CN101104697B - 氟树脂水分散体 - Google Patents

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Abstract

一种氟树脂水分散体，其包含20-70质量％的氟树脂微粒和以氟树脂的质量为基准计的1-12质量％的式(1)表示的非离子型表面活性剂：R1-O-A-X(1)式中R1是C6-18烷基，O是氧原子，A是包含1-3个氧化丁烯基和5-20个氧化乙烯基的聚氧化烯基，X是氢原子或甲基。

Description

氟树脂水分散体
技术领域
本发明涉及包含氟树脂微粒的氟树脂水分散体。
背景技术
包含氟树脂微粒的氟树脂水分散体被广泛用于利用氟树脂的特性(例如耐热性、耐化学性、不粘性、自润滑性、耐候性以及防水性和防油性)的应用中。氟树脂通常是通过乳液聚合法制备的。例如，通过乳液聚合法制得的聚四氟乙烯(下文中称为PTFE)为氟树脂水乳液的形式，该氟树脂水乳液中分散有平均粒度为0.1-0.5微米的PTFE微粒，所述乳液聚合法是通过以下方式进行的：在对包含纯水、过氧化物类聚合引发剂、阴离子氟化表面活性剂、和作为聚合稳定剂的高级链烷烃的混合物进行搅拌的同时，使得四氟乙烯(下文中称为TFE)单独聚合或者使其与共聚单体共聚(非专利文献1)。
这种氟树脂水乳液会发生聚集，是不稳定的。因此，通常向这种氟树脂水乳液中加入聚氧乙烯烷基苯基醚类非离子型表面活性剂(例如Union CarbideCorporation生产的Triton X100，其平均分子结构为C8H17C6H4O(C2H4O)10H)，以获得稳定的PTFE低浓度水分散体，或者通过电泳技术或相分离技术之类的已知方法对所述PTFE低浓度水分散体进行浓缩，以制得PTFE高浓度水分散体，或者为了提供能够长时间贮存的稳定性，或者使其具有适用于许多用途的流体性质(例如粘度)，加入水、氨、表面活性剂和其它组分中的至少一种，以获得PTFE水分散体。
但是这种使用聚聚氧乙烯烷基苯基醚类非离子型表面活性剂的常规PTFE水分散体存在以下的问题。
(1)当施涂PTFE水分散体以形成涂层，然后至少在PTFE的熔点温度下进行烘烤，例如在380℃烘烤10分钟的时候，这样形成的PTFE涂层膜会变黄，随着涂层厚度的增大，这种变黄会越来越醒目。人们认为造成这种变黄的原因是由于PTFE涂层膜中残余的焦油组分造成的，所述焦油组分是聚氧乙烯烷基苯基醚的热分解残余物。
(2)如果在制备过程中在PTFE水分散体中形成气泡，这些气泡将会难以消失，如果这些气泡附着在产品上，它们会造成涂层膜厚度的不均匀，从而在产品中形成缺陷。
(3)当需要制得厚的涂层膜的时候，如果厚的涂层一次性施涂，可能会产生裂纹。因此，需要以至多某范围的厚度反复施涂PTFE水分散体。但是，PTFE的表面很可能排斥PTFE水分散体，从而造成收缩现象，因此在PTFE涂层膜的一部分上，会存在不能施涂PTFE水分散体的部分，这种收缩的痕迹会造成PTFE涂层膜厚度的不均匀，从而在产品中产生缺陷。
(4)所述PTFE水分散体可以在至少一定范围的温度下快速增稠，因此需要在涂布过程中控制温度，以使得涂料的厚度稳定。但是进行涂布的位置通常与烤烧炉相邻，因此在许多的情况下室内温度有可能会升高而难以调节。可以通过调节加入的表面活性剂来提高PTFE水分散体的增稠温度，但是所述液体的表面张力往往很高，很可能造成收缩。
另外，除PTFE以外的氟树脂的水分散体也存在同样的问题。
人们已提出一种使用聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂的方法来作为解决上述问题(1)的方法(专利文献1)，据该文献所揭示，在烘烤后未观察到变色。但是，即使使用这种化合物，仍无法解决问题(2)，(3)和(4)。
另外，人们已提出一种使用包含氧乙烯基团和氧丙烯基团的烷基醚类表面活性剂的方法(专利文献2)，根据该文献所揭示，在烘烤之后未发生变色，而且消泡性良好。但是即使使用这种化合物，问题(3)和(4)仍未完全解决。
鉴于上述现有技术中的问题而进行了本发明，本发明的一个目的是提供氟树脂水分散体，这种氟树脂水分散体在烘烤之后不发生变色，具有良好的消泡性，在涂布过程中未观察到氟树脂水分散体的收缩，即使在高温下，粘度也几乎不增加，因此其适于使用。
在本发明中，氟树脂水分散体是以下物质的统称：可通过在氟树脂水乳液中溶解非离子型表面活性剂而制得的低浓度氟树脂水分散体，可通过对这种低浓度氟树脂水分散体浓缩而制得的高浓度氟树脂水分散体，以及可通过在这样的低浓度氟树脂水分散体或高浓度氟树脂水分散体中混入非离子型表面活性剂或至少一种其它组分而制得的氟树脂水分散体。
非专利文献1：氟树脂手册(Fluororesin Handbook)，第28页，TakaomiSatokawa编辑，Nikkan Kogyo Shinbun出版
专利文献1：JP-A-8-269285(美国专利第6,153,688号)
专利文献2：JP-A-11-240993(美国专利第6,498,207号)
发明内容
本发明人进行了大量的研究来克服上述难题，结果发现可以通过加入具有特定分子结构的非离子型表面活性剂而解决上述问题。从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了氟树脂水分散体，其包含20-70质量％的氟树脂微粒，以及1-12质量％(以氟树脂的质量为基准计)的式(1)所示的非离子型表面活性剂：
R1-O-A-X  (1)
式中R1是C6-18烷基，O是氧原子，A是包含1-3个氧化丁烯基和5-20个氧化乙烯基的聚氧化烯基，X是氢原子或甲基。
另外，本发明还提供了这样一种氟树脂水分散体，其除了式(1)表示的非离子型表面活性剂以外，还包含不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂，其中，作为全部的非离子型表面活性剂的平均值，每个非离子型表面活性剂分子包含的氧化丁烯基数量为0.5-2。
