JPWO2015140964A1 - 電池用電極材料、非水電解質電池、電池パック及び車 - Google Patents

電池用電極材料、非水電解質電池、電池パック及び車 Download PDF

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Abstract

１つの実施形態によると、電池用電極材料が提供される。この電池用電極材料は、活物質粒子を含む。この活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含む。活物質粒子は、外殻部分と、外殻部分に囲まれたコア部分とを含む。外殻部分は、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成されている。コア部分は、単斜晶型二酸化チタンの一部を含む。

Description

本発明の実施形態は、電池用電極材料、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。特に、非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されており、急速充放電特性、長期信頼性及び安全性などの、従来進められてきた高エネルギー密度化に加え多くの特性が求められている。
近年になり、電極のリチウムホストとして、金属複合酸化物が着目され始めている。特に、金属酸化物としてチタン酸化物を用いた電極材料は、その電位特性などからも安定的に急速充放電が可能であるうえ、電極の寿命も従来のカーボン材に比べて高いという特性を持っている。しかしながら、チタン酸化物には、一般的なカーボン系電極に比べて金属リチウムに対する電位が高いうえに、重量あたりの容量密度が低いため、エネルギー密度が低いという問題点があるものがあった。例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウムチタン複合酸化物系においても理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度であることから、一般的な黒鉛系電極材料の約３８５ｍＡｈ／ｇよりも電極容量が劣ることが知られている。これらの化合物の多くは、結晶構造上リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化しやすいために、実質的な容量が低くなるなどの問題点があった。
一方で、チタン酸化物の電極電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因する。すなわち、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖの電位として電気化学的に制約されている。従って、よりエネルギー密度を向上するためには、その材料が持つ電極容量を向上する必要性が挙げられる。
これらの事情を鑑みて、近年、単斜晶形の二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）が注目を集めている。これまでに実用されているスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12では、単位化学式あたりの脱挿入可能なリチウムイオンの数が３つであることから、チタンイオン１つあたりに脱挿入可能なリチウムイオンの数は、３／５、すなわち０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ2(B)は、チタンイオン１つあたりの脱挿入可能なリチウムイオンの数が最大で１．０となるため、理論容量が約３３０ｍＡｈ／ｇと高い。そのため、ＴｉＯ2（Ｂ）は高容量電極材料として期待されている。
一方で、単斜晶型の二酸化チタン化合物の多くは、固体触媒としての特性も有していることから、電池電極材料として使用した場合には有機電解液との反応性も高いことが知られている。チタン酸化物と電解液が反応することにより、反応副生成物による電極の性能低下、電池の内部抵抗上昇、電解液の劣化による寿命性能の低下など多くの問題が生じ得る。特に原料の製造工程や電池の組み立て工程によって混入した微量な水分があると、チタン酸化物表面で反応性の高い固体酸点を持つ。中でも、単斜晶型二酸化チタン化合物であるＴｉＯ2（Ｂ）は、高い水中固体酸性を発現する。電池用電極材料として化学的に完全な水分除去は、原材料の性質やコストの観点から難しい。
これらの問題点を鑑みて、ＴｉＯ2（Ｂ）の固体酸点（活性点）、例えば水酸基（ＯＨ-）及び水酸基ラジカル（ＯＨ・）が存在する表面を修飾する方策が講じられている。このような方策としては、例えば、アルカリ金属カチオン(Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+)、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ+、Ｃａ+）、遷移金属（Ｍｎ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ+）及び硫化物イオン（Ｓ2-）、硫酸イオン（ＳＯ4-）を修飾させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法には、長期間使用していると修飾したカチオンなどが電解液中に溶出し得るといった問題点があった。
特開２０１１−５１３１９９号公報
R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
本願発明が解決しようとする課題は、優れた電池容量及び良好なサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用電極材料、この電池用電極材料を含む非水電解質電池、及び非水電解質電池を備える電池パックを提供することにある。
第１の実施形態によると、電池用電極材料が提供される。この電池用電極材料は、活物質粒子を含む。この活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含む。活物質粒子は、外殻部分と、外殻部分に囲まれたコア部分とを含む。外殻部分は、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成されている。コア部分は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含む。
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用電極材料を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
単斜晶型二酸化チタンの結晶構造の概略図である。 スピネル型チタン酸リチウムの結晶構造の一例の概略図である。 粒子内の組成の傾斜を調べるための具体例を説明する図である。 第１の実施形態に係る電池用電極材料の第１の例の概略断面図である。 第１の実施形態に係る電池用電極材料の第２の例の概略断面図である。 第１の実施形態に係る電池用電極材料の第３の例の概略断面図である。 第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。 図７のＡ部の拡大図である。 第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。 図９のＢ部の拡大図である。 第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図１１の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
以下、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用電極材料が提供される。この電池用電極材料は、活物質粒子を含む。この活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含む。活物質粒子は、外殻部分と、外殻部分に囲まれたコア部分とを含む。外殻部分は、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成されている。コア部分は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含む。
初めに、単斜晶型二酸化チタン及びスピネル型チタン酸リチウムについて説明する。
まず、単斜晶型二酸化チタンについて、図１を参照しながら説明する。
図１は、単斜晶型二酸化チタンの結晶構造の概略図である。図１において、八面体形の結晶格子を形成している球は酸素原子を表しており、この八面体の中心付近に示された球がチタン元素を表している。
主に空間群Ｃ2／ｍで表される単斜晶型の二酸化チタンは、図１に示すように、トンネル構造を有する結晶構造を持つ。単斜晶型二酸化チタンは、一般式ＬｉxＴｉＯ2で表すことができ、ｘは、充電状態に応じて、０≦ｘ≦１の範囲内で変化し得る。本明細書では以降、リチウムイオンが構造中に含まれている場合も含めて単斜晶型二酸化チタンと表記する。なお、単斜晶型二酸化チタンにおける空間群などの対称性は、インターカレート量やその種類により歪みが発生するため異なる場合がある。しかしながら、第１の実施形態に係る電池用電極材料に含まれる単斜晶型二酸化チタンは、主に図１に概略的に示す空間群Ｃ2／ｍで表される単斜晶である。単斜晶型二酸化チタンの詳細な結晶構造に関しては、例えば、R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)を参照されたい。
図１に示すように、単斜晶型二酸化チタンの結晶構造では、チタンイオンと酸化物イオンとより構成される骨格構造部分Ａが交互に配置され、それらの間に位置する空隙部分Ｂがリチウムイオンのホストとなる空間となっている。また、単斜晶型二酸化チタンは、結晶表面にもＬｉを吸蔵放出可能なサイトが存在するといわれる。単斜晶型二酸化チタンは、空隙部分Ｂへの異原子種のインターカレート（挿入）や結晶表面での吸着及び放出を許容する性質を持つので、リチウムイオン以外にも多くの元素や有機化合物等を挿入または吸着することができる。
