CN101127399A - 活性物质和电极的制造方法、活性物质和电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有足够的循环特性的活性物质及其制造方法。在本发明的活性物质制造方法中，通过将含有金属氟络合物的水溶液与金属氧化物相接触，而在金属氧化物的表面形成表面改性层(2)。并且，本发明的活性物质(5)包括金属氧化物制的核心部(1)和覆盖核心部(1)的表面改性层(2)。表面改性层(2)，由含有核心部(1)含有的金属以及核心部不含有的金属的氧化物制成。

Description

活性物质和电极的制造方法、活性物质和电极
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池、双电层电容器等可充电的电化学元件的活性物质以及电极的制造方法、用该制造方法制造的活性物质和电极。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器(EDLC)等可充电的电化学元件，广泛用于手机、笔记本电脑、PDA等中。作为锂离子二次电池的主要的正极活性物质，有LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1-x-yO2等。作为负极活性物质，主要是人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(mesocarbon microbeads，MCMB)、焦炭、碳纤维等的碳材料被使用或研究。将这些正极活性物质、负极活性物质组合的电池的充电上限电压为4.1～4.2V，能量密度较大的为400～500Wh/L。
最近，设备的能耗增加，迫切期盼电池的更高的能量密度化。然而，通过电池设计的最佳化(减薄容纳电池构成要件的容器的厚度，减薄正极·负极的集电体以及隔层的厚度等)来得到在此以上的能量密度，逐渐成为困难的状况。
作为一个实现高能量密度化的方法有，在正极活性物质中，利用高于目前在充电·放电时被利用的区域的电位的高电位部分的容量。换言之，就是通过提高电池的充电电压以实现能量密度的提升。LiCoxNiyMn1-x-yO2，通过进一步提高(～4.6V vs Li/Li+)目前的充电电压(4.2V～4.3V vs Li/Li+)可以增大放电容量，可以实现高能量密度化。作为可在高电压下进行充电的活性物质，有如下的公开。
例如，在非专利文献1中，公开了作为正极活性物质的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。并且，在专利文献1中，公开了一种以通式LipNixCoyMnzOr(其中，0.9≤p≤1.3、0.2≤x＜0.5、0.20＜y＜0.40、0.2≤z≤0.5、0.8≤x+y+z≤1、1≤r≤2)表示的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将具有通式NixCoyMnzOr(p、x、y、z以及r与上述相同)且比表面积为10～150m2/g的复合氧合物与锂化合物的混合物在含有氧的气氛中以600～1000℃进行烧结(权利要求19)。其中记载了，使用由这种制造方法制造的正极活性物质的电池具有优良的初始容量、初始充放电效率、充放电循环的耐久性、以及安全性等。
在专利文献2中，作为将被称为液相析出法的方法应用于电池的例子，记载了羟基氧化铁(iron oxyhydroxide，FeOOH)的制造方法以及具备含有其的电极的非水电解质电化学电池。在非水电解质电化学电池用的羟基氧化铁的制造方法中，使氟化铁络合物和硼酸在水溶液里发生反应。在非水电解质电化学电池用的活性物质的制造方法中，使含有氟化铁络合物和硼酸的水溶液与碳粉相接触，在碳粉中形成羟基氧化铁。并且，使含有氟化铁络合物和硼酸的水溶液与集电体基板相接触，在集电体基板上形成羟基氧化铁。而且，在非水电解质电化学电池中，使用含有通过这些方法制造的羟基氧化铁的电极。
非专利文献1：Novellithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for advanced lithium-ion batteries，N.Yabuuchi and T.Ohzuku，Journal ofPowerSources，vol.119-121，p171-174(2003)。
专利文献1：日本特开2003-242976号公报。
专利文献2：日本特开2006-107763号公报。
然而，现有的活性物质，得不到足够的循环特性，特别是在高电压进行充电时，充放电循环特性的恶化显著。原因虽然不明确，但是，据推测，是因为在正极活性物质的表面，电解液分解而生成高电阻的被膜。另外，即使不在高电压下充电也能够进一步提高充放电循环特性的活性物质也令人期待。
发明内容
本发明鉴于上述课题而提出，目的在于提供具有足够的充放电循环特性的活性物质、电极以及它们的制造方法。
根据以上的背景，发明者们发现了通过将金属氧化物制的活性物质的表面改性以提高目前的充放电循环特性的方法。在该方法中，将活性物质浸渍于金属氟络合物(metal fluoro complex)的水溶液中，在活性物质表面形成固溶体层。
具体地说，本发明涉及的活性物质的制造方法，通过使含有金属氟络合物的水溶液相对于金属氧化物进行接触，以在金属氧化物的表面形成表面改性层。
并且，本发明涉及的电极的制造方法，通过使含有金属氟络合物的水溶液相对于具备含有金属氧化物、导电助剂以及粘合剂的活性物质层的电极进行接触，以在金属氧化物的表面形成表面改性层。
使用通过本发明而得到的活性物质以及电极的电化学器件，与现有的器件相比，充放电循环特性良好。其原因虽然不清楚，但是，可以认为，由于在作为活性物质的金属氧化物的表面有表面改性层生成，因而，电解液·电解质的分解反应和活性物质的结晶破坏很难发生，并且活性物质的热稳定性提高。因此，例如LiCoxNiyMn1-x-yO2等的含有Li和选自Co、Ni、以及Mn的至少一种金属的氧化物，能够在比目前更高的电压下进行充电，从而能够提高体积能量密度。