另外，本发明提供了这样一种氟树脂水分散体，其还包含氟化表面活性剂，其中，以氟树脂的质量为基准计，所述氟化表面活性剂的含量最多为0.2质量％。
另外，本发明提供了这样一种氟树脂水分散体，其中氟化表面活性剂是下式(2)表示的氟化表面活性剂：
R2-COOY  (2)
式中R2是使C5-9烷基中90-100％的氢原子被氟原子取代的氟代烷基，所述C5-9烷基可包含一个或两个醚氧原子，O是氧原子，Y是铵离子。
在本发明的氟树脂水分散体中，所包含的非离子型表面活性剂的热分解温度为200-350℃，在通常于350-395℃下进行的烘烤氟树脂的步骤中，所述非离子型表面活性剂几乎完全热分解，因此基本没有残留物，防止了涂层膜在烘烤之后的变色。
另外，本发明的氟树脂水分散体具有良好的消泡性，因此具有以下优点：即通过例如搅拌操作在氟树脂水分散体中形成的泡沫会很容易消失，极少在产品中形成缺陷。
另外，通过使用本发明的氟树脂水分散体，氟树脂水分散体不会在涂布过程中发生收缩，即使在高温下，粘度也几乎不会增大。另外，由于增稠温度高，使得涂层膜的厚度稳定。另外，通过使用本发明的氟树脂水分散体，氟树脂微粒具有良好的分散体稳定性，在剪切稳定性测试(检测用泵进行特定时间的再循环操作之后形成的聚集体的量的方法)中极少形成聚集体，还具有良好的抗搅拌稳定性。
具体实施方式
用于本发明氟树脂水分散体的氟树脂微粒是通过乳液聚合法聚合形成的。
乳液聚合法是一种聚合方法，其中包含乙烯基的氟树脂单体在水性介质中均聚或共聚以制得氟树脂水乳液。氟树脂的乳液聚合法通常是通过在对水、聚合引发剂、表面活性剂等的混合物进行搅拌的同时使氟树脂单体均聚或共聚而进行的。例如，在适用于PTFE的乳液聚合反应中，一种方法是例如在耐压的高压釜中，在加压条件下，在对水、聚合引发剂、阴离子型氟类表面活性剂、聚合稳定剂(例如石蜡)等的混合物进行搅拌的同时，注入TFE而进行聚合反应。
可使用至少一种以下物质作为聚合引发剂：过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾；水溶性有机过氧化物，例如过氧化二丁二酸(disuccinic acid peroxide)、过氧化二戊二酸(diglutaric acid peroxide)或叔丁基过氧化氢；以及还原剂与氯酸盐、溴酸盐或高锰酸盐组合得到的氧化还原稳定剂。
作为聚合稳定剂，可提及例如高级石蜡。
聚合温度没有特别的限制，但是通常优选为30-100℃，特别优选为50-90℃。
可以将式(2)的氟化表面活性剂用作所述阴离子型氟化表面活性剂。
R2-COOY  (2)
式中R2是C5-9烷基中90-100％的氢原子被氟原子取代的氟代烷基，所述C5-9烷基可包含一个或两个醚氧原子，O是氧原子，Y是铵离子。
式(2)的氟化表面活性剂的具体例子包括C7F15COONH4，HC7F14COONH4，C6F13COONH4，HC6F12COONH4，C8F17COONH4，C4F9OC2F4OCF2COONH4，C2F5OC2F4OCF2COONH4，C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4和C4F9OCF(CF3)COONH4。优选的是C7F15COONH4(全氟辛酸铵)或C2F5OC2F4OCF2COONH4，因为这样可以使聚合过程稳定。
以最终可制得的PTFE的质量为基准计，在PTFE聚合过程中，式(2)的氟化表面活性剂的用量优选为0.05-1.0质量％，以PTFE的质量为基准计，较优选为0.1-0.5质量％，更优选为0.15-0.3质量％。如果小于该范围，PTFE微粒会发生聚集，从而降低产物的产率，如果超过该范围，则几乎不会制得微粒形式的PTFE。所述氟化表面活性剂可以溶解在水中，然后引发聚合反应，或者可以在聚合过程中以水溶液的形式注入高压釜中。
另外，式(2)的氟化表面活性剂几乎不会在自然环境中分解，因此宜将PTFE水分散体中的该氟化表面活性剂浓度压低。作为一种压低浓度的方法，可以将其在聚合反应中的用量减至最小。否则，可以通过已知的方法减小氟化表面活性剂的浓度，例如如WO03/078479所述的在浓缩过程中从上清液中除去氟化表面活性剂的方法，如WO00/35971所述的使用阴离子交换树脂的方法，或者如JP-A-55-120630所述的通过超滤的方法。
以PTFE的质量为基准计，本发明PTFE水分散体中式(2)的氟化表面活性剂的含量优选最多为0.2质量％，较优选最多为0.18质量％，更优选最多为0.1质量％，还要优选最多为0.05质量％，特别优选最多为0.01质量％。
所述PTFE水乳液中PTFE的浓度通常为10-50质量％，PTFE浓度优选为15-40质量％，特别优选为20-35质量％。如果PTFE浓度低于该范围，则不仅生产效率会很低，而且PTFE的分子量也会很低，因此机械强度之类的物理性质会变差。另一方面，如果PTFE浓度超过该范围，则在聚合过程中产率会很低。
用于本发明的PTFE微粒的平均粒径为0.10-0.50微米，优选平均粒径为0.15-0.40微米，特别优选平均粒径为0.20-0.35微米。如果平均粒径过小，则PTFE的分子量会很低，PTFE产品的机械性能会变差，如果平均粒径过大，PTFE微粒的沉降会过快，因此贮存稳定性会很差，这是人们所不希望看到的。
可任选地对PTFE的数均分子量进行选择，但是优选数均分子量为500,000-30,000,000，特别优选为1,000,000-25,000,000。如果数均分子量小于该范围，则PTFE的机械性能会变差，如果数均分子量大于该范围，则工业生产会很困难。
在上文中主要对于PTFE描述了乳液聚合法、氟树脂水乳液中的浓度和平均粒径，但是以上说明同样可用于除了PTFE以外的其它氟树脂。
