CN102605620A - 一种利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将聚偏氟乙烯涂覆到玻璃纤维布上制备膜材料的方法，制备步骤为：先按胶乳配方将各组分按质量份混合均匀，制备聚偏氟乙烯胶乳，然后将胶乳涂覆到玻璃纤维布的表面上形成涂层，并在185～195℃的温度下保持10~15min，最后冷却固化，即得。其中：胶乳在玻璃纤维布表面的涂覆量为20～400g/m²，胶乳配方为：100份聚偏氟乙烯、50～450份溶剂，所述溶剂选自1,4-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种，本发明制得的膜材料相比于原玻纤布在长期耐酸碱、耐高温、阻燃等方面有显著的提高。可作为工业防护、电焊遮幕，馆场防火、防烟无机卷帘的理想用材，加热器或冷冻器的绝热涂盖层等。

Description

一种利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃纤维布的涂层产品的制备方法，尤其是涉及一种将聚偏氟乙烯涂覆到玻璃纤维布上制备膜材料的方法。

背景技术

玻璃纤维布，为一种玻璃成分纤维状的成份，是性能优异的无机非金属材料，具有质量轻、拉伸强度高、绝缘、阻燃、耐化学腐蚀、耐高温的性能(普通的玻纤布耐高温可在250℃以上)；可纺织、缝编成织物，且与橡胶、树脂等粘结性能优良，但是，在某些特定环境中，玻纤布的长期耐酸性，耐碱性，耐高温性等还远远达不到使用的要求，因此需要对玻璃纤维布进行改性处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种对玻璃纤维布进行改性的方法，使制得的膜材料相比于原玻纤布在长期耐酸碱、耐高温、阻燃等方面有显著的提高。

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或VDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，相对分子质量为40-60万，其重复单位为-CH₂-CF₂-，CH₂-和CF₂-基团的交替排列，使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。PVDF热分解温度在316℃以上，力学性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性和耐切割性能。此外，还具有压电性、介电性和热电性等特殊性能。PVDF的化学稳定性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓碱液(质量分数40％)中以及高达100℃温度下，其性能基本不变。PVDF具有优异的抗y射线、紫外线辐射和耐老化性能，其薄膜长期置于室外不变脆，不龟裂。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜材料的主体。因此，本发明选用PVDF作为玻纤布的涂覆材料。

PVDF一般情况下以干粉形式存在，便于贮藏保存，这样在一定程度上也限制了它的加工工艺，因此现在一般根据需要的不同制备不同质量分数的胶乳，再进一步加工成型。

本发明的技术方案如下：

一种利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，制备步骤为：先按胶乳配方将各组分按质量份混合均匀，制备聚偏氟乙烯胶乳，然后将胶乳涂覆到玻璃纤维布的表面上形成涂层，并在185～195℃的温度下保持10～15min，最后冷却固化，即得；

其中，胶乳在玻璃纤维布表面的涂覆量为20～400g/m²；

胶乳配方为：100份聚偏氟乙烯、50～450份溶剂；

所述溶剂选自1，4-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。

由于聚偏氟乙烯的单面膜固化时具有一定的翻卷收缩性，因此本发明在将聚偏氟乙烯胶乳涂覆到玻璃纤维布的上表面之前，还包括如下预处理步骤：在玻璃纤维布的下表面涂覆一层聚有机硅氧烷树脂，烘干温度为165～175℃，涂覆量为10～250g/m²。由于下表面(纬面)有一定的张力存在，上表面(经面)的PVDF膜便不会再发生翻卷收缩现象，值得说明的是也可以用聚氯乙烯(PVC)、氯丁二烯等代替聚有机硅氧烷树脂，但采用聚有机硅氧烷树脂最为便利。

本发明中，N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂时制得的聚偏氟乙烯胶乳可长期维持在一定的粘度且流动性佳，适合长期摆放，因此优选N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂。

本发明的胶乳配方中还包括5～10质量份的柔软剂；所述柔软剂选自聚乙二醇、甘油、山梨醇或聚酰胺中的一种，加入柔软剂的作用是提高产品的柔软度。

为了满足不同颜色的需求，本发明的胶乳配方中还包括0～15质量份的耐高温无机颜料，所述无机颜料选自钛白、钴蓝或锰黑中的一种或多种。

本发明中聚偏氟乙烯胶乳的粘度优选为1000-40000cPa·s，粘度过低会致使刮涂过程当中胶乳渗透到玻纤布背侧，粘度过高造成胶乳流动性极差，会引起涂层的厚度不均，影响膜的表观效果。

