CN101081967B - 用于切割的压敏粘合剂片材 - Google Patents
用于切割的压敏粘合剂片材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101081967B CN101081967B CN2007101082121A CN200710108212A CN101081967B CN 101081967 B CN101081967 B CN 101081967B CN 2007101082121 A CN2007101082121 A CN 2007101082121A CN 200710108212 A CN200710108212 A CN 200710108212A CN 101081967 B CN101081967 B CN 101081967B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- pressure
- adhesive layer
- adhesive sheets
- pressure sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
- C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/245—Vinyl resins, e.g. polyvinyl chloride [PVC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
- C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
- H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
- H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
- H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Dicing (AREA)
Abstract
本发明涉及用于切割的压敏粘合剂片材,其包括基体材料和至少一个设置在基体材料的至少一个表面上的压敏粘合剂层,该基体材料包括作为主要组分的聚氯乙烯和作为聚氯乙烯的热稳定剂的三烷基亚磷酸盐,该压敏粘合层包含作为主要组分的聚(甲基)丙烯酸酯,其中从基体材料转移进入压敏粘合层的三烷基亚磷酸盐不会不均匀地分布在所述压敏粘合层的表面上;使用所述片材加工材料的方法,和通过该方法获得的加工材料片。
Description
发明领域
本发明涉及用于切割的压敏粘合剂片材,使用前述片材处理加工材料的方法,和通过使用该方法可获得的加工材料片。根据本发明的用于切割的压敏粘合剂片材可以非常适合用作用于切割的压敏粘合剂片材,例如硅半导体、化合物半导体、半导体封装或玻璃。
发明背景
通常,由硅、镓、砷等制备的半导体晶片被制备成具有大的直径,切割和分离(切割)成小元件片,然后安装进行安装工艺。这时,其中在将用于切割的压敏粘合剂片材(在下文中,称为″压敏粘合剂片材″)附着在半导体晶片上的状态下,使半导体晶片进行各步骤,例如切割步骤、清洗步骤、延展步骤、收集步骤(pickup step)和安装步骤。通常将以下的压敏粘合剂片材用作所述的压敏粘合剂片材:其中将丙烯基粘合剂等施加到由塑料薄膜形成的基体材料上,以形成具有厚度为1至200μm的压敏粘合剂层。
在切割步骤中,通过圆形刀刃移动并同时旋转来切割半导体晶片以形成半导体晶片。在这一步骤中,主要使用利用所谓的全切式(full cut)的切割方法,其中将切割刀刃插入到固定半导体晶片的压敏粘合剂片材的基体材料内部。
在使用全切式的切割方法中,加工材料全部在压敏粘合剂片材上切割和分离。因此,在常规压敏粘合剂片材中,当粘合剂的粘合强度太小时,切割片可能是分散的。相反,当粘合强度太大时,其难于收集切割片。因此,要求压敏粘合剂片材具有适度的粘合强度。从这一点来看,通常使用包含聚(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的粘合剂,其具有宽的可控制范围的粘合特征,且其可容易地制备。
在随后的延展步骤中,要求压敏粘合剂片材具有优良的延展性。因此,广泛使用其中聚氯乙烯薄膜被用作基体材料的具有优良延展性的压敏粘合剂片材。然而,在使用聚氯乙烯作为基体材料和使用聚(甲基)丙烯酸酯作为压敏粘合剂层的压敏粘合剂片材中,存在如下现象:包含在基体材料中的组分例如添加剂转移至压敏粘合剂层,因此,在其储存期间,粘合强度受到破坏。结果,存在在切割期间碎片散射和可加工性和产率明显降低的问题。
为了解决上述问题,已经公开了一种用于切割的压敏粘合剂片材,其中将由各种聚合材料制成的屏障层设置在基体材料和压敏粘合剂层之间(例如,参见专利文件1至5)。在该压敏粘合剂片材中使用的屏障层设置在由聚氯乙烯薄膜形成的基体材料和压敏粘合剂层之间,且具有防止聚氯乙烯薄膜中的各种添加剂转移到压敏粘合剂层的作用。
然而,取决于屏障层的种类,尽管有可能防止作为一类添加剂的增塑剂的转移,但是在某些情况下,其不可能足够地影响其它的添加剂。而且,在某些情况下,尽管所述屏障层具有作为屏障层的足够的功能,但是由于屏障层导致压敏粘合剂片材的挠性受到损害,从而抵消了由使用聚氯乙烯薄膜作为基体材料具备的优点。而且,也存在这样的问题:需要在形成压敏粘合剂层之前预先在基体材料上形成屏障层,因此,形成步骤的加入增加了生产成本。