在本发明中，氟树脂是可通过乳液聚合法制得的聚合物，例如PTFE，PFA(四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物)，FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)或PVDF(偏二氟乙烯聚合物)。所述全氟烷基乙烯基醚可以是例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，可以是它们当中一种或两种或更多种的组合。另外，PTFE不仅包括TFE的均聚物，而且还包括含有基于可与TFE共聚的共聚物组分的聚合单元的所谓的改性的PTFE，所述可与TFE共聚的共聚物组分包括例如卤代乙烯，如三氟氯乙烯；卤代丙烯，例如六氟丙烯；或者氟代乙烯基醚，例如全氟(烷基乙烯基醚)，它们的含量极小，基本上不使其具有熔融加工性。
本发明氟树脂水分散体中包含的氟树脂微粒可具有以下结构：外层和内部具有不同的氟树脂组成或不同的分子量分布。另外，它们可具有多重结构，其中两层或更多层具有多种组成或不同的分子量分布，这些层的组成或分子量分布可以连续变化。例如，在四氟乙烯的聚合过程中改变聚合引发剂的加入方式，这样使得外层为高分子量PTFE或低分子量PTFE；在四氟乙烯的聚合反应的后一阶段中注入可共聚的单体，这样使得外层为共聚物；或者仅在聚合的起始阶段注入三氟氯乙烯，然后使四氟乙烯聚合，这样使得内部为共聚物。
本发明氟树脂水分散体中氟树脂的浓度通常为20-70质量％，优选35-67质量％，更优选50-65质量％。如果氟树脂浓度过低，氟树脂水分散体的粘度会很低，贮存稳定性不足。另一方面，如果氟树脂浓度过高，则粘度会很高，会难以处理。
本发明的氟树脂水分散体包含上述式(1)的非离子型表面活性剂。在式(1)中，碳数在6-18以内的R1表示的烷基适用于本发明，但是优选碳数为8-16，更优选为10-14。如果烷基中的碳数过少，则氟树脂水分散体的表面张力会很高，则可湿性会变差。另一方面，如果烷基的碳数过大，则当悬浮体静置的时候，氟树脂水分散体的贮存稳定性会变差。当烷基的碳数在上述范围内的时候，具有良好的可湿性和良好的贮存稳定性。
R1表示的烷基优选具有支链结构，从而使其具有更佳的可湿性，可制得合适的水分散体。所述包含支链的碳原子可以是仲碳原子或叔碳原子，但是优选为仲碳原子。具有支链结构的烷基的合适的具体例子包括例如C10H21CH(CH3)CH2-，C9H19CH(C3H7)-，C6H13CH(C6H13)-和CH(CH3)2CH2CH(CH2CH(CH3)2)-。
所述R1表示的烷基可以是该烷基中最多10％的氢原子可被氟、氯或溴之类的卤原子取代的烷基。另外，所述烷基可包含一个或两个不饱和键。
式(1)中的A是包含1-3个氧化丁烯基和5-20个氧化乙烯基的聚氧化烯链。氧化丁烯基的数量优选为1-2.5，特别优选为1-2。如果大于该范围，氟树脂水分散体可能会发生粘度增大或稳定性降低，如果小于该范围，则氟树脂水分散体组合物的消泡性、可湿性或粘度特性会很差。当处于该范围内的时候，将会具有良好的性质，例如粘度、稳定性、消泡性、可湿性等，这是人们所希望的。
另外，所述氧化丁烯基可以是支链的或直链的，但是优选的是支链的。
氧化丁烯基的具体例子包括例如-CH2-CH(C2H5)-O-，-CH(C2H5)CH2-O-，-CH(CH3)-CH(CH3)-O-，-CH2CH2-CH(CH3)-O-和-CH2CH2CH2CH2-O-。其中优选的是-CH2-CH(C2H5)-O-，-CH(C2H5)CH2-O-或-CH2CH2-CH(CH3)-O-。作为氧化丁烯基的物质可包括例如各种环氧丁烷，具体例子包括例如1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃和甲基氧杂环丁烷。
聚氧化烯链中氧化乙烯基的数量为5-20，优选为6-15，特别优选为7-12。如果数量过小，氟树脂微粒会容易发生沉降，因此水分散体组合物的贮存稳定性会很差。另一方面，如果数量过大，则可湿性会很低，这是人们所不希望的。当处于该范围内的时候，将会具有良好的性质，例如粘度、稳定性、消泡性和可湿性，这是人们所希望的。
聚氧化烯链中的氧化丁烯基可具有嵌段结构或无规结构。
所述氧化丁烯基在聚氧化烯链中可存在于任何部分，但是优选存在于与R1-O-基侧的距离最多为聚氧化烯链总长度的70％的范围以内，优选存在于与R1-O-基侧的距离最多为聚氧化烯链总长度的50％的范围以内。聚氧化烯链中与R1-O-基连接的部分优选是氧化丁烯基，更优选是由一个或两个氧化丁烯基组成的聚氧化丁烯链。另外，聚氧化烯链中与X基团连接的部分优选是氧化乙烯基，更优选是由5-20个氧化乙烯基组成的聚氧化乙烯链。
这样的具有优选的结构的聚氧化烯链是优选的，因为它们可具有更佳的性质，例如粘度、稳定性、消泡性和可湿性。
另外，式(1)中的X是氢原子或甲基，优选是氢原子。
式(1)中的非离子型表面活性剂可以通过用已知的方法使环氧丁烷和环氧乙烷与高级醇发生加成反应而制得。另外，可以将环氧丁烷和环氧乙烷混合并同时反应，或者可以使环氧丁烷首先反应，然后使环氧乙烷反应，或者可以首先使环氧乙烷反应，然后使环氧丁烷反应。但是优选首先使环氧丁烷反应，然后使环氧乙烷反应。
