CN1703782A - 薄膜太阳能电池大规模生产的制造装置与方法 - Google Patents

Abstract

一种完全通过溅射包括高效率背接触/反射多层的制造改进的薄膜太阳能电池的方法，该背接触/反射多层包含由过渡金属氮化物组成的至少一个阻挡层。使用双圆柱体旋转磁控管技术，从特别准备的电传导靶共溅射二硒化铜铟镓(Cu(InxGa1－X)Se2)吸收体层(X的范围从1至约0.1)。通过改变镓的含量，可以分级吸收体层的带隙。在硒化氢气体中，从金属合金靶反应溅射交替的吸收体层。RF溅射用于沉积不包含镉的ZnS窗口层。反应溅射顶部透明电极ZnO掺杂铝。描述了专用模块真空卷装溅射机器。该机器适于与双圆柱体旋转磁控管一体化，在单一途径中以制造改进的太阳能电池材料。

Description

薄膜太阳能电池大规模生产的制造装置与方法

本申请要求2002年9月30日提出的美国临时申请60/415009和2002年12月19日提出的美国临时申请60/435814的权益。

技术领域

在此公开的本发明一般涉及光电领域，更具体地涉及基于包含铜、铟、镓、铝和硒、并且有多晶黄铜矿结构的吸收层、用于薄膜太阳能电池制造的唯一高透光率卷装进出真空沉积系统和方法。

背景技术

近年，在对薄膜光电的兴趣已经有了发展。这主要是由于在实验室规模制造的电池转换效率的提高，以及与较早的且更昂贵结晶体和多晶硅技术相比，能有效地降低制造成本。术语“薄膜”用于区分这种类型的太阳能电池与更普通的基于硅的电池，普通的硅基电池使用相对厚的硅晶片。虽然单晶硅电池仍然保持着超过20％的转换效率的记录，已经生产的薄膜电池的表现接近于这个水平。因此，薄膜电池的性能不再是限制它们商业应用的主要问题。现在，推进薄膜太阳能电池商业化的最重要因素是成本。当前，不存在达到低成本制造尺度的广泛接受的技术方案。

已经做了尝试并且现在正在修补问题，但是进展缓慢。虽然对建筑窗口市场，玻璃的溅射涂膜存在巨大的基础，但是，因几个原因，这个工艺不容易适合太阳能电池的生产。第一，在大规模机器中镀膜的玻璃与在太阳能电池组件中使用的相比相对厚。除此之外，必须将玻璃加热到远高于窗口工业中需要的温度，由于破碎和断裂引起巨大的生产损失。在房屋面积和设备方面，处理大块玻璃是昂贵的，而且太阳能电池额外的层需要在室之间有适当的气体隔离的另外的巨大涂层室。最后，或许最重要的是，还没有为吸收层沉积成制造有效的溅射目标，在许多方面这是制造薄膜太阳能电池最有挑战性的方面。

在1982年3月9日出版的美国专利4318938(‘938)中，由巴耐特(Barnett)等人提出用卷装进出技术提高太阳能电池制造的早期尝试。他们描述的卷装进出机器基本由一连串单独的批处理室组成，各批处理室适于不同层的形成。通过接收需要层的那串单独的室，以线性带状方式从卷轴连续供给薄箔衬底。通过在真空室中期望材料的蒸发形成几个层。从大气到真空再回到大气几次不断移动金属箔。该发明没有描述这是如何完成的，除了能购买这样的技术的声明。近年许多已经变化了。在‘938中提出的硫化铜吸收体层已经显示在实地是不稳定的，且一些其他层不再使用。更详细地说，在最新形成的涂层上不期望有压带轮运行。然而，发明人估计他们的连续技术可降低制造成本超过对硅的传统批处理的差不多两倍。虽然今天两倍仍然很大，如果太阳能要变得比传统能量产生的来源有竞争力，必须实现更大的成本降低。

在1996年11月5日出版的美国专利5571749(‘749)中，马特苏达(Matsuda)等人教导基于等离子化学蒸发沉积(CVD)技术的卷装进出涂层系统。他们的系统是有用于过程隔离的一串六个气门的单个线性真空室。类似于‘938的方法，卷筒衬底以带状方式经过机器，但是整个过程卷筒保持在真空中。太阳能电池的吸收层由硅烷气体分解后沉积的非晶硅制成。沿着带状路径引入不同的参杂物以产生需要的p-n节。在密西根特洛伊(Troy，Michigan)的Uni-Solar使用类似的技术制造各种非晶硅太阳能电池。非晶硅电池的转换效率次于其他薄膜电池，通过广为人知的Stabler-Wronski效应机制，在暴露于太阳辐射的最初几周期间，它们遭受到效率损失。因为这，多晶硅的效率保持完全低于其他薄膜材料，而且还没有人找到减轻该效应的方法。

在2002年4月16日出版的美国专利6372538(‘538)中，温特(Wendt)等人公开了卷装进出系统，它教导基于二硒化铜铟/镓(CIGS)吸收体层的用于沉积薄膜太阳能电池的方法。该系统被描述为，由九个分离的单独处理室组成，在各室可使用卷装进出过程。因此，整个系统类似于在’938中描述的系统，但是没有同时通过所有室的衬底的连续带状运输。同样，不是像‘749中一样通过单个的真空系统不断地供给薄材料的卷筒(在这种情况下是聚酰亚胺)。温特(Wendt)等人教导的传统平面磁控溅射，用于在聚酰亚胺膜上钼基接触层的沉积。对氩气压力做调节，并且当为CIGS沉积加热聚酰亚胺时，引入一些氧以调节膜的应力以适应聚酰亚胺的膨胀。氧结合到钼层中增加它的电阻率，需要更厚的层提供适当的电的传导性。使用各沉积一种组分的热蒸发器阵列，在分离的室中在目层上沉积CIGS材料。聚酰亚胺衬底材料的使用在处理中至少提出两个问题。第一，它包含相当大量的吸附的水分，在真空室中释放出吸附的水分并且在过程中会有消极的影响。第二，它不能经受住为高质量CIGS材料的沉积所用的更高的温度。不锈钢薄箔将没有这些问题。聚酰亚胺卷筒首选的宽度是33cm，且在每分钟30cm的典型的线速度下运行。至于本发明，不认为这种生产速度(约每分钟一平方英尺)是大规模；相反地，使太阳能比来自传统能源的能量有竞争力，5至10倍更快的速度并附带成本的降低是必需的。

二硒化铜铟(CuInSe₂或CIS)和它的更高带隙变体二硒化铜铟镓(Cu(In/Ga)Se₂或CIGS)、二硒化铜铟铝(Cu(In/Al)Se₂)、以及用硫替代某些硒的任何这些化合物，代表在薄膜太阳能电池中作为吸收体层使用的所期望性能的一批材料。曾经在文献中普遍使用首字母缩略词CIS和CIGS。至今含铝的变体还没有首字母缩略词，于是这里用CIGS在扩展意义上代表整批基于CIS的合金。要起到太阳能吸收体层的作用，这些材料必须是p形半导体。当维持黄铜矿晶体结构时，这通过安排铜的轻微的不足实现。镓通常取代正常铟含量的20％至30％以提高带隙；然而，在此范围之外有重大的和有用的变化。如果用铝取代镓，获得相同的带隙需要更少量的铝。

在衬底(例如玻璃、不锈钢箔或其他功能衬底材料)上，通过首先沉积钼基电接触层，通常生产CIGS薄膜太阳能电池。通过两个广泛使用的技术中的一个，然后在钼层上沉积相对厚的CIGS层。在先驱技术中，用物理蒸发沉积(PVD)方法(也就是蒸发或溅射)、化学浴或电镀方法在衬底上首先沉积金属(Cu/In/Ga)。随后，在变动到约600℃的温度，在扩散炉中携带硒的气体与金属层反应以形成最终的CIGS合成物。最常用的携带硒的气体是硒化氢，对人硒化氢是极端有毒的，并且在它的使用中需要非常小心。从分离的热蒸发源往热衬底上通过共同蒸发所有的CIGS组分，第二项技术避免硒化氢气体的使用。当热蒸发的沉积速度相当地高时，源难于控制既获得需要的化学计量还获得在衬底的大范围上厚度均匀。对有效的大规模生产，用于形成CIGS层的这些技术没有一个是容易有销路的。

部分地因为CIGS沉积需要高温，钼用作基座触摸层。在提高的沉积温度下，在CIGS中其他金属(银、铝、铜等)趋向于扩散到和/或与硒起反应，在接触层与CIGS层之间产生不需要的搀杂或界面。钼有十分高的熔点(2610℃)，这有助于避免这个问题，尽管在高温下它将与硒起反应。然而，即使使反应界面最小，在界面上钼与CIGS层仍然有相当弱的反映，由于最初没有通过CIGS有效地反射回穿透吸收体的光以供被吸收的第二次机会，导致效率降低。因此，用更好的反射层代替钼能允许降低吸收层的厚度，也通过移动吸收事件靠近p-n结提供改进的电池性能。