专利文献1:JP-B-1-56111
专利文献2:JP-A-4-192542
专利文献3:JP-A-6-134941
专利文献4:JP-A-8-112304
专利文献5:JP-A-2002-235055
发明简述
通过本发明解决了上述的问题。本发明的一个目的是提供用于切割的压敏粘合剂片材,其通过防止各种包含在含有聚氯乙烯作为主要组分的基体材料中的添加剂被转移至压敏粘合剂层,从而增强粘合强度的长期储存稳定性,并可在延展过程中显示出优良的挠性;使用所述片材处理加工材料的方法;和通过所述方法可获得的加工材料片。
附图说明
图1为说明根据本发明一个实施方案的用于切割的压敏粘合剂片材(在下文中,称为压敏粘合剂片材)的剖视示意图。
参考数字和符号的说明:
10:压敏粘合剂片材
11:基膜(基体)
12:压敏粘合剂层
13:隔离物
发明详述
本发明的发明人对用于切割的压敏粘合剂片材、使用所述片材处理加工材料的方法和通过该方法可获得的加工材料片进行了深入研究。结果,本发明人发现将特定添加剂包含在聚氯乙烯中可影响用于切割的压敏粘合剂片材的粘合强度的长期储存稳定性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述(1)至(5)。
(1)用于切割的压敏粘合剂片材,其包括基体材料和至少一个设置在基体材料的至少一个表面上的压敏粘合剂层,
所述基体材料包含作为主要组分的聚氯乙烯和作为聚氯乙烯的热稳定剂的三烷基亚磷酸盐,和
所述压敏粘合剂层包含作为主要成分的聚(甲基)丙烯酸酯,其中从基体材料转移进入压敏粘合剂层的三烷基亚磷酸盐不会不均匀地分布在所述压敏粘合剂层的表面上。
(2)根据上述(1)的压敏粘合剂片材,其中相对于100重量份的聚氯乙烯包含0.2至1重量份的三烷基亚磷酸盐。
(3)根据上述(1)的压敏粘合剂片材,其中所述三烷基亚磷酸盐为通过下述化学结构式表示的化合物:
其中,R1、R2和R3相同或不同,各自表示具有8至13个碳原子的烷基。
(4)根据上述(1)的压敏粘合剂片材,其中所述基体材料具有的厚度为50至200μm,压敏粘合层具有的厚度为5至20μm。
(5)根据上述(1)的压敏粘合剂片材,其进一步包括作为聚氯乙烯的热稳定剂的烷芳基亚磷酸盐,相对于100重量份的聚氯乙烯其含量为小于0.2重量份。
通过应用加热的压延辊成形法(calendar roll shaping method)形成聚氯乙烯薄膜,所述加热可充分地软化氯乙烯树脂。另一方面,在某些情况下,氯乙烯树脂加热分解,从而产生毒气,例如氯气。因此,可通过在形成聚氯乙烯薄膜的过程中加入热稳定剂来防止毒气的产生。亚磷酸盐(亚磷酸盐化合物)稳定剂被用作用于热稳定剂的必需添加剂(mandatory additive)。亚磷酸盐稳定剂的实例包括烷芳基亚磷酸盐,例如单烷基-二芳基亚磷酸盐和二烷基-单芳基亚磷酸盐。烷芳基亚磷酸盐比三烷基亚磷酸盐的使用更广泛,因为烷芳基亚磷酸盐作为热稳定剂具有优良的活性和高的热阻。这是因为烷芳基亚磷酸盐具有相当的烷基和芳基两者。即,当包含许多烷基时,作为热稳定剂的活性增加,而热阻降低。即,当包含许多芳基时,作为亚磷酸盐的热阻增加,而作为热稳定剂的活性降低。
加入到本发明基体材料中的三烷基亚磷酸盐已经显示出具有作为热稳定剂的效果,但其不是通常被常规使用的化合物。这是因为,如上所述,三烷基亚磷酸盐具有较差的热阻,因此,在制备聚氯乙烯的过程中考虑到其热分解量从而需要加入热稳定剂,和因为其结构是络合物。
然而,发明人研究了由烷芳基亚磷酸盐导致的粘合强度的破坏,从而发现当烷芳基亚磷酸盐转移进入压敏粘合剂层时,烷芳基亚磷酸盐不均匀地分布在压敏粘合剂层的表面附近,从而显著降低了在用于切割的压敏粘合剂片材(在下文中,称为压敏粘合剂片材)的储存期间的粘合特性。这是因为当在如烷芳基的分子结构中存在芳基时,降低了所述分子结构与聚(甲基)丙烯酸酯的相容性,因此,即使少量烷芳基亚磷酸盐的转移也会极大地影响粘合特性。
另一方面,因为在本发明中使用的三烷基亚磷酸盐不包含芳基,其与聚(甲基)丙烯酸酯相容。结果,即使当少量热稳定剂转移进入压敏粘合剂层,三烷基亚磷酸盐也会扩散进入压敏粘合剂层,但不会不均匀地分布在其表面附近。因此,即使压敏粘合剂储存很长时间,也可抑制粘合强度的显著降低。
优选地是,相对于100重量份的聚氯乙烯,三烷基亚磷酸盐的含量为0.2至1重量份。当三烷基亚磷酸盐的含量太大时,尽管可以防止转移到压敏粘合剂层内的三烷基亚磷酸盐在压敏粘合剂层表面附近不均匀的分布,但是大量的三烷基亚磷酸盐包含在整个压敏粘合剂层中,从而破坏了压敏粘合剂层的长期储存稳定性。然而,当含量在上述范围内时,不但有可能防止三烷基亚磷酸盐三烷基亚磷酸盐过量地迁移进入压敏粘合剂层,而且有可能进一步防止压敏粘合剂层的长期储存稳定性的降低。而且,在形成基体材料期间,可极大地降低热解的聚氯乙烯的量。
优选三烷基亚磷酸盐为下述化学结构式表示的化合物:
其中,R1、R2和R3相同或不同,各自表示具有8至13个碳原子的烷基。