式(1)的非离子型表面活性剂的具体例子包括例如C13H27OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2OCH(C2H5)CH2O(C2H4O)8H，C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H，C8H17OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)10H，C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)10H，C13H27OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)11H，C13H27OCH2CH2OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H，C12H25O(CH2CH(C2H5)O)2(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2O(C2H4O)9CH2CH(C2H5)OH，C16H33OC2H4OCH(C2H5)CH2O(C2H4O)9H，C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8CH2CH(C2H5)OH，C13H27OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H，C12H25OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H，C8H17OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)10H，C12H25OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)10H，C13H27OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)11H，C13H27O(CH2)4O(C2H4O)8H，C12H25O(CH2)4O(C2H4O)8H，C8H17O(CH2)4O(C2H4O)10H，C12H25O(CH2)4O(C2H4O)10H，C13H27O(CH2)4O(C2H4O)11H，C13H27O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)8H，C12H25O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)8H，C8H17O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)10H，C12H25O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)10H和C13H27O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)11H。
另外，所述非离子型表面活性剂通常是具有一定的链长分布、包含混合的异构体的多种分子的混合物，式(1)中的链长表示分子中的平均链长。另外，各数值不限于整数。
另外，在本发明的氟树脂水分散体的组合物中，除了式(1)表示的非离子型表面活性剂以外，还可包含无氧化丁烯基的非离子型表面活性剂。所述不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂可以是例如式(1)中不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂，C13H27O(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2O(C2H4O)8H，C10H21CH(CH3)CH2O(C2H4O)8H，C12H25O(C2H4O)8H，C8H17O(C2H4O)10H，C12H25O(C2H4O)10H或C13H27O(C2H4O)11H。
当包含无氧化丁烯基的非离子型表面活性剂的时候，作为所有非离子表面活性剂的平均值，每个非离子表面活性剂分子的氧化丁烯基的数量优选为0.5-2，更优选为0.7-1.7，特别优选为0.9-1.5。所述不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂可以独立加入，或者可以是在制备式(1)表示的非离子型表面活性剂的过程中作为副产物生成的不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂。但是优选的是后者。另外，上述非离子型表面活性剂在冬季往往呈固态或半固态，可能难以处理。但是，如果将其以5-20质量％的量溶解在水中，则粘度会很低，处理会很容易。否则可以用水或温水预先稀释，使得浓度为5-40质量％，该非离子型表面活性剂可以很容易地溶解。
在本发明的氟树脂水分散体组合物中，以氟树脂为基准计，式(1)的非离子型表面活性剂的含量通常为2-12质量％，优选3-11质量％，特别优选为4-10质量％。如果其含量小于2质量％，则贮存稳定性会很低，氟树脂涂层膜中可能形成裂纹，可能会发生收缩。当以8-20质量％的用量大量加入的时候，特别适用于施涂厚涂层的应用。但是如果含量大于12质量％，在氟树脂涂层膜中可能形成细小的裂纹。
本发明的氟树脂水分散体包含水作为氟树脂微粒的分散介质。所述的水可以是氟树脂水乳液中包含的水，或者是与氟树脂水乳液中的水分开而制得的水。
根据情况的需要，本发明的氟树脂水分散体可包含极少量的至少一种以下试剂：氨之类的pH控制剂，阴离子型表面活性剂、聚环氧乙烷类增稠剂，聚氨酯类增稠剂，触变性赋予剂(thixotropy imparting agent)，硅氧烷类可湿性改进剂，氟化的可湿性改进剂，防腐剂等。另外，还可加入以下的至少一种：水溶性有机溶剂；有机溶剂，例如甲苯或二甲苯；颜料，例如二氧化钛、氧化铁、炭黑或钴蓝；玻璃粉；空心玻璃珠；石墨微粒；二氧化硅微粒；着色剂，例如云母或涂布了二氧化钛的云母粉末等。
特别是当平均分子量为100000-2000000的聚环氧乙烷类增稠剂或水溶性聚氨酯缔合型增稠剂以0.1-1.0质量％的量(以氟树脂质量为基准计)加入的时候，氟树脂水分散体的剪切稳定性或搅拌稳定性可获得提高。