这里，优选金属氟络合物是选自氟钛酸、氟钛酸盐、以及氟化锌的至少一种。由此，有这些化合物中的金属离子良好地固溶在活性物质的表面的效果。
并且，优选含有金属氟络合物的水溶液还含有从金属氟络合物中化学地捕捉氟化物离子的捕捉剂。由此，能够促进表面改性。
作为捕捉剂，可以举出硼酸或铝。
特别优选金属氧化物是含锂金属氧化物。由此，即使以高于目前可能的电压的极高电压4.5V左右进行充电，也显示良好的循环特性。
另外，优选，金属氧化物为LiCoxNiyMn1-x-yO2(这里，x、y大于0，小于1)，并且金属氟络合物为氟钛酸及/或氟钛酸盐。另外，也优选金属氧化物为LiMn2O4，并且金属氟络合物为氟化锌。这些组合中，特别优选形成有固溶体。
并且，本发明涉及的活性物质具有金属氧化物制的核心部和覆盖该核心部的表面改性层，表面改性层是含有包含在核心部的金属和不包含在核心部的金属的氧化物制成的。
这种活性物质是通过上述方法形成的。
这里，优选核心部不含有的金属是选自钛以及锌的至少一种。使用上述金属氟络合物能够得到这种活性物质。
并且，优选金属氧化物是由含有锂的金属氧化物制成的。将这种活性物质作为正极活性物质使用的锂离子二次电池，特别地，即使进行4.5V左右的高电压充电，循环特性也较高。
这里，优选核心部不含有的金属的含有率相对于全部活性物质为0.01mol％～10mol％。这里，通过(核心部不包含的各元素的摩尔数的总和+(除核心部不包含的元素之外的全部重量/核心部的活性物质的分子量))来计算全部活性物质的摩尔数。如果没有达到下限，那么循环特性上升的效果很难体现，如果超过上限，那么容量易变小。
并且，优选核心部的金属氧化物是含有选自Co、Ni以及Mn的至少一种的氧化物，在表面改性层中的核心部不包含的金属的含有率，相对于表面改性层中的Co、Ni、Mn以及表面改性层中的核心部不含有的金属的合计摩尔数为0.1mol％～70mol％，即，(核心部不含有的金属的摩尔数)/(核心部不含有的金属+表面改性层中的Co、Ni、以及Mn的合计摩尔数)×100＝0.1～70mol％。
如果没有达到下限，那么循环特性上升的效果很难出现，如果超过上限，那么容量易变小。
另外，优选表面改性层还含有氟。由此，具有给活性物质赋予导电性的优点。
并且，优选表面改性层的厚度为1nm～200nm。如果没有达到下限，那么循环特性上升的效果很难出现，如果超过上限，那么容量有变小的倾向。
并且，本发明的电极是具有上述活性物质的电极。
而且，根据发明者们的研究知道，在本发明的实施中，通过适当地选择核心部的金属氧化物的材料和金属氟络合物含有的金属的种类并进行组合，能够在活性物质的表面设置非常良好的表面改性层。
例如，在核心部的金属氧化物为LiCoxNiyMn1-x-yO2(这里，x、y大于0小于1)的情况下，优选表面改性层中的核心部不含有的金属为钛，在核心部的金属氧化物为LiMn2O4的情况下，优选表面改性层中的核心部不含有的金属为锌。在上述的两种组合中，能够在活性物质表面形成优选的改性层。虽然有助于该组合的最佳化的反应机理尚不明确，但是，可以推测为，结构形态受到金属氟络合物中的金属的离子半径和pH等的液体性质的控制。
本发明提供了一种能够实现足够的循环特性的活性物质、电极、以及其制造方法。
附图说明
图1是说明作为本实施方式的电化学器件的锂离子二次电池的截面示意图。
图2是表面改性了的活性物质的截面示意图。
图3是显示实施例A1～A6、B1、以及比较例A1、A2、B1的条件以及结果的表。
图4是通过实施例A1获得的活性物质的组成分析(wt)结果。
图5是通过实施例A1获得的活性物质的组成分析(mol)结果。
图6是表示由实施例A1得到的活性物质的内侧层的EELS分析结果的图。
符号说明
1…核心部，2…表面改性层，3…内侧层，4…外侧层，5…活性物质，10…正极(电极)、14…正极活性物质层(活性物质层)。
具体实施方式
下面，参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。而且，在附图的说明中，赋予同样的符号于相同或相当的要素，省略重复的说明。并且，各附图的尺寸比例，并不一定与实际的尺寸比例相一致。
(电化学器件)
首先，参照图1，简单地说明作为使用本发明涉及的活性物质或电极的电化学器件的锂离子二次电池。
锂离子二次电池100，主要包括：层叠体30、以密封状态容纳层叠体30的容器50、以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30为，一对电极10、20夹着隔层18相对配置。正极10是在正极集电体12上设有正极活性物质层14的物件。负极20是在负极集电体22上设有负极活性物质层24的物件。正极活性物质层14以及负极活性物质层24分别与隔层18的两侧接触。在正极集电体12以及负极集电体22的端部，分别连接有引线60、62，引线60、62的端部延出到容器50的外部。
(第1实施方式)
(正极及其制造方法)
接着，说明本发明的第1实施方式。本实施方式中，在正极活性物质的表面形成表面改性层，使用该表面改性的正极活性物质制作正极。
(正极活性物质的制造方法)
首先，准备作为原料的正极活性物质粉末。本实施方式中，将金属氧化物作为正极活性物质使用，其中优选含有锂的金属氧化物，例如LiMO2(M表示Co、Ni或Mn)、LiCoxNi1-xO2、LiMn2O4、LiCoxNiyMn1-x-yO2(这里，x、y大于0小于1)等的含有Li以及选自Co、Ni以及Mn的至少1种金属的氧化物，特别进一步优选LiCoxNiyMn1-x-yO2。而且，在将Ti作为后述的金属氟络合物的金属使用的情况下，优选作为核心部的正极活性物质的金属氧化物为LiCoxNiyMn1-x-yO2(这里，x、y大于0小于1)。在将Zn作为金属氟络合物的金属使用的情况下，优选作为核心部的正极活性物质的金属氧化物为LiMn2O4。
虽然正极活性物质粉末的粒径没有被特别地限定，但是优选为0.5～30μm左右。
接着，准备含有金属氟络合物的水溶液。作为金属氟络合物的金属，可以举出钛、锌。
