CN104515313B - 一种太阳能热水器用真空玻璃集热管及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及太阳能热水器，特别是太阳能热水器用真空玻璃集热管及其制备方法。所述真空玻璃集热管以硅硼玻璃为基础，其内管的玻璃基底上依次具有金属镀层和吸热涂层。吸热涂层由吸热涂层液制得，吸热涂层液含有丙烯酸改性环氧树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷、紫外光引发剂、溶剂、硅烷偶联剂和导热填料，所述导热填料包括多壁碳纳米管和纳米级石墨粉。所述真空玻璃集热管制备工艺简单、生产成本较低，且具有更好的吸热性能和耐候性能。

Description

一种太阳能热水器用真空玻璃集热管及其制备工艺
技术领域
本发明涉及太阳能热水器领域，特别是太阳能热水器用真空玻璃集热管及其制备方法。
背景技术
太阳能热水器可分为管式和平板式两大类，因为客观上它们各有其优劣势，所以二者将在消费市场上共存将是不争的事实。管式太阳能热水器的核心部件在于集热管。传统的集热管多为真空玻璃集热管，其基本结构包括内管和外管，真空玻璃集热管一端开口，内外管作环状熔封，另一端封闭成半球状，内外管之间被抽真空。
内管表面一般具有涂层以实现光的选择性吸收。涂层一般采用真空蒸镀、磁控溅射等方法制备。随着历史的发展，涂层先后经历了硫化铅/沥青漆涂层、黑铬涂层、紫金涂层等。但这些涂层需要特殊设备生产，提高了生产成本。
真空玻璃集热管由于其结构简单、生产工艺成熟，在市场中依然占据一席之地。但其缺点在于制备涂层需要真空设备、导致生产成本提升。且管材存在真空导致的应力而易破损、耐冲击性能差，也无法通过传统的涂层加以改善。
发明内容
针对现有技术中真空玻璃集热管所存在的不足，本发明提出了一种新型真空玻璃集热管的制备方法，其制备步骤包括：
（1）以硅硼玻璃制备内管，并依次用盐酸、蒸馏水进行清洗；
（2）在内管上通过电化学镀形成一层金属镀层；
（3）在内管金属镀层的表面均匀喷涂一层吸热涂层液；
（4）对内管吸热涂层液照射紫外线以实现涂层的固化后，使溶剂挥发，得到吸热涂层；
（5）以硅硼玻璃为外管，将步骤（4）制得的内管放入外管之中，并将玻璃管的一端熔封；
（6）将玻璃管抽真空后，将玻璃管的另一端熔封；
所述吸热涂层含有丙烯酸改性环氧树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷、紫外光引发剂、溶剂、硅烷偶联剂和导热填料，
所述导热填料包括多壁碳纳米管和纳米级石墨粉。
步骤（3）中的镀层金属选自银、铜、铝、铬、镍。
所述吸热涂层液各组分的重量份为：
丙烯酸改性环氧树脂100份
端氨基聚二甲基硅氧烷80-100份
紫外光引发剂5-10份
有机溶剂150-200份
硅烷偶联剂20-30份
导热填料250-300份
所述硅烷偶联剂为质量比1:1的KH-550和KH-560的混合物。
所述导热填料中多壁碳纳米管和纳米石墨的质量比为1:1.5-2.0，多壁碳纳米管的直径为30-60nm，纳米级石墨粉的粒径为200-800nm。
所述吸热涂层液是将各组分混合均匀后得到。
本发明的有益效果在于：
1.环氧树脂具有良好的热稳定性和韧性，可提高玻璃管壁抗冲击性能。使用具有光聚合性的丙烯酸改性环氧树脂，可以方便地实现涂层的固化，所需设备简单但生产效率很高。
2.聚二甲基硅氧烷的柔性和流动性较佳，在涂层内部其大分子链可以发生迁移，从而对玻璃管壁细微裂痕进行填充。聚二甲基硅氧烷的端基胺基化后，可以作为环氧树脂固化剂，热光照射的高温下逐渐固化环氧树脂，提高对于裂纹的修补效果。
3.KH-550具有胺基，不仅可以充当环氧树脂固化剂，同时其胺基也能有效地同金属镀层表面官能团反应，以提高吸热涂层的牢固性；KH-560具有环氧基、可融入环氧树脂网络中，从而充当了物理交联点，以降低环氧树脂基体在固化产生的收缩应力。
4.多壁碳纳米管形成了三维碳网络，可同时提高涂层强度和导热效果；而三维碳纳米管网络中分布有大量的纳米级石墨粉，进一步提高了真空玻璃集热管的吸热、导热能力。
5.内管采用金属镀层和吸热涂层结合的方案，太阳光透过高分子涂层被金属镀层反射后再次被吸热涂层吸收，进一步提高了光吸收和热转化的效率。
6.金属镀层采用电化学方法实现，而不必使用任何真空设备，降低了真空玻璃集热管的生产难度和生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作出进一步说明。
丙烯酸改性环氧树脂采用无锡树脂厂生产的8205型。
端氨基聚二甲基硅氧烷采用广州天赐高新材料股份有限公司生产的TCN-0350。
紫外光引发剂为UV-819。
有机溶剂采用乙酸乙酯和三氯乙烷按体积比1:1混合。
多壁碳纳米管采用北京德科岛金科技有限公司生产的CNT105型，纳米级石墨粉采用南京冠业化工有限公司生产的GYC型。
实施例1
将原料按比例混合均匀得到涂层液。
丙烯酸改性环氧树脂100份（重量份，下同），端氨基聚二甲基硅氧烷90份，紫外光引发剂5份，有机溶剂200份，硅烷偶联剂25份，导热填料250份（多壁碳纳米管100份、纳米级石墨粉150份）。
真空玻璃集热管的生产步骤为：
（1）以硅硼玻璃制备内管，并依次用盐酸、蒸馏水进行清洗；
（2）在内管上通过电化学镀形成一层铝镀层；
（3）在内管金属镀层的表面均匀喷涂一层吸热涂层液；
（4）对内管吸热涂层液照射紫外线以实现涂层的固化后，使溶剂挥发，得到吸热涂层；
（5）以硅硼玻璃为外管，将步骤（4）制得的内管放入外管之中，并将玻璃管的一端熔封；
（6）将玻璃管抽真空后，将玻璃管的另一端熔封。
实施例2
将原料按比例混合均匀得到涂层液。
丙烯酸改性环氧树脂100份，端氨基聚二甲基硅氧烷100份，紫外光引发剂8份，有机溶剂200份，硅烷偶联剂20份，导热填料270份（多壁碳纳米管100份、纳米级石墨粉170份）。
真空玻璃集热管的生产步骤为：
（1）以硅硼玻璃制备内管，并依次用盐酸、蒸馏水进行清洗；
（2）在内管上通过电化学镀形成一层铬镀层；
（3）在内管金属镀层的表面均匀喷涂一层吸热涂层液；
（4）对内管吸热涂层液照射紫外线以实现涂层的固化后，使溶剂挥发，得到吸热涂层；
（5）以硅硼玻璃为外管，将步骤（4）制得的内管放入外管之中，并将玻璃管的一端熔封；
（6）将玻璃管抽真空后，将玻璃管的另一端熔封。
对比例1
采用实施例1相同的材料和工艺，其区别在于内管采用磁控溅射法镀有Al/N-Al镀层，得到紫金晒乐管。
对比例2
采用实施例1相同的材料和工艺，其区别在于导热填料换为250重量份多壁碳纳米管，而不加入纳米级石墨粉。
对比例3
采用实施例1相同的材料和工艺，其区别在于采用190份丙烯酸改性环氧树脂，而不加入端氨基聚二甲基硅氧烷。
空晒性能的测试条件为：太阳辐照度≥800±30W/m2，环境温度25-35℃，风速v≤4m/s。
密封性的测试条件为：将真空玻璃集热管于30min内升温至80℃，维持12h后再于30min内降至室温，如此循环30次，以模拟昼夜冷热交替对真空玻璃集热管的影响。被测真空玻璃集热管初始真空度均为0.002Pa。
测试结果列于表1中
表1
根据测试结果可以明确，相对于目前市场上广泛销售的紫金晒乐管（对比例1），本发明的真空玻璃集热管空晒性能大幅提高。对比例1在冷热循环处理后真空度上升，说明玻璃管壁出现细微缺陷，这是由于Al/Al-N镀层对玻璃管不具有增强作用造成的。
对比例2由于没有使用纳米级石墨粉，导致多壁碳纳米管之间缺乏介质填充，真空玻璃集热管的吸热性能显著下降。
对比例3不使用端氨基聚二甲基硅氧烷，故吸热涂层对于真空玻璃集热管破损的自修复能力有限，但环氧树脂-丙烯酸树脂的交联网络犹存，集热管真空度降低程度相对于对比例1十分有限。

Claims (7)

1.一种太阳能热水器用真空玻璃集热管的制备方法，其特征在于，所述真空玻璃集热管的制备步骤包括：
(1)以硅硼玻璃制备内管，并依次用盐酸、蒸馏水进行清洗后干燥；
(2)在内管上通过电化学镀形成一层金属镀层；
(3)在内管金属镀层的表面均匀喷涂一层吸热涂层液；
(4)对内管吸热涂层液照射紫外线以实现涂层的固化后，使溶剂挥发，得到吸热涂层；
(5)以硅硼玻璃制备外管，将步骤(4)制得的内管放入外管之中，并将玻璃管的一端熔封；
(6)将玻璃管抽真空后，将玻璃管的另一端熔封；
所述吸热涂层液含有丙烯酸改性环氧树脂、端氨基聚二甲基硅氧烷、紫外光引发剂、溶剂、硅烷偶联剂和导热填料，
所述导热填料包括多壁碳纳米管和纳米级石墨粉。
2.根据权利要求1的真空玻璃集热管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的镀层金属选自银、铜、铝、铬、镍。
3.根据权利要求1的真空玻璃集热管的制备方法，其特征在于，所述吸热涂层液各组分的总量份为：
丙烯酸改性环氧树脂100份；
端氨基聚二甲基硅氧烷80-100份；
紫外光引发剂5-10份；
溶剂150-200份；
硅烷偶联剂20-30份；
导热填料250-300份。
4.根据权利要求3的真空玻璃集热管的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为质量比1:1的KH-550和KH-560的混合物。
5.根据权利要求3的真空玻璃集热管的制备方法，其特征在于，所述导热填料中多壁碳纳米管和纳米石墨的质量比为1:1.5-2.0，多壁碳纳米管的直径为30-60nm，纳米级石墨粉的粒径为200-800nm。
6.根据权利要求1的真空玻璃集热管的制备方法，其特征在于，所述吸热涂层液是将各组分混合均匀得到。
7.一种真空玻璃集热管，其特征在于，所述真空玻璃集热管通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
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