CN101119860B - 涂敷的金属产品、其制备方法及该方法的用途 - Google Patents

Abstract

具有金属基底(2)和在其上面的至少一层功能层和/或至少一层装饰层(8)形式的涂层的金属产品，该金属产品在所述至少一层功能层和/或至少一层装饰层上面具有10nm-10μm厚的清漆层(9)。

Description

涂敷的金属产品、其制备方法及该方法的用途

本发明涉及具有金属基底，即任何形状或形式的金属，以及上面的至少一层功能层和/或至少一层装饰层形式的涂层的金属产品。 

所述功能层是例如是耐腐蚀层或者导电或导热层，并且所述装饰层例如是着色层。本发明还涉及包含这种金属产品的制品和所述金属产品的制造方法。 

金属广泛地用于许多工业和家用用途中。有时对金属施用功能和/或装饰涂层来实现所需的表面面层(finish)。 

SE0303596-1公开了涂敷的不锈钢带产品，其在带的一侧或两侧上包含装饰性着色层。尽管起到很好的作用，但是该带材产品对一些应用表现出抗磨损性不足。因为通过干涉获得层的颜色，该层对于指纹是非常敏感的并且容易沾污。 

一般，如果金属基底在施用了装饰层后接受进一步的加工步骤例如深拉、冲压、压印、清洁或热处理，装饰或者功能层可能劣化。如果切割或者弯曲金属基底，从而将该基底成形为最终产品，在装饰层中可能产生裂纹使其剥落。因此，可能不利地影响最终制品的功能性、耐用性和美学外观。 

通过在已经完成制造过程时施用涂层，可以避免制品制造期间与损害功能或装饰涂层相关的问题，但是涂敷单个产品是耗时且昂贵的。 

本发明的目的是提供上述具有高质量面层类型的金属产品，所述面层在其制造和使用期间是抗损害的。 

通过用一层10nm-10μm厚的清(即基本上透明的)漆至少部分涂敷所述至少一层功能层和/或所述至少一层装饰层来实现该目的。根据本发明的实施方案，所述金属基底包含至少一种下述的金属：Ag、Al、Au、Co、Cu、Fe、Ni、Cr或基于这些金属的任一种的合金，例如碳钢或不锈钢如铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、弹簧不锈钢、双联不 锈钢、可硬化铬钢或者可沉淀硬化不锈钢。在所述包含Cr和/或Ni的金属基底的情况下，产品是硬的，增加了金属产品耐磨性。清漆保护涂敷的金属表面免受由于冲击和磨损引起的瑕疵、擦伤和损害。清漆还增加了涂敷的金属基底抗紫外辐射性并且因此防止清漆和/或功能/装饰层生成开裂和变色。因为清漆层是如此薄，它不会不利地影响金属产品的柔韧性。因此，涂敷的基底具有良好的可成形性和增强的美学外观。 

根据本发明的实施方案，清漆层的厚度最大至10μm，有利地最大为5μm，优选最大至2.5μm，更优选最大至1μm并且最优选最大至500nm。施用的清漆越多，任何下面的装饰层的颜色改变得越多并且更难于加工涂敷的金属。最大至优选5μm厚的清漆层允许通过成形方法进一步加工涂敷的金属基底以获得具有所需形状和性质的最终制品，而在成形期间清漆不会开裂并且不会损害最终制品的外观或性质。此外，清漆薄层提供了足够硬的表面以产生金属抗划伤保护并且因为使用如此少量的清漆它使涂敷过程更经济。 

根据本发明的实施方案，清漆包含至少一种下面的粘结剂：聚酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。聚酯形式的粘结剂产生紫外线耐久性优于平均水平的柔性产品。丙烯酸粘结剂具有与聚酯相同的性质，但是认为是更加热塑性的。醇酸树脂粘结剂使清漆层更软并且不太耐紫外线，但是层的成本是低的。聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯作为粘结剂可比上述其它粘结剂产生更好的清漆层的柔韧性、硬度、紫外线耐久性和化学惰性，但是它们也确实产生最昂贵的清漆层。因此，粘结剂的选择取决于以后在金属产品预定的使用中对它们的需求。 

根据本发明的另一个实施方案，清漆是水基的或者溶剂基的。水基漆的毒性远低于溶剂基的漆，所以使用它们避免了大量与溶剂基漆相关的环境和使用问题。 

根据本发明的另一个实施方案，清漆包含树脂，例如三聚氰胺和/或碳酰胺形式的氨基树脂、或者适合透明、半透明或不透明顶涂层的 树脂混合物。三聚氰胺使清漆层更加有柔韧性，其中碳酰胺使该层更硬并且更脆。 