具体地说，作为金属氟络合物，可以举出选自氟钛酸(H2TiF6)、以及氟钛酸盐、氟化锌(ZnF2)的至少一种。
作为氟钛酸盐，可以举出钾盐、钙盐、铵盐等，例如，可以举出K2TiF6、CaTiF6、(NH4)2TiF6等。而且，为了有效地进行后述的表面改性，优选使正极活性物质和金属氟络合物的组合最佳化。例如，在正极活性物质是LiCoxNiyMn1-x-yO2的情况下，因为优选表面改性层中的核心部不含有的金属为Ti，所以优选使用H2TiF6、K2TiF6、CaTiF6、(NH4)2TiF6等。并且，在正极活性物质是LiMn2O4的情况下，优选表面改性层中的核心部不含有的金属为Zn，所以优选使用ZnF2。无论哪种情况，均优选使用正极活性物质层不含有的金属的氟络合物。
水溶液中的金属氟络合物的浓度，优选为0.001M～1M左右。
并且，优选在该水溶液里含有能够从金属氟络合物中吸引氟化物离子(F-)的捕捉剂。如果添加捕捉剂，那么能够迅速地进行表面改性。
可以将硼酸(H3BO3)、铝(Al)、FeCl2、FeCl3、NaOH、NH3、Ti、Fe、Ni、Mg、Cu、Zn、Si、SiO2、CaO、B2O3、Al2O3、MgO等作为捕捉剂使用。
使用硼酸时的浓度，优选在水溶液中为0.001M～1M左右。
然后，将正极活性物质粉末与含有该金属氟络合物的水溶液相接触。具体地说，将正极活性物质投入含有金属氟络合物的水溶液中，也可根据需要进行搅拌等。
在水溶液中，例如，
MFx (x-2n)+nH2OMOn+xF-+2nH+(1)
的平衡反应成立，如果存在作为捕捉剂的H3BO3或Al，那么有
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O(2)
Al+6H++6F-＝H3AlF6+3/2H2(3)
使(1)式的平衡向右侧移动。
具体的说，如(2)式所示，硼酸与氟化物离子发生反应，生成HBF4。如果氟化物离子被消耗，那么促进(1)的平衡向右进行并且生成MOn。并且，如(3)式所示，Al也与氟化物离子发生反应，生成H3AlF6。结果，在式(1)中，平衡向着生成MOn的方向进行。
通常认为，如果(1)式的平衡向右移动，那么生成单独氧化物MOn。但是，如果如本发明这样，将正极活性物质材料和金属氟络合物的组合进行最佳化而进行如上述的操作，那么金属氟络合物的金属离子固溶于正极活性物质的表面，形成了新的金属元素固溶于原来的正极活性物质而成的表面改性层。
即，如图2所示，通过这种的处理，得到在没有改性的核心部1的周围形成有表面改性层2的活性物质5。例如，表面改性层2成为，除了含有构成核心部1的金属氧化物的金属原子，还含有来自金属氟络合物的金属原子的氧化物。并且，该表面改性层2，大体上分为两层，外侧层4由含有来自活性物质的金属和来自金属氟络合物的金属、以及F的氧化物形成，内侧层3由含有来自活性物质的金属和来自金属氟络合物的金属且不含有F的氧化物形成。而且，根据表面改性条件等，也有外侧层4几乎不含有F的情况，外侧层4并不是必要的。
例如，在核心部1的组成为LiCOxNiyMn1-x-yO2且金属氟络合物为钛氟络合物的情况下，外侧层4由含有LiCoNiMnTi以及F的氧化物形成，内侧层3由含有LiCoNiMnTi但不含有F的氧化物形成。
如图1所示，表面改性层2形成为完全覆盖核心部1的周围。虽然表面改性层2的厚度没有被特别限定，但是例如可以为1～200nm，优选为10～100nm。通过将活性物质粉末与水溶液的接触时间、温度、金属氟络合物和捕捉剂的浓度设为合适的数值，能够容易地控制表面改性层2的厚度。
并且，外侧层4的厚度通常为1～4nm左右。并且，外侧层4中的氟的浓度相对于活性物质5通常为0.001mol％～10mol％左右。
另外，优选核心部1不含有的金属的含有率，相对于活性物质5，为0.01mol％～10mol％。
这里，通过(核心部1不包含的各元素的摩尔数的总和+(除核心部1不包含的元素之外的全部重量/核心部1的活性物质的分子量))计算活性物质5的摩尔数。而且，虽然除了核心部不含有的元素之外的组成被认为与核心部1的组成稍有不同，但是由于核心部不含有的元素的浓度低，所以不会发生问题。
并且，在核心部1的金属氧化物为LiCoxNiyMn1-x-yO2的情况下，优选表面改性层2内的核心部1不含有的金属的含有率，相对于表面改性层2中的Co、Ni、Mn以及核心部1不含有的金属的合计摩尔数，为0.1mol％～70mol％。
在通过这种处理得到具有表面改性层2的活性物质5之后，通过过滤，分离水溶液和活性物质，用水等洗涤活性物质，进行干燥。
(正极的制造方法)
接着，使用具有表面改性层的活性物质5制作电极10。首先，准备粘合剂、集电体12、以及导电助剂。
粘合剂，只要能够将上述的活性物质和导电助剂粘合在集电体上，就没有特别限定，能够使用公知的粘合剂。例如，可以举出聚偏氟乙烯(Polyvinylidene  Fluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等的氟系树脂，或丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)和水溶性高分子(羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚丙烯酸钠、糊精(dextrin)、谷蛋白(gluten)等)的混合物等。
接着，准备集电体12。作为集电体12，可以举出铝制的箔。
作为导电助剂，可以举出，例如碳黑(carbon black)类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉末，碳材料以及金属微粉末的混合物，ITO等的导电性氧化物。
然后，向溶剂中添加具有上述表面改性层的活性物质5、粘合剂、以及导电助剂，调制浆料(slurry)。作为溶剂，例如能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
然后，通过将含有活性物质、粘合剂等的浆料涂在集电体12的表面，使其干燥，如图1所示，完成包括正极集电体12以及正极活性物质层14的正极10。