最常与CIGS吸收体层一起使用以形成薄“窗口”或“缓冲”层的N型材料是硫化隔(CdS)。它比CIGS层更薄并通常适用于化学浴沉积(CBD)。隔是有毒的，且化学浴废物引起环境处理问题，增加制造电池的代价。CBD硫化锌(ZnS)已经成功用作CdS的替代品，并且已经生产对等质量的电池。用于ZnS的CBD方法不像CdS一样有毒；但是，保持相对昂贵的和消耗时间的处理步骤，如果可能这应该避免。在小规模上已经示范了CdS和ZnS的射频(RF)溅射沉积。然而，在大面积上控制RF溅射沉积是困难的，因为在实现RF溅射的传统方法中，室的几何形状高度地影响等离子体。需要RF溅射ZnS的改进的方法以减少处理的复杂性，也从处理中除去有毒的隔。

最后，用相对厚的透明电传导氧化物覆盖窗口或缓冲层，电传导氧化物还是n型半导体。过去，氧化锌(ZnO)已经用作传统的而且还更贵的氧化铟锡(ITO)的替换物。最近，掺杂铝的ZnO已经显示出表现得像ITO一样，且在工业中已经成为备选材料。通过透明的上部导电层的沉积，在完成电池之前，通常在缓冲层上部沉积薄的“内在”(意思是高电阻)ZnO层以覆盖CdS(因此“缓冲”层)的任何电镀瑕疵。为了进一步优化电池的性能，作为最后一步可涂敷抗反射涂层。因为折射率不同，这步骤对硅电池比对CIGS电池更重要，其中当将电池制作成模块时某种抗反射级是由封装材料提供的。在CIGS的情况下，可给玻璃的外表面涂敷抗反射膜涂层。

在CIGS有关的吸收体层及缓冲层的沉积中固有的困难，妨碍了用改善了的节约措施和低成本大规模迅速地制造这些薄膜太阳能电池。在背反射体和镉的消除以及它的废物处理问题上的共同进步，还能降低产生的太阳能每瓦的成本。

图1所示是传统的现有技术的CIGS太阳能电池结构。因为在不同层的厚度上的巨大范围，图解地描述它们。在图中还指出了每一层最常用的材料。图上部的箭头显示在电池上太阳照明的方向。元素1是衬底，且与在它之上沉积的薄膜层相比它是厚重的。在太阳能电池研究中，玻璃是通用的衬底；然而，更可能的是对大规模生产将使用一些像箔的衬底类型。层2是电池的背电接触。传统上，它是约0.5至1.0微米厚的钼。虽然钼与CIGS化学以及CIGS沉积相对高的温度已经显示是兼容的，但它有一些缺点。与其他更好的导体金属(例如铝或铜)相比，钼更昂贵，而且在最大的太阳输出的光谱范围它不是好的反射体。因此，首次经过在CIGS吸收体中没有产生电子-空穴对的光，不能通过吸收体有效地反射回以供给引起光电效应事件的第二次机会。包括落在CIGS吸收带之外的太阳光谱部分的钼吸收的光只对电池的加热有贡献，这降低它的总的转换效率。在大规模制造系统中更好的背电极材料是值得要的。

层3是CIGS p-型半导体吸收体层。它通常约2至3微米厚，但是，如果改进了背电极层(2)的反射，可以稍微薄一点并且获得相同或改进的效率。通过磁控溅射生产这个层是非常理想的。因为能大尺寸容易地制造磁控管，且厚度和成分的控制极好，这使大规模制造过程成为可能。该发明的主要装置将证明这是如何能用CIGS材料做的。层4是完成了p-n结形成的n型半导体层。与吸收层(约0.05微米)相比它更薄，且对太阳辐射它应该是非常透明的。传统上，由于它让光通过下至吸收体层，它被称为窗口层。因为它似乎帮助保护p-n结免于下一层的沉积引起的损坏，它还被称为缓冲层。迄今为止，CdS的使用已经导致对CIGS型吸收体材料的最高效率的电池。但是，CdS是环境地有毒的，无论是通过化学浴方法或者是通过传统的RF磁控溅射，在大尺度上均匀沉积是困难的。另外，CdS对太阳光谱的绿和蓝区不是非常透明，这使它与更高带隙吸收体层不太兼容。

在1977年10月第26届IEEE光电专家会议上，尤拉尔(Ullal)、韦贝尔(Zweibel)和凡罗德姆(von Roedem)提出了可用作CdS层替代品的包含n型材料的十五种无镉清单。在氩和氧气氛中，通过金属的普通反应磁控溅射容易沉积这些材料SnO₂、ZnO、ZrO₂和掺杂的ZnO。如在美国专利6365010(‘010)中教导的使用双圆柱形旋转磁控管的反应溅射法，对沉积这些氧化层是尤其有用的。然而，如果做了设备改进以处理小量硫化氢和硒化氢气体向反应沉积区的传送，双圆柱形旋转磁控管技术能容易地扩展到硫化物和硒化物的反应溅射。使用这种技术，在反应方式中用双圆柱形旋转磁控管系统能容易沉积上述清单上其他材料中的两种，即ZnS和ZnSe。在达到18％转换效率的实验室示范电池中，已经使用其他方法沉积的ZnS代替CdS。另外，ZnS和ZnSe都比CdS有更大的带隙，于是它们是更有效的窗口材料。对于沉积不能容易地组成传导目标的任何残留材料的薄层，传统RF溅射的不太理想的方法将勉强地起作用。

层5是上层透明电极，其完成机能电池(functioning cell)。这层既需要高度传导还需要对太阳辐射尽可能透明。ZnO是与CIGS一起使用的传统材料，但是氧化铟锡(ITO)、掺杂Al的ZnO和少许其他材料可还行。层6是抗反射(AR)涂层，其能允许相当数量的额外光进入电池。依据电池的预期用途，在上部导体上(如图示)、或在分离的盖玻璃上或在两者之上，可以直接沉积它。对基于空间的电源，消除增加相当数量昂贵的发射重量的盖玻璃是理想的。理想地，在光电吸收发生的整个光谱范围，AR涂层将电池的反射减少到十分接近零，并且在其他光谱范围同时增加反射以减少加热。简单的AR涂层不能充分地覆盖太阳能电池相对宽的光谱吸收区，于是必须用更昂贵的多层设计以更有效地做工作。既能执行AR功能还能增加不必要辐射的反射的涂层，甚至需要更多层和有效涂层系统变得更精致。在2000年8月22日出版的美国专利6107564中，Aguilera等人彻底地回顾了先前的技术，并为太阳能电池盖提供了一些改进的AR涂层设计。

如前面提到的钼背接触层不是好的反射层，然而它已经变成薄膜型太阳能电池的标准。发现会不同地经受住加工条件的更好的反射材料，可以改进电池性能。该任务不简单。背层同时应该是好的导体，能经受高的作业温度，并且它应该是好的反射层。周期表中的许多金属满足这些要求中的至少一个，且可以将任何金属做得足够厚以提供足够的电导率而起到背电接触的作用。高加工温度的要求消除了对低熔点金属的考虑。像锡、铅、铟、锌、铋这样的金属，以及其他的用于CIGS或大部分其他太阳吸收体的材料，在低于作业温度的温度就熔化了。降低电池成本的动机排除了像金、铂、钯、铑、钌、铱和锇这样的金属，在其他方面它们有好的传导性和比较好的反射特性。高活性的镁除外，在元素周期表中左半边的所有其他金属是相对弱的反射体，包括钼。剩余的候补者包括铝、铜、银和镍，且只有镍(和较小程度的钼)抵抗在CIGS界面形成绝缘的和弱反射硒化合物。然而，如果允许扩散进CIGS材料，镍将严重地退化CIGS材料。

为了降低薄膜太阳能电池的成本，并且使它们比电源产生的传统源有竞争力，改进薄膜太阳能电池的大尺度可制造性是令人想望的。在本发明的上下文中术语大尺度的使用意味着，非连续的衬底或连续的卷筒的涂层有约一米或更大的宽度。本发明提供用于在太阳能电池中溅射沉积所有层的装置和方法，特别是CIGS层，其大大地增加沉积面积，在沉积面积上能获得并控制材料的需要的性能。它还提供背接触/反射层的改进，以及从处理过程消除镉。

发明内容

在美国专利5986204(‘204)中Iwasaki等人介绍了关于传统CIGS太阳能电池的问题的解决方法。他们考虑上面刚刚讨论了的候选金属的相同的名单；然而，他们建议背导体使用银-铝和铜-铝合金。使用这些合金的局限性是，它们必须在相对低的处理温度(低于约120℃)下应用，其勉强适合于非晶态硅吸收体层，但是，对CIGS在它的正常作业温度下不起作用。另外，该发明教导在合金和吸收体层之间用透明的导电氧化物(ZnO)作为阻挡层，也在变形基金属层上放置合金以增加散射角。ZnO层提供传导性并抑制移动，但是像所有有用的透明导电氧化物，它是n型半导体。当倚着p型吸收体层放置它时，形成弱的p-n结，其产生的效果是给电池施加不需要的小的反向电偏置。于是，原来的p-n结必须克服这个反向的偏置以引起有用的电流流动，因而净效率降低。

Iwasaki等人是在正确的轨道上，但是对他们的反射体的性能有两个障碍。第一，ZnO)阻挡层不应该是n型半导体；第二，与纯金属相比合金通常有较弱的传导性和反射性。过渡金属的氮化物、硼化物、硅化物和碳化物中，几个有高的电传导性；另外，它们有高的熔化温度且是相对不活泼的。一些有理想的光学性质。最优材料是某些过渡金属的氮化物，更详细地说是氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)和氮化铬(HfN)。与它们的母体金属相比，这些氮化物有高的熔点(对ZrN约3000℃)和更高的电传导性，它们起的作用不像半导体。另外，它们有好的光学性质；具体地，类似于贵金属的低的折射率。在太阳能电池中为了形成改进的背接触/反射层，这些性质使它们十分有用。所有上面提及的氮化物起的作用很好，但是氮化锆有稍微更好的光学和电学性质，且它作为金属氮化物整个类的代表在此加以讨论。

图2显示从400至1200nm，钼、铌、镍、铜、银、铝和氮化锆0.5微米厚(不透明)薄膜在空气中计算的反射率。这个光谱范围覆盖太阳辐射输出的主要区域，其处于约1电子伏(ev)的光子能量之上。为了最高效率，对单结太阳能电池1.4至1.5ev的带隙是最佳的，且在这个区域铌和钼有次于任何其他金属的反射的反射。与钼、铌和镍比较通过氮化锆相对高的反射率表明它的金属本性。在空气中金属的反射率依赖于空气和金属的光折射率，其当然随波长而变化。对于在空气/金属界面反射的简单公式是：

$R=\frac{{(n_m-n_0)}^2+k_m^2}{{(n_m+n_0)}^2+k_m^2}$

其中n_o是空气的折射率(～1)，且n_m和k_m是折射率和金属的消光系数。对于像银的金属折射率远小于一，并且消光系数比一大，于是k_m ²项支配，并且对厚的薄膜反射接近100％。在钼、铌和镍的情况，在可见光区域n和k都大于一，于是因为(n_m-/+n_o)²项计算出它们的反射是充分地小

碰巧多数半导体还有约3的折射率，对于薄膜太阳能电池吸收体的两个最主要竞争者CIGS和CdTe这尤其是真的。反射公式表明背反射层不应该有接近于3的n和k值。似乎，更详细地说关于钼，即便是在业界几乎没有人注意或讨论这个潜在的问题。图3显示在CIGS层与金属背传导和反射层之间，其是该层在太阳能电池中实际起作用的方式，在界面这些金属的计算的反射。注意，如上述表明的，在多数临界光谱区通过大于2的因子从钼在空气中的值极大地减少了它的反射。铌和镍的反射清楚地稍微更好些，但还是有效地减少了。其他金属的反射减少的没有这么多，因为它们的折射率更显著地不同与3。镍是比钼更好的反射体，且它将更经济；然而，它的扩散的倾向是潜在的问题，且由于它是有磁性的，它比非磁性金属更难于溅射。比钼、铌或镍有更好反射的氮化锆将是极好的解决办法。然而，提供如0.5微米的钼的相同的总的电传导性，将需要约1.5微米厚的氮化锆。利用反应溅射制造这样一种厚的相当经济的薄膜是可能的；然而，有更好的解决办法。

图4显示当在CIGS层(或CdTe层)与金属层之间放置氮化锆的15nm厚的阻挡层时，在前两个图中的金属的反射。虽然轻微减少了其他金属的反射，但有效改进了钼、铌和镍的反射。当进一步增加氮化锆层的厚度时，所有金属在界面的反射率接近厚的氮化锆的反射率，如图7所示(超过70％)。实际上，计算预计在约100nm(或0.10微米)的氮化锆阻挡层厚度，在氮化锆下面的金属层很少以至不影响通过CIGS层逆转的光的反射率-它变成完全地由氮化锆阻挡层的性质支配。

作为例子，图5显示当氮化锆的厚度从0至200nm变化时，在吸收体/反射体界面对于钼和银在800nm的波长处的反射。当氮化锆阻挡层的厚度增加时，对于钼反射首先急剧地增加，但是，在约30nm厚度它开始倾斜(roll off)，并且约60nm厚度之后变化十分慢。在100nm厚度反射的进一步的变化是极细微的。对铌和镍(没有显示)的反射结果以类似于钼的方式表现。与钼相比反射在更高的水平起动，但是它们很快地接近相同的极限。

对于银，反射在高反射开始(约95％)，且如钼的情况越过约相同的厚度范围，下降到厚氮化锆的反射。通常，弱反射体金属需要较厚的氮化锆阻挡层，十分好的反射体金属应该有较薄的阻挡层，也就是刚刚够去做保护吸收体/反射体界面的工作。于是ZrN薄层产生像金属一样的作用，并防止反向p-n结的形成。它改进光学地弱的金属的反射，并且保护CIGS层不受高反射率金属的扩散。由于光学性质与背接触层的传导性需要是分离的，供基体金属层更宽范围的选择是可能的。

因此，本发明涉及用于生产全溅射薄膜CIGS太阳能电池的卷装进出沉积装置和方法，其中利用直流(DC)溅射从一对矩形平面的或圆柱形旋转磁控管通过共沉积形成CIGS吸收体层。从藏在特殊室中的传统平面磁控管RF溅射ZnS缓冲层，于是用更良性的材料代替有毒的CdS。利用DC和交流(AC)溅射从双磁控管通过沉积形成电池中的剩余层。于是，通过无湿法加工或不包括高温气体扩散过程的大模块真空沉积机器，以单行程制造电池。通过增加先前在太阳能电池中没有使用的材料，改进背接触/反射层。在该发明的优选实施例中，从双圆柱形旋转磁控管沉积CIGS层，在美国专利6365010(通过参考将其结合在此)描述的结构中使用了双圆柱形旋转磁控管，在其中一个靶包含铜和硒，而第二个靶包含铟、镓和硒或铟、铝和硒。

本发明的主要目的是提供用于薄膜CIGS太阳能电池经济生产的大尺度制造系统。

该发明另外的目的是提供用于太阳能电池的制造协议，在其中从工序中除去了高温有毒气体和有毒湿化学浴。

该发明的另一个目的是提供用于CIGS太阳能电池的制造工艺，其有效地降低了CIGS太阳能电池的成本，明确地通过在背接触/反射层上的改进以及镉和它的有毒废物处理的排除。

该发明进一步的目的是提供用于CIGS太阳能电池的装置和制造工艺，其有效地增加了能用的衬底的尺寸，包括在有增强的容量和效率的专用定制的和模块化的卷装进出涂层机器上，沉积的材料的根本上连续的卷筒。

本发明是制造太阳能电池的方法，其包括提供衬底，在衬底的表面上沉积传导膜、其中传导膜包括多个传导材料的不连续层，在传导膜上沉积至少一个p型半导体吸收体层，其中p型半导体吸收体层包括基于合金材料的二硒化铜铟(CIS)，在p型半导体吸收体层上沉积n型半导体层以形成p-n结，以及在n型半导体层上沉积透明的电传导顶部接触层。

在本发明的另一方面，制造太阳能电池的方法包括提供衬底，在衬底的表面沉积传导膜，在传导膜上沉积至少一个p型半导体吸收体层、其中p型半导体吸收体层包括基于合金材料的二硒化铜铟(CIS)，且其中p型半导体吸收体层的沉积包括从一对传导靶共溅射CIS材料，在p型半导体吸收体层上沉积n型半导体层以形成p-n结，以及在n型半导体层上沉积透明的电传导顶部接触层。

仍然在本发明的另一方面，制造太阳能电池的方法包括提供衬底，在衬底的表面上沉积传导膜，在传导膜上沉积至少一个p型半导体吸收体层、其中p型半导体吸收体层包括基于合金材料的二硒化铜铟(CIS)，并且其中p型半导体吸收体层的沉积包括来自在包含氩气和硒化氢气体的溅射气氛中的一对相同的传导靶的活性AC溅射材料，在p型半导体吸收体层上沉积n型半导体层以形成p-n结，以及在n型半导体层上沉积透明的电传导顶部接触层。

还在本发明一个更多的方面，太阳能电池包括提供衬底，在衬底的表面上沉积的传导膜、其中传导膜包括多个传导材料的不连续层，在传导膜上布置至少一个p型半导体吸收体层、其中p型半导体吸收体层包括基于合金材料的二硒化铜铟(CIS)，在p型半导体吸收体层上布置n型半导体层、其中p型半导体吸收体层上和n型半导体层形成p-n结，以及在n型半导体层上的透明的电传导顶部接触层。

依然在本发明一个更多的方面，真空溅射装置包括用于从一卷衬底材料放开衬底材料的输入模块，用于从输入模块接收衬底材料的至少一个处理模块，以及输出模块。处理模块包括可旋转涂层鼓、环绕可旋转涂层鼓可伸展衬底，用于加热涂层鼓的加热器阵列，以及一个或多个溅射磁控管、每一个溅射磁控管有磁控管腔和布置在磁控管腔中的众多传导溅射靶、并且每一个溅射磁控管面向涂层鼓用于向衬底材料上溅射材料。输出模块从处理模块接收衬底材料。

