CN101081195A - 口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用 - Google Patents

口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用，所述组合物包括聚合矿物表面活性剂、金属离子(例如亚锡和锌)以及它们的组合。本发明改善了对牙齿的腐蚀性脱矿质或溶解的抵抗力，并可防止当牙齿随后暴露于腐蚀性化学品例如酸性食物和饮料中时遭受损害。

Description

口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2002/041132，国际申请日为2002年12月20日，进入中国国家阶段的申请号为02829993.0，发明名称为“保护牙齿免遭腐蚀的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用，所述组合物包括聚合矿物表面活性剂、金属离子(例如亚锡和锌)以及它们的组合。本发明改善了对牙齿的腐蚀性脱矿质或溶解的抵抗力，并可防止当牙齿随后暴露于腐蚀性化学品例如酸性食物和饮料中时遭受损害。
背景技术
口腔护理产品(例如牙膏)是消费者作为消费者口腔护理卫生方案的一部分日常使用的。口腔护理产品可为消费者提供治疗和化妆卫生有益效果，这一点已为人们所熟知。治疗有益效果包括龋齿的预防，其通过使用各种氟化物盐来典型地递送；通过使用抗微生物剂，例如三氯生、氟化亚锡、柠檬酸锌或精油来防止齿龈炎；或通过使用诸如氯化锶或硝酸钾的试剂来控制超敏性。通过口腔制品提供的化妆有益效果包括控制牙斑和牙结石的形成，牙渍的移除和预防，牙齿增白，口气清新及口感效果的总体改善，这些可广泛表现为口感美观。
除了递送上面提及的治疗和化妆有益效果外，口腔护理产品还可用作递送其它有益效果的载体。本发明者已惊人地发现了口腔组合物的其它重要有益效果，所述口腔组合物包含某些具有对牙齿表面具有亲和力的化学试剂。这些试剂粘附在牙齿表面上或在牙齿表面上形成不溶性化合物或复合物，从而在牙齿表面上形成保护膜或保护层。在使用包含这些试剂的组合物后较长时间内，这些保护层为牙齿提供了对牙齿腐蚀挑战的显著抵抗力和保护。
牙齿腐蚀是由于化学物质例如粗糙研磨剂和酸的作用造成牙齿物质从表面上永久流失，这有别于由细菌作用引起的表面下脱矿质或龋齿。牙齿腐蚀是不涉及牙斑细菌的一种病症，因此有别于龋齿。龋齿是由牙斑细菌产生的酸所引起的疾病。牙齿腐蚀可由外在因素和内在因素造成。外在腐蚀是由食用饮食中的酸性物质以及环境因素所导致，所述酸性物质如酸性饮料或果汁，所述环境因素如接触污染空气或游泳池中的酸性水。内在腐蚀由如胃中产生的胃酸引起，所述胃酸在呕吐、反胃或回流过程中与牙齿接触。反胃和诱发呕吐的主要原因是饮食失调症，如紧张性呕吐、厌食症或贪食症(Moss，1998，Int.Den.J.，48，529)。
牙齿腐蚀的发病率和严重性正随着酸性饮料和果汁食用的增加而上升。酸性饮料的pH以及可滴定酸度已被认为是牙齿腐蚀开始和发展过程中主要的致病剂(Lussi，1995，Caries Res.29，349)。因此，为了防止酸性食物和饮料产品对牙齿的腐蚀作用，已公开了改变酸性食物和饮料产品的方法。参见例如，US 5,108,761和WO 01/52796，两者均转让给The Procter& Gamble Company；US 6,383,473；US 6,319,490；WO 01/72144；和WO00/13531，这些专利均转让给SmithKline Beecham；转让给General FoodsCorporation的CA 1018393；US 3,471613和BE 638645，两者均转让给Colonial Sugar Refining Co；和转让给Sinebrychoff Oy的US 4,853,237。此外，还公开了包含某些试剂的口腔护理组合物，所述试剂旨在提供抗牙齿腐蚀或耐酸有益效果。参见例如，JP 2001/158725；US 4,363,794和US4,335,102，所有这些专利均转让给Lion Corporation；转让给TheUniversity of Melbourne的US 5,130,123，；WO 99/08550和WO 97/30601，这两者均转让给SmithKline Beecham；转让给Dow Chemical Co.的US3,914,404，；和转让给The Procter & Gamble Co.的US 3,105,798。