(负极的制造方法)
另一方面，能够通过公知的方法制造负极20。具体地说，例如能够使用铜箔等作为负极集电体22。并且，能够使用含有负极活性物质、导电助剂、以及粘合剂的物质作为负极活性物质层24。导电助剂以及粘合剂，可以使用和正极相同的东西。
作为负极活性物质，例如可以列举出，含有以下物质的颗粒：能吸入·放出(嵌入(intercalate)·脱嵌(deintercalate)，或掺杂(doping)·去掺杂(dedoping))锂离子的石墨、不易石墨化的碳、易石墨化的碳、低温度烧结碳等的碳材料，Al、Si、Sn等的能够与锂化合的金属，以SiO2、SnO2等的氧化物为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
负极20的制造方法，与正极10的制造方法相同，只要调整浆料，涂在集电体上即可。
(电化学器件的制造方法)
除了上述的正极和负极以外，还要准备电解质溶液、隔层18、容器50、引线60、62。
电解质溶液被包含在正极活性物质层14、负极活性物质层24、以及隔层18的内部。作为电解质溶液，没有被特别限定，例如，在本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，由于电解质水溶液的电化学分解电压低，因而充电时的耐用电压被限制得较低，所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解在非水溶剂(有机溶剂)而形成的溶液。作为锂盐，例如，能够使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。而且，这些盐，可以只单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
并且，作为有机溶剂，例如，可优选列举，碳酸丙二酯(propylenecarbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、以及碳酸二乙酯(diethylcarbonate)等。这些可以单独使用，也可以在将两种以上以任意的比例进行混合后使用。
而且，在本实施方式中，电解质溶液除了液状以外，也可以是通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。并且，也可以含有固体电解质(由固体高分子电解质或离子传导性无机材料构成的电解质)以代替电解质溶液。
并且，隔层18也可以由电绝缘性的多孔体形成，例如可以列举出，由聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、或聚烯烃(polyolefin)构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者由选白纤维素(cellulose)、聚酯(polyester)、以及聚丙烯(polypropylene)的至少1种构成材料构成的纤维无纺布。
容器5O，在其内部密封有层叠体30以及电解液。容器50，只要能够抑制电解液向外部的泄漏和来自外部的水分等向电化学器件100内部的侵入等，就没有特别限定。例如，如图1所示，作为容器50，可利用以高分子膜54从两侧对金属箔52进行涂布的金属层压薄膜。作为金属箔52，例如可利用铝箔，作为合成树脂膜54可利用聚丙烯(polypropylene)等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选为熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚酰胺(polyamide)等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选为聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等。
引线60、62，由铝等的导电材料形成。
然后，可以通过已知的方法，分别将引线60、62焊接在正极集电体12、负极集电体22上，在将隔层18夹在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间的状态下，与电解液一起插入容器50内，然后密封容器50的入口。
在本实施方式涉及的电化学器件中，使用具有表面改性层2的活性物质5。所以，即使反复充电，容量的恶化也减少，循环特性优良。这被认为是因为以下的任一种情况发挥了作用：即使进行充电，电解液和电解质的分解和恶化也受到抑制；活性物质的结晶破坏受到抑制；以及活性物质的热稳定性提高。虽然利用本实施方式涉及的活性物质5而得到这种效果的原因还不明确，但是，例如被认为是，固溶的金属离子置换了构成活性物质的金属离子的一部分，变成抑制电解液的分解的化合物。并且，即使以高于通常的电压进行充电，也能够显现良好的冲放电循环，因此能够以高于目前的电压进行充电。特别是作为核心部的金属氧化物的含有锂以及锂以外的金属的金属氧化物，其中LiCoxNiyMn1-x-yO2的这种倾向较强。
(第2实施方式)
接着，说明本发明的第2实施方式。本发明，使用形成表面改性层2之前的活性物质粉末预先制造含有正极活性物质14的正极10之后，通过将该正极10与含有金属氟络合物的水溶液相接触，在正极活性物质层14中的正极活性物质粉末的表面形成表面改性层2。即，对正极活性物质层14中的活性物质进行改性。
关于正极10的制造方法，除了使用未进行表面改性的正极活性物质粉末之外，与第一实施方式相同。另外，关于与正极10相接触的含有金属氟络合物的水溶液，也与第一实施方式相同。并且，关于接触的条件，也可以与第一实施方式相同。特别是如果正极10的集电体12为Al，那么该Al作为捕捉剂而发挥作用，容易促进表面改性。在将集电体即Al作为捕捉剂使用的情况下，虽然集电体Al腐蚀，但是并不是说腐蚀到作为集电体的功能受到损害的程度。
在本实施方式中，通过处理正极，使活性物质层中的活性物质的表面与第一实施方式同样也被改性，形成表面改性层2。由此，显现了与第1实施方式相同的效果。到此，第2实施方式的说明结束。