根据本发明再另一个实施方案，清漆包含至少一种下面的添加剂：防指纹印的添加剂、整平剂、抗氧化剂、光泽调节添加剂例如光泽降低剂(gloss-dehancer)或光泽增强剂(gloss-enhancer)、用来限制暴露于气候老化时的开裂或变色危险的紫外线吸收剂、或者美学添加剂如闪光剂或颜料。通过以预定的图案施用漆或者改变漆层的厚度或者通过在漆中结合可触摸察觉到的颗粒，可以给漆提供可触觉的组分。 

根据本发明的另一个实施方案，金属基底的厚度为0.015-3.0mm。 

根据本发明的另一个实施方案，所述至少一层功能层和/或所述至少一层装饰层的厚度最大为10μm，10nm-2μm是有利的，优选低于500nm，更优选低于250nm并且最优选低于100nm。根据本发明优选的实施方案，功能层/装饰层厚度的允许误差是±10％，优选±7％。 

根据本发明的一个实施方案，所述至少一层功能层和/或所述至少一层装饰层包含以下至少一种： 

·二元金属氧化物或者三元金属氧化物或者所述二元金属氧化物的混合物或固溶体，这种混合物或固溶体中的主要组分是具有式MexOy的金属氧化物，例如Al_xO_y、Ti_xO_y、W_xO_y、Si_xO_y、Zr_xO_y、Co_xO_y或者Cr_xO_y，例如TiO₂、Al₂O₃和SiO₂。 

·金属碳化物或者金属氮化物，例如TiN、TiAIN、ZrN、TiC或CrN或者它们的混合物。 

·金属，例如Ag、Al、Au、Co、Cu、Fe、Mn、Si、Sn、Ti、V、W、Zn、Zr或者它们的合金。 

·碳氮化物或者氧氮化物。 

装饰层例如可以以两步工艺生产，其中使用例如适当的热或化学处理施用第一层然后加工来赋予该层装饰性表面面层。 

根据本发明的另一个实施方案，功能和/或装饰层具有多层结构，其由具有相同组成或不同组成的最多10层组成，从而最优化例如功能、颜色光谱、反射率或者颜色的一致性。但是，在根据本发明的金属产品中，在金属基底和清漆层之间除这种功能和/或装饰层外没有其它层，并且这些装饰和/或功能层的总和具有最大10μm，有利地为10nm-2μm，优选低于500nm，更优选低于250nm并且最优选低于100nm的厚度。

根据本发明的另一个实施方案，所述金属产品包含至少一层所述装饰层，其包含薄的陶瓷层如氧化物，该层通过入射光的干涉产生金属产品的颜色。 

根据本发明的另一个实施方案，金属产品包含所述通过具有聚酯作为粘结剂的清漆层涂敷的透明氧化物如TiO₂装饰层，这就产生具有清漆层的高紫外线耐久性的柔性金属产品。 

根据本发明的另一个实施方案，金属产品包含金属碳化物或氮化物附加层或者金属或金属合金附加层，在所述附加层上施用所述透明氧化物如TiO₂装饰层。所述装饰层下面的金属碳化物或金属氮化物功能层增加了金属产品的耐磨性，同时尤其是包含Cr和/或Ni的金属或金属合金功能层因其高的反射率在一些用途中是合适的。根据本发明的一个实施方案，金属产品包含金属碳化物或者金属氮化物的附加层或者金属Ag、Al、Au、Co、Cu、Fe、Mn、Si、Sn、Ti、V、W、Zn、Zr或者它们的合金的附加层，向所述附加层上施用所述透明氧化物的装饰层(8)，其中所述金属碳化物或者金属氮化物包含TiN、TiAlN、ZrN、TiC或CrN中的至少一种或者它们的混合物。 

根据另一个实施方案，金属产品是带、箔、线、纤维、棒或管的形式或者任何其它几何形式。 

本发明还涉及根据上述公开的实施方案任何一项的涂敷金属产品的制造方法。该方法包括用至少一层功能层和/或至少一层装饰层涂敷金属基底并且用清漆层涂敷所述至少一层功能层和/或所述至少一层装饰层的步骤。 

根据本发明的另一个实施方案，使用物理气相沉积(PVD)技术，例如溅射或电子束蒸发制备功能和/或装饰层。这种方法提供一层具有优异附着的非常薄的均匀分布的连续层。优异的附着定义为在对应于金属基底厚度的半径上，可使金属基底弯曲至少90°，优选至少180°。另一个使用PVD技术来施用所述功能层和/或装饰层的优点是可以获得高的涂敷速度，导致从成本角度相对有利地制备金属产品。 