本发明的原理是：PVDF主要有3种晶型的晶格结构：α晶型、β晶型和γ晶型，另外在特定的环境下还可能产生δ晶型。结晶及处理温度对不同晶型形成的影响：α晶型在室温下是稳定的，但是机械变形作用下可将α晶型转变为β晶型，在热处理下，β晶型又可转变为α晶型，从熔体状态下逐渐降至常温的结晶，可以形成TGTG′构象(晶格参数为a＝4.96埃，b＝9.64埃，c＝4.62埃)的α晶型。随后进行拉伸下，α晶型将转变为TTTT锯齿构象(为平面锯齿链，晶格参数为a＝8.58埃，b＝4.91埃，c＝2.56埃)的β晶型。在熔融状态下，当结晶温度低于151.85℃时，只形成α球晶，在161.85℃下结晶则形成α+β晶型。当结晶为176.85℃时，α晶型消失，只形成β晶型。由γ晶型形成的球晶，其形状与由α晶型形成的球晶形状相似，但是其熔点在191.85℃以上。当今一般也归于α晶型一类。PVDF从某些溶剂中析出或在高压下也可形成β晶型，从二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)中析出时可形成γ晶型，以DMSO为溶剂，在不同工艺条件下可分别制得以α晶型、α+β晶型、β晶型和γ晶型为主的PVDF薄膜，其中β晶型形成条件比较苛刻，但在120℃下可以得到β晶型含量较高的PVDF薄膜。在PVDF进行湿法纺丝时，溶剂的蒸发温度为80～100℃，可获得纯的γ晶型。蒸发温度为120℃开始有α晶型出现。当温度升高到170～180℃时，基本为α晶型，γ晶型则很少。由于溶剂的选择和温度的差别PVDF的主体会发生变化，这里需要进行说明：试验中采用了N，N-二甲基乙酰胺、1，4-丁内酯、二甲基亚砜作为溶剂，配制PVDF胶乳。由于实验采用玻纤布为基体和刮涂工艺的特殊性，对胶乳的流动性、布面表观、保存时间都有一定的要求。本发明配制一定粘度的PVDF胶乳后，采用刮涂工艺使之置于玻纤布表层，经一定条件下高温熔融冷却固化成膜，制成主体为α晶型的PVDF膜材料，通过实验证明该膜材料与玻璃纤维原坯布相比，各项性能都有显著的提高。

本发明的有益效果：本发明利用聚偏氟乙烯涂覆玻纤布制成的膜材料具备不粘油、接触火时有不燃烧、自洁性能佳、不伸长或收缩、发烟量小等特点，且轻质、高强，是一种理想的防腐蚀，阻燃材料，相比于单纯的玻璃纤维布性能在特定条件下，耐酸性，耐碱性，耐高温性等有显著的提高，可广泛地应用作于工业防护、电焊遮幕，馆场防火、防烟无机卷帘的理想用材，加热器或冷冻器的绝热涂盖层等。

附图说明

图1为原玻璃纤维坯布和本发明产品在盐酸溶液中浸泡后的强力变化图。

图2为原玻璃纤维坯布和本发明产品在NaOH溶液中浸泡后的强力值变化图。

图3为原玻璃纤维坯布和本发明产品在高温后的强力变化图。

其中，

表示原玻璃纤维布，

表示本发明产品。

具体实施方式

1、制备聚偏氟乙烯胶乳

聚偏氟乙烯胶乳实施例配方如下表：

表1

按上表中的配方取各组分混合均匀，即得各实施例聚偏氟乙烯胶乳。

2、制备成品

本发明选用常规无碱池窑EW430(3732)型玻璃纤维坯布作为PVDF薄膜的基材，选用上述例6制得的胶乳，采用进口KR-RA型刮胶机，进行样品的生产实验。首先在玻璃纤维布的下表面涂覆的一层聚有机硅氧烷树脂，涂覆量为53g/m²，烘干温度设置为170℃，同样在玻纤布的上表面涂覆上述例6制得的聚偏氟乙烯胶乳，涂覆量为124g/m²，烘干温度设置为190℃，高温保持15min，冷却固化，即得膜材料成品。