単斜晶型二酸化チタンの結晶構造におけるトンネル状の空隙部分ＢにＬｉ+がインターカレーションすると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、その結果、単斜晶型二酸化チタンの結晶の電気的中性を保つことができる。単斜晶型二酸化チタンは、単位格子あたり１つのＴｉ4+を有することから、理論上、層間に最大１つのＬｉ+を新たに挿入することが可能である。これが、一般式ＬｉxＴｉＯ2におけるｘ値がとり得る範囲が０≦ｘ≦１となる理由であり、理論容量が３３５ｍＡｈ／ｇとなる理由である。これは例えばスピネル型のチタン酸リチウムに比べ、２倍近い理論容量を有する。すなわち、単斜晶型二酸化チタンの一次粒子又は二次粒子である活物質粒子を含む第１の実施形態に係る電池用電極材料は、優れた電池容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
一方、このような単斜晶型の二酸化チタン化合物の多くは、固体触媒としての特性も有していることから、電池電極材料として使用した場合には有機電解液との反応性も高く、そのせいで、電池性能の劣化による寿命の低下をもたらす。そのため、単斜晶型二酸化チタン化合物が有する固体酸性を抑制しないと、先述のような性能低下が顕著であるという問題があった。また、単斜晶型二酸化チタンの表面を改質したりこの表面を被覆したりすると、このような単斜晶型二酸化チタンを含んだ非水電解質電池の使用中に修飾イオンや被覆材料が電解液に溶出するおそれがある。
次に、スピネル型チタン酸リチウムについて、図２を参照しながら説明する。
図２は、スピネル型チタン酸リチウムの結晶構造の一例の概略図である。図２において、八面体の格子を形成している球が酸素原子を表し、この八面体の格子の中心に挿入されている球がチタン元素を表し、結晶格子の一面をａ軸方向において挟んでいる球がリチウム元素を表している。
スピネル型チタン酸リチウムは、例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12で表すことができる。上記一般式におけるｘの値は、充電状態に応じて、０≦ｘ≦３の範囲内で変化し得る。スピネル型チタン酸リチウムは、一般に図２に示すような結晶構造を有するが、特にその結晶構造は限定されない。
このようなスピネル型チタン酸リチウムは、単斜晶型二酸化チタンとは異なり、表面に固体酸点を持たない。このようなスピネル型チタン酸リチウムが単斜晶型二酸化チタンと複合化すると、単斜晶型二酸化チタンの固体酸点を中和することができる。
第１の実施形態に係る電池用電極材料が含む活物質粒子は、このようなスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が活物質粒子の表面に分散して形成された外殻部分を含む。このようにして形成された外殻部分は、活物質粒子の表面に位置し且つコア部分を囲んでいるので、活物質粒子中に含まれる単斜晶型二酸化チタンの固体酸点が非水電解質と接触することを防ぐことができる。
そして、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散しているので、スピネル型チタン酸リチウムの相は、活物質粒子の表面を修飾していないし、活物質粒子の表面を被覆しているものでもない。そのため、第１の実施形態に係る電池用電極材料の使用中に、スピネル型チタン酸リチウムが電解液に溶出することを防ぐことができる。
加えて、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるので、第１の実施形態に係る電池用電極材料の充放電反応に関与することもできる。
このように、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、単斜晶型二酸化チタンの固体酸点の非水電解質との接触を防ぐことができるので、非水電解質電池において使用される際の単斜晶型二酸化チタンの固体酸点の非水電解質との反応を防ぐことができる。また、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、非水電解質電池における使用中に修飾イオンや被覆材料が電解液に溶出することを防ぐことができる。これらのおかげで、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、経時変化による電池性能の劣化を防ぎながら、単斜晶型二酸化チタンが実現することができる優れた電池容量を有利に利用することができる。すなわち、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、優れた電池容量及び良好なサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
以下に、第１の実施形態に係る電池用電極材料について、より詳細に説明する。
活物質粒子の外殻部分は、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成されているので、活物質粒子の外殻部分と他の部分との間には明確な境界は存在していない。
本明細書において、外殻部分は、単斜晶型二酸化チタンの存在比率が１００モル％未満である部分とする。単斜晶型二酸化チタンの存在比率がこの範囲内にある外殻部分は、スピネル型チタン酸リチウムにより固体酸点が十分に中和されている単斜晶型二酸化チタンを含んでいるか、又は単斜晶型二酸化チタンを含んでいないため、単斜晶型二酸化チタンの固体酸点の非水電解質との反応を十分に防ぐことができる。このような外殻部分は、電池用電極材料の質量に対して、１質量％以上５０質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。このような割合で外殻部分を含んだ第１の実施形態に係る電池用電極材料は、より優れたサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
また、外殻部分と同様の理由により、活物質粒子のコア部分と他の部分との間にも明確な境界は存在していない。
本明細書においては、コア部分は、電池用電極材料の質量に対して、９９質量％以上５０質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。このような割合でコア部分を含んだ第１の実施形態に係る電池用電極材料は、より優れた電池容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
活物質粒子は、コア部分と外殻部分との間に位置した中間部分を更に含んでいても良い。活物質粒子の中間部分は、活物質粒子の表面及びその内部にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散することによって形成され得る。よって、中間部分は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部とスピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含むことができる。
ここで、中間部分は、活物質粒子の表面及びその内部にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散することによって形成されるので、コア部分と中間部分との間、及び中間部分と外殻部分との間には明確な境界は存在していない。
第１の実施形態に係る電池用電極材料では、中間部分のうち外殻部分に隣接した領域におけるスピネル型チタン酸リチウム濃度がコア部分に隣接した領域における濃度よりも高いことが好ましい。中間部分は、コア部分から遠ざかる方向に上昇するスピネル型チタン酸リチウムの濃度勾配を有していることが更に好ましい。このような濃度勾配を有する中間部分は、単斜晶型二酸化チタンの固体酸点の非水電解質との反応を更に防ぐことができる。
中間部分において、単斜晶型二酸化チタンの結晶格子とスピネル型チタン酸リチウムの結晶格子とが相互貫入していてもよい。
そして、コア部と外郭部分との界面、あるいはコア部と中間部分との界面においては、単斜晶型二酸化チタンの結晶格子とスピネル型チタン酸リチウムの結晶格子とが接している。
活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。二次粒子である活物質粒子では、スピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が二次粒子の表面に分散していても良い。或いは、二次粒子を構成するそれぞれの一次粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散していても良い。
電池用電極材料に含まれる各部分の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定及び透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察などにより観察することができる。これらの測定方法の詳細については、後述する。
また、電池用電極材料に含まれる元素の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）分析により測定することができる。
＜粒子径、アスペクト比及びＢＥＴ比表面積＞