作为用来浓缩低浓度氟树脂水分散体的方法，可使用已知的方法，例如非专利文献1的第32页所揭示的离心沉淀法、相分离法或电泳法。
相分离法是通过对氟树脂的微粒进行加热，然后使其静置一段时间，从而使其沉降的方法。具体来说，将式(1)的非离子型表面活性剂以8-20质量％(以氟树脂的质量为基准计)的量溶解在氟树脂水乳液中，以制备低浓度氟树脂水分散体，然后在50-100℃对其进行加热，并使其静置1-48小时，随后除去顶部的上清液，得到高浓度氟树脂水分散体。浓缩之前的低浓度氟树脂水分散体的pH值优选至少为6，特别优选为7-12，该pH值可通过加入氨水之类的pH控制剂来进行调节。
电泳法是通过利用氟树脂微粒带负电荷的性质，通过施加电能，回收聚积在半渗透膜表面上的高浓度氟树脂水分散体的方法。在此情况下，式(1)的非离子型表面活性剂以2-10质量％的浓度(以氟树脂的质量为基准计)溶解在氟树脂水乳液中，以制得低浓度氟树脂水分散体。然后施加50-500伏/米的电压，使得氟树脂微粒发生电泳现象，然后除去顶部形成的上清液，制得高浓度氟树脂水分散体。
本发明的氟树脂水分散体可以是具有以下特点的氟树脂水分散体：其中用于乳液聚合的式(2)的阴离子型氟化表面活性剂在制备过程中除去或减少。特别是当通过阴离子交换树脂从用式(1)的非离子型表面活性剂稳定的氟化树脂水分散体中除去阴离子型氟化表面活性剂的时候，相对于用常规的非离子型表面活性剂稳定的氟树脂水分散体的情况，本发明可以获得更高的去除效率。如果阴离子型氟化表面活性剂的含量低于某含量，例如低于0.02质量％(以氟树脂的质量为基准计)，则浓缩会变慢，但是通过加入最多0.2质量％(以氟树脂质量为基准计)除了式(2)的阴离子型氟化表面活性剂以外的阴离子型表面活性剂，例如月桂酸铵、月桂酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵或月桂基硫酸三乙醇胺，可以促进浓缩。另外，这样的添加剂不仅能够有效地促进使阴离子型氟化表面活性剂减少的氟树脂水分散体的浓缩，而且能改进粘度或分散体稳定性。
从涂布效率来看，本发明氟树脂水分散体在23℃的粘度优选最高为300mPa·s，更优选为3-100mPa·s，特别优选为5-50mPa·s。
在本发明中，所述氟树脂水分散体的增稠温度优选为30-60℃，更优选为35-55℃，特别优选为40-50℃。如果增稠温度过低，可能由于涂布温度的变化造成粘度变化，这是人们所不希望的。另一方面，如果增稠温度过高，液体的表面张力会很高，因此很可能会发生收缩。当增稠温度在上述范围内的时候，粘度将几乎不变，也不易发生收缩。
为了粘度稳定性和贮存稳定性，本发明氟树脂水分散体的pH值优选为8.0-11.0，更优选为9.0-11.0。为了进行pH控制，可优选加入氨或氨水。
本发明氟树脂水分散体的表面张力优选为24-30mN/m，更优选为25-29mN/m，特别优选为26-28mPa·s。如果小于24mN/m，则消泡性会降低，这是人们所不希望的，如果大于30mN/m，可能发生收缩，这是人们所不希望的。
                   实施例
下面将参照实施例和比较例更详细描述本发明，但是应当理解本发明不限于此。实施例1-7是本发明的工作实施例，结果总结列于表1。实施例8-12是比较例，结果总结列于表2。
另外，各实施例中使用的非离子型表面活性剂(a)-(g)对应于表3中相应符号表示的非离子型表面活性剂。所述非离子型表面活性剂的分子结构见表3。样品的制备方法和评价各项的方法见下文。
(A)PTFE浓度，表面活性剂浓度：向铝盘(质量：W0)中加入约7克PTFE水分散体，然后进行称重(质量：W1)，使用下式，用在120℃干燥1小时之后的质量(质量：W2)和在380℃干燥35分钟之后的质量(质量：W3)得到PTFE浓度和表面活性剂浓度。在本发明中，所述表面活性剂浓度是包括非离子型表面活性剂、氟化表面活性剂和其它热分解组分的数值。
PTFE浓度(质量％)＝[(W3-W0)/(W1-W0)]×100
表面活性剂浓度(质量％/PTFE)＝[(W2-W3)/(W3-W0)]×100
(B)氟化表面活性剂浓度：通过预先由LCMS(装有质谱的高效液相色谱)得到的已知浓度氟化表面活性剂的峰面积得到校准曲线。然后，在70℃对PTFE水分散体干燥16小时，然后用乙醇萃取氟化表面活性剂，用LCMS测量峰面积，随后使用校准曲线得到样品中氟化表面活性剂的浓度。
(C)pH：通过玻璃电极法测得。
(D)粘度，增稠温度：用Brookfield粘度计，使用1号转轴，在60rpm转速下，在23℃的液体温度下测量粘度。另外，液体温度在17-60℃之间升高，将由于温度升高使得粘度比23℃时的粘度增大50％时的温度作为增稠温度。此处，增稠温度至少为40℃被认为“良好”，增稠温度低于40℃被认为“不佳”。
(E)表面张力：使用铂丝环通过环轮法测量。
(F)裂缝临界厚度：使用施涂器，使得涂层厚度连续变化至厚度高达200微米，在铝板上施涂厚0.5毫米的PTFE水分散体，在120℃干燥10分钟，然后在380℃烘烤10分钟。对PTFE涂布膜进行观察，使用掌上显示器(palmer scope)在五个点测量形成的裂纹的前向端(forward end)的厚度，获得平均厚度作为裂缝临界厚度。此处，至少10微米的裂缝临界厚度被认为“良好”，小于10微米的裂缝临界厚度被认为“不佳”。
(G)消泡性：将100毫升PTFE水分散体置于容积500毫升的量筒中，用扩散器石(diffuser stone)向其中鼓空气。当气泡高度达到200毫米之后，停止鼓空气，使该体系自然静置。10分钟之后，测量气泡的高度，将其作为消泡性的指标。此处，10分钟之后气泡的高度最多为20毫米则认为消泡性为“良好”，气泡高度超过20毫米则认为“不佳”。