根据本发明的另一个实施方案，在制备所述至少一层功能层和/或所述至少一层装饰层之前，优选通过刻蚀，例如以离子辅助刻蚀的形式预处理金属基底。以刻蚀形式的预处理及随后通过PVD技术的涂敷导致可以有效地制备根据本发明的金属产品，并且根据本发明的另一个实施方案，以连续的辊到辊工艺制造金属产品。因此可以大规模生产一面或多面涂敷的金属制品而不需要耗时且昂贵的手工操作。但是，本发明方法还可以应用于分批生产或者单个制品的制造。 

本发明还涉及使用清漆涂敷包含金属基底的制品，所述基底涂敷了至少一层功能层和/或至少一层装饰层。本发明特别地但非排他地适于制造用于下面任何一项用途的制品：室外、水下、体育用品、家庭用具、照相机、移动电话、个人物品如手表、眼镜、化妆品、衣服或装饰品。本发明基本上适于制造任意项目，包括或者由在其表面的至少一部分具有功能性或装饰性面层的不锈钢组成。 

从下面的说明和其它相关的权利要求可看到本发明的其它优点以及有利的特征。 

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施方案的方法，且 

图2显示了根据本发明一个实施方案的制品。 

应当指出附图没有按比例绘制并且为了清晰起见已经放大了一些部件的尺寸。 

下面的说明和附图不试图将本发明局限于所公开的实施方案。所公开的实施方案只举例说明了本发明的原理。 

发明详述 

图1显示了用于制造涂敷的不锈钢带的连续的辊到辊串联(in-line)工艺。将不锈钢带的辊1安装成绕着水平轴旋转。任选地通过一对相对旋转的进料辊3供给来自辊1的带2。使带2通过预处理工作台4，以便例如优选通过离子辅助的刻蚀进行清洁。

然后，在工作台5在带2的一侧上以单层或多层结构给清洁过的带2提供功能层或装饰层。工作台5可以包含例如一个或多个连续的PVD室，这就可能实现大约±10％的层厚允许误差并因此实现良好的颜色一致性。带的两侧当然都能够根据(一种或多种)预定的用途涂敷。然后，通过喷涂或者通过其它方法，例如通过辊、辊式涂敷机、通过将带浸入浴中或者通过导致产生薄的、均匀的漆层的任何其它方法，在工作台6给带2提供无色的漆，例如聚酯基漆。可以在一个工作台结合任意或者所有预处理、涂敷或涂漆工序。 

然后，固化，即硬化、凝固或干燥漆。可以根据漆的组成，在室温或者通过加热、通过使用辐射例如紫外辐射、通过空气干燥、蒸发或者通过任何其它常规方法固化漆。在其连续形成时，将高质量的涂敷不锈钢带卷曲成卷7。然后，将涂敷的不锈钢带成形为各种制品，例如移动电话的外壳。 

辊到辊工艺的最小进料速率优选为3m/min，更优选25m/min。使用这种方法可以一次涂敷3-5dm宽的最多达20km的不锈钢带，这使得该方法非常简单并且在成本上是高效的。 

图2显示了完成的涂敷的不锈钢制品的截面，其包含不锈钢带2、涂有由防划伤且防指纹印的清漆9的薄层保护的功能或装饰层8。所用的清漆应该是耐紫外线的，这意味着它应该经得起暴露于太阳光400h而不会被破坏，例如变色或破裂。它还应该能够在5天期间承受100℃的温度而不会变色或者以其它方式被破坏。 

下面的实例说明对根据本发明实施方案的金属基底实施的试验。 

实施例1 

根据上述方法制备0.20mm厚不锈钢带形式的样品1，其涂有TiO₂层，然后涂有聚酯基的漆层。基底材料具有下面的组成：0.7％C、0.4％Si、0.7％Mn、最大0.025％P、最大0.010％S、13％Cr。TiO₂的厚度大约60nm并且漆的厚度为大约100nm。 

为了测试涂层对基底的附着，根据标准SS-EN ISO 7438进行了弯 曲试验。最小弯曲半径等于带厚的一半并且以90°进行弯曲试验。此外，对于每种半径以及对于垂直和平行涂敷方向进行了三次试验。结果表示在表1中，其中W指测试的带是完整的并且涂层没有表现出剥落等的趋势。 