単斜晶型二酸化チタンの一次粒子又は二次粒子である活物質粒子の平均粒子径は、特に制約されない。例えば、活物質粒子は、アスペクト比が１〜５０の範囲内にあり、短軸が０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、長軸が０．１μｍ〜２００μｍの範囲内にある単斜晶型二酸化チタンの結晶を含むことができる。これらのパラメータは、必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電を必要とする場合、アスペクト比を１として、長軸及び短軸を０．１μｍとすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるので、急速充放電を実現することができる。一方で、高容量を必要とする場合、例えば、アスペクト比を１０以上とし、短軸を５μｍ、長軸を５０〜２００μｍとすることが好ましい。このようにすると、プレスされた電極体中で、結晶の長手方向側面、すなわち配向面である（００１）面を意図的に多くすることができ、リチウム吸蔵及び放出に有利な結晶面を多く持つ電極体を構成することができる。長軸及び短軸が０．１μｍ以上である結晶は、電極と電解液との接触面積、及び結晶性の優れたバランスを実現することができる。また、長軸が２００μｍより小さい結晶は、電極化の際の溶媒中への分散性に優れ、スラリーを容易に安定化することができる。
活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、５ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。この範囲内にある活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、電池性能及び寿命特性の両方にとって好適な接触面積を提供することができると共に、製造工程において電極塗布を容易に行うことを可能にする。
比表面積分析は，粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。この方法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。本明細書においては、ＢＥＴ法により求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と呼ぶ。
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電池用電極材料は、例えば、以下に示す幾つかの製造方法によって製造することができる。
［第１の例］
まず、出発原料としてＮａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ12などのチタン酸アルカリ化合物を準備する。
この原料となるチタン酸アルカリ化合物は、例えば、原料酸化物や炭酸塩等を化学量論比で混合して加熱する一般的な固相反応法で得られる。または、市販されているチタン酸アルカリ化合物を用いることもできる。結晶形状は特に制約されない。原料のチタン酸アルカリ化合物の粉末から不純物を取り除くため、蒸留水でよく水洗したものを用いる。
このようにして準備をしたチタン酸アルカリ化合物を用いて、イオン交換法により、チタン酸プロトン化合物の合成を行う。具体的には、上記の如く準備をしたチタン酸アルカリ化合物を酸処理して、アルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸カリウムや、チタン酸ナトリウム、チタン酸セシウム中の、それぞれカリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオンは、結晶構造を崩さずに、プロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、チタン酸アルカリ化合物粉末に濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸、硫酸などを加え攪拌することで行われる。このとき、充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。特に、原料に含まれるカリウムやナトリウム等が残存していると、充放電容量が低くなるため注意が必要である。本発明における酸処理時間は特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いる場合は、２４時間以上行うことが望ましい。より好ましくは、１〜２週間ほど行うと良い。また、プロトン交換を確実に行うため、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと入れ替えることが望ましい。その後、蒸留水で十分に水洗を行ない、洗浄水のｐｈが６〜８の範囲に入るようにする。
プロトン交換を終えた生成物を水洗及び乾燥することにより、中間生成物（前駆体）であるチタン酸プロトン化合物を得ることができる。
次に、中間生成物（前駆体）であるチタン酸プロトン化合物のプロトンの少なくとも一部をリチウムイオンで置換するための、リチウム置換処理を行う。このときのリチウム源は特に制約されないが、プロトン及びリチウム以外の不純物を含まない水酸化リチウムを用いることが好ましい。前駆体を水酸化リチウム水溶液中で攪拌することで、少なくともプロトンの一部をＬｉで置き換えることができる。置換方法は特に限定されないが、１００℃未満に加熱した水酸化リチウム水溶液中で攪拌することが望ましい。濃度は特に限定されないが、１Ｍ〜５Ｍの濃度で行うことが好ましい。処理時間は一次粒子の大きさにより変化するが、１〜５μｍ程度の粒子径であれば２４〜７２時間程度が良い。粒子径に応じて処理時間を変えることで、適宜、最終目的生成物における単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）とスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12との存在比率を変えることができる。
次に、少なくともプロトンの一部をリチウムで置換した前駆体を加熱処理することで、最終目的生成物である単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）とスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12との混合結晶を得ることができる。前駆体の熱処理温度は、プロトン交換体の原料組成や粒子径、結晶形状などにより最適な温度が異なる。何れの原料を用いても、加熱温度や時間を制御することで、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）とスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とが複合化した、充放電サイクル特性に優れ、高い電池容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用電極材料を合成することができる。加熱温度は、３００℃〜８００℃の範囲であり、特に５５０℃〜７５０℃が高い容量を示すために好ましい。加熱温度が３００℃より低いと、チタン酸スピネル化合物が生成せず、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶性も著しく悪いため、電極容量、充放電効率、繰り返し特性が低くなり好ましくない。一方で、加熱温度が８００℃より高くなると、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12及びアナターゼ相の生成が支配的となり、単斜晶型二酸化チタンの高容量によるメリットが得られなくなるため、好ましくない。このような熱処理条件は、本願発明者らの実験結果によって初めて明らかになったものである。
［第２の例］
また、もう一つの好ましい形態として、二酸化チタンと水酸化リチウム水溶液とを用いて、水熱合成法により、プロトンの一部をリチウムで置換した前駆体を得る方法が挙げられる。この方法では、あらかじめ、微粒子状の二酸化チタンを３Ｍ程度の濃度の水酸化リチウム水溶液に分散し、オートクレーブを用いて１８０℃で２４時間加圧加熱することで、チタン酸プロトン化合物の一部をリチウムで置換した前駆体をワンステップで得ることができる。これを第１の例と同様に加熱処理することで、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）とスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12との混合結晶を得ることができる。
［第３の例］
更にもう一つの好ましい形態として、あらかじめ合成した単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子の表面に、後処理によりスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化する方法がある。
この場合、第１の例で列挙した原料たるチタン酸アルカリ化合物の粉末をプロトン交換したのち、３００℃〜５５０℃の範囲で熱処理を加えて単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）相を得る。
この粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化するための一例としては、溶液法（ゾルゲル法・沈殿法）による合成が挙げられる。例えば、チタン原料として、チタンアルコキシドを用い、リチウム原料として水溶性の塩やアルコキシドを用いる。具体的には、チタンイソプロポキシドをエタノール中に溶解し、次いでリチウムの硝酸塩やアルコキシド等を目的組成となるように溶解することができる。これらを単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子と良く攪拌しながら混ぜ、加水分解処理を行うことでゲル状の混合物を得る。このとき、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子をこの溶液中に混合して真空減圧しておくことで、細孔や空隙中にゲル溶液を含浸させることができる。この得られたゲル状混合物を９０℃以上１２０℃以下前後で加熱して乾燥させ、更に４５０℃以上８００℃以下で焼成することにより、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化することができる。この方法によると、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子の二次粒子表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化できる。
