CN102268673B

CN102268673B - 一种塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法

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Publication number: CN102268673B
Application number: CN201110150586.6A
Authority: CN
Inventors: 文巍伟; 阳楚雄; 高利; 张国庆; 宋科明
Original assignee: Guangdong Liansu Technology Industrial Co Ltd
Current assignee: Guangdong Liansu Technology Industrial Co Ltd
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-06-07
Also published as: CN102268673A

Abstract

本发明公开了一种塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法。本发明所述方法包括导电层、过渡层和吸收层的制备。导电层的主要作用是起导电作用和防腐蚀作用；过渡层的作用是为了增加导电层与吸收层纸件的结合力并进一步提升防腐蚀作用；吸收层是将吸收的光能转变为热能，具有较高的光吸收率和较低的光发射率。本发明所述方法制得的塑料太阳能集热器选择吸收涂层具有高吸收率和低发射率的优点，适合推广应用。

Description

一种塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及化学电镀技术领域，具体涉及一种塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法。

背景技术

能源和环境是当今世界两大突出的社会问题，面对各种能源的短缺和环境污染，寻找可再生能源的利用成为了各国对能源研究的主要方向。太阳能是一种可再生、无污染、储量充沛的资源，如何充分利用太阳能资源，关键在于提高太阳能集热器的能量利用率和使用率，而其核心技术则是制备一种高吸收率、低发射率、廉价的选择性吸收涂层。

目前太阳能利用的主要形式是太阳能光伏发电和光热利用，太阳能光热转换主要通过太阳能集热器来实现，分低温、中温、高温热利用，其中供应40~70℃的中低温热水的太阳热水系统具有很大技术、经济优势。太阳能集热器主要有真空管集热器、平板集热器。真空管的生产涉及高温耗能过程和高排放，对环境造成污染；而平板集热器涉及铜材的大量使用，造成战略性稀缺资源铜的紧张。塑料集热器具有循环利用性好、价格低廉、加工容易、耐热冲击好等优势。该类产品具有很高的性价比，其产业推广价值将十分巨大，但也存在着难以商品化的几个关键问题（较低的热导率、较差抗老化性和廉价选择性涂层制造技术），如何解决相关关键问题正是各研究者的主要研究方向。

塑料太阳能集热器研发涉及到的核心技术主要包括高导热塑料材料的制备以及适于向塑料基材上涂覆的高选择性吸热涂层材料开发以及涂覆工艺的开发。塑料太阳能集热器研究的整个技术路线：高导热塑料开发→高吸收率、低发射率涂层制备→太阳能集热器设计及热水系统、热泵联用技术开发→与建筑的一体化技术开发(见图1)。

高导热塑料的研制主要以用高导热填料对塑料进行填充的方法为主，并以合成具有高导热系数的塑料的方法配合以适当的成型方法使填料间形成接触和相互作用的类似网状或链状的结构形态，提高热塑性塑料和填料之间分子的相互作用力。填料相互之间高效率接触形成了热量通道，形成导热网链。当导热网链取向与热流方向一致时，大幅度地提高导热率，导热性能达到最佳。具体方案如下：

a、将导热填料尺寸超细微化至纳米级。如新型炭黑、石墨等，若形成取向的纤维状结构，材料便呈现各向异性的导热性能，在结构取向方向上导热系数显著提高；

b、用偶联剂等对填料粒子表面改性处理，改善基体与填料粒子的粘结程度及二者界面的热障；

c、对成型工艺条件选择及优化，在一定程度上完成独特的分子设计，改变粘度和粒径分布等，提高热塑性塑料和填料之间分子的相互作用力，填料相互之间高效率接触形成了热量通道，大幅度地提高导热率；

d、对所研究开发出的高导热塑料进行各项指标实验，如：导热系数、热容、力学性能检测、抗老化检测、抗紫外线测试等。

目前高导热塑料的制备技术在各企业得到了一定的进展和突破。本发明主要在高导热塑料的基础上，设计提出了几种高吸收率、低发射率的塑料太阳能集热器选择性吸收涂层的制备方法，可大大提高太阳能集热器的性价比，为太阳能的利用提供了技术保证。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中存在的不足，提供一种高吸收率、低发射率的塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法及各工艺参数控制。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