(H)泵操作测试(剪切稳定性)：将外径7.9毫米、内径4.8毫米的TYGON管安装在Cole Parmer Co.，LTD制造的管式泵上。管子的两端都置入包含100cc的PTFE水分散体的200cc的烧杯中，在开口上覆盖铝箔以防液体干燥。使用该设备，使PTFE水分散体在23℃的室温下以200cc/分钟的液体流速循环1小时，随后使用200目的尼龙过滤器过滤收集聚集体，该聚集体在120℃干燥1小时，然后称量质量。此处，聚集体的量最多为1克则认为剪切稳定性为“良好”，量超过1克则认为其为“不佳”。
(I)涂层测试和外观：对质量为80克/米2、尺寸为10厘米×5厘米的玻璃纤维布在400℃烧制1小时，将其浸在置于烧杯中的PTFE水分散体之内。将该布取出以进行涂布，在120℃干燥10分钟，然后在380℃烧制10分钟，再将施涂PTFE水分散体、然后干燥和烧制的操作重复6次，以制备涂布了PTFE的玻璃纤维布。使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的SM彩色计算机测量玻璃纤维布的色度L*，a*，b*，减去玻璃纤维布涂布之前的色度L0 *，a0 *，b0 *，以获得ΔL*，Δa*，Δb*。显示变黄的Δb*的值小于3的情况被认为“良好”，Δb*的值至少为3的情况被认为“不佳”。另外，在涂布过程中观察到PTFE水分散体收缩的情况被认为“不佳”。
实施例1
使用0.24质量％的(以聚合之后制得的PTFE的质量为基准计)全氟辛酸铵作为阴离子型氟化表面活性剂，使用0.1质量％的过氧化二丁二酸催化剂，通过乳液聚合法使TFE聚合，制得PTFE水乳液，其中PTFE的平均分子量为3,000,000，PTFE的平均粒径为0.25微米，PTFE微粒的浓度为28质量％。
PTFE的平均分子量通过Suwa所揭示的方法(J.Appl.Polym.Sci，17，3253(1973))，通过差热分析由潜热量测得，PTFE的平均粒径通过对PTFE水乳液进行干燥、然后使用放大10000倍的扫描电子显微照片测得。
向该PTFE水乳液中溶解3质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(a)，用电泳进行浓缩。除去上清液获得PTFE浓度为65.8质量％、表面活性剂浓度为2.1质量％(以PTFE质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
向该高浓度PTFE水分散体中加入2.7质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(a)，加入水和500ppm的氨水，制得PTFE浓度为60.5质量％、表面活性剂浓度为4.8质量％(以PTFE质量为基准计)的PTFE水分散体。该PTFE水分散体在23℃时的粘度为20mPs；pH＝9.2；表面张力为27.2(mN/m)；消泡测试中10分钟之后气泡的高度低至18毫米，因此具有极佳的消泡性。
使用该PTFE水分散体在玻璃纤维布上进行涂布测试，未观察到收缩，未观察到涂层膜变色，结果是良好。制得的PTFE水分散体的评价结果见表1。
实施例2
向实施例1制得的高浓度PTFE水分散体加入7.4质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(a)，水和氨水，制得PTFE浓度为55.5质量％、表面活性剂浓度为9.5质量％(以PTFE为基准计)的PTFE水分散体。
依照与实施例1相同的方式，在玻璃纤维布上进行六次涂布，在涂布过程中未观察到收缩，烧制之后未在玻璃纤维布上观察到变色。
制得的PTFE水分散体的评价结果列于表1。
实施例3
向与实施例1相同的PTFE水乳液中溶解4质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(b)，通过电泳进行浓缩。除去上清液以获得PTFE浓度为65.3质量％、表面活性剂浓度为2.3质量％(以PTFE的质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
向该高浓度PTFE水分散体中加入6.7质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(a)，加入水和氨，制得PTFE浓度为55.4质量％、表面活性剂浓度为9.0质量％(以PTFE质量为基准计)的PTFE水分散体。使用该PTFE水分散体，在玻璃纤维布上进行六次涂布，在涂布过程中未观察到收缩，该玻璃纤维布在烧制后未观察到变色，外观优良。
制得的PTFE水分散体的评价结果列于表1。
实施例4
向与实施例1相同的PTFE水乳液中溶解15质量％的(以PTFE质量为基准计)非离子型表面活性剂(a)，加入500ppm(以PTFE的质量为基准计)的氨，使pH值变为9.7。然后在80℃用相分离法浓缩24小时，除去上清液制得PTFE浓度为66.3质量％、表面活性剂浓度为2.8质量％(以PTFE的质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
另外，以2.0质量％(以PTFE的质量为基准计)溶解非离子型表面活性剂(a)，制得PTFE水分散体。制得的PTFE水分散体的评价结果见表1。
实施例5
使用实施例4制得的高浓度PTFE水分散体，以6.8质量％(以PTFE的质量为基准计)溶解非离子型表面活性剂(c)，制得PTFE水分散体。
制得的PTFE水分散体的评价结果见表1。
实施例6
向实施例1所用的PTFE水乳液中溶解3质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(a)，加入3质量％(以PTFE的质量为基准计)的阴离子交换树脂Diaion(注册商标)WA-30(Mitsubishi Chemical Corporation制造)，然后搅拌48小时，随后使用100目的过滤器进行过滤，将全氟辛酸铵的浓度减小到0.006质量％(以PTFE的质量为基准计)。通过电泳法浓缩30小时，制得PTFE浓度为66.1质量％、表面活性剂浓度为2.2质量％(以PTFE的质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