由于牙齿腐蚀问题的近乎瘟疫般的发病率，仍持续需要改进的产品来即刻且持续地保护牙齿免遭腐蚀。本发明者已发现，这种即刻和持续的保护可通过使用口腔护理产品来提供，所述口腔护理产品包括聚合矿物表面活性剂，例如粘附在牙齿上的聚磷酸盐，或金属离子例如亚锡离子、锌离子或铜离子，形成不溶性化学物沉积在牙齿上，以及它们的组合。沉积在牙齿上的聚合涂层或不溶性沉淀作为保护层来防止腐蚀性化学物质与牙齿表面接触，并防止牙齿硬组织被腐蚀。
发明内容
本发明涉及一种通过使用口腔护理组合物来保护个体的牙齿免遭腐蚀的方法，所述腐蚀是由化学物质例如粗糙研磨剂和酸的作用所造成的，所述口腔护理组合物包含聚合矿物表面活性剂，所述聚合矿物表面活性剂选自缩合磷酸化聚合物、聚膦酸酯、聚羧酸酯和羧基取代的聚合物、含磷酸根(phosphate)或膦酸根(phosphonate)的单体或聚合物与如下物质的共聚物：烯键式不饱和单体、氨基酸或其它聚合物，所述其它聚合物选自蛋白质、多肽、多糖、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚羟基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚马来酸酯、聚酰胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基苄基氯，以及它们的混合物，其中所述聚合矿物表面活性剂对于牙齿是足量的并沉积成一个层以保护牙齿免受腐蚀损害。优选地，在使用本组合物后能够即刻提供抗腐蚀保护，该保护能够在此之后维持至少约一小时的较长时间。还可用作抗腐蚀剂的是选自亚锡离子、锌离子和铜离子的金属离子，所述离子沉积在牙齿上，通过将金属离子与其它口腔组合物中成分和/或牙釉质表面的组分反应，形成高度不溶的膜或沉淀化合物或复合物。
本发明涉及一种口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用，所述口腔护理组合物的pH大于4.0至10.0，并包含选自亚锡、锌、铜、以及它们的混合物的金属离子源，其中，所述金属离子形成沉积在牙齿表面上的不溶性化合物或复合物，从而形成在使用所述口腔组合物后即刻保护牙齿免遭腐蚀损害的薄膜或涂层，并提供之后至少一个小时的保护，所述组合物基本上不含乙二胺四乙酸酯和肌醇六磷酸。
在一个优选的实施方式中，所述口腔护理组合物包含500ppm至20,000ppm的所述金属离子。
对于本领域的技术人员来说，通过下面的详细描述，本发明的这些和其它的特征、方面和优点将变得显而易见。
具体实施方式
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求作出结论，但应该相信由下列说明可更好地理解本发明。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考，任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
除非另外指明，本发明使用的所有百分比和比例均以具体的口腔组合物而非递送的整个口腔制剂的重量计。除非另外指明，所有的测量都是在25℃温度下进行。
本文中，“包括”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和其它成分。该术语包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。
“口腔组合物”是指在一般使用过程中不是特意被吞咽以用于特定治疗试剂的全身给药，而是在口腔中停留足够长的时间，以基本上接触所有的牙齿表面和/或口腔组织以得到具有口腔活性的产物。本发明的口腔组合物可呈各种形式：牙膏、洁齿剂、牙粉、局部口腔凝胶、漱口水、假牙产品、口喷剂、药糖块、口服片剂或口香糖。
除非另外指明，本发明使用的术语“洁齿剂”是指糊剂、凝胶或液体制剂。洁齿剂组合物可为单相组合物或可为两种或多种洁齿剂组合物的组合。洁齿剂组合物可以呈任何所需形式，如深条纹、浅条纹、多层、糊剂周围有凝胶或它们的任意组合。在包括两种或多种单独洁齿剂组合物的洁齿剂中，每种洁齿剂组合物可装入物理上独立的分配器室中并排分配。
本发明使用的术语“分配器”是指任何适于分配口腔护理组合物的泵、管或容器。
本文所用术语“牙齿”是指自然牙齿以及人造牙齿或假牙。
本文所用术语“口腔可接受的载体”是指用于本发明组合物的任意安全有效的物质。这些物质包括氟粒子源、附加的抗牙结石剂、缓冲剂、研磨抛光物质、过氧化物源、碱金属碳酸氢盐、增稠剂、湿润剂、水、表面活性剂、二氧化钛、风味剂体系、甜味剂、木糖醇、染色剂，以及它们的混合物。
本文所用的术语“牙垢”和“牙结石”可互换使用，并且它们是指矿物化的牙斑沉积物。
本发明涉及口腔组合物的使用，所述口腔组合物包含特定的聚合矿物表面活性试剂、选自亚锡、锌离子和铜离子的金属离子，以及它们的组合，所述口腔组合物有效地保护牙齿免遭腐蚀，所述有效保护归功于保护层或保护涂层在牙齿表面上的沉积，所述保护涂层包括聚合矿物表面活性剂和/或高度不溶性的膜或沉淀化合物或复合物，所述化合物或复合物由金属离子与其它口腔组合物成分和/或牙釉质表面组分的反应而形成。这种不溶性化合物包括金属氢氧化物、氧化物、磷酸盐、氟磷酸盐、氟氧化物等。具体地讲，这些试剂对牙齿表面特性提供物理(表面覆盖)和/或化学(沉积在表面上的不溶性化合物)调节，所述特性包括表面亲水和疏水性质以及对抗酸作用的性质。重要的是，在使用口腔组合物后被立即提供且维持至少约一个小时或更长时间的保护作用。
聚合矿物表面活性剂包括任何可产生所需表面保护有益效果的试剂。这些试剂还提供了所需的表面调理有益效果，所述有益效果包括：1)不希望的吸附的薄膜蛋白质部分的有效解吸，尤其是与牙齿色斑粘附、牙结石形成及不希望的微生物种类吸附相关的解吸；2)在治疗后立即产生亲水的牙齿表面；和3)在使用产品后，包括刷牙后，使表面调理有益效果和对薄膜的调节维持较长时间和甚至更长时间。造成表面亲水性增加的有益效果可通过水接触角的相对减小测得。重要的是，在使用产品例如刷牙后，亲水表面在牙齿表面上维持较长时间。还已知或期望当将许多这类聚合试剂应用于口腔组合物中时，能提供牙垢控制或抗污/增白或表面调理活性，从而提供多个临床作用，即改善牙齿外观、增强对消费者的触感并保持牙齿的构造。
聚合矿物表面活性剂包括对牙釉质表面具有强大的亲和力、在牙釉质表面沉积成聚合物层或涂层并产生所需表面保护有益效果的任何试剂。这类聚合物的合适的实施例为高分子电解质，例如缩合磷酸化聚合物、聚膦酸酯、含磷酸根-或膦酸根的单体或聚合物与烯键式不饱和单体和氨基酸或其它聚合物的共聚物，所述其它聚合物包括例如蛋白质、多肽、多糖、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚羟基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚马来酸酯、聚酰胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基苄基氯、聚羧酸酯和羧基取代的聚合物，以及它们的混合物。合适的聚合矿物表面活性剂包括羧基取代的醇聚合物，所述聚合物描述于均授予Degenhardt等人的美国专利5,292,501、5,213,789、5,093,170、5,009,882和4,939,284，和授予Benedict等人的美国专利5,011,913中的二膦酸酯取代的聚合物。优选的聚合物是二膦酸酯改性的聚丙烯酸。具有活性的聚合物具有足够的表面粘附特性以将薄膜蛋白质解吸并保持附于牙釉质表面上。对于牙齿表面，具有末端和侧链的磷酸盐或膦酸酯官能团的聚合物仍均为优选的，尽管具有矿物粘附活性的其它聚合物就其吸附亲和力而言被证明是有效的。
如下所示的包含膦酸酯的合适的聚合物描述于授予Zakikhani等人的美国专利5,980,776。
1.具有以下结构的丙烯酸和二磷酸的共聚物：
Figure A20071010634800081
2.具有以下结构的丙烯酸和乙烯膦酸的共聚物：
3.具有以下结构的甲基丙烯酸和乙烯基磷酸的共聚物：
Figure A20071010634800083
4.具有以下结构的丙烯酸和乙烯基二磷酸的共聚物：
Figure A20071010634800084
优选的聚合矿物表面活性剂对口腔护理组合物的其它组分例如氟离子和金属离子是稳定的，并且在水含量较高的制剂中不会水解，从而可使用简单单一相的洁齿剂或漱口水制剂。如果聚合矿物表面活性剂不具有这些稳定特性，一种选择是双相制剂，使聚合表面活性剂与氟化物或其它不相容的组分分开。另一种选择是配制无水、基本无水或具有有限量的水的组合物，以将聚合矿物表面活性剂与其它组分间的反应最小化。
优选的聚合矿物表面活性剂为聚磷酸盐。尽管存在一些环状聚磷酸盐衍生物，但通常认为聚磷酸盐由主要以线性构型排列的两个或多个磷酸盐分子组成。尽管焦磷酸盐从技术上说是聚磷酸盐，所需的聚磷酸盐为具有约三个或更多个磷酸盐分子的那些，从而有效浓度的表面吸附能产生足够的游离磷酸根官能团，这增强了阴离子表面电荷和表面的亲水特性。焦磷酸盐在其它抗牙结石剂中另行讨论。在所有磷酸盐中，期望的无机磷酸盐包括三聚磷酸盐、四聚磷酸盐和六偏磷酸盐。比四聚磷酸盐大的聚磷酸盐通常以无定形玻璃质材料出现。在本发明中优选的是具有下式的直链“玻璃状”聚磷酸盐：
XO(XPO3)nX
其中X是钠或钾，并且n平均为约3至约125。优选的聚磷酸盐是n平均约6至约21的那些，例如由FMC Corporation制造的那些，并且其在商业上称为Sodaphos(n≈6)、Hexaphos(n≈13)和Glass H(n≈21)。尤其优选的聚磷酸盐(例如Glass H)的n平均为约21。这些聚磷酸盐可以单独使用或者组合使用。
具有聚磷酸盐的口腔组合物公开于以下专利：例如US 5,939,052、US6,190,644、US 6,187,295和US 6,350,436，这些专利均转让给The Procter&Gamble Co.。在这些组合物中，聚磷酸盐公开所提供的有益效果包括牙垢抑制和减少负面美观影响，例如由诸如亚锡的其它活性物质引起的收敛作用和牙齿变色。使用聚磷酸盐以防止牙齿腐蚀尚未公开。聚磷酸盐源还更详细地描述于Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第18卷，Wiley-Inter science Publishers(1996)。
所需的聚合矿物表面试剂的量为有效量，该有效量为能够保护牙齿免遭来自酸或研磨剂问题的腐蚀的有效量，该保护作用在使用组合物后维持至少约一个小时。按总口腔组合物的重量计，有效量的聚合矿物表面活性剂将典型地为约1％至约35％，优选为约2％至约30％，更优选为约5％至约25％，最优选为约6％至约20％。
适于用作本发明的金属离子具有对牙釉质表面的强大的亲和力，并且包括亚锡离子、铜离子和锌离子。这些离子通过与牙齿表面离子和/或组合物中的其它组分反应在表面上产生了高度不溶性的化合物，从而提供了保护有益效果。此外，这些金属离子在唾液pH条件下能经受氧化和水解，并且在牙齿表面上产生不溶性的沉积物。
本组合物可包括提供亚锡离子、锌离子、铜离子或它们的混合物的金属离子源。金属离子源可以是亚锡、锌或铜与无机或有机反离子的可溶的或微溶的化合物。实施例包括亚锡、锌和铜的氟化物、氯化物、氯氟化物、乙酸盐、六氟锆酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、甘氨酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、草酸盐、磷酸盐、碳酸盐和氧化物。
亚锡、锌和铜离子得自以有效量存在于洁齿剂组合物的金属离子源，以提供抗腐蚀有益效果或其它有益效果。已经发现，亚锡、锌和铜离子有助于减少齿龈炎、牙斑、敏感性，并提供改善的口气清新有益效果。有效量定义为在整个组合物中金属离子至少为约500ppm至约20,000ppm，优选为约2,000ppm至约15,000ppm。更优选地，金属离子存在的量为约3,000ppm至约13,000ppm，甚至更优选为约5,000ppm至约10,000ppm。这是用于递送到牙齿表面的存在于组合物中的金属离子(亚锡、锌、铜以及它们的混合物)的总量。
包含亚锡盐尤其是氟化亚锡和氯化亚锡的洁齿剂描述于授予Majeti等人的美国专利5,004,597。其它亚锡盐的描述见授予Prencipe等人的美国专利5,578,293和授予Lukacovic等人的美国专利5,281,410。除了亚锡离子源外，用于稳定亚锡的其它成分也可包括在内，例如描述于Majeti等人和Prencipe等人专利的成分。然而，已发现亚锡的抗腐蚀有益效果可能会受到某些稳定试剂例如植酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐的负面影响。因此，本组合物优选基本上不含肌醇六磷酸和乙二胺四乙酸盐。术语“基本上不含”是指组合物具有按重量计不超过0.01％的此类试剂。
优选的亚锡盐为氟化亚锡和氯化亚锡二水合物。其它合适的亚锡盐包括乙酸亚锡、酒石酸亚锡和柠檬酸亚锡钠。合适的锌离子源实施例是氧化锌、硫酸锌、氯化锌、柠檬酸锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌、苹果酸锌、酒石酸锌、碳酸锌、磷酸锌和其它列于美国专利4,022,880中的盐。柠檬酸锌和乳酸锌为尤其优选的。合适的铜离子源的实施例列于美国专利5,534,243。按最终组合物的重量计，存在的混合金属离子源的含量为约0.1％至约11％。按最终组合物的重量计，优选地，金属离子源可以约0.5至约7％，更优选约1％至约5％的含量存在。优选地，亚锡盐可以约0.1至约7％，更优选约1％至约5％，最优选约1.5％至约3％的含量存在。用于本发明的锌或铜盐的量范围为约0.01至约5％，优选约0.05至约4％，更优选约0.1至约3.0％。
在制备本组合物时，向组合物中加入一种或多种含水载体是可取的。这样的物质是本领域所熟知的，并且可由本领域的技术人员基于要制备的组合物期望的物理和美学特性来容易地选择。这些载体以一定的不干扰或抑制聚合矿物表面活性剂的表面有益效果的含量存在。聚合矿物表面活性剂的量可随着其它载体所占比例的增加而增加。按所述口腔组合物的重量计，含水载体的典型的含量为约50％至约99％，优选约70％至约98％，更优选约80％至约95％。
本发明的口腔组合物可掺入能提供游离氟离子的可溶性氟化物源。氟离子来源可优选在单一相中而非在聚合表面活性剂中，以促进稳定性。优选可溶的氟离子源包括氟化钠、氟化亚锡、氟化铟、氟化胺和一氟磷酸钠。氟化钠和氟化亚锡是最优选的可溶性氟离子来源。氟化亚锡和稳定的方法描述于授予Majeti等人的美国专利5,004,597和授予Prencipein等人的美国专利5,578,293，除了这些来源，1960年7月26日公布的Norris等人的美国专利2,946,725和1972年7月18日公布的Widder等人的美国专利3,678,154也公开了这类氟离子来源以及其它来源。
本组合物包含可溶性氟离子源，所述离子源能提供约50ppm至约3500ppm，优选约500ppm至约3000ppm的游离氟离子。
本组合物可包含缓冲剂。本文所用的缓冲剂是指可用于调节组合物pH的试剂，所调节的pH范围为约4至约10。口腔组合物包含的聚合矿物表面活性剂将典型地具有悬浮液，其pH为约4至约10，优选地为约4.5至约8，更优选地为约5.5至约7。缓冲剂包括碱金属氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、咪唑，以及它们的混合物。具体的缓冲剂包括磷酸一钠、磷酸三钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碳酸钠、咪唑、焦磷酸盐、柠檬酸和柠檬酸钠。按本组合物的重量计，缓冲剂的用量为约0.1％至约30％，优选为约1％至约10％，更优选为约1.5％至约3％。
可与聚合矿物表面活性剂组合使用的任选试剂包括已知可有效减少与牙结石形成相关的磷酸钙矿物质沉积的这种物质。只要聚合表面活性剂的表面调理有益效果未被消除，焦磷酸盐可用于本发明作为抗牙结石剂或作为缓冲剂。适用于本组合物的焦磷酸盐包括二碱金属焦磷酸盐、四碱金属焦磷酸盐以及它们的混合物。焦磷酸二氢二钠(Na2H2P2O2)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)和焦磷酸四钾(K4P2O7)的未水合和水合形式是优选物质。在本发明的组合物中，焦磷酸盐能够以三种方式中的一种存在：基本上溶解、基本上不溶解，或溶解与不溶解的焦磷酸盐的混合物。
包括基本上溶解的焦磷酸盐的组合物指其中至少一种焦磷酸离子源具有足够的量以提供至少约1.0％游离焦磷酸离子的组合物。按所述组合物的重量计，游离焦磷酸盐离子的含量可为约1％至约15％，优选为约1.5％至约10％，最优选为约2％至约6％。根据组合物pH值的不同，游离焦磷酸盐离子可以各种质子化状态存在。