本发明所述方法主要包括导电层、过渡层和吸收层的制备。导电层的制备主要是为了解决塑料的不导电性，因为一般塑料都不导电，不能直接采用电镀获得吸收涂层，故先化学镀一层导电层金属，主要作用是起导电作用和防腐蚀的作用。导电层金属一般比较光滑致密，过渡层金属一般比较粗糙，两层直接相连，镀层结合性能不好，故接着电镀一层过渡层金属，过渡层的主要作用是为了增加导电层与吸收层的结合力和防腐蚀的作用。吸收层的主要作用是将吸收的光能转变为热能，具有高吸收率和低发射率的特性。

为采用电镀或复合电镀方法制备选择吸收层提供导电基础保证，塑料太阳能集热器选择吸收涂层中导电层制备的工艺流程：去应力→打磨→除油→亲水→粗化→中和→预浸→活化→解胶→化学镀Ni或Ni-P（见图2）。

作为一种优选方案，所述导电层的厚度为0.5~1.2um，过渡层的厚度为5~20um，吸收层的厚度为2~10um。

作为一种优选方案，所述过渡层的制备中，电镀金属时选用的电镀液为硫酸型电镀液或氯化型电镀液。

采用本发明方法制得的基于电镀的黑镍涂层是以Ni-P为导电层，电镀镍为过渡层，黑镍为吸收层。

采用本发明方法制得的基于复合电镀的Ni-TiO₂涂层是以Ni-P为导电层，电镀镍为过渡层，Ni-TiO₂黑镍为吸收层。

采用本发明方法制得的基于复合电镀的Ni-SiO₂涂层是以Ni-P为导电层，电镀镍为过渡层，Ni-SiO₂黑镍为吸收层。

采用本发明方法制得的基于复合电镀的Sn/Al₂O₃涂层是以Ni-P为导电层，电镀为Al /Al₂O₃过渡层，Sn/Al₂O₃黑镍为吸收层。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述方法制得的塑料太阳能集热器选择吸收涂层具有高吸收率和低发射率的优点，适合推广应用。

附图说明

图1为导电层制备流程图；

图2为三种不同涂层的光谱反射比图；

图3为硫酸型和氯化型黑镍涂层的光谱反射比图；

图4为不同厚度Sn/Al₂O₃吸收曾的光谱反射比图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

塑料太阳能集热器选择吸收涂层中导电层制备的各工艺控制参数如表1所示。　

表1 塑料板导电层制备工艺控制表

序号	工艺名称	主要成分	溶度	时间	温度(℃)
						1	去应力			8h	80
2	打磨	240#、600#砂纸
						3	化学除油	FS-1101	60g/L	5~10min	50~60
	水洗
						4	亲水	FS-8858	0.3%	1min	45~55
		H2SO4	220 g/L
						5	粗化	FS-8858	0.3%	10~20min	60~70
		CrO3	410 g/L
								H2S04	390 g/L
		Cr3 +	12 g/L
							水洗
6	中和	FS-8862	2%	1min	20~30
								HCl	7%
	水洗
						7	预浸	FS-8878MU	100%	1min	20~30
8	活化	FS-8878	CAT 2%	3~5min	45~55
									MU 98%
	水洗
						9	解胶	FS-8885	75 g/L	3~5min	45~55
		H2SO4	10 g/L
							水洗
10	化学镀Ni	FS-8891	8891 32 ml/L	5~10min	22~35
									8892 30 ml/L
			8893 50 ml/L
									氨水 20 ml/L
	化学镀Ni-P	FS-2000	2000-M 200 ml/L	5~15min	75~85
									2000-A 50 ml/L
	水洗干燥			10~30min	50~60