＜電極材料の粉末Ｘ線回折測定＞
電極材料の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。
次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ〜６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。
電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、電極材料の結晶状態を把握するために、単斜晶型二酸化チタンからリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該電極材料が負極中で用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。該適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。このとき、電極基板に含まれる金属箔の金属に対応するピークをＸＲＤを用いてあらかじめ測定し、電極基板に由来するピーク位置を把握しておく。また、導電助剤やバインダーなどの他の成分のピーク位置も、同様の方法によってあらかじめ測定して、把握しておく。基板材料のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。基板から活物質を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。
＜電極材料のＴＥＭ観察＞
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察によると、混相を有する材料における各結晶の分布を確認することができる。
透過型電子顕微鏡観察にあたっては、対象とする試料粉体を樹脂などに埋め込み、機械研磨及びイオンミリングなどで検体内部を削り出すことが望ましい。また、対象とする試料が電極体でも同様の処理を行うことができる。例えば、電極体のまま樹脂に埋め込み、所望の箇所を観察することもできるし、電極体から集電体（金属箔）を剥離し、導電材やバインダーが混在した電極粉末として観察することもできる。このようにすることで、２つの結晶相が一次粒子内でどのように分布しているかを知ることができる上、粒子内の組成の傾斜を知ることができる。
具体例を図３を参照しながら以下に説明する。まず、測定対象とする粒子の重心点を粒子の中心とみなす。次に、粒子の中心と粒子表面の任意の点とを結んだ直線上で等間隔に５点の測定点を設定する。それぞれの測定点に直交する領域の３点における粒子部の多波干渉像を調べ、電子線回折パターンの観測をする。この観測によりその測定点に含まれる結晶構造を知ることができる。例えば、電子線回折パターンをあらかじめシミュレーションすることで、単斜晶型二酸化チタンの相、スピネル型チタン酸リチウムの相、それ以外の相を容易に判別することができる。
次に、第１の実施形態に係る電池用電極材料の具体例を、図４〜図６を参照しながら説明する。
図４は、第１の実施形態に係る電池用電極材料の第１の例の概略断面図である。
図４に示す電池用電極材料１００は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含んだ略球形の一次粒子である活物質粒子である。スピネル型チタン酸リチウムの相は活物質粒子１００の表面及びその内部に分散しており、それにより、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含んだ外殻部分１３０と、この外殻部分に囲まれ、単斜晶型二酸化チタンの相の一部及びスピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含んだ中間部分１２０とが形成されている。
また、活物質粒子１００は、中間部分１２０に囲まれたコア部分１１０を更に含んでいる。コア部分１１０は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含んでいる。
図５は、第１の実施形態に係る電池用電極材料の第２の例の概略断面図である。
図５に示す電池用電極材料１００は、略球形の一次粒子が凝集してなる二次粒子である活物質粒子１００を含んでいる。活物質粒子１００は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含んでいる。スピネル型チタン酸リチウムの相の一部は二次粒子である活物質粒子１００の表面及びその内部に分散している。それにより、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含んだ外殻部分１３０と、この外殻部分に囲まれ、単斜晶型二酸化チタンの相の一部及びスピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含んだ中間部分１２０とが形成されている。
また、活物質粒子１００は、中間部分１２０に囲まれたコア部分１１０を更に含んでいる。コア部分１１０は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含んでいる。
図５に示す電池用電極材料１００は、単斜晶型二酸化チタンの二次粒子である活物質粒子の表面及びその内部にスピネル型チタン酸リチウムが分散しているものである。このような電池用電極材料１００は、例えば、先に説明した第３の例の製造方法によって製造することができる。
図６は、第１の実施形態に係る電池用電極材料の第３の例の概略断面図である。
図６に示す電池用電極材料１００は、一次粒子としての図４に示す第１の例の電池用電極材料１００が凝集して形成された二次粒子である。
なお、図４〜図６では、各相の位置関係を明確に表すためにコア部分１１０と中間部分１２０との間、及び中間部分１２０と外殻部分１３０との間に境界を示している。しかしながら、図４〜図６に示す電池用電極材料１００において、中間部分１２０及び外殻部分１３０は、一次粒子又は二次粒子である活物質粒子の表面及びその中にスピネル型チタン酸リチウムの相が分散していることによって形成されているため、コア部分１１０と中間部分１２０との間、及び中間部分１２０と外殻部分１３０との間には明確な境界は存在していないことに留意されたい。
なお、以上では、アルカリカチオンの電荷担体としてリチウムイオンを開示したが、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、ナトリウムイオン電池用電極においても使用可能であり、同様の効果を得ることができる。
第１の実施形態に係る電池用電極材料では、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成された外殻部分が、単斜晶型二酸化チタンの固体酸点の非水電解質との接触を防ぐことができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、優れた電池容量及びサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用電極材料を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１実施形態に係る電池用電極材料は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
（１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持された正極層（正極活物質含有層）とを有することができる。
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
正極層は、正極活物質および結着剤を含むことができる。
正極活物質としては酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。
高い正極電圧が得られる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
正極活物質と集電体との結着等を目的とする結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は８０重量％以上９８重量％以下、結着剤は２重量％以上２０重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２重量％以上にすることにより十分な電極強度が得られ、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、その量を３重量％以上にすることにより導電剤の添加効果を十分に得られ、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を十分に低減することができる。
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、正極の作製において正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持された負極層（負極活物質含有層）を有する。
集電体としては、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、またはアルミニウムから作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化との優れたバランスを実現することができる。
