verbindung
WO2001078154A2 (en) * 2000-04-10 2001-10-18 Davis, Joseph & Negley Preparation of cigs-based solar cells using a buffered electrodeposition bath
EP1428243A4 (en) * 2001-04-16 2008-05-07 Bulent M Basol METHOD OF FORMING A THIN LAYER OF SEMICONDUCTOR COMPOUND FOR THE MANUFACTURE OF AN ELECTRONIC DEVICE, AND THIN LAYER PRODUCED THEREBY
WO2003069684A1 (fr) * 2002-02-14 2003-08-21 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Procédé de formation de couche absorbant la lumière
US7560641B2 (en) * 2002-06-17 2009-07-14 Shalini Menezes Thin film solar cell configuration and fabrication method
AU2003275239A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-23 Miasole Manufacturing apparatus and method for large-scale production of thin-film solar cells
JP2005109360A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘテロ接合太陽電池
KR101115484B1 (ko) * 2004-03-15 2012-02-27 솔로파워, 인코포레이티드 태양 전지 제작용 반도체 박층의 증착을 위한 기술 및 장치
US7736940B2 (en) * 2004-03-15 2010-06-15 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing layers of semiconductors for solar cell and module fabrication
US20050211291A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 The Boeing Company Solar cell assembly
KR100995073B1 (ko) * 2004-04-23 2010-11-18 삼성에스디아이 주식회사 염료감응 태양전지의 모듈 및 그 제조방법
US7442413B2 (en) * 2005-11-18 2008-10-28 Daystar Technologies, Inc. Methods and apparatus for treating a work piece with a vaporous element
US7507321B2 (en) * 2006-01-06 2009-03-24 Solopower, Inc. Efficient gallium thin film electroplating methods and chemistries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4611091A (en) * 1984-12-06 1986-09-09 Atlantic Richfield Company CuInSe2 thin film solar cell with thin CdS and transparent window layer
EP0694209B1 (en) * 1993-04-12 2000-07-12 Midwest Research Institute ENHANCED QUALITY THIN FILM Cu(In,Ga)Se 2 FOR SEMICONDUCTOR DEVICE APPLICATIONS BY VAPOR-PHASE RECRYSTALLIZATION
US6258620B1 (en) * 1997-10-15 2001-07-10 University Of South Florida Method of manufacturing CIGS photovoltaic devices
CN1703782A (zh) * 2002-09-30 2005-11-30 米亚索尔公司 薄膜太阳能电池大规模生产的制造装置与方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090014146A (ko) 2009-02-06
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