当三烷基亚磷酸盐的含量为上述范围时,优选基体材料的厚度为50至200μm,压敏粘合剂层的厚度为5至20μm。三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层使得它不会不均匀地分布在压敏粘合剂层的表面附近,而是会均匀地位于压敏粘合剂层中。另外,三烷基亚磷酸盐会以均匀的浓度扩散进入基体材料和压敏粘合剂层。因此,例如,在基体材料和压敏粘合剂层具有基本上相同厚度的情况下,由于三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层,保留在基体材料中的三烷基亚磷酸盐的浓度降低了一半。然而,即使在这种情况下,当剩余三烷基亚磷酸盐的初始浓度较高时,三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层,不可能预期到浓度的极大降低。然而,因为可通过设定基体材料和压敏粘合剂层的厚度至上述范围来最大地抑制三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层,所以,可进一步防止压敏粘合剂层长期储存稳定性的降低。
优选进一步包括作为聚氯乙烯的热稳定剂的烷芳基亚磷酸盐,相对于100重量份的聚氯乙烯其含量为小于0.2重量份。通过加入烷芳基亚磷酸盐,有可能在形成基体材料的过程中增加作为热稳定剂的三烷基亚磷酸盐的稳定性。由于下述原因,相对于100重量份的聚氯乙烯,三烷基亚磷酸盐的含量设定为小于0.2重量份。即原因为极大地抑制了烷芳基亚磷酸盐转移进入压敏粘合剂层和不均匀地分布在其表面附近,从而防止了粘合强度的降低。
此外,本发明涉及下述(6)和(7)。
(6)处理加工材料的方法,其包括:
使根据上述(1)的压敏粘合剂片材附着在加工材料上;
切割加工材料,从而形成加工材料片;
延展压敏粘合剂片材,从而扩大附着于压敏粘合剂片材并由其固定的加工材料片之间的缝隙;和
将所述加工材料片与附着于其上的压敏粘合层一起从基体材料分离。
(7)根据上述(6)的方法,其中加工材料为半导体器件。
在这点上,优选半导体器件被用作加工材料。
而且,本发明涉及下述(8)。
(8)通过根据上述(6)的方法可获得的加工材料片。
根据上述的方法,本发明具有下述优点。
即,根据本发明,通过向包含聚氯乙烯作为主要成分的基体材料中加入作为热稳定剂的三烷基亚磷酸盐,即使当三烷基亚磷酸盐被转移进入压敏粘合剂层也可以长期保持粘合强度,因此,所述用于切割的压敏粘合剂片材具有优良的长期储存稳定性。因此,因为无需在基体材料和压敏粘合剂层之间形成用于防止热稳定剂转移的屏障层,则可防止用于切割的压敏粘合剂的挠性破坏。结果,因为无需形成屏障层的步骤,所以,有可能简化生产工艺和降低生产成本。
在下文中,将参照图1来阐述本发明的一个实施方案。图1为图解根据本发明一个实施方案的用于切割的压敏粘合剂片材(在下文中,称为压敏粘合剂片材)的剖视示意图。
如图1所示,压敏粘合剂片材10具有如下结构:其中压敏粘合剂层12和隔离物13顺次层压在基膜(基体材料)11上。
基膜11用作压敏粘合剂层12等的载体基础,其包含作为主要成分的聚氯乙烯。在基膜11中聚氯乙烯的含量优选地为60wt%或更高,更优选为70wt%或更高,更优选为75wt%或更高。
在其中挠性不受破坏的情况下,基膜11可包含低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-α-烯烃共聚物等。
将三烷基亚磷酸盐作为热稳定剂加入到基膜11中。因为三烷基亚磷酸盐不包含芳基,它与聚(甲基)丙烯酸酯相容。因此,即使当少量热稳定剂转移进入压敏粘合剂层,它也会扩散进入压敏粘合剂层,且不会不均匀地分布在其表面附近。因此,即使当压敏粘合剂片材贮存很长时间,抑制粘合强度的显著降低也是有可能的。
作为三烷基亚磷酸盐,优选地是使用下述化学结构式表示的化合物:
其中,R1、R2和R3为相同的或不同的,各自表示具有8至13个碳原子的烷基。
在该化学结构式中,通过设定烷基的碳原子数为8至13,与聚(甲基)丙烯酸酯的相容性可进一步增加。
相对于100重量份的聚氯乙烯,三烷基亚磷酸盐的含量优选为0.2至1重量份,更优选为0.3至0.7重量份,仍更优选为0.3至0.5重量份。当三烷基亚磷酸盐的含量大于1重量份时,尽管可以防止转移进入压敏粘合剂层12的三烷基亚磷酸盐在压敏粘合剂层12表面附近的不均匀分布,但是大量三烷基亚磷酸盐包含在整个压敏粘合剂层12中,从而在某些情况下,破坏了压敏粘合剂层的长期储存稳定性。另一方面,在某些情况下,当所述含量小于0.2重量份时,氯乙烯在形成基膜11期间热解,从而在某些情况下产生毒气例如氯气。
而且,基膜11可包含烷基芳基亚磷酸盐作为聚氯乙烯的热稳定剂,相对于100重量份聚氯乙烯其含量为小于0.2重量份。通过加入烷芳基亚磷酸盐,有可能在形成基体材料期间进一步增加作为热稳定剂的三烷基亚磷酸盐的稳定性。在某些情况下,当相对于100重量份的聚氯乙烯,烷芳基亚磷酸盐的含量为0.2重量份或更高时,烷芳基亚磷酸盐转移进入压敏粘合剂层12,且不均匀地分布在其表面附近,从而降低了压敏粘合剂层的长期储存稳定性。
各种添加剂例如邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、酯(聚合物)增塑剂、增塑剂例如环氧大豆油、UV抑制剂、脂肪族或芳香族金属盐、双酚A、苯甲酸酯和着色剂可被混入基膜11中。