虽然上述实施方式在正极活性物质的表面进行了表面改性，但是在负极活性物质为金属氧化物的情况下，通过对负极活性物质进行同样的表面改性，能够得到同样的效果。例如，在负极活性物质是Li4Ti5O12、SiOx(x＜2)等的金属氧化物的情况下，效果较高。
而且，虽然在上述实施方式中对二次电池的情况进行了描述，但是在双电层电容器或混合式双电层电容器等中，也能够起到同样的效果。例如，双电层电容器，在将Ru02等作为活性物质使用的情况下，效果较高。
[实施例]
(实施例A1～A6)
在实施例A1～A6中，使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作为成为表面处理对象的正极活性物质。
(实施例A1)
〔使用Ti氟化络合物的正极活性物质的表面改性〕
准备0.5M的(NH4)2TiF6(岸田化学(Kishida Chemical Co.，Ltd.)制)水溶液和0.5M的H3BO3(关东化学制)水溶液。将4ml的0.5M的(NH4)2TiF6水溶液和20ml的0.5M的H3BO3水溶液加入塑料制瓶中，然后加水，而使总体积为200ml。这时，(NH4)2TiF6为0.01M，H3BO3为0.05M。将该瓶放入水浴，设定到30℃～35℃。向该水溶液中投入30g的正极活性物质(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，清美化工制)，使用磁力搅拌器(magnetic stirrer)进行搅拌，同时在30℃～35℃下处理20分钟。
过滤该水溶液，水洗过滤物，然后在100℃干燥。使用透射电子显微镜(STEM)分析该处理过的正极活性物质之后，发现活性物质的表面被含有Ti的组合物即表面改性层覆盖。试料制造方法，如下进行。将试料和环氧树脂进行混练之后，固化成板状，通过聚焦离子束加工观察装置(FIB)微采样方法，将和上述树脂一起的混合物试料的一部分薄膜化(将颗粒薄化为100nm左右的厚度)，使用日立公司制的HD·2000扫描型透射电子显微镜(STEM)以及日本电子株式会社制的JEM-2100F扫描型透射电子显微镜(STEM)对其进行观察(200kV)。使用显微镜附属的EDS(能量分散型X射线分光装置)进行组成分析。根据EDS数据，活性物质颗粒的表面的100％被含有Ti的化合物覆盖，覆盖率为100％。覆盖率，通过测量LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2即核心部1的外周的长度以及由其表面的含有Ti的化合物构成的表面改性层2的内周的长度，作为表面改性层2的内周的长度相对于核心部1的外周的长度之比(％)而被求出。并且可知，由含有Ti的化合物构成的表面改性层，呈膜状地存在。该膜厚为几nm～200nm，平均厚度为20nm。
并且，进行该活性物质全部的化学分析，对Si、Ti、Zr、In、Sn、F进行定量时，得到如图4以及图5所示的结果。图4显示了活性物质全体中的Si、Ti、Zr、In、Sn、F以及其他(称为余量)的重量比率，图5显示了活性物质全体中的Si、Ti、Zr、In、Sn、F以及其他(称为余量。基于核心部的正极活性物质(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)的分子量，计算该余量成分的摩尔数)的摩尔比率。
对于图4中的元素，使用离子色谱法测量F(氟)，使用ICP法测量其他的元素。根据图5，Ti的浓度为0.275mol％。另外，使用STEM和光电子光谱分析法进行分析之后，发现氟存在于表面改性层的最表面(几nm)。这对应于图2的外侧层4。并且，含有氟的外侧层4的内侧是由Li-Co-Ni-Mn-Ti-O构成的内侧层3，该内侧是由LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2构成的核心部1。但是，内侧层3的Li量少于核心部1的Li量。并且，使用STEM对该活性物质进行组成分析的结果，内侧层3的Ti的含有量，因位置而有所不同，但是，相对于构成内侧层3的除Li以外的全部金属元素(Co、Ni、Mn、Ti)，大致为0.4～58.9mol％。由此可见，Ti增加，Mn和Ni减少。为了参考而对核心部的组成进行研究可知，大致上，Co∶Ni∶Mn＝1/3∶1/3∶1/3。而且，外侧层4的金属组成与内侧层3相同。
此外，为了研究是否真正固溶，对内侧层3进行了EELS(电子能量损失光谱法，electron energy loss spectroscopy)分析，从内侧层3检测出了Ti、Mn、O。因此判断Ti已固溶了。在图6中表示了EELS的分析结果。
〔电池电极的制作〕
正极的制作
使用在上面制作的表面改性的正极活性物质作为电池活性物质，使用CB(碳黑，电气化学工业株式会社制，DAB50)以及石墨(Timcal公司制，KS-6)作为导电助剂，使用PVDF(聚偏氟乙稀、吴羽化学工业株式会社制，KF7305)作为粘合剂，制作正极。向正极活性物质、CB、石墨中添加PVDF的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液(KF7305)，进行混合，制作涂料。在使用刮刀法(doctor blade)向集电体即铝箔(厚度20μm)上涂敷该涂料之后，进行干燥(100℃ )，压延。
负极的制作
使用天然石墨作为电池活性物质，使用CB作为导电助剂，使用PVDF作为粘合剂，制作负极。向天然石墨、CB中添加KF7305，进行混合，制作涂料。在使用刮刀法(doctor blade)向集电体即铜箔(厚度16μm)涂敷该涂料之后，进行干燥(100℃)，压延。
〔电池的制作〕