表1 

方向/            0.10     0.12     0.25 

半径             mm       mm       mm 

垂直             W        W        W 

平行             W        W        W 

此外，为了测试涂层对基底的延展性，根据标准B489-85进行了弯曲试验。最小弯曲半径等于带的厚度并且以180°进行弯曲试验。此外，对于每种半径以及对于垂直和平行涂敷方向进行了三次试验。结果表示在表2中，其中W指测试的带是完整的并且涂层没有表现出剥落等的趋势并且C指基底表现出裂纹。 

表2 

方向/            0.20     0.40     0.70     1.25 

半径             mm       mm       mm       mm 

垂直             W        W        W        W 

平行             W        W        W        W 

实施例2 

根据上述方法制备0.20mm厚不锈钢带形式的样品2，其涂有Al₂O₃层，然后涂有聚酯基的漆层。基底材料具有下面的组成：0.7％C、0.4％Si、0.7％Mn、最大0.025％P、最大0.010％S、13％Cr。Al₂O₃的厚度大约120nm并且漆的厚度为大约500nm。 

为了测试涂层对基底的附着，根据标准SS-EN ISO7438进行了弯曲试验。最小弯曲半径等于带厚的一半并且以90°进行弯曲试验。此外，对于每种半径以及对于垂直和平行涂敷方向进行了三次试验。结果表示在表3中，其中W指测试的带是完整的并且涂层没有表现出剥 落等的趋势。 

表3 

方向/                0.10      0.12      0.25 

半径                 mm        mm        mm 

垂直                 W         W         W 

平行                 W         W         W 

为了测试涂层对基底的延展性，根据标准B489-85进行了弯曲试验。最小弯曲半径等于带的厚度并且以180°进行弯曲试验。此外，对于每种半径以及对于垂直和平行涂敷方向进行了三次试验。结果表示在表4中，其中W指测试的带是完整的并且涂层没有表现出剥落等的趋势。 

表4 

方向/              0.20     0.40     0.70     1.25 

半径               mm       mm       mm       mm 

垂直               W        W        W        W 

平行               W        W        W        W 

实施例3 

根据上述方法制备0.20mm厚不锈钢带形式的样品3，其涂有TiN层，然后涂有聚酯基的漆层。基底材料具有下面的组成：0.7％C、0.4％Si、0.7％Mn、最大0.025％P、最大0.010％S、13％Cr。TiN的厚度大约1μm并且漆的厚度为大约15μm。 

为了测试涂层对基底的附着，根据标准SS-EN ISO7438进行了弯曲试验。最小弯曲半径等于带厚的一半并且以90°进行弯曲试验。此外，对于每种半径以及对于垂直和平行涂敷方向进行了三次试验。结果表示在表5中，其中C指涂层开裂或者表现出裂纹。 

表5 

方向/            0.10      0.12     0.25 

半径             mm        mm       mm

垂直             C     C     C 

平行             C     C     C 

为了测试涂层对基底的延展性，根据标准B489-85进行了弯曲试验。最小弯曲半径等于带的厚度并且以180°进行弯曲试验。此外，对于每种半径以及对于垂直和平行涂敷方向进行了三次试验。结果表示在表6中，其中C指涂层开裂或者表现出裂纹。 

表6 

方向/            0.20      0.40      0.70       1.25 

半径             mm        mm        mm         mm 

垂直             C         C         C          C 

平行             C         C         C          C 

在这些试验中，由于漆对TiN的优异附着，漆和TiN都破裂了。 

本发明当然决没有限制于上述的实施方案，但其许多修改的可能性对于本领域一般技术人员将是明显的而不会背离如在附加的权利要求书中定义的本发明的基本思想。 

“涂有层”在本公开中不是指所讨论对象全部的一个或多个表面都被涂敷，而是可以只在两个或多个面的一个面上或者只在一个或多个这样的面的有限部分上对对象进行涂敷。

Claims (31)

1.金属产品，其具有金属基底(2)和在其上面的至少一层装饰层(8)形式的涂层，其特征在于，所述至少一层装饰层是包含至少下述之一的层形式的非金属层：

a)二元金属氧化物或者三元金属氧化物或者所述二元金属氧化物的混合物或固溶体，这种混合物或固溶体中的主要组分是具有式Me_xO_y的金属氧化物，和

b)金属碳化物或者金属氮化物，和

c)碳氮化物或氧氮化物，

并且在于，用具有10nm-5μm厚度的清漆层(9)至少 部分涂敷所述至少一层装饰层(8)。

2.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述至少一层装饰层(8)包含具有式Me_xO_y的金属氧化物，且该金属氧化物是下述中的一种或多种：