基膜11可通过使用常规方法例如压延辊成形法制备。作为基膜11,可使用不可拉伸(non-stretched)薄膜,或者任选地可使用单轴或双轴拉伸薄膜。可在其表面进行常见的物理或化学工艺例如消光法(matting process)、电晕放电法、打底漆和交联工艺(化学交联(硅烷结合))。
优选地,基膜11的厚度为50至200μm,更优选为50至150μm。
压敏粘合剂层12包含作为主要成分的聚(甲基)丙烯酸酯。典型地,(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物或其与可共聚单体的共聚物被用作聚(甲基)丙烯酸酯。优选地,其中均聚物的玻璃转化温度为20℃或更低的烷基(甲基)丙烯酸酯被用作聚合物的主要单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的实例包括甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、辛基和异壬基。可共聚单体的实例包括(甲基)丙烯酸的羟烷基酯(例如羟乙基酯、羟丁基酯、和羟己基酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸酯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟甲基酰胺、(甲基)丙烯酸氨烷基(例如二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯)、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酰吗啡。
典型的添加剂例如交联剂、增粘剂、填充剂、抗老化剂和着色剂可以任选地加入到粘合剂中。交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氮丙啶化合物、环氧树脂、酸酐和含有多胺羧基的聚合物。
优选地,压敏粘合剂层12的厚度为5至20μm。当厚度小于5μm时,在切割期间,粘合强度降低,半导体晶片(加工材料)不能安全地固定。另一方面,当厚度大于20μm时,在切割半导体晶片期间发生的振动过大,从而引起半导体芯片(加工材料片)破碎。
在本发明中,特别优选基膜11的厚度为50至200μm,压敏粘合剂层12的厚度为5至20μm。例如,当基膜11和压敏粘合剂层12具有基本上相同的厚度且三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层12时,基膜11中的三烷基亚磷酸盐均匀地扩散到基膜11和压敏粘合剂层12中。然而,即使在这种情况下,当三烷基亚磷酸盐的初始浓度较高且三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层12时,在某些情况下,不可能预期到浓度的极大降低。然而,因为可通过设定基膜11和压敏粘合剂层12的厚度至上述的范围,从而最大限度地抑制三烷基亚磷酸盐扩散进入压敏粘合剂层12,所以,进一步防止压敏粘合剂层12长期储存稳定性的降低是有可能的。
在根据本发明的压敏粘合剂片材10中,为了进行标号处理或使压敏粘合剂层12光滑,可将隔离物13设置在压敏粘合剂层12上。隔离物13可以由纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成树脂膜等制成。为了增加从压敏粘合剂层12分离的性能,隔离物13的表面可任选地进行分离处理,例如硅处理、长链丙烯基处理、或氟处理。取决于增加刚性等目的,隔离物可以进行单轴或双轴拉伸处理,或可将另一个塑料膜层压在其上。隔离物13的厚度没有特别的限制,但优选地为10至200μm,更优选为25至100μm。
尽管在图1中,压敏粘合剂层12设置在基膜11的一个表面上,但是压敏粘合剂层12可以在基膜11的两个表面上形成。压敏粘合剂片材10可具有其中片材为卷绕的带形状。
例如,可通过在基膜11的表面上施加和干燥(根据需要加热和交联)粘合剂,以形成压敏粘合剂层12并任选地将隔离物13附着在压敏粘合剂层12的表面上来制备根据本发明的压敏粘合剂片材10。进一步地,可使用在隔离物13上形成压敏粘合剂层12,然后将它们附着在基膜11的方法等。
在将压敏粘合剂片材10附着在半导体晶片上的步骤中,将通过双面压敏粘合剂片材固定在载体片(支承板)上的半导体晶片附着在压敏粘合剂片材10上,且将得到的结构固定到切割环上。该步骤是通过将半导体晶片和压敏粘合剂片材10互相重叠来进行的,以使得压敏粘合剂层12定位于其间,然后用压制工具例如压辊对其进行压制。而且,附着也可以通过在可加压容器(例如高压釜)中层压如上所述的半导体晶片和压敏粘合剂片材10,然后对容器内部加压来进行。在这种情况下,压敏粘合剂片材10可附着在半导体晶片上,同时用压制工具压制。而且,附着也可以为在真空箱中按照与如上所述相同的方法进行。尽管在附着步骤中的附着温度完全不限,但是其优选为20至80℃。
切割半导体晶片以形成半导体芯片的步骤可以通过利用常规方法从半导体晶片的电路表面一侧进行。常规方法例如刀刃切割法、激光切割法、等离子体切割法和破碎法(breaking method)都可用作切割方法。在所述方法中使用的切割装置不受特别的限制,任意常规装置都可使用。
在从基膜11上分离附着有压敏粘合剂层12的半导体芯片的步骤中,例如,可进行如下方法:通过利用针将每个半导体芯片从压敏粘合剂片材10侧向上推(pushing up),然后通过利用收集装置等收集推上的半导体芯片。