然后向该高浓度PTFE水分散体中加入2.8质量％(以PTFE的质量为基准计)非离子型表面活性剂(a)，加入水和氨，以制备PTFE浓度约为60.6质量％、表面活性剂浓度为5.0质量％(以PTFE的质量为基准计)的PTFE水分散体。
制得的PTFE水分散体的评价结果列于表1，物理性质良好。
实施例7
以聚合之后所得的PTFE的质量为基准计，使用0.25质量％的全氟辛酸铵和0.02质量％的过氧化二丁二酸催化剂，通过乳液聚合法使TFE聚合，制得PTFE水乳液，其中PTFE的平均分子量为15,000,000，PTFE的平均粒径为0.30微米，PTFE微粒的浓度为25质量％。
向该PTFE水乳液中以3质量％(以PTFE的质量为基准计)的比例溶解非离子型表面活性剂(a)，以制得低浓度PTFE水分散体。
然后使用直径0.9厘米、长100厘米的透明丙烯酸类树脂柱填充50cc弱碱性阴离子交换树脂Lewatit(注册商标)(MP62WS(LANXESS制造)(填充长度约为80厘米)。然后使约1升的纯水通过该柱，使得离子交换树脂柱就绪。
使用管式泵，使10升低浓度PTFE水分散体以约100cc/小时的速率通过该离子交换树脂柱。通过离子交换树脂柱之后，所述低浓度PTFE水分散体中的全氟辛酸铵的浓度为0.008质量％(以PTFE的质量为基准计)。
通过将71.5克水、10.1克氨水(浓度：28％)和18.4克月桂酸混合溶解而预先制备的10.8克月桂酸铵水溶液溶解在10升低浓度PTFE水分散体中，通过电泳法浓缩20小时，制得PTFE浓度为66.7质量％、表面浓度为2.2质量％(以PTFE的质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
然后向该高浓度PTFE水分散体中加入2.8质量％(以PTFE的质量为基准计)非离子型表面活性剂(a)，加入0.1质量％(以PTFE的质量为基准计)分子量为500,000的聚环氧乙烷，加入水和氨，制得PTFE浓度约为60.8质量％、表面活性剂浓度为5.1质量％(以PTFE为基准计)的PTFE水分散体。
制得的PTFE水分散体的评价结果列于表1，物理性质良好。
实施例8
向与实施例1相同的PTFE水乳液中溶解3质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(d)，通过电泳法进行浓缩。除去上清液制得PTFE浓度为65.5质量％、表面活性剂浓度为2.1质量％(以PTFE的质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
另外，溶解了2.7质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(d)，以制得PTFE水分散体。
制得的PTFE水分散体具有高表面张力，消泡性很差，在泵操作测试中形成的聚集体的量很大，在玻璃纤维布上进行的涂布测试中还观察到收缩，这是人们所不希望的。
表2中显示了评价结果。
实施例9
依照与实施例8相同的方式，但是使用了非离子型表面活性剂(e)制得了PTFE水分散体。
制得的PTFE水分散体的结果列于表2，在涂布测试中，观察到显著的收缩。
实施例10
依照与实施例8相同的方式，但是使用了非离子型表面活性剂(f)制得了PTFE水分散体。制得的PTFE水分散体的评价结果列于表2，在涂布测试中，观察到显著的收缩。
实施例11
依照与实施例8相同的方式，但是使用了非离子型表面活性剂(g)制得了PTFE水分散体。制得的PTFE水分散体的评价结果列于表2，消泡性相当差，在涂布测试中，观察到收缩，制得的片材带有黄色。
实施例12
向实施例7中制得的PTFE水乳液中溶解2.8质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(d)，制得低浓度PTFE水分散体。
然后在与实施例7相同的条件下，使其通过阴离子交换树脂柱，但是通过阴离子交换树脂柱之后，所述低浓度PTFE水分散体中全氟辛酸铵的浓度为0.015质量％(以PTFE的质量为基准计)。
将10.8克与实施例7相同的月桂酸铵水溶液溶解在10升低浓度PTFE水分散体中，通过电泳法浓缩20小时，制得PTFE浓度为65.8质量％、表面活性剂浓度为2.2质量％(以PTFE的质量为基准计)的高浓度PTFE水分散体。
然后向该高浓度PTFE水分散体中加入2.8质量％(以PTFE的质量为基准计)的非离子型表面活性剂(d)，加入水和氨，制得PTFE浓度约为60.4质量％、表面活性剂浓度为5.0质量％(以PTFE的质量为基准计)的PTFE水分散体。
制得的PTFE水分散体的评价结果列于表2，但是泵操作测试中形成的聚集体的量很大，还在玻璃纤维布上进行的涂布测试中，观察到收缩，这是人们所不希望的。
Figure G071D6457520070724D000171
Figure G071D6457520070724D000181
Figure G071D6457520070724D000191
Figure G071D6457520070724D000201
表3
  产品名   化学式
(a)   Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的Newcol FAA03302(试验产品) C13H27OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H