3、产品的性能测试

为证明本发明的产品(以例6制得的成品为例)较原玻璃纤维坯布性能有较大提升，设计了多水平单因素实验方案，从耐酸性、耐碱性、耐高温以及阻燃性能等方面对两者进行比较，通过拉伸强力值反映测试效果。

以长30cm，宽15cm的规格分别裁取本发明产品(例6制得的成品)和原玻纤布若干块备用，进行以下实验：

1)耐酸性能的测试

配制0.5molL^-1的盐酸溶液，取上述规格的本发明产品和原玻纤布分别置于盐酸溶液中浸泡24h、72h、168h、360h和720h后，取出，放入清水中清洗15min，然后取出晾干72h，以备测试；

2)耐碱性能的测试

配制0.5molL^-1的NaOH溶液，取上述规格的本发明产品和原玻纤布分别置于NaOH溶液中浸泡24h、72h、168h、360h、720h和1080h后，取出，放入清水中清洗15min，然后取出晾干72h，以备测试；

3)耐高温性能的测试

将马弗炉预先升温至260℃，取上述规格的本发明产品和原玻纤布分别置于已预先升温至260℃的马弗炉中烘烧0.5h、1h、2h、4h、8h和12h后，取出，以备测试。

原玻璃纤维坯布和本发明产品在盐酸溶液、NaOH溶液和高温环境下各自的拉伸强力都有不同程度的损失，实验通过测试两者的拉伸强力比较它们的性能，相同条件下相同时间内，拉伸强力衰减程度越严重，性能就越差。耐酸、耐碱、耐高温的测试数据分别见表2、表3和表4，本发明按照GB/T 7689.5相关标准，并采用YG(B)026H1000型织物强力机进行拉伸强力测试，具体操作为：将上述规格的玻璃纤维坯布和实施例6成品裁制成长25cm，宽2.5cm的5块细条，按照测试说明对5块细条分别进行经向的强力测试，算取平均值即为该组样品的平均强力值。

表2  原玻璃纤维坯布和本发明产品在盐酸溶液中浸泡后的强力值对比

值得说明的是本发明产品的经向平均拉伸强力为2063.08N，低于原玻璃纤维坯布的3020.28N，原因在于产品在制作过程中需要经过两次不同高温(170℃，190℃)造成了一定的强力损失，此外胶乳中各种溶剂(如N，N-二甲基乙酰胺强极性溶剂)在一定温度和时间内也会对玻纤的强力产出很大的影响。

表2对应的曲线图见图1。由图1可以看出，在一定时间段内浸泡于0.5molL^-1的盐酸溶液的原玻纤坯布和本发明产品都有不同程度的强力衰减现象，其中原玻纤坯布的强力衰减程度较本发明产品的衰减程度严重，这是因为单纯的玻璃纤维织物经酸腐蚀后，Na、Mg、K、Ca等金属元素相对含量有所减少从而使织物的拉伸强力有一定降低，但毕竟玻璃纤维的主要成分是SiO₂对纤维的损伤有一定限制，因此我们从图中可看到玻璃纤维的强力到后期衰减幅度有一定减小。理论上两者在(122.8，1929.96)相交，即两者在0.5molL^-1的盐酸溶液中浸泡122.8h时经向平均强力都为1929.96N，此时玻纤强力衰减为36.1％，本发明产品的强力衰减仅为6.5％，说明本发明产品的耐酸性较玻纤稳定，以后随着时间推移本发明产品的强力大于玻纤坯布，则表明当使用时间大于122.8h时本发明产品更具有优势。