塑料太阳能选择性吸收涂层中导电层制备的各工艺过程与作用：

（1）去应力: 将PE塑料板在80℃恒温下处理8h。目的是消除塑料板的组织的内应力，提高塑料板的强度与稳定性。

（2）打磨：先用360#粗砂纸打磨平整，再用600#细砂纸打磨。目的是使塑料板保持一定的粗糙度，有利于争强镀层的结合力。

（3）除油：采用双组份碱性除油剂FS-1101，在55℃处理10min。目的是去除塑料板表面的各种油脂和氧化物，有利于增强镀层的结合力。

（4）亲水：采用FS-8858和 H2SO4混合液，在50℃处理1min，目的是使塑料表面生成极性吸水基团-OH、-COOH、-SO3H等基团，为下一步的粗化做准备。

（5）粗化：采用FS-8858 、CrO3 、 H2SO4 、Cr3 +的混合液,在68℃处理15min，目的是使塑料表面氧化形成无数微观小孔，有利于金属催化剂离子的吸附和结合，有利于增强镀层的结合力。

（6）中和：采用FS-8862 和HCl的混合液在25℃处理1min,目的是中和表面上残留的六个价铬离子，防止六价铬离子污染其他溶液及提高化学镀层的结合力。

（7）预浸：采用FS-8878MU溶液在25℃处理1min，目的使塑料表面吸附一层锡离子，为活化做准备。

（8）活化：采用FS-8878MU和 FS-8878CAT混合液，在49℃处理5min，使塑料表面吸附一层活性金属钯离子，从而可以催化化学镀镍工艺，提高化学镀镍或化学镀Ni-P的速度。

（9）解胶：采用FS-8858和H2SO4溶液，在49℃处理5min，目的是除去塑料表面吸附的过多的钯离子，防止反应速度过快，及防止其脱落污染电镀液。

（10）化学镀镍：使塑料表面镀一层金属镍，其厚度在0.5-1.5um之间，作为导电层，为以后的电镀工艺过程做准备。

化学镀镍（Ni-P）：使塑料表面镀一层合金Ni-P，其厚度在0.5-1.5um之间，作为导电层，为以后的电镀工艺过程做准备。

塑料太阳能选择性吸收涂层中过渡层的作用是增加导电层和吸收层的结合，即增加镀层的结合与稳定，及增加材料的防腐蚀能力。吸收层的主要作用是将吸收的光能转变为热能。过渡层材料的选取主要取决于导电层和吸收层材料的性能，对于导电层为镍或Ni-P材料，吸收层为黑镍、Ni-TiO2或Ni-SiO2的材料，一般采用电镀的方法电镀一层镍，其过渡层电镀液的配方及工艺参数如（表2）所示，黑镍吸收层一般含镍40~60％，含锌20~30％。黑镍涂层的吸收比可达0.93~0.96，热发射比为0.08~0.15，α／ε接近6~12，其吸收性能较好。Ni-TiO2和Ni-SiO2的吸收性比黑镍更好，吸收层电镀液的配方及工艺参数如（表3~6）所示。