在下面的说明书中,举例说明了其中半导体晶片被用作加工材料的情况。然而,本发明不限于这些情况,但可以应用到加工材料例如半导体封装、玻璃、和陶瓷制品。
实施例
现在,将详细阐述本发明的实施例。然而,在实施例中描述的所述材料或其混合量并不意味着本发明的范围受限于所述实施例,不存在特别的限制性说明且仅为说明性的实施例。
(实施例1)
<基膜的制备>
通过利用压延形成装置由100重量份的聚氯乙烯、30重量份的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.55重量份的硬脂酸钡、0.5重量份的硬脂酸锌和0.6重量份的三(辛基)-亚磷酸盐形成膜(在180℃的设定温度下),可获得具有100μm厚度的由聚氯乙烯形成的基膜。
<用于切割的压敏粘合剂片材的制备>
通过利用已知的方法在甲苯溶液中共聚合90重量份的丙烯酸丁酯和10重量份的丙烯酸,获得具有重均分子量为500,000的丙烯酸共聚物。通过将5重量份的聚异氰酸酯化合物(商标“Coronate L″由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造)加入到包含丙烯酸共聚物的溶液中,可制备得UV-可固化的丙烯酸粘合剂溶液。
将制得的粘合剂溶液应用到制备的基膜的电晕处理的表面上,在80℃加热和交联10分钟,形成具有10μm厚度的压敏粘合剂层。随后,将隔离物附着在压敏粘合剂层的表面以制备用于切割的压敏粘合剂片材。
(实施例2)
<基膜的制备>
在该实施方案中,通过使用与实施例1相同的方法(除了用三(三癸基)-亚磷酸盐代替三(辛基)-亚磷酸盐),制备得根据该实施例所述的基膜。
<用于切割的压敏粘合剂片材的制备>
将在实施例1中制备的粘合剂溶液应用到制备的基膜上,在80℃加热和交联10分钟,形成具有10μm厚度的UV-可固化的压敏粘合剂层。随后,将隔离物附着在压敏粘合剂层的表面以制备用于切割的压敏粘合剂片材。
(比较实施例1)
<基膜的制备>
在该对比例中,通过使用与实施例1相同的方法(除了用单癸基-二芳基-亚磷酸盐代替三(辛基)-亚磷酸盐),制备得根据比较实施例所述的基膜。
<用于切割的压敏粘合剂片材的制备>
将在实施例1中制备的粘合剂溶液应用到制备的基膜上,在80℃加热和交联10分钟,形成具有10μm厚度的UV-可固化的压敏粘合剂层。随后,将隔离物附着在压敏粘合剂层的表面以制备用于切割的压敏粘合剂片材。
(比较实施例2)
<基膜的制备>
在该对比例中,通过使用与实施例1相同的方法(除了用二癸基-单芳基-亚磷酸盐代替三(辛基)-亚磷酸盐),制备得根据该比较实施例所述的基膜。
<用于切割的压敏粘合剂片材的制备>
将在实施例1中制备的粘合剂溶液应用到制备的基膜上,在80℃加热和交联10分钟,形成具有10μm厚度的UV-可固化的压敏粘合剂层。随后,将隔离物附着在压敏粘合剂层的表面以制备用于切割的压敏粘合剂片材。
(比较实施例3)
<基膜的制备>
在该对比例中,通过使用与实施例1相同的方法(除了用三芳基亚磷酸盐代替三(辛基)亚磷酸盐),制备得根据该比较实施例所述的基膜。
<用于切割的压敏粘合剂片材的制备>
将在实施例1中制备的粘合剂溶液应用到制备的基膜上,在80℃加热和交联10分钟,形成具有厚度为10μm的UV-可固化的压敏粘合剂层。随后,将隔离物附着在压敏粘合剂层的表面以制备用于切割的压敏粘合剂片材。
(参照实施例1)
<基膜的制备>
在该参比例中,通过使用与实施例1相同的方法(除了将三(辛基)-亚磷酸盐的含量改变为1.5重量份),制备得根据该参考实施例所述的基膜。
<用于切割的压敏粘合剂片材的制备>
将在实施例1中制备的粘合剂溶液应用到制备的基膜上,在80℃加热和交联10分钟,形成具有10μm厚度的UV-可固化的压敏粘合剂层。随后,将隔离物附着在压敏粘合剂层的表面以制备用于切割的压敏粘合剂片材。
(测试)
将在实施例、比较实施例和参照实施例中获得的用于切割的压敏粘合剂片材在室温下储存0天(初始)、7天、14天、30天、60天和90天,然后在下述条件下测定它们的粘合强度。
测定环境:20℃,50%RH
粘附体:Silicon Mirror Wafer(由Shinetsu Handotai Co.Ltd.制备)
测定装置:Universal Tension和Compression Tester(由OrientecCo.,Ltd.制备)
样品片宽度:20mm
样品片压制装置:2kg辊
在测试粘附物后剩余的时间:30minutes
分离角:90°
拉伸速度:300mm/min
如从表1中可看到的,根据实施例1和2的用于切割的压敏粘合剂片材显示出由粘合剂片材的储存引起的粘合强度的较小降低,在从它们制备时开始经过14天或30天后,显示出稳定的粘合强度。另一方面,在根据比较实施例1至3的用于切割的压敏粘合剂片材中,粘合强度降低极大,甚至在从它们制备时开始经过60天后,粘合强度仍连续地降低。因此,根据实施例1和2的用于切割的压敏粘合剂片材甚至从它们制备14天后即可稳定地使用。相反,根据比较的实施例1至3的用于切割的压敏粘合剂片材在其制备一个月或更长时间以后是不稳定的。因此,当使用根据比较实施例的用于切割的压敏粘合剂片材时候,认为在切割期间会发生碎片的散射。在根据参考实施例1的用于切割的压敏粘合剂片材中,直到在其制备后30天才观察到粘合强度的降低,但是在其制备60天后粘合强度仍是稳定的。