表3  原玻璃纤维坯布和本发明产品在NaOH溶液中浸泡后的强力值对比

表3对应的曲线图见图2。由图2可以看出，在一定时间段内浸泡于0.5molL^-1的NaOH溶液的原玻纤坯布和本发明产品都有不同程度的强力衰减现象，其中原玻纤坯布的强力衰减程度较本发明产品的衰减程度严重，原因是单纯的玻纤受碱性溶液腐蚀时，主要为OH-与其纤维中硅氧骨架网络的反应，直接导致玻璃纤维中硅酸盐离子网络的断裂。理论上两者在(509.3，1544.97)相交，即两者在0.5molL^-1的NaOH溶液中浸泡509.3h时经向平均强力都为1544.97N，此时玻纤强力衰减为48.9％，产品的强力衰减则为25.1％，说明本发明产品的耐碱性较玻纤稳定，以后随着时间推移本发明产品的强力大于原玻纤坯布，则表明当使用时间大于509.3h时本发明产品更具有优势。

表4  原玻璃纤维坯布和本发明产品在高温后的强力值对比

表4对应的曲线图见图3。由图3可以看出，在一定时间段内置于高温260℃环境下的原玻纤坯布和本发明产品都有不同程度的强力衰减现象，其中原玻纤坯布强力衰减程度较本发明产品的衰减严重，理论上两者在(7.43，1803.96)相交，即两者在高温260℃环境中烘烧7.43h时经向平均强力都为1803.96N，此时玻纤强力衰减为40.3％，产品的强力衰减仅为12.8％，说明本发明产品的耐高温性较玻纤稳定，以后随着时间推移本发明产品的强力大于玻纤坯布，则表明当使用时间大于7.43h时本发明产品更具有优势。

4)阻燃性能的测试：阻燃性能一般是从织物的燃烧速率(续燃时间和阴燃时间)来进行评判。即经过阻燃整理的织物按规定的方法与火焰接触一定的时间，然后移去火焰，测定织物继续有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间。有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间越短，则表示织物的阻燃性能越好；反之，则表示织物的阻燃性能不佳。实验按照GB/T 8624相关标准，采用YG(B)815D-I型(垂直法)织物阻燃性能测试仪对玻璃纤维坯布和本发明产品分别进行测试，通过织物各自的续燃时间和阴燃时间比较两者阻燃性能的优劣。测试结果见表5：

表5  原玻璃纤维坯布和本发明产品的阻燃性能对比

名称	续燃时间/s	阴燃时间/s
			原玻璃纤维坯布	0.3	0.8
本发明产品	0.2	0.2

由表5的数据可以看出，本发明产品相比于原玻纤坯布：续燃时间由0.3s下降为0.2s，阴燃时间由0.8s减少到0.2s，说明本发明的PVDF膜材料产品在阻燃性能方面相比于玻纤布也有一定程度的提高。

综上所述，本发明利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制得的膜材料在长期耐酸性、耐碱性、耐高温以及阻燃性能方面较原玻璃纤维坯布的各项性能都有很大程度的提升，可满足特殊使用环境的基本要求，可广泛地应用作于工业防护、电焊遮幕，馆场防火、防烟无机卷帘的理想用材，加热器或冷冻器的绝热涂盖层等。

Claims (6)

1.一种利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，制备步骤为：先按胶乳配方将各组分按质量份混合均匀，制备聚偏氟乙烯胶乳，然后将胶乳涂覆到玻璃纤维布的表面上形成涂层，并在185～195℃的温度下保持10~15min，最后冷却固化，即得；

其中，胶乳在玻璃纤维布表面的涂覆量为：20～400 g/m² ；

胶乳配方为：100份聚偏氟乙烯、50～450份溶剂；

所述溶剂选自1,4-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。

2.如权利要求1所述的利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，在将聚偏氟乙烯胶乳涂覆到玻璃纤维布的上表面之前，还包括如下预处理步骤：在玻璃纤维布的下表面涂覆一层聚有机硅氧烷树脂，烘干温度为165～175℃，涂覆量为10～250 g/m²。

3.如权利要求1所述的利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，胶乳配方中所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

4.如权利要求1或2或3所述的利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，胶乳配方中还包括5～10质量份的柔软剂，所述柔软剂选自聚乙二醇、甘油、山梨醇或聚酰胺中的一种。

5.如权利要求1或2或3所述的利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，胶乳配方中还包括0～15质量份的耐高温无机颜料，所述无机颜料选自钛白、钴蓝或锰黑中的一种或多种。

6.如权利要求1或2或3所述的利用聚偏氟乙烯涂覆玻璃纤维布制备膜材料的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯胶乳的粘度为1000～40000 cPa·s。

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