按照规定的尺寸切断在上面制作的正极、负极和隔层(聚烯烃制的微多孔膜)。为了焊接外部引出端子，在正极、负极设置不涂敷电极涂料(活性物质+导电助剂+粘合剂)的部分。按照该顺序层叠正极、负极、隔层。层叠的时候，涂敷少量的热熔(hot melt)性粘合剂(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA)进行固定，以使正极、负极、隔层不发生偏差。在正极、负极上分别超声波熔接作为外部引出端子的铝箔(宽4mm、长40mm、厚100μm)、镍箔(宽4mm、长40mm、厚100μm)。在该外部引出端子缠绕并热粘结了将马来酸酐接枝化了的聚丙烯(PP)。这是为了提高外部端子和外包装体之间的密封性。将层叠了正极、负极、隔层的电池元件封入的电池外包装体由铝层压材料形成，该构成为PET(12)/Al(40)/PP(50)。PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)，PP是聚丙烯(polypropylene)。括号内表示各层的厚度(单位为μm)。而且，这时，以PP为内侧，制作容器。向该外包装体中放入电池要素，适当添加电解液(将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC∶DEC＝30∶70vol％)中，成为1M)，真空密封外包装体，制成电化学元件(锂离子二次电池)。
〔电特性的测量〕
以6.9mA将电池充电到4.5V，在达到4.5V后，再充电直到电流减小到0.345mA。其后，以6.9mA放电到3.0V。反复进行该循环300次(循环试验)。试验在25℃下进行。如图3所示，如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为84％。条件和结果如图3所示。
(实施例A2)
〔表面改性后的活性物质的热处理〕
在大气中，在500℃下，对在实施例A1中制作的进行了由Ti氟络合物形成的表面改性的正极活性物质进行2小时的热处理。通过该热处理，表面改性层的结晶性得到改善。与实施例A1相同，使用STEM和光电子光谱分析法分析该活性物质，发现构造与实施例A1相同。另外，用STEM对该活性物质进行组成分析的结果是，内侧层3的Ti含量因位置而有所不同，但是相对于构成内侧层3的Li以外的全部金属元素(Co、Ni、Mn、Ti)，为0.4～17.6mol％。为了参考，研究核心部的组成可知，大致上，Co∶Ni∶Mn＝1/3∶1/3∶1/3。
使用上面制作的已进行过热处理的正极活性物质，与实施例A1同样，制作正极以及电池，评价电特性。该循环试验的结果为，如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为85％。
(实施例A3～A4)
〔表面改性后的活性物质的热处理2、3〕
在大气中，分别在700℃、900℃下，对在实施例A1中制作的由Ti氟络合物进行了表面改性的正极活性物质进行2个小时的热处理。
循环试验结果为，如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就分别为85％、85％。
(实施例A5)
〔利用其他的Ti氟络合物的正极(活性物质含有层)的表面改性〕
〔处理溶液的准备〕
在塑料制的容器里，使H2TiF6和H3BO3溶解于水以使其分别为0.01M和0.05M。将该溶液加温到30～35℃。
〔电池电极制作〕
正极的制作
使用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(清美化工株式会社制)、CB、石墨(KS-6)、PVDF(KF7305)，制作正极。向LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、CB、石墨中添加KF7305，进行混合，制成涂料。在使用刮刀法将该涂料涂敷在集电体即铝箔(厚度20μm)上之后，进行干燥，压延。
〔正极的处理〕
对在上面准备的H2TiF6水溶液加温，然后将在上面制作的正极浸渍在溶液中20分钟。浸渍后，用蒸馏水清洗，在100℃干燥3个小时。
使用在上面制作的正极、与实施例A1相同的负极、隔层(聚烯烃(polyolefin)制的微多孔膜)，与实施例A1同样，制作电池，评价电特性。该循环试验的结果为，如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为85％。
(比较例A1)
除了使用没有进行表面改性的正极活性物质(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，清美化工公司制)之外，其余全部与实施例A1同样地制作锂离子2次电池。该循环试验的结果为，如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为75％。汇总这些条件以及结果，在图3中表示。与比较例A1相比，在实施例A1～A5中，任何一个充放电循环特性均有提高。
(实施例A6)
与实施例A4同样，以6.9mA将电池充电到4.2V，在达到4.2V后，再充电直到电流减小到0.345mA。然后，以6.9mA放电到3.0V。反复进行该循环300次(循环试验)。试验在25℃下进行。如图3所示，如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为92％。
(比较例A2)
对与比较例A1同样制作的电池，与实施例A6同样地进行循环试验评价。如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为80％。这些条件和结果如图3所示。与比较例A2相比，即使是与目前相同的充电上限电压，实施例A6的充放电循环特性也较好。
(实施例B1)
〔利用Zn氟络合物而得到的尖晶石型锰酸锂的表面改性〕
在实施例B1中，将LiMn2O4作为活性物质使用。配制0.05M的ZnF2·4H2O(氟化锌四水合物，关东化学公司制)的水溶液和0.5M的H3BO3(关东化学公司制)的水溶液。将40ml的0.05M的ZnF2·4H2O水溶液和20ml的0.5M的H3BO3水溶液倒入塑料制瓶中，然后通过加水使总体积为200ml。这时，ZnF2·4H2O为0.01M，H3BO3为0.05M。将该瓶浸入水浴，设定为30℃～35℃。向该水溶液投入30g的正极活性物质(尖晶石型锰酸锂，LiMn2O4)，使用磁力搅拌器进行搅拌，同时处理20分钟。过滤该水溶液，水洗过滤物，在100℃干燥，然后，在大气中，在900℃热处理2小时，接着在700℃热处理2小时。通过该900℃的热处理，表面改性层的结晶性得到改善。但是，如果在900℃进行热处理，那么在LiMn2O4内有氧缺陷产生，循环特性变差。为了避免这种情况，在900℃的热处理之后，在700℃进行热处理。