表1
虽然本发明已经详细地并参照其特定实施例进行了描述,但是对本领域技术人员显而易见地是,在不背离其精神和范围内,可进行各种改变和变更。
本申请基于2006年6月2日申请的日本专利申请No.2006-154736,在本文中将其全部内容引入作为参考。
而且,将在本文中引用的所有参考文献以其全部引入。
Claims (8)
1.一种用于切割的压敏粘合剂片材,其包括基体材料和设置在该基体材料的至少一个表面上的至少一个压敏粘合剂层,
所述基体材料包含作为主要组分的聚氯乙烯和作为聚氯乙烯的热稳定剂的三烷基亚磷酸盐,和
所述压敏粘合剂层包含作为主要组分的聚(甲基)丙烯酸酯,其中从基体材料转移进入压敏粘合剂层的三烷基亚磷酸盐不会不均匀地分布在所述压敏粘合剂层的表面上。
2.权利要求1的压敏粘合剂片材,其中相对于100重量份的聚氯乙烯,三烷基亚磷酸盐的含量为0.2至1重量份。
4.权利要求1的压敏粘合剂片材,其中所述基体材料的厚度为50至200μm,所述压敏粘合层的厚度为5至20μm。
5.权利要求1的压敏粘合剂片材,其进一步包括作为聚氯乙烯的热稳定剂的烷芳基亚磷酸盐,相对于100重量份的聚氯乙烯,其含量为小于0.2重量份。
6.一种处理加工材料的方法,其包括:
使根据权利要求1的压敏粘合剂片材附着在加工材料上;
切割加工材料,形成加工材料片;
展开压敏粘合剂片材,从而扩大附着于所述压敏粘合剂片材并由其固定的加工材料片之间的缝隙;和
将所述加工材料片与附着于其上的压敏粘合层一起从基体材料分离。
7.权利要求6的方法,其中所述的加工材料为半导体器件。
8.由权利要求6的方法可获得的加工材料片。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006154736A JP4891659B2 (ja) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | ダイシング用粘着シート |
JP2006154736 | 2006-06-02 | ||
JP2006-154736 | 2006-06-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101081967A CN101081967A (zh) | 2007-12-05 |
CN101081967B true CN101081967B (zh) | 2012-02-29 |
Family
ID=38220636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101082121A Expired - Fee Related CN101081967B (zh) | 2006-06-02 | 2007-06-04 | 用于切割的压敏粘合剂片材 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110003147A2 (zh) |
EP (1) | EP1862519B1 (zh) |
JP (1) | JP4891659B2 (zh) |
KR (1) | KR101115197B1 (zh) |
CN (1) | CN101081967B (zh) |
DE (1) | DE602007010690D1 (zh) |
MY (1) | MY143272A (zh) |
TW (1) | TWI430346B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8726911B2 (en) | 2008-10-28 | 2014-05-20 | Rf Surgical Systems, Inc. | Wirelessly detectable objects for use in medical procedures and methods of making same |
US8264342B2 (en) | 2008-10-28 | 2012-09-11 | RF Surgical Systems, Inc | Method and apparatus to detect transponder tagged objects, for example during medical procedures |
JP5290853B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2013-09-18 | 三菱樹脂株式会社 | ダイシング用粘着シート |
JP5901422B2 (ja) * | 2012-05-15 | 2016-04-13 | 古河電気工業株式会社 | 半導体ウェハのダイシング方法およびこれに用いる半導体加工用ダイシングテープ |
AU2016200173B2 (en) * | 2015-01-21 | 2019-10-31 | Covidien Lp | Wirelessly detectable objects for use in medical procedures and methods of making same |