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めることができる。導電剤は、電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えることができる。
負極活物質は、第１実施形態に係る電池用電極材料を含むことができる。
負極活物質として、第１実施形態に係る電池用電極材料のみを用いてもよいが、他の負極活物質と混合して用いてもよい。他の負極活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ2の粒子や、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の粒子、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粒子などが、比重なども近く混合及び分散性が良好であるため好ましい。
負極層中の負極活物質の含有量は、７０重量％以上９８重量％以下にすることができる。
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素質物を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
結着剤は、負極層中に２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。結着剤の量を２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。導電剤も負極層中に３０重量％以下の割合で配合されることが好ましい。
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
また、負極の作製において負極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。
（３）非水電解質
非水電解質の例としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などが挙げられる。
液状非水電解質は、例えば、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などの単独または混合溶媒を挙げることができる。
高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
なお、非水電解質はリチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
（４）セパレータ
セパレータの例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
（６）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状の例としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材なども用いられる。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
（７）正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図７及び図８を参照しながらより具体的に説明する。
図７は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図８は、図７のＡ部の拡大図である。
図７に示す扁平型非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１及びこれを収納した袋状外装部材２を具備している。袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図７及び図８に示す構成のものに限らず、例えば、図９及び図１０に示す構成にすることもできる。
図９は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図１０は、図９のＢ部の拡大図である。
図２に示す扁平型非水電解質電池１０は、積層型電極群１１と、これを収容した外装部材１２とを具備している。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
積層型電極群１１は、図１０に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用電極材料を含んでいるので、優れた電池容量及びサイクル寿命を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図１１及び図１２を参照しながら説明する。
図１１は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１２は、図１１の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図１１及び図１２に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図７及び図８を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１２に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子６および正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１２に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１１及び図１２の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図１１及び図１２では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、優れた電池容量及びサイクル寿命を示すことができる。
（実施例）
以下、実施例についてさらに詳細に説明する。
なお、反応で得られた結晶相の同定及び結晶構造の推定は、第１の実施形態の説明で示した方法と同様にして、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法、断面ＴＥＭ観察及び電子線回折測定によって行った。また、ＢＥＴ比表面積の測定は、第１の実施形態の説明で示したＢＥＴ法により行った。また、各合成例では、各生成物の組成をＩＣＰ法により分析して、目的物が得られていることを確認した。また、各試料の表面における固体酸点量は、ピリジン吸着法による赤外吸収スペクトル測定から比較した。
（合成例１）
市販試薬である平均粒子径が１０μｍであるチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を準備した。準備したチタン酸カリウムは、予め純水で水洗して、チタン酸カリウムから不純物を取り除いたものであった。１０ｇの準備したチタン酸カルシウムを１Ｍ濃度の塩酸溶液１Ｌ中に加え、２４０時間攪拌することにより、カリウムイオンをプロトンに交換した。この酸処理においては、塩酸溶液を２４時間ごとに新しいものに入れ替え、プロトン交換ができるだけ完全に行われるようにした。プロトン交換体中のアルカリカチオンの残留量は２モル％以下にした。かくしてプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を得た。得られたプロトン交換体を純水で洗浄してフーズドライヤーにて乾燥させて、粉末として回収した。次いで、このプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を水酸化リチウム水溶液中で攪拌し、プロトン交換体中の一部のプロトンをＬｉイオンへ交換した。リチウムイオンとの交換を確実に行うため、この分散液を４０℃に加温して攪拌した。
１時間撹拌したもの、２４時間撹拌したもの、１００時間撹拌したもの、及び３３６時間撹拌したものから一部を取り出し、これらを再び水洗を行い、その後フリーズドライヤーにて乾燥させて、粉末として回収した。得られた粉末のＩＣＰ測定を行ったところ、攪拌処理時間が増加するのに応じて、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9中のプロトンの一部がリチウムに交換されていくことが明らかとなった。具体的には、一般式Ｈ2-xＬｉxＴｉ4Ｏ9におけるプロトン−リチウム置換量Ｘは、以下の表１に示すように、１時間撹拌で０．１１であり、２４時間撹拌で０．２４であり、１００時間撹拌で０．５７であり、３３６時間撹拌で０．６８であった。
得られたリチウム置換体Ｈ2-xＬｉxＴｉ4Ｏ9の結晶相の構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認した結果、層状構造であった。
次に、得られたリチウム置換体Ｈ2-xＬｉxＴｉ4Ｏ9を、それぞれ、５つの試料に分けた。かくして得られた５つの試料を、それぞれ、３００℃、４００℃、５５０℃、８００℃及び９００℃の温度で、２時間加熱処理に供した。かくして、複合酸化物粉末を得た。
［分析］
得られた複合酸化物粉末の組成を確認するために、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、測定条件はステップ幅２θ＝０．０２ｄｅｇ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡとした。また、計測時間は、試料の状態にあわせて、メインピークが５０００〜１００００ｃｐｓ程度となるように調整した。