接着，与实施例A1同样地制作电池，以6.9mA将电池充电到4.2V，在达到4.2V后，充电直到电流减小到0.345mA。然后，以6.9mA放电到3.0V。反复进行该循环300次(循环试验)。试验在55℃下进行。如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为84％。
(比较例B1)
除了使用没有进行任何表面处理的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)之外，其余与实施例B1相同地试制电池，在与实施例B1相同的条件下进行评价。如果初始放电容量为100％，那么300次循环后的放电容量就为70％。这些条件和结果如图3所示。
与比较例B1相比，即使在将LiMn2O4作为活性物质使用的情况下，实施例B1也能够提高充放电循环。也认为来自活性物质的Mn析出被抑制。

Claims (11)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
通过使含有金属氟络合物的水溶液与金属氧化物相接触，以在所述金属氧化物的表面形成表面改性层。
2.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述金属氟络合物是选自氟钛酸、氟钛酸盐、以及氟化锌的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
含有所述金属氟络合物的水溶液，还含有从所述金属氟络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。
4.根据权利要求3所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
所述捕捉剂是硼酸或铝。
5.一种活性物质，其特征在于：
包括由金属氧化物构成的核心部、以及覆盖所述核心部的表面改性层，
所述表面改性层由含有所述核心部中所含有的金属以及所述核心部中不含有的金属的氧化物形成。
6.根据权利要求5所述的活性物质，其特征在于：
所述核心部中不含有的金属是选自钛和锌的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的活性物质，其特征在于：
所述核心部中不含有的金属的含有率，相对于全部所述活性物质为0.01mol％～10mol％。
8.根据权利要求5或6所述的活性物质，其特征在于：
所述核心部的金属氧化物是含有选自Co、Ni以及Mn的至少一种的氧化物，
在所述表面改性层中的所述核心部中不含有的金属的含有率，相对于所述表面改性层中的Co、Ni、Mn以及所述表面改性层中的核心部中不含有的金属的合计摩尔数为0.1mol％～70mol％。
9.根据权利要求5或6所述的活性物质，其特征在于：
所述表面改性层的厚度是1nm～200nm。
10.一种电极，其特征在于：
具有根据权利要求5或6所述的活性物质。
11.一种电池，其特征在于：
包括具有根据权利要求5或6所述的活性物质的电极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101901910A (zh) * 2009-05-29 2010-12-01 Tdk株式会社 活性物质和电极的制造方法、活性物质和电极
US8287773B2 (en) 2009-01-20 2012-10-16 Tdk Corporation Method for producing active material and electrode, active material, and electrode
CN108448109A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 中南大学 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8148011B2 (en) * 2006-05-31 2012-04-03 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
US7830646B2 (en) * 2007-09-25 2010-11-09 Ioxus, Inc. Multi electrode series connected arrangement supercapacitor
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
US8411413B2 (en) 2008-08-28 2013-04-02 Ioxus, Inc. High voltage EDLC cell and method for the manufacture thereof
US20090279230A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Renewable Energy Development, Inc. Electrode structure for the manufacture of an electric double layer capacitor
DE102008053011A1 (de) * 2008-10-23 2010-04-29 Li-Tec Battery Gmbh Galvanische Zelle für einen Akkumulator