US10660726B2 (en) | 2015-01-21 | 2020-05-26 | Covidien Lp | Sterilizable wirelessly detectable objects for use in medical procedures and methods of making same |
WO2016118749A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Covidien Lp | Detectable sponges for use in medical procedures and methods of making, packaging, and accounting for same |
US10193209B2 (en) | 2015-04-06 | 2019-01-29 | Covidien Lp | Mat based antenna and heater system, for use during medical procedures |
JP6673734B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-03-25 | リンテック株式会社 | ガラスダイシング用粘着シートおよびその製造方法 |
WO2021126580A1 (en) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Uniqarta, Inc. | Adhesive tapes for receiving discrete components |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4343856A (en) * | 1981-03-09 | 1982-08-10 | Stauffer Chemical Company | Polymeric marking film |
EP0447855A2 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Plasticizer resistant pressure sensitive adhesive |
CN1295103A (zh) * | 1999-11-08 | 2001-05-16 | 日东电工株式会社 | 热可剥性压敏粘合剂片材 |
CN1721490A (zh) * | 2004-07-12 | 2006-01-18 | 琳得科株式会社 | 硅橡胶基压敏粘合剂片材 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL124037C (zh) * | 1964-01-27 | |||
US3558554A (en) * | 1966-06-09 | 1971-01-26 | Yoshitomi Pharmaceutical | Oxidatively stable polyolefin composition |
JPH08109299A (ja) * | 1994-10-13 | 1996-04-30 | Chisso Corp | 塩化ビニル樹脂組成物 |
JP4540150B2 (ja) * | 1998-09-30 | 2010-09-08 | 日東電工株式会社 | 熱剥離型粘着シート |
JP2001207140A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体ウエハ加工用粘着シート |
US7029759B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-04-18 | Omnova Solutions Inc. | Halogen-containing vinyl polymer compositions |
JP4443962B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2010-03-31 | 日東電工株式会社 | ダイシング・ダイボンドフィルム |
-
2006
- 2006-06-02 JP JP2006154736A patent/JP4891659B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-05-31 DE DE602007010690T patent/DE602007010690D1/de active Active
- 2007-05-31 EP EP07010805A patent/EP1862519B1/en not_active Not-in-force
- 2007-05-31 TW TW096119462A patent/TWI430346B/zh not_active IP Right Cessation
- 2007-05-31 KR KR1020070053185A patent/KR101115197B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-05-31 MY MYPI20070862A patent/MY143272A/en unknown