通过说明书、权利要求书和附图的回顾，本发明的其他目的合特征将变得显而易见。

附图说明

图1是基本CIGS太阳能电池的现有技术结构的示意图。

图2显示通常认为有用的作为太阳能电池背接触层的金属在空气中计算的反射。包括的是由氮化锆代表的新类别材料。

图3显示在CIGS吸收体层与金属和图2所示的氮化锆之间的界面计算的内部反射。

图4显示在CIGS吸收体层与图2所示的金属之间的界面上计算的内部反射，并且在界面上放有15nm厚的氮化锆层。

图5显示作为氮化锆阻挡层厚度的函数的，在太阳能电池中吸收体/反射体界面上在800nm的反射。

图6显示本发明的基本太阳能电池的结构，其中在CIGS层与背传导/反射金属层之间插入氮化锆。

图7显示供本发明的太阳能电池选择的结构，其中用铜和银层改进了背传导/反射层。

图8示意性地显示来自传统的双长方形平面磁控管的CIGS材料的共溅射。

图9示意性地说明来自双圆柱形旋转磁控管的CIGS材料的DC共溅射的优选实施例。

图10示意性地显示使用AC电源共溅射CIGS材料的选择性的方法。

图11示意性地显示以同样地金属合金靶形成CIGS材料、使用双圆柱形旋转磁控管的选择性AC活性溅射方法。

图12示意性地说明用三套双磁控管以增加沉积率和等级，CIGS层的成分改变它的带隙。

图13显示本发明的基本太阳能电池的改进全溅射型式的优选实施例结构。

图14显示用于制造图13描述的太阳能电池的卷装进出模块溅射机器的侧视图的高度简化的示意图。

图15显示带有涂层鼓和磁控管的结构细节的处理模块截面图的更详细的示意图。

具体实施方式

现在，将描述本发明，并与传统的现有技术的CIGS太阳能电池的结构做比较。将详述关于具体地设计成提供工序的最佳实现的模块化卷装溅射沉积系统的新的电池结构和制造工序。

应该注意，如这里所使用的，术语“在......之上(over)”和“在......之上(on)”两者都内在地包括“直接在......之上”(没有中间材料、单元或空间布置在其间)，以及“间接地在......之上”(中间材料、单元或空间布置在其间)。例如，“在衬底上”形成单元，可包括在衬底上直接形成单元，其间没有中间材料/单元，也包括在衬底上间接形成单元，其间有一个或多个中间材料/单元。

图6说明按照本发明的基本太阳能电池的一个最简单的实施例，其包括氮化锆阻挡层。除了在CIGS层3和电接触层2之间增加的氮化锆阻挡层2a，该图类似于图1所示的传统的太阳能电池。如上述建议的，现在电接触层2可能是上面所讨论的任何金属或具有适当的导电性的经济的金属。由于氮化锆阻挡层在保持好的反射率的时候将会阻止扩散，由Iwasaki等人在‘204中主张的合金将起作用。纯银将给予最佳的性能；然而，它将是相对昂贵的解决方案。铝是最便宜的好的反射体，但与其他的金属相比它的熔点相对低(660℃)，而且在真空系统中它从背景的水蒸气中吸收氧，这降低它的传导性。

本发明的太阳能电池的备选的实施例如图7所示，在那电接触层2是由铜而不是钼制造的。铜是相对便宜的而且是很好的导体。大约0.2微米厚度，铜提供如0.5微米的钼的导电性。层2a是氮化锆薄阻挡层，具有约10至20nm的范围的厚度。在这点，层的结构如同在图6中所讨论的结构，且可以以这种形式使用它，因为它的适度的带隙，特别与CIGS一起。然而，通过在氮化锆层的顶部沉积的银的薄层2b(40至50nm)、以及在银和CIGS层之间的氮化锆的另外的阻挡层2c，能补救约600nm的(见图4)在短波长较低的反射。用这种结构，在银/ZrN/CIGS界面的内反射与图4中标注有“银”的反射曲线几乎是不能区分的，避免了大量的较昂贵的银的使用。如果CIGS的作业温度能从当前的约550℃的值有效地降低，那么可以去除在铜和银之间的中间阻挡层2a，因为温度低于550℃铜和银将迅速相互扩散。另外，对足够低的作业温度，铝可以取代铜和银。当然，如果衬底是金属箔而不是玻璃，在保持必要的反射率的情况下，基金属层可以做得更薄，由于金属箔将提供大部分的传导性。

要描述的下一层是CIGS的吸收体层。在本发明中，对CIGS材料的优选的沉积方法是直流磁控管溅射，可是，交流反应磁控管溅射也是可行的可供选择的方法，仅仅由于增加了处理少量有毒硒化氢气体的需要减少对这种技术使用。作为最理想的方法，两种方法都利用‘010教导的磁控管技术；尽管对于传统的平面磁控管，该发明实际上可能不是很有效。直流磁控管溅射还没有利用CIGS材料的一个原因是因为它的半导体性质，电的传导性太低。直流溅射需要像金属的电的传导性，也需要好的热的传导性，以允许用于高沉积率的高功率。概念上，该发明的一个重要的观点是将CIGS材料分成两部分，各部分都有容许传导溅射靶的制造的性质。对于在太阳能电池中用作吸收体层的真正的候选者的多数半导体，这是不可能的，但是最近的实验结果证明它对于CIGS起作用。几次不同组合的失败的尝试之后，发现倘诺材料加工适当，铜和硒可以组合成导电基体(matrix)。如果冷压并在稍微低于硒的熔点的温度(217℃)退火，由约两份硒和一份铜组成的粉末的均匀混合物保持很高的导电性。在208至210℃制作的小试样有好的物理强度，且电阻小于1欧姆。当退火温度上升到约400℃度时，如从CuSe₂的形成所期望的，电阻增长超过一百万倍。但是较低温材料的传导性很难与Cu-Se二元系相图相一致。如果在低退火温度Cu和Se之间的化学反应没有发生，那么Se可以担当粘合以保持高传导的铜基体为一体。因为这是那种情况，在低退火温度Cu将不得不迅速扩散，这是不太可能的。Cu₂Se相是唯一已知的传导的Cu/Se相，于是它可能形成，尽管它看起来与这种合成物和温度的相图不一致。然而，由于退火后材料改变它的外形，它似乎支持已经发生的反应。用In替代Cu的类似的实验没有产生高传导性的基体。实际上，即使在低退火温度，电阻随In的含量增加。由于In和Se有低的熔点，可期望观察的结果，且与铜不同，它与In-Se相图一致。

不管与相图的不一致性，Cu/Se已经被做成与高速DC磁控管溅射的必要性质一致。对于其余材料的靶，必须包含需要完成CIGS结构的In和Ga。In和Ga容易熔合成一体以形成低温焊料，其能够浇注或铸造到围绕衬背(backing)或传导管的模子中以形成靶。为了防止偏析和低温共晶的形成，需要好的混合和迅速的淬火。更理想的方法是通过压制金属粉末形成靶，更详细地说，包括Ga作为硒化镓(Ga₂Se₃)。靶保持传导且避免了低温共晶。另外，还可加入Se并与In发生反应以形成绝缘的In₂Se₃相，但是，只要剩余足够的游离In以形成传导基体，靶将充分地溅射。由于对每两个In或Ga原子需要三个Se原子，大约一半In/Ga靶会是Se，并保持足够的传导性以溅射。用铝替代镓实质上会提高共晶熔点，而不会引起任何进一步的技术困难。除了来自铜靶的硒以外，在In/Ga或In/Al靶中包含的硒在非常理想的沉积过程期间提供硒的过压。

这种靶结构技术提供的另一个优点是，以许多不同的和潜在有益的手段去掺杂材料的方法。例如，很久以来，众所周知十分小量的钠(Na)加入到CIGS中能提高它的性能。最初，注意到在钠钙玻璃上制造的电池比在其他衬底上制造的电池有更高的效率，尤其是不锈钢。后来发现，在沉积过程中玻璃中的微量的Na扩散进了CIGS。然而，已经证明对非玻璃衬底容易地加入少量但可控数量的钠的方法是困难的。用本发明的靶形成方法，容易将微量(例如约0.1％)的NaSe2引入Cu/Se或In/Ga/Se，以获得在吸收体层中想得到的掺杂。

关于一对溅射靶做下面的溅射CIGS材料的说明：一个由Cu和Se组成，另一个是In、Ga和Se。Cu对Se的比约是1∶2，但是可以改变以适应工序的变化和需要。改变In对Ga的比以变化带隙，且它能从单独的In(1ev的带隙)到约30％Ga(1.3ev的带隙)变化。应该注意到在每一个靶中材料的比的变化、及和其他元素的掺杂(如上所述的钠)的小水平的附加物一样，被认为是与基本发明一致的。

CIGS材料的传统DC长方形平面磁控管共溅射示意性地显示在图8中。视图是与磁控管的长轴垂直的横截面。单元7表示传统的磁控管的主体，其容纳形成溅射的“粒子轨道”和冷却靶8和9的装置的磁模块(没有图示)。定向磁控管以使垂直于各靶的线在衬底10相交，其约10cm远。由DC电源11给各磁控管供电，其接地到室壁/屏蔽罩12用作系统阳极。作为选择，在技术上普通，能提供与各磁控管紧密相联的分离的阳极(没有图示)。在磁控管之间放置挡板13，以帮助限制从一个源溅射的材料沉积在另一个源的材料上或与其发生反应。发生了反应的材料很大程度上是绝缘的，且因此是不合需要的，由于随着时间的过去它堵塞在不溅射的平面靶的区域。挡板不应该向衬底凸出这么远，以至于到达衬底的通量显著减少。如果接地了，如指示的，对各磁控管它可以起到阳极或部分阳极的作用。所有溅射过程使用几乎普遍为氩气的工作气体，因为它是惰性的，可以引入系统的任何地方。在图8至12中，没有明确地显示氩气注入位置；然而，在磁控管的后部或侧部注入是常规的和适当的。

仍然参考图8，一个靶，例如8，包括传导材料Cu/Se，而靶9包括传导的In/Ga/Se材料。加热衬底10到400～600℃之间的温度，且如箭头所指示的以匀速传送过磁控管。在约1到2毫托的压力下引入氩气作为工作气体，且施加直流电源以溅射材料。调节一个电源(11)以获得两个靶中的一个的可接受的溅射率。然后，调节另一个电源，直到在加热的衬底上起反应的涂层有适当的铜不足的合成物。如果在各靶中的几种成分有相同的溅射分布模式(尽管两个靶模式可以相互不同)，那么通过电源的单独调节，就可以获得适当的合成物。一般而言，情况不完全这样，部分地因为单个的单元有不同的溅射模式。因此，在附近的屏蔽物上可优先地收集一个成分，从来自最初的靶的组分的期望的涂层组分轻微地转移涂层组分。通过只有百分之几的各靶的合成物中的调节将校正偏差，但是准确的合成物依赖许多因素，包括机器的几何结构、溅射压力和溅射功率，于是对每一个唯一的机器构造必须计算出恰当的合成物。一旦确定了合成物，它们就保持恒定直到工序或系统几何结构有了改变。这种适应系统几何结构的靶的合成物的小的变化，被认为落入本发明的范围之内。

如大规模制造操作的情况，当长时间段溅射靶时，与长方形平面磁控管实施例一起工序问题逐步显示出来。随着沉积过程的进行，在各靶上溅散凹槽14(虚线)逐渐形成勾画出“粒子轨道”的轮廓。众所周知的余弦分布，其描述局部的通量发射模式，定向为与发射表面垂直。因此，随着靶受到腐蚀和凹槽形成，在衬底通量分布逐渐地改变。如果两个磁控管的模式变化相互不同步，在衬底上沉积的CIGS材料成分将会随时间改变，需要几乎连续地确定调节并应用到工序中。

第二个问题是在长期的运行时间期间，挡板13将不能完全阻止靶之间的通量混和。这意味着，最终大量的部分绝缘的反应产物将在未溅射的靶的区域堵塞(例如在″粒子轨道″的边缘)。在CIGS膜中这能导致弧化和缺陷。最后，对平面靶靶材料的利用率从约25％到40％的范围变化，而且必须经常改变它们，如此就提高了制造成本。

如果在图8中，用圆柱形的旋转磁控管替换平面磁控管，构造变成如图9所示，其中共同的和类似的单元用同样的数字来标记。如果同操作平面磁控管构造一样操作它们，就可以很大程度上消除与平面的磁控管联系的问题。由于它们旋转，就决不会形成溅射凹槽。因为通量的发射模式保持固定，于是随着靶材料的消耗涂层成分保持恒定。还因为旋转和后面连续的靶清洁，因为同样的原因在靶上不会有属于如‘010中详细说明的反应溅射的长期增加的起反应材料的堵塞。因为这个原因，挡板13(虚线所示)不如在旋转磁控管实施例中那么重要。如果旋转的靶直径等于平面靶的宽度，而且靶材料有相同的厚度，那么旋转靶有超过三倍的如平面靶的材料的初始存量。并且，因为利用率超过平面靶利用率的两倍，在需要靶变化之前，旋转靶将运行超过平面靶六倍的时间。对大规模制造这是有效的成本节约因素。

平面或旋转磁控管均可以在AC模式中运行。对旋转磁控管，这在如图10中做了说明，但是该构造也同样适用于平面磁控管。用单AC电源15代替双DC电源11。为了要改变靶之间的沉积率以维持铜不足的膜成分，必须在AC电源的一条支路中插入可变的阻抗负载16。由于双磁控管的AC运行不需要分离的阳极，室壁/屏蔽物12不再需要接地，挡板13也不需要接地。当传导靶支持DC操作的时候，使用AC电源的这种选择性的构造为旋转磁控管几乎不提供优点，但是因为平面的磁控管不自我清洁，在那种构造中它可以提供一些保护以防止弧化。

如上面所提到的，如果设备配置做成处理小量的硒化氢气体或者其他的潜在的可用的气体，CIGS材料的AC反应溅射对于DC溅射是可行的选择。图11显示对一对旋转磁控管的这种构造。在许多方面它不同于图10所示的构造。首先，靶8和9现在是相同的，由经选择的金属铜、铟和镓(或铝)的合金组成，以供给铜稍微不足的合成物和想得到的带隙。基本上，铜对铟加镓或者铝的原子的比应该稍微小于1，铟对镓或铝的比确定带隙。使用传统的熔炼和铸造技术制作金属靶。由于现在在成份上靶是相同的，还可除去挡板13。除了使用氩气作为传统的溅射气体之外，例如通过喷嘴17向衬底附近的系统送入硒化氢气体，在连续的工序中与溅射金属原子发生化学反应并形成CIGS材料。

到此为止，高效的薄膜太阳能电池吸收体的最好的候选材料包括必须以复杂结构制作的材料，或形成或使用有毒的化合物和气体的材料。目前，有一类材料显示出改变这种情形的某些前景，这些材料是IIIA族元素铝、镓和铟的氮化物。In/Ga和In/Al的不同混合的氮化物显示出跨越太阳光谱范围的带隙范围。到目前为止，用于把它们制作成p型的半导体技术还不完善。对于用′010的旋转磁控管的生产，这样的吸收体系统是理想的。除了用无害的氮气代替有毒的反应气体硒化氢外，构造像图11所示的那样。以这种方式准确形成前面讨论的过渡金属氮化物层(也就是ZrN)。

由于CIGS层(或其他的吸收体层)相对厚，通过使用二或多对用于沉积层的磁控管可以改进溅射机器的生产能力。因为与真空系统的全部成本相比磁控管的成本是适度的，增加的生产率超过对初始资本成本上的适度增加的补偿。对于涂敷不连续衬底的一列式的机器(in-line machine)，通过在机器的两侧都放置磁控管源也能提高生产能力，且一遍涂敷两个衬底。使用多对磁控管以增加CIGS层的沉积速率的需要呈现出另一个机会，这在本发明中做了开发。下面使用代表性的例子对此做讨论。

图12示意性地说明在配备有三对旋转(已图示)或平面的(没有图示)磁控管的溅射机器内的CIGS沉积区域。它可以表示来自一列式机器的区域，或者如果以弧形布置，则表示来自带有安装在鼓上的卷筒衬底的卷装涂镀装置的区域。关于衬底10(由箭头指示)的运动方向，第一对磁控管是18，第二对19和第三对20。在各对磁控管中，靶中的一个是有如上讨论的适当调节的合成物的Cu/Se。然而，在各组中的第二靶可以是例如刚好In/Se对18、有15％Ga的In/Se对19、有30％Ga的In/Se对20。以这种方式，从底部到顶部CIGS层的Ga的含量可以逐步分级，在底部区域几乎没有或没有Ga，而在上部区域有某最大量的Ga。这将从底部的约1ev到接近层的顶部的约1.3ev分级带隙。颠倒靶顺序或以反方向涂敷将转变带隙分级。通过将磁控管放在一起足够近以允许在它们的沉积模式上的某些重叠，可得到分级的边界的某种平滑。然而，无论如何，材料的热扩散在区域之间的界面将引起某种分级。

通过使用多组靶，能够容易地调节C1GS合成物的优点是，可以设计CIGS的带隙以优化电池效率。传统的知识可能建议，如在多连接电池中所使用的那样，以同样的顺序在顶部层形成最高的带隙区域，且在底部形成最低的带隙区域。然而，通过加宽穿过吸收体的电压梯度，实际上在单连接电池中反转这种结构通常导致效率的提高。在CIGS中没有Ga(或Al)时带隙约是1个电子伏特(ev)，而对于太阳光谱最优的是大约1.4到1.5ev。采用30％Ga代替In提高带隙到约1.2ev。进一步加入Ga开始降低电池效率。如果Ga全部代替In，带隙能超过1.6ev。铝提高带隙比Ga快，不超过30％允许1.45的带隙。用硫替代某些硒还可以提高带隙，但是比Ga效果差。许多组合是可能的，且当如这里所描述地制造时，对于宽范围的添加的材料，通过DC方法靶保持足够的传导性以共溅射。如果能完善p型的氮化物，可以用不同的In/Ga和In/Al的比率制造磁控管靶，以获得相似的分级的带隙，如‘010所描述的，通过用氮的标准反应AC溅射可实现它。

因为与镉有关的毒性和废物处理问题，不用传统的电镀CdS n型窗口或缓冲层。如同先前提到的，硫化锌(ZnS)是差不多一样起作用的替代材料。通过从图11描述的构造中使用的元素锌的靶的AC反应溅射，在本发明中能容易制造这种材料。在这种情况下，从喷嘴17注入的反应气体是硫化氢而不是硒化氢。由于硫化氢也是一种危险的气体，它并不是用于沉积层的选择的方法。因为层很薄，可以RF溅射而不会给制造速度带来任何的负面影响。然而，如同以前提到的，因为与不同机器的几何结构相联系的非统一性，大在规模中传统的RF溅射呈现出挑战。下面描述的RF溅射方法将克服可变几何结构呈现出的缺点。使用同样的RF溅射技术可以RF溅射ZnSe，虽然两种材料都有比CdS大的带隙，但是因为ZnSe的带隙较小，ZnSe不如ZnS理想。

既然大多数透明的导电氧化物是n型半导体，作为n类型的半导体的传统的氧化锌(ZnO)还不能用作窗口层以制作PN结，这有点是个谜。做这个的所有早先的试验都失败了没能产生高效率的电池，除非在吸收体和ZnO之间放置电镀的CdS“缓冲”层。虽然也可以形成氧化铟和氧化硒，一些研究已经指出在界面氧化镓的形成作为问题的至少的一部分。在初始的ZnO覆盖膜生长阶段，从溅射等离子体轰击CIGS表面，通过高能负氧离子能引起对界面的氧化损伤。同样地，高能离子对界面可引起物理损伤。

在涂敷透明的传导覆盖膜之前，使用放置在CIGS层上的纯金属的十分薄的牺牲层，可最小化或者除去对PN结的界面损伤。众所周知，锌、镉和水银的掺杂将从p到n型改变CIGS，但是只有锌实际上是没有毒性和废物的处理问题。如果使用锌的薄层，它能起到双重作用。首先，它能扩散进CIGS层掺杂它成n型，因此将PN结从界面移走，形成同类结。第二，在工序中，它能“接受”负离子轰击的冲击，转换到ZnO或ZnS，从而降低或者除去对CIGS界面的损伤。对界面的伤害并不局限于到高能氧离子。以和氧相似的模式，在溅射等离子体中硫和硒两者都形成高能离子。除了锌金属都可能使用；然而，他们会形成PN异质结。例如，一些过渡金属的薄层将保护CIGS免于氧化，但是不会通过扩散进CIGS移动PN结。更详细地说，锆将会转化成氧化锆，它也是N型半导体，且是由Ullal、Zweibel和von Roedern提及过的可供选择的材料之一。

如刚刚描述的牺牲层的使用可以帮助保护PN结，并保持穿过耗尽区的较高电压。因为高传导的ZnO将不支持空穴的稳定性，低传导的N型界面材料也一样，所以它是有用处的。因这个原因，以成为惯例的是，使用称为″内在的″ZnO或i-ZnO作为CdS的初始的薄覆盖膜，以帮助保持在化学浴电镀CdS微少的区域的损耗区。通过向制作更小的传导性和更透明的材料形式的工序中加入更多的氧，制作这种形式的ZnO。当然因为高能氧离子，单独的i-ZnO的使用会损坏界面。因此，只要生产的氧化物是n-型半导体，牺牲金属层就能够替换传统的电镀CdS。

在n型层适当地形成以产生PN结之后，沉积顶部透明的电极层。ZnO的透明和传导形式已经是用作这层的传统材料，与在显示器工业中广泛使用的像氧化铟锡(ITO)的材料相比，主要是因为它的低成本。ZnO比ITO的传导性和热稳定性都低；然而，当保持ZnO许多成本优点时，掺杂铝的ZnO有ITO的相似的特性。取得这个结果的铝掺杂的需要的水平是约2％时。相似量的其他掺杂物已经显示几乎也起作用(参阅T.Minami在2000年八月MRS报告中提到的″新n型透明传导氧化物″)。目前，在显示器工业中，主要通过使用平面陶瓷靶完成ITO的大规模溅射，平面陶瓷靶有传导性但制造很昂贵。当使用金属靶时大规模的反应工序的控制几乎没有成功。对沉积铝掺杂ZnO的反应工序的大规模控制，存在相似的问题。原则上如与ITO一起做的，通过使用陶瓷靶可以解决这个问题，但是靶的制造的额外成本会抵消从较便宜的材料得到的许多优点。如在‘010中所描述的在该发明中旋转磁控管允许便宜的金属靶的使用，并提供对大规模执行过程的反应工序的必要的控制。反应溅射构造和图11描述的相同，其中靶8和9是适当掺杂铝的金属锌靶。除了通常的氩溅射气体以外，通过喷嘴17给沉积区提供氧气。

图13显示本发明优选的全溅射CIGS太阳能电池结构。层1(衬底)是高温金属或聚合体箔。对陆地的能源生产，不锈钢、铜和铝是优选的金属箔，而对太空能源应用，很薄的钛和聚酰亚胺是优选的金属箔。如前面的图7描述的，电传导层2、2a、2b和2c分别是Cu、ZrN、Ag和ZrN。如图12中所显示和描述的，通过连续的靶的合成物上的变化，层3的CIGS有分级的带隙。沉积的方法可以是图9所示的DC共溅射膜或者是图11所述的反应的溅射膜。半导体层4是RF溅射的ZnS(或ZnSe)取代传统电池的CdS。作为另一个特点，层4a可能包括作为牺牲金属层，其在下一层(也就是与氧、硫或硒一起)的沉积过程中根据后面反应变成N型半导体。层5是透明的顶部电极，由反应沉积的掺杂铝的ZnO组成，以利用传统的ZnO在性能上的改进。如前面解释的，在层4的界面掺杂铝的ZnO非常薄的部分，可能具有更高电阻率，以改进连接电压。层6是可选的抗反射(AR)膜，而且实际上是多层堆(没有图示)在电池中设计成优化光的吸收。这样的AR堆将在太空能源应用中使用，那里来自天气的环境的退化不是问题。对于陆地应用，在密封的模块中(没有图示)层压基本电池(层1到层5)至保护玻璃盖板中，且如果使用，给玻璃盖板的外表面应用AR层，而不是直接给电池应用。在顶部的传导氧化物上可以另外溅射电流收集网格线，而且如果衬底是金属箔，可能在背面上溅射薄的焊接湿层(例如锡)。

图14说明的是，用于制造图13的改进的太阳能电池的卷装模块溅射机器的简化示意侧视图。在垂直于图平面的方向，依尺寸制作机器，以支持在约二和四英尺宽之间的衬底。这宽度不是一个基本的设备限制；相反地，认识到获得更大宽度的卷的合格的衬底材料的实际困难。机器装备有输入、或加载、模块21a和对称的输出、或卸载、模块21b。在输入和输出模块之间，是工序模块22a、22b和22c。可改变工序模块的数量以匹配生产的涂层的需要。各模块有抽吸单元以提供必需的真空并处理涂层操作期间工作气体的流动。在各模块的底部通过单元23示意性地指示出真空泵。真正的模块可能有许多放置在其他选择的位置的泵，以提供优化的工作气体的抽吸。对本申请优选的是高生产能力的涡轮分子泵。在狭缝阀24处将模块连接在一起，狭缝阀24包含非常窄低的传导性绝缘缝，防止工作气体在模块之间混合。如果需要进一步增加绝缘性，可以分离地抽吸这些缝。作为选择，可以在内部隔离单个的大室，以有效地提供模块区域，但是如果工序演化需要，那么在稍后的时间增加模块变得更加困难。

各工序模块都装备有在其上支承卷筒衬底26的旋转涂层鼓25。围绕各涂层鼓的阵列是是一组双圆柱形旋转磁控管腔27。双圆柱形旋转磁控管替代传统的平面磁控管；然而，会降低效率，并且经过长时间的运行工序也会不稳定。涂层鼓可以比图中说明的五个大一点或小一点，以适应不同的数量的磁控管。通过滚筒28控制整个机器中的卷筒衬底26。在真正的机器中可以使用更多的导向滚筒。这里显示的那些是最少的需求以呈现工序的相关说明。在实际机器中，一些滚筒弯曲以展开卷筒，一些移动来以提供卷筒的掌舵，一些给伺服控制器提供卷筒的张力反馈，以及其他的仅仅是惰轮以在理想的位置运转卷筒。在整个机器上，通过反馈信号主动驱动和控制输入/输出线轴和涂层鼓，以保持卷筒在恒定的张力。另外，输入和输出模块各包括卷筒接合区29，在那里，可以剪断或者连接卷筒头或尾部分，以方便装载和卸载卷。依据工序需要，在需要提供卷筒加热的地方安置加热器阵列30。这些加热器是高温的石英灯基体，设计为横过涂层鼓(或者卷筒)的宽度布置。红外传感器提供反馈信号以伺服灯功率并提供穿过上述鼓的均匀加热。另外，涂层鼓25装备有内部可控的水流或者其他液体，以提供卷筒温度调节。

在大线轴31上输入模块适应卷筒衬底，它对金属箔(不锈钢、铜等)是适当的，以防止储存期间材料变形。输出模块包括相似的线轴以绕紧卷筒。预先清理的衬底卷筒首先通过模块21a中的加热器排列30，这至少提供足够的热以除去表面吸附的水。随后，卷筒越过线轴32，其可以是特殊的线轴，构造成圆柱形旋转磁控管。当它经过围绕的线轴/磁控管时，这允许通过DC、AC或RF溅射连续清洗电传导(金属)卷筒的表面。在屏蔽物33上捕获溅射卷筒材料，其周期性地变化。如果需要，可以增加另一个线轴/磁控管(没有图示)以清洗卷筒的背面。传导卷筒的直接溅射清洗将引起出现在整个机器的卷筒上的相同的电偏置，依据涉及的特殊的工序这在机器的其他部分可能是不合需要的。通过使用线性离子枪而不是磁控管溅射清洗，或者在装入大的浸胶辊(roll coater)之前在分离的较小机器中完成清洗，能避免该偏置。同样地，在这个位置可以执行电晕辉光放电处理不会引起电偏置。如果卷筒是聚酰亚胺，材料的电偏置不会通过系统往下传递。然而，聚酰亚胺含有过多的水。为了粘附的目的和限制水的解吸附，例行公事地增加金属(特别是铬或者钛)的薄层。这使得传导表面有在金属箔衬底上遇到的相似的问题。

下面，卷筒穿过阀24和低传导绝缘缝进入第一工序模块22a。涂层鼓由加热器阵列30维持在适当的工序温度。随着鼓的转动方向(箭头)，反射层的整个堆开始首先的两个磁控管沉积基本铜层(如图13中的2)。下一个磁控管提供薄ZrN层，紧接着是薄银层和最后的薄ZrN层。对CIGS吸收体层，带隙足够地低，使得薄银层和最后的薄ZrN层几乎什么也没有获得。在这情况反射体可仅仅由基本铜层和第一ZrN层组成。将来更高带隙材料可以从额外的银和ZrN层获益。

为p型分级的CIGS层的沉积，卷筒然后进入下一个工序模块22b。加热器阵列30维持鼓和卷筒在需要的工序温度。当下面的三个磁控管削减镓(或铝)的量增加的层时，第一个磁控管沉积二硒化铜铟层，从而如前所述增加或分级带隙。通过重新布置同一套磁控管，分级可以反转。模块中的最后的磁控管通过从平面磁控管或者牺牲金属层RF溅射沉积n型ZnS(或者ZnSe)薄层，牺牲金属层变成顶部n型层的一部分并限定PN结。

接着卷筒转移进最后的工序模块22c，在那里加热器阵列30再次维持适当的工序温度。第一个磁控管沉积铝掺杂ZnO的薄层，其有比较高电阻以形成并维持PN结与前面的层协调。剩下的四个磁控管沉积相对厚的、高传导性的和透明的铝掺杂ZnO层，其完成顶部电极。可以增加额外的磁控管站(没有图示)，用于使用围绕磁控管旋转的无尽带状掩膜溅射栅格线。如果在电池的顶部放置AR层，机器将有另外的工序模块，在其中将沉积适当的层堆。额外的模块还可以装备有移动的、卷动兼容的、屏蔽的模板以提供用于对顶部电极电接触的金属栅格和母线。额外的模块和屏蔽设备极大地增加了生产电池的成本，且也许只对像太空能源系统这样的高附加值应用证明是正当的。

最后，卷筒进入输出模块21b，在这里它缠绕在绕紧线轴的上。然而，在这里能执行另外的操作，在稍后的进入模块的电池的作业中这是有益的。双圆柱形旋转磁控管34变成用焊料预湿衬底箔的背面的单元。金属锡或许有与不锈钢金属箔一起使用的可用焊接材料的最好性质，但是，有许多也将起作用的焊料制剂。如果保持其清洁，对铜箔预湿也许是必要的。和在输入模块相似，在输出模块中，在焊料溅射之前还可以做箔的背面的离子枪溅射预清洁。另外，卷筒温度必须低于预湿焊料的熔点(锡约是232℃)。

图15显示典型的工序模块，有显示涂层鼓25和磁控管腔27的细节的放大部分。涂层鼓建造成带有限定间隙35的双壁，冷却气体或液体可以穿过双壁循环以调节鼓和卷筒26的温度。维持卷筒与鼓的外表面紧接触。磁控管腔27由局部的长方形室36组成，室36包括旋转磁控管37和38以及相关联的安装硬件(没有图示)。整个腔可以定位在距涂层鼓和卷筒的表面可变的但统一的距离，由间隙39表示。这种可变间隙允许从室36进入较大工序模块22a的溅射气体流的控制，其被猛烈地抽吸。从而，在长方形室36中的背景压力和工序模块(22a)之间维持大的压力差，且有效地隔离各磁控管与相邻的磁控管。通过一组沿其的长度均匀间隔的管40，向室36中供给氩溅射气体，由箭头指示。对反应溅射，通过各组沿其长度等间隔的两组管41，向室36中供给反应气体(例如氧、氮、硫化氢、硒化氢等)。内部挡板42产生过道，过道将反应气体导向衬底，还防止随着时间涂层流量改变气体的传导路径，保证稳定状态的工序。这种构造与1981年11月3日出版的美国专利4298444中由Chahroudi公开的密切相像。在大真空室中，长方形室36也称为“小”室。主要的改进是双圆柱形旋转磁控管代替现有技术的单个的长方形磁控管，且改进了溅射气体注入的方法。

长方形“小”室36提供用于从单个平面磁控管的ZnS(或ZnSe)缓冲层的沉积的RF溅射的使用的解答，与说明的旋转磁控管相反。这种室形成隔离的几何均匀结构，其又为RF溅射提供均匀的电环境。这允许沿着磁控管的长度均匀地进行RF溅射。另外，保护室不受其他相邻的溅射源的污染，以使来自室壁的较小的背溅射仅仅由ZnS材料组成。从而，保护ZnSn型层不受由外面的污染物造成的外部掺杂。

应该明白本发明并不局限于上述的和在此说明的实施例，但是包含落入所附的权利要求中的任何和所有的变化。例如，正如在权利要求和说明书中明显所述的，不是所有的方法步骤都要按照说明的或者要求的准确次序执行，而是以允许形成本发明的太阳能电池的任何次序。

Claims (80)

1.一种制造太阳能电池的方法，包括：

提供衬底；

在所述衬底的表面沉积传导膜，其中所述传导膜包括多个传导材料的不连续层；

在所述传导膜上沉积至少一个p型半导体吸收体层，其中所述p型半导体吸收体层包括基于二硒化铜铟(CIS)的合金材料；

在所述p型半导体吸收体层上沉积n型半导体层以形成p-n结；以及

在所述n型半导体层上沉积透明电传导顶部接触层。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述传导材料的不连续层包括：

从一个或多个包括铜、银、铝、钼和铌的组中选择的材料的至少一个金属层；

过渡金属氮化物材料的至少一个阻挡层。

3.如权利要求2所述的方法，其中从一个或多个包括氮化钛、氮化锆和氮化铪的组中选择所述阻挡层。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述阻挡层包括氮化锆。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述传导材料的不连续层包括：

第一铜层；

第二银层；以及

多个阻挡层，各具有过渡金属氮化物材料。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述传导材料的不连续层包括：

各选自一个或多个包括铜、银、铝、钼和铌的组的材料的多个金属层；以及

多个阻挡层，各具有过渡金属氮化物材料。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述阻挡层各选自一个或多个包括氮化钛、氮化锆和氮化铪的组中。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述阻挡层各包括氮化锆。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述n型半导体层的沉积包括在平面磁控管结构中从化学计量的硫化锌靶RF溅射。

10.如权利要求1所述的方法，进一步包括：

在所述n型半导体层沉积之前，在所述p型半导体吸收体层上沉积金属材料层，以使在所述金属材料层上沉积所述n型半导体层。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述金属材料层包括锌。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括薄金属箔。

13.如权利要求12所述的方法，其中从一个或多个包括不锈钢、铜和铝的组中选择所述薄金属箔。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述p型半导体吸收层的沉积包括：

从一对传导靶共溅射所述CIS材料。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述一对传导靶包括：

第一靶，其包括铜和硒的混合物；以及

第二靶，其包括铟、镓和硒的混合物。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述一对传导靶包括：

包括铜和硒混合物的第一靶；以及

包括铟、铝和硒混合物的第二靶。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述p型半导体吸收体层的沉积包括：

在包括氩气和硒化氢气体的溅射气氛中从一对同样的传导靶反应AC溅射材料。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述一对同样的传导靶包括铜、铟和镓。

19.如权利要求17所述的方法，其中所述一对同样的传导靶包括铜、铟和铝。

20.一种制造太阳能电池的方法，包括：

提供衬底；

在所述衬底的表面沉积传导膜；

在所述传导膜上沉积至少一个p型半导体吸收体层，其中所述p型半导体吸收体层包括基于二硒化铜铟(CIS)的合金材料，其中所述p型半导体吸收体层的沉积包括从一对传导靶共溅射所述CIS材料；

在所述p型半导体吸收体层上沉积n型半导体层以形成p-n结；以及

在所述n型半导体层上沉积透明电传导顶部接触层。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述一对传导靶包括：

第一靶，其包括铜和硒的混合物；以及

第二靶，其包括铟、镓和硒的混合物。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述铜和硒的混合物包括约30％的铜和70％的硒。

23.如权利要求21所述的方法，其中所述铟、镓和硒的混合物包括少于约60％的硒。

24.如权利要求20所述的方法，其中所述一对传导靶包括：

第一靶，其包括铜和硒的混合物；以及

第二靶，其包括铟、铝和硒的混合物。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述铟、铝和硒的混合物包括少于约60％的硒。

26.如权利要求20所述的方法，其中在双圆柱形旋转磁控管上布置所述一对传导靶。

27.如权利要求20所述的方法，其中所述CIS材料的共溅射进一步包括：

在第一靶和第二靶之间调节功率比，以使所沉积的p型半导体吸收体层轻微缺乏铜。

28.如权利要求20所述的方法，其中从所述一对传导靶的所述CIS材料的共溅射包括：

以连续方式从二或更多对所述传导靶共溅射所述CIS材料，其中所述每一对传导靶的组成相对于其他对传导靶变化，以使所沉积的p型半导体吸收体层有分级的带隙。

29.如权利要求20所述的方法，其中所述传导膜包括传导材料的多个不连续层。

30.如权利要求29所述的方法，其中所述传导材料的不连续层包括：

从一个或多个包括铜、银、铝、钼和铌的组中选择的材料的至少一个金属层；以及

过渡金属氮化物材料的至少一个阻挡层。

31.如权利要求20所述的方法，其中所述n型半导体层的沉积包括在平面磁控管结构中从化学计量的硫化锌靶RF溅射。

32.如权利要求20所述的方法，进一步包括：

在所述n型半导体层的沉积之前，在所述p型半导体吸收体层上沉积金属材料层，以使在所述金属材料层上沉积所述n型半导体层。

33.如权利要求32所述的方法，其中所述金属材料层包括锌。

34.如权利要求20所述的方法，其中所述衬底包括薄金属箔。

35.如权利要求34所述的方法，其中从一个或多个包括不锈钢、铜和铝的组中选择所述薄金属箔。

36.一种制造太阳能电池的方法，包括：

提供衬底；

在所述衬底的表面沉积传导膜；

在所述传导膜上沉积至少一个p型半导体吸收体层，其中所述p型半导体吸收体层包括基于二硒化铜铟(CIS)的合金材料，且其中所述p型半导体吸收体层的沉积包括在包括氩气和硒化氢气体的溅射气氛中从一对同样的传导靶反应AC溅射材料。

在所述p型半导体吸收体层上沉积n型半导体层以形成p-n结；以及

在所述n型半导体层上沉积透明电传导顶部接触层。

37.如权利要求36所述的方法，其中所述一对相同的传导靶各包括铜、铟和镓。

38.如权利要求37所述的方法，其中所述每一个所述传导靶包括铜原子与铟加上镓原子的比小于一。

39.如权利要求36所述的方法，其中所述一对相同的传导靶包括铜、铟和铝。

40.如权利要求39所述的方法，其中所述每一个所述传导靶包括铜原子与铟加铝原子的比小于一。

41.如权利要求36所述的方法，其中在双圆柱形旋转磁控管上布置所述一对传导靶。

42.如权利要求36所述的方法，其中从所述一对传导靶的材料的AC溅射包括：

以连续方式从二或多对所述传导靶反应AC溅射材料，其中每一对传导靶的组成相对于其他对传导靶变化，以使所沉积的p型半导体吸收体层有分级的带隙。

43.如权利要求42所述的方法，其中每一个所述传导靶对的镓的含量相对于其他对传导靶变化，以使所沉积的p型半导体吸收体层有分级的带隙。

44.如权利要求42所述的方法，其中每一个所述传导靶对的铝的含量相对于其他对传导靶变化，以使所沉积的p型半导体吸收体层有分级的带隙。

45.如权利要求36所述的方法，其中所述传导膜包括多个传导材料的不连续层。

46.如权利要求45所述的方法，其中所述传导材料的不连续层包括：

从一个或多个包括铜、银、铝、钼和铌的组中选择的材料的至少一个金属层；

过渡金属氮化物材料的至少一个阻挡层。

47.如权利要求36所述的方法，其中所述n型半导体层的沉积包括在平面磁控管结构中从化学计量的硫化锌靶RF溅射。

48.如权利要求36所述的方法，进一步包括：

在所述n型半导体层的沉积之前，在所述p型半导体吸收体层上沉积金属材料层，以使在所述金属材料层上沉积所述n型半导体层。

49.如权利要求48所述的方法，其中所述金属材料层包括锌。

50.如权利要求36所述的方法，其中所述衬底包括薄金属箔。

51.如权利要求50所述的方法，其中从一个或多个包括不锈钢、铜和铝的组中选择所述薄金属箔。

52.一种太阳能电池，包括：

衬底；

在所述衬底的表面布置的传导膜，其中所述传导膜包括传导材料的多个不连续层；

在所述传导膜上布置的至少一个p型半导体吸收体层，其中所述p型半导体吸收体层包括基于二硒化铜铟(CIS)的合金材料；

在所述p型半导体吸收体层上布置的n型半导体层，其中所述p型半导体吸收体层和所述n型半导体层形成p-n结；以及

在所述n型半导体层上的透明电传导顶部接触层。

53.如权利要求52所述的太阳能电池，其中所述传导材料的不连续层包括：

从一个或多个包括铜、银、铝、钼和铌的组中选择的材料的至少一个金属层；

过渡金属氮化物材料的至少一个阻挡层。

54.如权利要求53所述的太阳能电池，其中从一个或多个包括氮化钛、氮化锆和氮化铪的组中选择所述阻挡层。

55.如权利要求53所述的太阳能电池，其中所述阻挡层包括氮化锆。

56.如权利要求52所述的太阳能电池，其中所述传导材料的不连续层包括：

第一铜层；

第二银层；以及

多个阻挡层，各具有过渡金属氮化物材料。

57.如权利要求52所述的太阳能电池，其中所述传导材料的不连续层包括：

各选自一个或多个包括铜、银、铝、钼和铌的组中的材料的多个金属层；以及

多个阻挡层，各具有过渡金属氮化物材料。

58.如权利要求57所述的太阳能电池，其中所述阻挡层各选自一个或多个包括氮化钛、氮化锆和氮化铪的组中。

59.如权利要求57所述的太阳能电池，其中所述阻挡层各包括氮化锆。

60.如权利要求52所述的太阳能电池，进一步包括：

在所述p型半导体吸收体层和所述n型半导体层之间布置的金属材料层。

61.如权利要求60所述的太阳能电池，其中所述金属材料层包括锌。

62.如权利要求52所述的太阳能电池，其中所述衬底包括薄金属箔。

63.如权利要求62所述的太阳能电池，其中从一个或多个包括不锈钢、铜和铝的组中选择所述薄金属箔。

64.如权利要求52所述的太阳能电池，其中所述p型半导体吸收体层有分级的带隙。

65.一种真空溅射装置，包括：

用于从一卷衬底材料放出衬底材料的输入模块；

用于从所述输入模块接收所述衬底材料的至少一个处理模块，其中所述处理模块包括：

可旋转涂层鼓，所述衬底材料环绕所述可旋转涂层鼓延展，

用于加热所述涂层鼓的加热器阵列，以及

一个或多个溅射磁控管，每一个所述溅射磁控管有磁控管腔和布置在所述磁控管腔中的多个传导溅射靶，并且每一个所述溅射磁控管面向所述涂层鼓用于向所述衬底材料上溅射材料；

用于从所述处理模块接收所述衬底材料的输出模块。

66.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述至少一个处理模块包括用于连续接收所述衬底材料的多个所述处理模块。

67.如权利要求66所述的真空溅射装置，其中每一个所述处理模块包括用于容纳所述涂层鼓、所述加热器阵列和所述一个或多个溅射磁控管的腔，以及其中每一个腔包括带有窄低导电性隔离缝隙的一对狭缝阀，所述衬底材料通过所述狭缝阀。

68.如权利要求67所述的真空溅射装置，进一步包括：

抽吸单元，用于每一个所述处理模块从所述模块腔排出空气，并且允许来自所述溅射磁控管的溅射气体的维持流动。

69.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述一个或多个溅射磁控管包括多个用于在所述衬底材料上连续接收和溅射材料的溅射磁控管。

70.如权利要求69所述的真空溅射装置，其中所述磁控管腔限定处理区域并在所述处理区域之间提供气体分离。

71.如权利要求69所述的真空溅射装置，其中至少一个所述磁控管腔为RF溅射磁控管提供均匀的电环境。

72.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中对每一个所述溅射磁控管，其中所述传导靶被布置在双旋转圆柱体上。

73.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述输出模块包括线轴，所述衬底材料围绕所述线轴缠绕。

74.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中从一个或多个包括不锈钢、铜、铝和聚酰亚氨的组中选择所述衬底材料。

75.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述输入模块进一步包括：

用于接合所述衬底材料的单元。

76.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述输入模块进一步包括：

用于预加热所述衬底材料的加热器阵列。

77.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述输入模块进一步包括：

用于溅射清洗所述衬底材料的表面的一个或多个装置。

78.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述加热器阵列包括多个高温石英灯。

79.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述输出模块包括用于在所述衬底材料的背面沉积焊料层的至少一个溅射磁控管。

80.如权利要求65所述的真空溅射装置，其中所述输出模块包括用于接合所述衬底材料的单元。

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