KR101135490B1 (ko) * 2008-11-05 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20100266878A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Ioxus, Inc. Prismatic polymer case for electrochemical devices
KR20130030660A (ko) * 2011-09-19 2013-03-27 삼성전자주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
CN103811748B (zh) * 2014-03-07 2016-02-24 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104022280B (zh) * 2014-06-27 2017-04-12 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压锂离子正极材料及其制备方法
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
US20200099048A1 (en) * 2016-12-23 2020-03-26 Posco Method for preparing cathode active material for secondary battery and apparatus for preparing cathode active material for secondary battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4503824B2 (ja) 1997-07-25 2010-07-14 株式会社東芝 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
JP2000200605A (ja) 1998-10-30 2000-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池およびその製造方法
JP4706090B2 (ja) 1999-04-23 2011-06-22 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び正極、並びにリチウム二次電池
US6730435B1 (en) * 1999-10-26 2004-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Active material for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery using the same
JP4383681B2 (ja) * 2000-02-28 2009-12-16 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
AU2003212009A1 (en) * 2002-02-15 2003-09-04 Seimi Chemical Co., Ltd. Particulate positive electrode active material for lithium secondary cell
JP3974420B2 (ja) 2002-02-18 2007-09-12 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
JP4061648B2 (ja) 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4217712B2 (ja) * 2003-09-16 2009-02-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物ならびにその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2005310744A (ja) 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
JP2006107763A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Gs Yuasa Corporation:Kk オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル
CN100346510C (zh) 2005-07-27 2007-10-31 浙江大学 表面修饰改性锂离子电池正极材料的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8287773B2 (en) 2009-01-20 2012-10-16 Tdk Corporation Method for producing active material and electrode, active material, and electrode
CN101901910A (zh) * 2009-05-29 2010-12-01 Tdk株式会社 活性物质和电极的制造方法、活性物质和电极
US8366968B2 (en) 2009-05-29 2013-02-05 Tdk Corporation Methods of manufacturing active material and electrode, active material, and electrode
CN108448109A (zh) * 2018-03-23 2018-08-24 中南大学 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法

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