- 2007-06-01 US US11/756,979 patent/US20110003147A2/en not_active Abandoned
- 2007-06-04 CN CN2007101082121A patent/CN101081967B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4343856A (en) * | 1981-03-09 | 1982-08-10 | Stauffer Chemical Company | Polymeric marking film |
EP0447855A2 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Plasticizer resistant pressure sensitive adhesive |
CN1295103A (zh) * | 1999-11-08 | 2001-05-16 | 日东电工株式会社 | 热可剥性压敏粘合剂片材 |
CN1721490A (zh) * | 2004-07-12 | 2006-01-18 | 琳得科株式会社 | 硅橡胶基压敏粘合剂片材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200805469A (en) | 2008-01-16 |
EP1862519A1 (en) | 2007-12-05 |
JP2007321087A (ja) | 2007-12-13 |
US20070281153A1 (en) | 2007-12-06 |
US20110003147A2 (en) | 2011-01-06 |
MY143272A (en) | 2011-04-15 |
TWI430346B (zh) | 2014-03-11 |
JP4891659B2 (ja) | 2012-03-07 |
EP1862519B1 (en) | 2010-11-24 |
KR20070115738A (ko) | 2007-12-06 |
DE602007010690D1 (de) | 2011-01-05 |
CN101081967A (zh) | 2007-12-05 |
KR101115197B1 (ko) | 2012-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101081967B (zh) | 用于切割的压敏粘合剂片材 | |
CN101195734B (zh) | 可除去的压敏粘合剂组合物和压敏粘合带或片 | |
JP4780828B2 (ja) | ウエハ加工用粘着テープ及びその製造方法並びに使用方法 | |
KR101914456B1 (ko) | 점착제 및 점착 시트 | |
TW200918628A (en) | Adhesive agent, adhesion sheet, multilayer adhesion sheet and manufacture process for the electric component | |
WO2010004703A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法 | |
CN103842461A (zh) | 玻璃蚀刻用保护片 | |
JP5494132B2 (ja) | ダイシングフィルム | |
JP2010258341A (ja) | ダイシング用粘着シート | |
CN103429690A (zh) | 粘合带 | |
JP2010214853A (ja) | プリズムシート用表面保護シート | |
JP5056112B2 (ja) | シート及び半導体ウエハ加工用粘着テープ | |
JP2009040930A (ja) | 被着体の剥離方法、及び、該被着体の剥離方法に使用される加熱剥離型粘着シート | |
JP2012209363A (ja) | ダイシングフィルム | |
TW201249653A (en) | Easily releasable adhesive film | |
JP2008214437A (ja) | 表面保護フィルム | |
JP2009242586A (ja) | 粘着テープ基材及び粘着シート | |
JP2004228420A (ja) | 半導体ウェハー固定用粘着テープ | |
JP2010123763A (ja) | 半導体ウエハ加工用粘着フィルム | |
WO2020100491A1 (ja) | ワーク加工用シート | |
JP5253322B2 (ja) | 半導体製造工程粘着テープ用フィルム | |
JP3779123B2 (ja) | 半導体ウエハ用シート | |
JPH10310745A (ja) | 粘着シート | |
JP5464203B2 (ja) | シート及び半導体ウエハ加工用粘着テープ | |
JP2023135427A (ja) | 工程用フィルムのリサイクル方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120229 Termination date: 20190604 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |