CN101134245B - 用于制备立方形铜或氧化铜纳米颗粒的方法 - Google Patents

用于制备立方形铜或氧化铜纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备立方形铜纳米颗粒的方法，尤其是涉及一种包括以下步骤的方法：(a)混合并搅拌铜前体和胺化合物；(b)升高混合溶液的温度直至90-170℃，并在相同温度下使其进行反应；(c)当反应完成时，将混合物加入到非水溶剂中以将溶液的温度降低至20-50℃；以及(d)通过将醇溶剂加入混合物中来沉淀并获得纳米颗粒。根据本发明，在形成导电布线时，可以将金属纳米颗粒制备成立方形状而不是球形，以便可以有效除去颗粒之间的空隙并可以提高布线的高度。

Description

用于制备立方形铜或氧化铜纳米颗粒的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年8月29日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2006-0082096号的优先权，将其全部内容以引用方式结合于本文中。
技术领域
本发明涉及用于制备立方形铜纳米颗粒的方法，尤其是制备用于喷墨的立方形纳米颗粒的方法，其在形成导电布线图案时可以降低布线图的空隙，并提高布线图案的高度。
背景技术
随着纳米技术的应用，在各种方面制作和改进纳米结构的努力正快速增加。由于它们优越的催化性能，已深入研究了纳米科学、纳米颗粒的主要领域。最近，许多试验利用印刷技术来将它们应用于印刷电子设备。在印刷电子设备中使用这样的纳米颗粒的原因是为了进一步降低在电子部件中所使用的布线的宽度。即，通过浆料法喷射块状金属颗粒或电镀难以提供细长布线。因此，具有导电性的导电金属纳米颗粒用来提供超细长布线。
现有的铜纳米颗粒为球形。然而，当这些球形金属纳米颗粒用来制备导电纳米油墨，然后借助于喷墨来喷射油墨以形成导电布线时，它可以引起以下问题：无论怎样紧密堆积颗粒，其在球体之间形成空隙，以及对增加布线高度有限制。这些问题导致在导电布线中导电性的恶化。
因此，需要研究新的方法来防止形成导电布线的空隙以及增加布线高度。
发明内容
本发明解决了上述现在问题，因而本发明是制备不是球形而是立方形的金属纳米颗粒，以及提供了一种制备立方形铜纳米颗粒的方法，当制备导电布线时该立方形铜纳米颗粒可以有效地消除空隙以及增加布线高度。
本发明提供了一种用于制备立方形铜纳米颗粒的方法，包括：
混合并搅拌铜前体和胺化合物；
将混合溶液的温度升高直至90-170℃并在相同温度下进行反应；
当反应完成时，将混合溶液加入非水溶剂中以将混合溶液的温度降低至20-50℃；以及
通过将醇溶剂加入混合物中来沉淀和获得纳米颗粒。
这里，铜前体是一种或多种选自由氯化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮化铜(II)、碳酸铜(II)、环己烷丁酸铜(II)、硬脂酸铜(II)、高氯酸铜(II)、乙二胺铜(II)以及氢氧化铜(II)组成的组中的化合物。
根据本发明的一种实施方式，胺化合物是C3-C20的伯胺。具体地说，胺化合物是选自由油胺、癸胺、异癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十八烷胺以及丁胺组成的组中的一种或多种化合物。相对于100重量份的铜前体，胺化合物的含量为650-850重量份。
根据本发明的一种实施方式，以均匀速率升高混合溶液的温度。这里，速率可以是1-10℃/分钟。另外，反应进行1-30分钟。
根据本发明的一个方面，升高混合溶液温度的步骤可以进一步包括在升高混合溶液温度以前将还原剂加入混合溶液中。还原剂是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、肼、磷酸氢钠、葡萄糖、抗坏血酸、单宁酸、二甲基甲酰胺、硼氢化四丁铵、硼氢化钠、硼氢化锂以及甲酸组成的组中的一种或多种化合物。相对于重量为100份的混合溶液，还原剂的含量为0.001-30重量份。
非水溶剂是选自由苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十四烷、1-十八碳烯、1-十六碳烯以及四氢呋喃组成的组中的一种或多种化合物。可以在冷却后使用非水溶剂，并且使用可以将混合溶液的温度降低至20-50℃的量。
醇溶剂是选自由甲醇、乙醇、丙醇、以及异丙醇组成的组中的一种或多种化合物。更优选地，可以使用甲醇或甲醇和乙醇的混合溶液。