また、得られた複合酸化物粉末の結晶構造を確認するために、先に説明した方法により、イオンミリングを用いて粒子の断面ＴＥＭ観察及び電子線回折測定を行った。電子線回折パターンをあらかじめシミュレーションすることで、単斜晶型二酸化チタンの相、スピネル型チタン酸リチウムの相、それ以外の相を容易に判別することができる。また、粒子全体の粉末Ｘ線回折結果から、粒子全体の平均構造を知ることができる。この粉末Ｘ線回折測定によって得られたチャートにおける各組成に対応するピーク強度を、Ｌｉ交換未処理のまま４００℃１時間焼成したＴｉＯ2（Ｂ）のピーク強度を基準として、強、中及び弱の３段階に分類した。
これらの分析から得られた結果を以下の表１及び表２に示す。
Figure 2015140964
Figure 2015140964
これらの分析の結果から、表１おいて実施例１〜８と記載した試料が、図４に示した構造と同様の構造を有していたことが分かった。すなわち、実施例１〜８の試料は、単斜晶型二酸化チタンの相とスピネル型チタン酸リチウムの相とを含む一次粒子である活物質粒子１００を含んでおり、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部が、この活物質粒子１００の表面に分散していた。それにより、実施例１〜８の試料の活物質粒子１００は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含むコア部分１１０と、このコア部分１１０を囲み、単斜晶型二酸化チタンの相の一部及びスピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む中間部分１２０と、この中間部分１２０を囲み、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む外殻部分１３０とを含んでいた。
一方、表１において比較例１、２、５、６、９及び１１と記載した試料は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいなかった。すなわち、比較例１、２、５、６、９及び１１の試料は、上記中間部分１２０及び外殻部分１３０を含んでいなかった。
また、表１において比較例３、４、７、８及び１０と記載した試料は、上記中間部分１２０を含んでおらず、その代わりに、ＴｉＯ2（Ｂ）の脱水反応によって生成したアナターゼ型の結晶相を含んでいた。このため、単斜晶型二酸化チタン相とスピネル型チタン酸リチウム相との界面では、アナターゼ型二酸化チタンを含んだ結晶相が存在しているため、単斜晶型二酸化チタン相とスピネル型チタン酸リチウム相が接してはいない。
合成例１で得られた試料の一次粒子径は、１μｍ〜５μｍの範囲内にあった。また、得られたいずれの試料においても、ＢＥＴ比表面積は約１０ｍ2／ｇ前後であった。
（合成例２）
＜合成例２−１＞
平均粒子径が５μｍである２ｇの二酸化チタンを、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液に５０ｍｌ中に分散した。得られた分散液を、２００ｍｌの容器を備えたオートクレーブを用いて、１８０℃で１２時間加圧加熱した。
かくして、チタン酸プロトン化合物の一部をリチウムで置換した前駆体を合成した。得られた前駆体の一般式Ｈ2-xＬｉxＴｉ4Ｏ9におけるプロトン−リチウム置換量Ｘは０．３５であった。また、得られた前駆体の結晶相の構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認した結果、層状構造であった。
合成した前駆体を、それぞれ、５つの試料に分けた。これらの５つの試料を、それぞれ、３００℃、４００℃、５５０℃、８００℃及び９００℃の温度で、２時間加熱処理に供した。かくして、複合酸化物粉末を得た。
＜合成例２−２＞
３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いたこと以外合成例２−２と同様にして、チタン酸プロトン化合物の一部をリチウムで置換した前駆体を合成した。一般式Ｈ2-xＬｉxＴｉ4Ｏ9におけるプロトン−リチウム置換量Ｘは０．８６であった。また、得られた前駆体の結晶相の構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認した結果、層状構造であった。
合成した前駆体を、それぞれ、５つの試料に分けた。これらの５つの試料を、それぞれ、３００℃、４００℃、５５０℃、８００℃及び９００℃の温度で、２時間加熱処理に供した。かくして、複合酸化物粉末を得た。
［分析］
合成例２−１及び２−２で得られた試料について、合成例１と同様にしてＸＲＤ測定、イオンミリングを用いた粒子の断面ＴＥＭ観察及び電子線回折測定を行った。これらの分析から得られた結果を、以下の表３及び表４に示す。
Figure 2015140964
Figure 2015140964
表３及び表４に示した分析結果から、表３において実施例９〜１１と記載した試料が、図４に示した構造と同様の構造を有していたことが分かった。すなわち、実施例９〜１１の試料は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含んだ一次粒子である活物質粒子を含み、スピネル型のチタン酸リチウムの相の一部がこの活物質粒子の表面に分散していた。それにより、実施例９〜１１の試料の活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含むコア部分１１０と、このコア部分１１０を囲み、単斜晶型二酸化チタンの相の一部及びスピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む中間部分１２０と、この中間部分１２０とを囲み、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む外殻部分１３０とを含んでいた。
一方、表３において比較例１３及び１６と記載した試料は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいなかった。すなわち、比較例１３及び１６の試料は、上記中間部分１２０及び外殻部分１３０を含んでいなかった。
また、表３において比較例１４、１５、１７、１８及び１９と記載した試料は、単斜晶型二酸化チタンを含んでおらず、スピネル型チタン酸リチウムしか確認できなかった。
合成例２で得られた試料の一次粒子径は２００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあった。また、得られたいずれの試料においても、ＢＥＴ比表面積は約１００ｍ2／ｇであった。
（合成例３）
合成例１と同様に、市販試薬である平均粒子径が１０μｍであるチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を準備した。準備したチタン酸カリウムは、予め純水で水洗して、チタン酸カルシウムから不純物を取り除いたものであった。１０ｇの準備したチタン酸カルシウムを１Ｍ濃度の塩酸溶液中１Ｌに加え、２４０時間攪拌することにより、カリウムイオンをプロトンに交換した。この酸処理においては、塩酸溶液を２４時間ごとに新しいものに入れ替え、プロトン交換が完全に行われるようにした。かくしてプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を得た。得られたプロトン交換体を純水で洗浄してフーズドライヤーにて乾燥させて、粉末として回収した。これを４００℃で２時間焼成することにより、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））を得た。
次に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を合成するために、チタンテトライソプロポキシドと、酢酸リチウムを、それぞれＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合したゾルゲル溶液を１００ｍｌ準備した。イソプロピルアルコールで５倍に希釈した後、この溶液中に先述の単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））を１０ｇ浸漬して、チャンバー内を減圧することで、単斜晶型二酸化チタンの粒子表面にゾルゲル溶液を浸透させた。その後、余剰のゾルゲル溶液をろ過分離し、次いで、大気中で１２時間静置した。次に、この粒子を真空減圧下９０℃で乾燥した。
乾燥後に得られた粒子は、粉末Ｘ線回折及びＴＥＭによる電子線回折で確認した結果、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶の周りにアモルファス状態の相が存在していることが分かった。
この粒子を５つの試料に分けた。これらの５つの試料を、それぞれ、３００℃、４００℃、５５０℃、８００℃及び９００℃の温度で、２時間の焼成に供した。かくして、複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末を造粒し、２次粒子を形成した。
得られた二次粒子に対して、合成例１と同様に、粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ測定、イオンミリングを用いた粒子の断面ＴＥＭ観察及び電子線回折測定を行った。これらの分析から得られた結果を、以下の表５及び表６に示す。
Figure 2015140964
Figure 2015140964
表５及び表６に示した分析結果から、表５において実施例１２及び１３と記載した試料が、図６に示した構造と同様の構造を有していたことが分かった。すなわち、実施例１２及び１３の試料は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とをそれぞれ含む一次粒子が凝集してなる二次粒子である活物質粒子を含み、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部がそれぞれの一次粒子の表面に分散していた。それにより、実施例１２及び１３の試料の活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンを含むコア部分１１０と、このコア部分１１０を囲み、単斜晶型二酸化チタン及びスピネル型チタン酸リチウムを含む中間部分１２０と、この中間部分１２０とを囲み、スピネル型チタン酸リチウムを含む外殻部分１３０とを含んだ一次粒子からなる二次粒子であった。