Al_xO_y、Ti_xO_y、W_xO_y、Si_xO_y、Zr_xO_y、Co_xO_y或者Cr_xO_y。

3.根据权利要求2的金属产品，其特征在于该金属氧化物是下述中的一种或多种：TiO₂、Al₂O₃或SiO₂。

4.根据权利要求1或2的金属产品，其特征在于所述至少一层装饰层(8)包含金属碳化物或者金属氮化物，且该金属碳化物或者金属氮化物包含TiN、TiAlN、ZrN、TiC或CrN中的至少一种或者它们的混合物。

5.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述至少一层装饰层具有多层结构，该多层结构所具有的层具有相同的组成或不同的组成，从而优化颜色光谱、反射率或颜色的一致性。

6.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆层(9)的厚度最大至2.5μm。

7.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆层(9)的厚度最大至1μm。

8.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆层(9)的厚度最大至500nm。

9.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆(9)包含至少一种下述粘结剂：聚酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。

10.根据权利要求1的金属产品，其特征在于清漆(9)是水基的。

11.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆(9)包含至少一种树脂。

12.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆(9)包含至少一种三聚氰胺和/或碳酰胺形式的氨基树脂。

13.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述清漆(9)包含至少一种下面的添加剂：防指纹印的添加剂、整平剂、抗氧化剂、光泽调节剂、紫外线吸收剂或者美学或触觉添加剂。

14.根据权利要求13的金属产品，其特征在于所述光泽调节剂是光泽降低剂或光泽增强剂。

15.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述基底包含至少一种下述金属：Ag、Al、Au、Co、Cu、Fe、Ni、Cr或者基于任何这些金属的合金。

16.根据权利要求15的金属产品，其特征在于所述合金是碳钢或不锈钢。

17.根据权利要求16的金属产品，其特征在于所述不锈钢是铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、弹簧不锈钢、双联不锈钢、可硬化铬钢或者可沉淀硬化不锈钢。

18.根据权利要求1的金属产品，其特征在于所述金属基底(2)的厚度为0.015-3.0mm，并且所述至少一层装饰层(8)的厚度最大为10μm。

19.根据权利要求18的金属产品，其特征在于所述至少一层装饰层(8)的厚度为10nm-2μm。

20.根据权利要求1的金属产品，其特征在于它包含通过具有聚酯作为粘结剂的清漆层(9)涂敷的透明氧化物的所述装饰层。

21.根据权利要求20的金属产品，其特征在于它包含金属碳化物或者金属氮化物的附加层或者金属Ag、Al、Au、Co、Cu、Fe、Mn、Si、Sn、Ti、V、W、Zn、Zr或者它们的合金的附加层，向所述附加层上施用所述透明氧化物的装饰层(8)，其中所述金属碳化物或者金属氮化物包含TiN、TiAlN、ZrN、TiC或CrN中的至少一种或者它们的混合物。

22.根据权利要求20或21的金属产品，其特征在于所述透明氧化物是TiO₂。

23.根据权利要求1的金属产品，其特征在于它是带、箔、线、纤维、棒或管的形式。

24.制品，其特征在于它包含根据权利要求1的涂敷的金属基底(2)。

25.制造根据权利要求1的金属产品或者根据权利要求24的制品的方法，其特征在于包括下述步骤：

●预处理具有0.015mm-3.0mm厚度的金属基底，

●通过物理气相沉积技术用装饰层(8)涂敷所述金属基底(2)，和

●在所述装饰层上施用具有10nm-5μm厚度的清漆层(9)。

26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述物理气相沉积技术是溅射或电子束蒸发。

27.根据权利要求25的方法，其特征在于所述金属基底(2)的预处理包括离子辅助刻蚀形式的刻蚀。

28.根据权利要求25的方法，其特征在于以连续的辊到辊串联工艺制造所述金属产品。

29.清漆(9)用于涂敷金属基底(2)的用途，所述金属基底涂敷了至少一层装饰层(8)，其特征在于所述至少一层装饰层是包含至少下述之一的层形式的非金属层：

a)二元金属氧化物或者三元金属氧化物或者所述二元金属氧化物的混合物或固溶体，这种混合物或固溶体中的主要组分是具有式Me_xO_y的金属氧化物，和

b)金属碳化物或者金属氮化物，和

c)碳氮化物或氧氮化物。

30.根据权利要求25的方法的用途，以制造用于任何下面应用的制品：室外、水下、体育用品、家庭用具、照相应用、移动电话、个人物品。

31.根据权利要求30的用途，其特征在于所述个人物品是手表、眼镜、化妆品、衣服或装饰品。

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