通过离心从混合溶液中分离纳米颗粒来获得所沉淀的纳米颗粒。所沉淀的纳米颗粒的获得可以进一步包括用醇溶剂洗涤纳米颗粒并干燥。
如此获得的铜纳米颗粒具有金属状态或具有金属氧化物状态。
附图说明
根据实施方式的以下描述并参照附图，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得显而易见和更容易明了，其中：
图1是示出用现有球形金属纳米颗粒来形成导电布线的示意图；
图2是示出用根据本发明的立方形铜金属纳米颗粒来形成导电布线的示意图；
图3示出用现有球形金属纳米颗粒形成的导电布线的电流流动；
图4示出用根据本发明的立方形铜纳米颗粒形成的导电布线的电流流动；
图5是在本发明的实施例1中制备的氧化铜纳米颗粒的TEM照片。
图6是在本发明的实施例1中制备的氧化铜纳米颗粒的XRD曲线图。
图7是在本发明的实施例3中制备的铜纳米颗粒的XRD曲线图。
具体实施方式
在下文，将详细描述用于制备立方形铜纳米颗粒的方法。
如果用现有球形铜纳米颗粒进行喷墨印刷和固化，如图1所示，则在纳米颗粒之间发生颈缩并导致这样的堆积，即无论怎样紧密堆积颗粒也会导致在颗粒之间形成空隙。另一方面，因为通过本发明制备的铜纳米颗粒具有立方形状，所以在这些颗粒被制备为导电油墨并通过喷射被印刷的情况下，如图2所示，在固化以后这些颗粒被紧密堆积在一起，因此不仅不存在空隙而且有效提高导电布线的高度。
这些结果可以影响导电布线的导电性。如图3所示，在用现有球形铜纳米颗粒形成的导电布线的情况下，空隙会阻碍电流流动，这会增加电阻并使导电性恶化。
相反，如图4所示，在用通过本发明制备的立方形铜纳米颗粒来形成导电布线的情况下，电流流动是顺畅的，其可改善导电性。
本发明涉及用于制备立方形铜纳米颗粒的方法，通过消除布线的空隙，该方法可以有效地改善导电性并提高布线的高度。
根据本发明的用于制备立方形铜纳米颗粒的方法包括：
混合并搅拌铜前体和胺化合物；
将混合溶液的温度升高至90-170℃并在相同温度下使其进行反应；
反应完成的时候，将混合溶液加入非水溶剂中以将降低温度至20-50℃；以及
将醇基溶剂加入混合溶液中沉淀并获得纳米颗粒。
根据本发明的方法是首先混合并搅拌铜前体和胺化合物。
铜前体可以是一种或多种选自由氯化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮化铜(II)、碳酸铜(II)、环己烷丁酸铜(II)、硬脂酸铜(II)、高氯酸铜(II)、乙二胺铜(II)以及氢氧化铜(II)组成的组的铜的水溶性盐，但不限于这些。
另外，任何伯胺化合物可以用作胺化合物，如C3-C20的伯胺化合物。具体地说，胺化合物是选自由油胺、癸胺、异癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十八烷胺以及丁胺组成的组中的一种或多种化合物，但不限于这些。胺化合物是一种溶解铜前体并将它们还原以产生纳米颗粒的还原性非水溶剂。
考虑到溶解性和与铜的粘附性，来选择铜前体和胺化合物。
相对于100重量份的铜前体，胺化合物的含量为650-850重量份。如果胺化合物的含量低于650重量份，则颗粒的尺寸会增加，这会进一步使分散性劣化，而如果胺化合物的含量超过850重量份，则它会增加制备成本并且纳米颗粒可能具有球形而不是立方形状。
搅拌铜前体和胺化合物的混合物直到溶质完全溶解。搅拌温度为80-100℃而在此温度下溶质容易溶解。
通过搅拌来制备混合溶液，它被加热至90-170℃，然后在相同温度下反应一定时间。
根据一种实施方式，用均匀速率升高温度，加热速率为1-10℃/分钟。如果加热速率低于1℃/分钟，纳米颗粒会随着铜离子的还原缓慢生长，以致它们会生长成球形，而如果加热速率超过10℃/分钟，则反应会迅速发生，以致可能难以控制反应并且是不安全的。
用这种速率加热混合溶液至90-170℃。这样的温度是用来适当地还原铜前体。如果温度低于90℃，则可能不会适当地发生铜前体的还原，而如果温度超过170℃，则它可能会超越胺化合物的沸点。更优选地，温度范围为110-170℃，其不超过在本发明中使用的胺化合物的沸点。
在反应达到上述温度时，将混合溶液反应1-30分钟。如果反应时间短于1分钟，则不能足够地还原铜离子，而如果反应时间超过30分钟，则颗粒会生长过度并且所产生的立方形纳米颗粒是不均匀的。反应时间可以随前体的浓度以及前体与胺的摩尔比或重量比而变化。
在本发明中，根据纳米颗粒的氧化状态可以适当调节反应温度和反应时间。即，为了获得具有氧化状态为零的铜纳米颗粒，可以将反应温度升高至较高温度如150-210℃，或在50-110℃下使用强还原剂。此外，为了获得具有氧化状态为一(1)的金属氧化物的铜纳米颗粒，可以在较低的90-170℃的温度下进行反应，或在50-110℃下使用附加的还原剂。
另外，根据本发明的一种实施方式，当混合溶液进行反应时，在升高混合溶液的温度以前，可以可选地包括将还原剂加入混合溶液中，以使铜离子容易还原。
还原剂可以是一种或多种选自由氢氧化钠、氢氧化钾、肼、磷酸氢钠、葡萄糖、抗坏血酸、单宁酸、二甲基甲酰胺、硼氢化四丁铵、硼氢化钠、硼氢化锂以及甲酸组成的组中的化合物，但不限于这些。相对于100重量份的混合溶液，还原剂的含量为0.001-30重量份。还原剂含量的确定是考虑到铜纳米颗粒的氧化状态以及混合溶液的反应温度和反应时间。例如，在获得氧化状态为零的铜纳米颗粒的情况下，可以利用还原剂在较低的温度下进行反应。在使用还原剂的情况下，如果还原剂的含量低于0.001重量份，则还原能力太弱以致不可能期望所希望的效果，而如果含量超过30重量份，则如此爆发性地发生反应以致难以控制反应。
混合溶液中的铜离子开始变色，当反应混合物变成棕色或暗红色(其是反应的最后阶段)，终止反应。
当反应完成时，将混合溶液加入非水溶剂中以降低溶液的温度。这是通过降低混合溶液的温度来防止铜纳米颗粒的过度生长。优选混合溶液的温度被降低到低于50℃，更优选20-50℃。如果温度低于20℃，则使用的非水溶剂的量会太大并且是无效果的，而如果温度超过50℃，则如前所述可能会发生纳米颗粒的过度生长。
在这里，非水溶剂可以是一种或多种选自由苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十四烷、1-十八碳烯、1-十六碳烯以及四氢呋喃组成的组中的化合物，但不限于这些。非水溶剂的使用量要能够将溶液的温度降低至低于50℃，可以使用预冷却的非水溶剂以快速冷却混合溶液。
在混合溶液的温度降低以后，将醇溶液加入混合溶液中以沉淀纳米颗粒。
醇溶剂可以是选自由甲醇、乙醇、丙醇以及异丙醇组成的组中的一种或多种化合物，但不限于这些化合物。优选地，可以使用甲醇或甲醇和乙醇的混合溶液。相对于100重量份的先前步骤的溶液总量，醇溶剂的含量为80-300重量份。通过加入这样的过量的醇溶剂，分散在非水溶液中的纳米颗粒转移到极性醇溶剂中并由于溶解度的差异而沉淀出来。
为了获得沉淀的纳米颗粒，进行离心用以从混合溶液中分离纳米颗粒。可以在2000-5000rpm下进行离心1-10分钟。
获得步骤可以进一步包括用醇溶剂洗涤纳米颗粒，以除去副反应物和剩余的物质并干燥。使用的醇溶剂可以是在沉淀纳米颗粒时所使用的相同溶剂，例如，甲醇、或甲醇和乙醇的混合溶液。在用醇溶剂重复洗涤纳米颗粒以后，通过用真空烘箱、加热炉或干燥器进行干燥可以获得粉末形式的纳米颗粒。在这里，在30-60℃的氮气或大气条件下进行干燥。
这样获得的铜纳米颗粒可以具有立方形状的5-50nm的颗粒大小，并且根据反应条件可以获得金属状态或金属氧化物状态。
在下文，虽然通过实施例来说明本发明，但本发明的想法并不限于它们。实施例1和2是制备立方形氧化铜纳米颗粒的实施例，而实施例3和4是制备立方形铜纳米颗粒的实施例。
实施例1
将300g的油胺和40g的乙酰乙酸铜加入4球管(4-bulb)的1L烧瓶中，并在90℃下搅拌30分钟以充分溶解溶质。然后以4℃/分钟的速率将温度升高到170℃，并在170℃下使混合物反应10分钟。在完成反应以后，将混合物倒入200g的甲苯中以降低温度，然后向其中加入500g甲醇以沉淀氧化铜纳米颗粒。在4000rpm下将混合物离心5分钟以从溶液中分离出氧化铜纳米颗粒，然后用乙醇洗涤所分离的纳米颗粒3次，并在45℃的真空烘箱中干燥以提供纳米颗粒粉末。
实施例2
利用和实施例1相同的步骤获得氧化铜纳米颗粒，不同之处在于，使用了十二烷胺作为胺化合物。
实施例3
将300g油胺和40g乙酰乙酸铜加入4球管的1L烧瓶中，并在90℃下搅拌30分钟以充分溶解溶质。然后加入1g硼氢化钠并以4℃/分钟的速率将温度升高至160℃，并在170℃下使混合物反应10分钟。在完成反应以后，将混合物倒入200g甲苯中以降低温度，然后向其中加入500g甲醇以沉淀铜纳米颗粒。在4000rpm下将混合物离心5分钟以从溶液中分离铜纳米颗粒，然后用乙醇洗涤所分离的铜纳米颗粒3次，并在45℃的真空烘箱中干燥以提供铜纳米颗粒粉末。
实施例4
利用和实施例3相同的步骤获得铜纳米颗粒，不同之处在于，使用了十二烷胺作为胺化合物。
图5是通过实施例1获得的氧化铜纳米颗粒的TEM照片。如图5的TEM照片所示，可以确定，根据本发明制备的氧化铜纳米颗粒具有均匀的立方形状并具有大约15nm的颗粒大小。
图6是在实施例1中制备的氧化铜纳米颗粒的XRD曲线图，而图7是在实施例3中制备的铜纳米颗粒的XRD曲线图。
如实施例所述，根据制备条件，具有立方形状的铜纳米颗粒可以制备成金属氧化物状态或金属状态。
如果根据本发明制备的立方形铜纳米颗粒用于制备导电纳米油墨并借助于喷墨来喷射纳米油墨，则有利的是，可以减少颗粒之间的空隙，可以改善导电布线的导电性，以及在形貌(topology)方面布线的高度比利用球形金属纳米颗粒的情况更高。
同样明显的是，本发明并不限于上述实施例并且不偏离本发明的原理和精神情况下本领域技术人员可以作出更多变化。

Claims (16)

1.一种用于制备立方形铜纳米颗粒的方法，所述方法包括：
混合并搅拌铜前体和胺化合物；
将混合溶液的温度升高至90-170℃并在相同温度下使其进行反应；
当所述反应完成时，将所述混合溶液加入非水溶剂中以将所述混合溶液的温度降低至20-50℃；以及
通过将醇溶剂加入所述混合溶液中来沉淀和获得所述纳米颗粒；
其中，相对于100重量份的所述铜前体，所述胺化合物的含量为650-850重量份；
其中，所述铜前体是选自由氯化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮化铜(II)、碳酸铜(II)、环己烷丁酸铜(II)、硬脂酸铜(II)、高氯酸铜(II)、乙二胺铜(II)以及氢氧化铜(II)组成的组中的一种或多种化合物；
其中，所述胺化合物是C3-C20的伯胺；
其中，所述非水溶剂是选自由苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十四烷、1-十八碳烯、1-十六碳烯以及四氢呋喃组成的组中的一种或多种化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物是选自由油胺、癸胺、异癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十八烷胺以及丁胺组成的组中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以均匀速率升高所述混合溶液的温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以1-10℃/分钟的速率升高所述混合溶液的温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合溶液的反应进行1-30分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在升高所述混合溶液的温度以前，进一步包括将还原剂加入所述混合溶液中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原剂是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、肼、磷酸氢钠、葡萄糖、抗坏血酸、单宁酸、二甲基甲酰胺、硼氢化四丁铵、硼氢化钠、硼氢化锂以及甲酸组成的组中的一种或多种化合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于100重量份的所述混合溶液，所述还原剂的含量为0.001-30重量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶剂是选自由甲醇、乙醇、丙醇以及异丙醇组成的组中的一种或多种化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇溶剂是甲醇和乙醇的混合溶液。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，获得纳米颗粒是通过离心从所述混合溶液中分离纳米颗粒来进行的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，获得纳米颗粒包括用醇溶剂进行洗涤以及干燥。
13.根据权利要求1所述的方法，获得的所述铜纳米颗粒为金属状态或金属氧化物状态。
14.根据权利要求1所述的方法制备的立方形铜纳米颗粒。
15.一种导电纳米油墨，包括根据权利要求14所述的立方形铜纳米颗粒。
16.采用根据权利要求14所述的立方形铜纳米颗粒的导电布线。
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