一方、表５において比較例２０と記載した試料は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいなかった。すなわち、比較例２０の試料は、上記中間部分１２０及び外殻部分１３０を含んでいなかった。
また、表５において比較例２１と記載した試料は、上記中間部分１２０を含んでおらず、その代わりに、ＴｉＯ2（Ｂ）の脱水により生成したアナターゼ型結晶相が生成していた。このため、単斜晶型二酸化チタン相とスピネル型チタン酸リチウム相との界面では、アナターゼ型二酸化チタンを含んだ結晶相が存在しているため、単斜晶型二酸化チタン相とスピネル型チタン酸リチウム相が接してはいない。
そして、表５において比較例２２と記載した試料は、単斜晶型二酸化チタンを含んでいなかった。
合成例３で得られた粉末の一次粒子径は、１μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、ＢＥＴ比表面積は約３０ｍ2／ｇであった。
（合成例４）
市販試薬である平均粒子径が１０μｍであるチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末をビーズミルにより平均粒子径１μｍとなるまで粉砕した後、予め純水で水洗して不純物を取り除いて１Ｍ濃度の塩酸溶液中に加え、２４０時間攪拌することにより、カリウムイオンをプロトンに交換した。塩酸溶液は２４時間ごとに新しいものに入れ替え、プロトン交換が完全に行われるようにした。得られたプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を純水で洗浄してフリーズドライヤーにて乾燥させて、粉末として回収した。これを造粒により平均２０μｍの２次粒子を形成した。これを４００℃で２時間焼成することにより、二次粒子をもつ単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））を得た。
次に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を合成するために、チタンテトライソプロポキシドと、酢酸リチウムを、それぞれＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５となるように混合したゾルゲル溶液を１００ｍｌ準備した。イソプロピルアルコールで５倍に希釈した後、この溶液中に先述の単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））を１０ｇ浸漬して、単斜晶型二酸化チタンの二次粒子表面にゾルゲル溶液を浸透させた。その後、余剰のゾルゲル溶液をろ過分離し、次いで、大気中で１２時間静置した。次に、この粒子を真空減圧下９０℃で乾燥した。
乾燥後に得られた粒子は、粉末Ｘ線回折及びＴＥＭによる電子線回折で確認した結果、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶の周りにアモルファス状態の相が存在していることが分かった。
この粒子を５つの試料に分けた。これらの５つの試料を、それぞれ、３００℃、４００℃、５５０℃、８００℃及び９００℃の温度で、２時間の焼成に供した。かくして、複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末に対して、合成例１と同様に、粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ測定、イオンミリングを用いた粒子の断面ＴＥＭ観察及び電子線回折測定を行った。これらの分析から得られた結果を、以下の表７及び表８に示す。
Figure 2015140964
Figure 2015140964
これら分析の結果、表７において実施例１４及び１５と記載した試料が、図５に示した構造と同様の構造を有していたことが分かった。すなわち、実施例１４及び１５の試料は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含む二次粒子である活物質粒子を含み、スピネル型チタン酸リチウムの相の一部がこの活物質粒子の表面に分散していた。それにより、実施例１４及び１５の試料の活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンを含むコア部分１１０と、このコア部分１１０を囲み、単斜晶型二酸化チタン及びスピネル型チタン酸リチウムを含む中間部分１２０と、この中間部分１２０とを囲み、スピネル型チタン酸リチウムを含む外殻部分１３０とを含んでいた。
一方、表７において比較例２３と記載した試料は、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいなかった。すなわち、比較例２３の試料は、上記中間部分１２０及び外殻部分１３０を含んでいなかった。
また、表７において比較例２４と記載した試料は、上記中間部分１２０を含んでおらず、その代わりに、ＴｉＯ2（Ｂ）の脱水により生成したアナターゼ型結晶相が生成していた。このため、単斜晶型二酸化チタン相とスピネル型チタン酸リチウム相との界面では、アナターゼ型二酸化チタンを含んだ結晶相が存在しているため、単斜晶型二酸化チタン相とスピネル型チタン酸リチウム相が接してはいない。
そして、表７において比較例２５と記載した試料は、単斜晶型二酸化チタンを含んでいなかった。すなわち、比較例２５の試料は、上記コア部分１１０及び中間部分１２０を含んでいなかった。
（比較合成例１）
合成例１と同様に、市販試薬である平均粒子径が１０μｍであるチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を準備した。準備したチタン酸カリウムは、予め純水で水洗して、チタン酸カルシウムから不純物を取り除いたものであった。１０ｇの準備したチタン酸カルシウムを１Ｍ濃度の塩酸１Ｌ溶液中に加え、２４０時間攪拌することにより、カリウムイオンをプロトンに交換した。この酸処理においては、塩酸溶液を２４時間ごとに新しいものに入れ替え、プロトン交換が完全に行われるようにした。かくしてプロトン交換体（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9）粉末を得た。得られたプロトン交換体を純水で洗浄してフーズドライヤーにて乾燥させて、粉末として回収した。この粉末を４００℃で２時間焼成した。
焼成後に得られた粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））粉末であることが分かった。
比較合成例で得られた単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））粉末を、比較例２６の試料とした。
（比較合成例２）
比較例２６の試料である単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））に対して、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を３０ｗｔ％加え、ボールミルで１時間混合した。かくして得られた混合物をＳＥＭ−ＥＤＸ測定により観察したところ、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））の粒子とスピネル型チタン酸リチウムの粒子とが均一に混合した混合物であることが分かった。
比較合成例２で得られた混合物を、比較例２７の試料とした。
比較例２６及び比較例２７の試料を、合成例１と同様にして各種分析に供した。これらの分析から得られた結果を、以下の表９に示す。
Figure 2015140964
＜固体酸点の測定＞
実施例１〜１５の試料の固体酸点と、比較例２６の試料、すなわち未処理の単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））粉末の固体酸点とを、ピリジン吸着法による赤外吸収スペクトル測定から比較した。その結果、実施例１〜１５の試料の固体酸点は、比較例２６の試料の固体酸点よりも減少していたことが分かった。
＜電気化学測定＞
実施例１〜１５及び比較例１〜２７の試料を用いて、以下の手順で電気化学測定を行った。
まず、実施例及び比較例のそれぞれの試料に、導電剤としてアセチレンブラックを試料に対して１０ｗｔ％混合した。次いで、ＮＭＰに分散したＰＶｄＦをバインダーとして試料に対して１０ｗｔ％加えて、電極スラリーを得た。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミ箔から成る集電体上に３０ｇ／ｍ2となるように塗布した。これを圧延して密度を２．２ｇ／ｃｍ3としたのち、真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、電気化学測定用の電極を得た。
この電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
この電気化学セルを用いて、時間放電率０．２Ｃで充放電を行い、初回容量、初回効率を計測した。更に、０．２Ｃ、１．０Ｃ、５．０Ｃと放電レートを上げて、０．２C放電容量に対する５．０Ｃ放電容量の比を調べた。また、繰り返し充放電特性は、２５℃環境下において１．０Ｃ充放電を行い１００サイクル後の容量維持率を調べた。これらの測定結果を以下の表１０及び表１１に示す。
Figure 2015140964