表2 过渡层电镀镍的配方及工艺参数

NiCl2·6H2O 150~250g/L

H3BO3 30~40g/L

NH4Cl 50 g/L

PH 4.0-4.5

电流密度 0.5~3A/dm2

时间 5~20min

温度 40~45℃。

表3 吸收层电镀黑镍的氯化型配方及工艺参数

NiCl2·6H2O 40~80g/L

NH4Cl 40~60 g/L

ZnCl2 10~15g/L

NH4SCN 15~20

KNaC4H4O6·4H2O 10~20g/L

H3BO3 30~50g/L

PH 4.0-5.5

电流密度 0.5~1.5 A/dm2

时间 10~30min

温度 40~50℃。

表4 吸收层电镀黑镍的硫酸型配方及工艺参数

NiSO4·7H 2O 90～120g/L

ZnSO4·7H2O 40~60 g/L

(NH4)2SO4 25~35g/L

KSCN 30~40g/L

H3BO3 25~35g/L

PH 5.0~6.0

电流密度 0.1~0.4A/dm2

时间 10~30min

温度 35~45℃。

表5 吸收层复合电镀Ni-TiO2(或Ni-SiO2)的氯化型配方及工艺参数

NiCl2·6H2O 40~80g/L

NH4Cl 40~60 g/L

ZnCl2 10~15g/L

NH4SCN 15~20

KNaC4H4O6·4H2O 10~20g/L

H3BO3 30~50g/L

TiO2 (SiO2) 3~10g/L

PH 4.0-5.5

电流密度 0.5~1.5 A/dm2

时间 10~30min

温度 40~50℃

表6 吸收层复合电镀Ni-TiO2(或Ni-SiO2)的硫酸型配方及工艺参数

NiSO4·7H 2O 90～120g/L

ZnSO4·7H2O 40~60 g/L

(NH4)2SO4 25~35g/L

KSCN 30~40g/L

H3BO3 25~35g/L

TiO2 (SiO2) 3~10g/L

PH 5.0~6.0

电流密度 0.1~0.4A/dm2

时间 10~30min

温度 30~45℃

对于吸收层为Sn/Al2O3的吸收涂层，首先电镀一层铝；然后依次在8％~12％的硫酸氧化液、磷酸氧化液中进行阳极氧化，得到一层柔软而富有弹性、吸附性能好的Al2O3 膜层,其氧化膜厚度约2~4um；最后在Ni-Sn混合盐溶液中采用交流电进行电解着色，着色涂层厚度在0.2~0.8之间。其溶液配方和工艺参数如（表7~9）。

表7 阳极氧化硫酸溶液配方及工艺参数

硫酸H2SO4 80~120g/L

外加电压 10～30V

着色时间 0.5～5min

温度 15～30℃

表8 阳极氧化磷酸溶液配方及工艺参数

磷酸H3PO4 40~80g/L；

外加电压 10～20V

着色时间 5～10min

温度 17～25℃

表9 着色液的配方及工艺参数

NiSO4·7H 2O 90～120g/L

SnSO4 20~40 g/L

H3BO3 25~35g/L

浓H2SO4 3~5mL/L

吸收涂层结合性能的测试方法：

划格法：采用GB／T 9286—98进行划格试验。用锋利刀刃在镀件上纵横各划10条划痕，间距均为1 toni，划痕露出塑料基体，然后用规定的胶粘带压粘，在拉开胶粘带时镀层至少有90％不脱落即为合格。

冷热循环法：按GB／T 12610—90，镀件经－40，20，75，20℃ ，分别处理1 h为1个循环周期，共试验4个循环周期，试验后目视检查，试样无起泡、起皱、裂纹、脱裂等现象则为合格。

吸收涂层的光谱反射比测试：

图2为三种不同的(黑镍、Ni-TiO2、Ni-SiO2)涂层的光谱反射比图，由图可知三种涂层的反射比都比较低，即三种涂层对光都具有较高的吸收率。图3为两种不同条件下制备的黑镍涂层的光谱反射比图，由图可知两种涂层都具有较高的吸收率。图4为两种不同厚度的Sn/Al2O3吸收涂层的光谱反射比图，由图可知Sn/Al2O3吸收涂层具有较低的反射比和较高的吸收比。

Claims

1.一种塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法，其特征在于包括导电层、过渡层和吸收层的制备；所述导电层的制备是通过打磨、除油、亲水、粗化、中和、预浸、活化、解胶、化学镀Ni-P；所述过渡层的制备是采用直接电镀的方法电镀一层金属；所述吸收层的制备是采用电镀或复合电镀的方法制得；以电镀镍为过渡层，Sn/Al₂O₃为吸收层。

2.根据权利要求1所述的塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法，其特征在于所述导电层的厚度为0.5~1.2um。

3.根据权利要求1所述的塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法，其特征在于所述过渡层的厚度为5~20um。

4.根据权利要求1所述的塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法，其特征在于所述过渡层的制备中，电镀金属时选用的电镀液为硫酸型电镀液或氯化型电镀液。

5.根据权利要求1所述的塑料太阳能集热器选择吸收涂层的制备方法，其特征在于所述吸收层的厚度为2~10um。