(b)   Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的Newcol FAA06402(试验产品) C13H27OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)12H
(c)   Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的Newcol FAA07407(试验产品) C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)7H
(d)   Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的Newcol 1100 C12H25O(C2H4O)9H
(e)   Dow Chemical Company生产的Tergitol 15-S-12 C12-15H25-31O(C2H4O)12OH
(f)   Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产的Newcol FAA05401(试验产品) C13H27O(C2H4O)12CH2CH(CH3)OH
(g)   Dow Chemical Company生产的Triton X-100 C8H17C6H4O(C2H4O)10OH
本发明的氟树脂水分散体的特征在于，与常规的产品相比，本发明的氟树脂水分散体几乎不会造成收缩，消泡性良好，因此在产品中极少形成缺陷，烘烤后的变色极少，这样外观获得到改进，而且增稠温度高，使得涂层膜厚度稳定。因此，本发明的氟树脂水分散体可更优选地用于许多已使用常规氟树脂分散体的应用。例如，本发明的氟树脂水分散体可用于包括以下的许多应用：例如使用各种氟树脂涂层进行处理，用来制备氟树脂纤维，用来防止粉末扬尘和将其与金属填料混合用来加工成润滑轴承。合适的具体例子包括以下应用：其中氟树脂水分散体浸渍到用织造玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维之类的耐热性纤维而制得的基材中，然后在高于氟树脂熔点的温度下进行烧制，将其加工成用于传送的耐热性带，用于建筑的膜结构片，或印刷基片材料；将氟树脂水分散体浸渍在由织造织物或针织线(它们由玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、其它各种合成纤维或天然纤维制成)制成的基材中，然后干燥制成填充物；将颜料或耐热性树脂结合入氟树脂水分散体中；为了防粘处理而涂有所述氟树脂水分散体的炊具(例如煎锅或电饭煲)；将所述氟树脂水分散体的组合物加工成氟化树脂纤维；通过利用氟树脂原纤维化将扬尘的粉末与所述氟树脂水分散体一起捏和来防止扬尘；将氟树脂水分散体与活性材料粉末捏和而结合起来用于电池生产；用氟树脂水分散体浸渍多孔填充物或多孔金属；制得氟树脂水分散体与铅之类的填料共沉淀物，然后将其加工成不加油的轴承；将氟树脂加入塑料粉末中，以防塑料在燃烧过程中滴下；可通过以下方式制得的极薄的氟树脂片：将氟树脂水分散体施涂到铝板或不锈钢板之类的耐热片材上，对其进行烧制，然后剥下氟树脂层；以及其它的许多使用常规氟树脂分散体的应用。
2006年7月12日提交的日本专利申请第2006-191188号以及2006年8月2日提交的日本专利申请第2006-210740号的全文，包括说明书、权利要求书和摘要在内，全文参考结合入本文。

Claims (8)

1.一种氟树脂水分散体，其包含20-70质量％的氟树脂微粒和以氟树脂的质量为基准计的1-12质量％的式(1)表示的非离子型表面活性剂：
R1-O-A-X      (1)
式中R1是C6-18烷基，O是氧原子，A是包含1-3个氧化丁烯基和5-20个氧化乙烯基的聚氧化烯基，X是氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的氟树脂水分散体，其特征在于，氟树脂为聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述的氟树脂水分散体，其特征在于，该氟树脂水分散体除了包含式(1)表示的非离子型表面活性剂以外，还包含不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂，作为所有非离子型表面活性剂的平均值，每个非离子型表面活性剂分子包含的氧化丁烯基数量为0.5-2。
4.如权利要求2所述的氟树脂水分散体，其特征在于，该氟树脂水分散体除了包含式(1)表示的非离子型表面活性剂以外，还包含不含氧化丁烯基的非离子型表面活性剂，作为所有非离子型表面活性剂的平均值，每个非离子型表面活性剂分子包含的氧化丁烯基数量为0.5-2。
5.如权利要求1或3所述的氟树脂水分散体，所述氟树脂水分散体还包含氟化表面活性剂，以氟树脂的质量为基准计，所述氟化表面活性剂的含量最多为0.2质量％。
6.如权利要求2或4所述的氟树脂水分散体，所述氟树脂水分散体还包含氟化表面活性剂，其特征在于，以聚四氟乙烯的质量为基准计，所述氟化表面活性剂的含量最多为0.2质量％。
7.如权利要求5所述的氟树脂水分散体，其特征在于，所述氟化表面活性剂是下式(2)表示的氟化表面活性剂：
R2-COOY  (2)
式中R2是使C5-9烷基内90-100％的氢原子被氟原子取代的氟代烷基，所述C5-9烷基包含或不包含一个或两个醚氧原子，O是氧原子，Y是铵离子。
8.如权利要求6所述的氟树脂水分散体，其特征在于，所述氟化表面活性剂是下式(2)表示的氟化表面活性剂：
R2-COOY  (2)
式中R2是使C5-9烷基内90-100％的氢原子被氟原子取代的氟代烷基，所述C5-9烷基包含或不包含一个或两个醚氧原子，O是氧原子，Y是铵离子。
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