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表１０及び表１１に示す結果から、実施例１〜１５の試料は、スピネル型チタン酸リチウムのみを含む比較例１２、１４、１５、１７〜１９の試料よりも高い容量を示したことが分かる。また、実施例１〜１５の試料は、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））のみを含む比較例１、２、５、６、９、１１、１３、１６、２０及び２３の試料よりも優れた容量維持率を示したことが分かる。すなわち、実施例１〜１５の試料は、単斜晶型二酸化チタンの持つ固体酸の電解液との反応を抑えることができ、そのおかげで優れた電池容量及びサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かった。
また、比較例２７の試料は、実施例１〜１５の試料よりも容量維持率に劣っていた。これは、比較例２７の試料は、単斜晶型二酸化チタンとスピネル型チタン酸リチウムとを均一混合して形成された活物質粒子を含んでおり、この活物質粒子は単斜晶型二酸化チタンの固体酸点と非水電解質との反応を抑制することができなかったためであると考えられる。
なお、上記実施例及び比較例の試料を用いて作製した電気化学測定セルでは、リチウム金属を対極としており、実施例及び比較例の試料を用いて作製した電極の電位は対極に比して貴となる。そのため、実施例及び比較例の試料を用いて作製した電極は、上記電気化学測定セルにおいては、正極として作動する。ここで、混乱を避けるため、上記実施例では、実施例及び比較例の試料を用いて作製した電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一している。
一方、実施例及び比較例の試料を用いて作製した電極は、公知の正極材料と組み合わせて作製した電池においては、負極として作動することができる。このようにして作製した電池においては、実施例及び比較例の試料を用いて作製した負極にリチウムイオンが挿入される方向が放電の方向となり、脱離する方向が充電の方向となる。
すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例によれば、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成された外殻部分が、単斜晶型二酸化チタンの固体酸点の非水電解質との接触を防ぐことができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用電極材料は、優れた電池容量及びサイクル寿命を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１及び１１…電極群、２及び１２…外装部材、３及び１３…負極、３ａ及び１３ａ…負極集電体、３ｂ及び１３ｂ…負極層、４及び１４…セパレータ、５及び１５…正極、５ａ及び１５ａ…正極集電体、５ｂ及び１５ｂ…正極層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部機器への通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、１００…電池用電極材料（活物質粒子）、１１０…コア部分、１２０…中間部分、１３０…外殻部分。
第１の実施形態によると、電池用電極材料が提供される。この電池用電極材料は、活物質粒子を含む。この活物質粒子は、単斜晶型二酸化チタンの相と、スピネル型チタン酸リチウムの相とを含む。活物質粒子は、外殻部分と、外殻部分に囲まれたコア部分と、コア部分と外殻部分との間に位置した中間部分とを含む。外殻部分は、活物質粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成されている。コア部分は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含む。中間部分は、単斜晶型二酸化チタンの相の一部及びスピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
第４の実施形態によると、車が提供される。この車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。
この粒子の表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化するための一例としては、溶液法（ゾルゲル法・沈殿法）による合成が挙げられる。例えば、チタン原料として、チタンアルコキシドを用い、リチウム原料として水溶性の塩やアルコキシドを用いる。具体的には、チタンイソプロポキシドをエタノール中に溶解し、次いでリチウムの硝酸塩やアルコキシド等を目的組成となるように溶解することができる。これらを単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子と良く攪拌しながら混ぜ、加水分解処理を行うことでゲル状の混合物を得る。このとき、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子をこの溶液中に混合して真空減圧しておくことで、細孔や空隙中にゲル溶液を含浸させることができる。この得られたゲル状混合物を９０℃以上１２０℃以下前後で加熱して乾燥させ、更に４００℃以上５５０℃以下で焼成することにより、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化することができる。この方法によると、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）粒子の二次粒子表面にスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を複合化できる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
単斜晶型二酸化チタンの相と、
スピネル型チタン酸リチウムの相と
を含む活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、
前記活物質粒子の表面に前記スピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成された外殻部分と、
前記単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含み、前記外殻部分に囲まれたコア部分と
を含む電池用電極材料。
［２］
前記活物質粒子は、前記コア部分と前記外殻部分との間に位置した中間部分を更に含み、
前記中間部分は、前記単斜晶型二酸化チタンの相の一部及び前記スピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む［１］に記載の電池用電極材料。
［３］
前記中間部分のうち前記外殻部分に隣接した領域における前記スピネル型チタン酸リチウム濃度が前記コア部分に隣接した領域における前記濃度よりも高い［２］に記載の電池用電極材料。
［４］
前記中間部分において、前記単斜晶型二酸化チタンの結晶格子と前記スピネル型チタン酸リチウムの結晶格子とが相互貫入している［２］又は［３］に記載の電池電極材料。
［５］
前記活物質粒子は、一次粒子又は二次粒子である［１］〜［４］の何れか１に記載の電池用電極材料。
［６］
［１］〜［５］の何れか１に記載の電池用電極材料を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
［７］
［６］に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
［８］
［６］に記載の複数個の非水電解質電池を備え、
前記複数個の非水電解質電池は、電気的に直列若しくは並列に接続されている、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている［７］に記載の電池パック。

Claims (8)

  1. 単斜晶型二酸化チタンの相と、
    スピネル型チタン酸リチウムの相と
    を含む活物質粒子を含み、
    前記活物質粒子は、
    前記活物質粒子の表面に前記スピネル型チタン酸リチウムの相の少なくとも一部が分散して形成された外殻部分と、
    前記単斜晶型二酸化チタンの相の一部を含み、前記外殻部分に囲まれたコア部分と
    を含む電池用電極材料。
  2. 前記活物質粒子は、前記コア部分と前記外殻部分との間に位置した中間部分を更に含み、
    前記中間部分は、前記単斜晶型二酸化チタンの相の一部及び前記スピネル型チタン酸リチウムの相の一部を含む請求項１に記載の電池用電極材料。
  3. 前記中間部分のうち前記外殻部分に隣接した領域における前記スピネル型チタン酸リチウム濃度が前記コア部分に隣接した領域における前記濃度よりも高い請求項２に記載の電池用電極材料。
  4. 前記中間部分において、前記単斜晶型二酸化チタンの結晶格子と前記スピネル型チタン酸リチウムの結晶格子とが相互貫入している請求項２又は３に記載の電池電極材料。
  5. 前記活物質粒子は、一次粒子又は二次粒子である請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用電極材料。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用電極材料を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
  7. 請求項６に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
  8. 請求項６に記載の複数個の非水電解質電池を備え、
    前記複数個の非水電解質電池は、電気的に直列若しくは並列に接続されている、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている請求項７に記載の電池パック。
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