包括基本上不溶解的焦磷酸盐的组合物是指包含低于约20％，优选低于约10％的总焦磷酸盐溶解于组合物中的组合物。在这些组合物中优选焦磷酸四钠。在洁齿剂组合物中，焦磷酸四钠可为无水形式或十水合物形式，或任何其它稳定于固体形式的种类。盐为其固体颗粒形式，该形式可为其结晶和/或非晶形状态，盐的粒径优选足够小以在美观上可接受和在使用中易溶解。在制备这些组合物中使用的焦磷酸盐量为任何能有效控制牙结石的量，按所述组合物的重量计，该量通常为约1.5％至约15％，优选约2％至约10％，最优选约2.5％至约8％。某些或所有的焦磷酸四钠可能不溶于产品，并且以焦磷酸四钠颗粒存在。若部分焦磷酸四钠溶解，根据组合物的pH，焦磷酸盐离子也可以不同质子化状态(例如HP2O7 -3)存在。
组合物还可包括溶解和不溶解的焦磷酸盐的混合物。可使用上述提及的任何焦磷酸盐。
焦磷酸盐更详细地描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第17卷，Wiley-Interscience Publishers(1982)。
其它抗牙结石剂包括其它已知可有效减少与牙结石形成相关的磷酸钙矿物沉积的物质。包括的试剂是人工合成的阴离子聚合物，包括聚丙烯酸酯和马来酸酐或马来酸以及甲基乙烯基醚(即Gantrez)的共聚物，描述于如授予Gaffar等人的美国专利4,627,977中；以及如聚氨基丙烷磺酸(AMPS)、三水合柠檬酸锌、二膦酸盐(如EHDP、AHP)、多肽(如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)，以及它们的混合物。
磨料抛光物质也可包含在口腔组合物中。设想用于本发明的组合物的磨料抛光物质可以是任何不会过度磨损牙质的物质。磨料抛光物质应被配制于口腔组合物中，从而不影响任何成分(例如氟化亚锡)的稳定性。典型的磨料抛光物质包括二氧化硅凝胶和沉淀、氧化铝、包括正磷酸盐、聚偏磷酸盐和焦磷酸盐的磷酸盐，以及它们的混合物。具体的实施例包括二水合正磷酸二钙、焦磷酸钙、磷酸三钙、聚偏磷酸钙、不溶性聚偏磷酸钠、水合氧化铝、β-焦磷酸钙、碳酸钙和树脂的磨料抛光物质，如脲和甲醛的颗粒的缩合产物，和其它如Cooley等人公开于1962年12月25日的美国专利3,070,510中公开的。也可使用研磨剂的混合物。
优选多种类型的二氧化硅牙齿研磨剂，因为它们具有使牙齿特别清洁但又不会过度磨损牙釉或牙质的磨光性能的独特有益效果。本发明的二氧化硅磨料抛光物质以及其它研磨剂的平均粒径通常在约0.1微米至约30微米，优选约5微米至约15微米的范围内。研磨剂可为沉淀二氧化硅或硅胶，如描述于1970年3月2日公布的Pader等人的美国专利3,538,230和1975年1月21日公布的DiGiulio的美国专利3,862,307中的二氧化硅干凝胶。优选由W.R.Grace & Company，Davison Chemical Division以商品名“Syloid”出售的二氧化硅干凝胶。还优选沉淀二氧化硅材料，如由J.M.Huber Corporation以商品名“Zeodent”出售的那些，尤其是名为“Zeodent119”的二氧化硅。在公布于1982年7月29日的Wason的美国专利4,340,583中更详细地描述了本发明牙膏中使用的二氧化硅牙齿研磨剂类型。二氧化硅研磨剂还描述于Rice的美国专利5,589,160、5,603,920、5,651,958、5,658,553和5,716,601。按所述组合物的重量计，本发明所述的牙膏组合物中研磨剂以约6％至约70％的含量存在。优选地，牙膏包含按所述洁齿剂组合物的重量计约10％至约50％的研磨剂。
本发明在口腔组合物中可包括过氧化物源。过氧化物源选自过氧化氢、过氧化钙、过氧化脲，以及它们的混合物。优选的过氧化物源是过氧化钙。以下的量代表过氧化物原料的量，尽管过氧化物来源也可包含过氧化物原料之外的成分。本组合物可包含按所述洁齿剂组合物的重量计约0.01％至约10％，优选约0.1％至约5％，更优选约0.2％至约3％，最优选约0.3％至约0.8％的过氧化物源。
本发明也可包括碱金属碳酸氢盐。碱金属碳酸氢盐是水溶性的，除非被稳定化，否则它在含水体系中易于释放二氧化碳。碳酸氢钠也称为发酵粉，是优选的碱金属碳酸氢盐。碱金属碳酸氢盐也起到缓冲剂的功能。本组合物可包含按所述洁齿剂组合物的重量计约0.5％至约50％，优选约0.5％至约30％，更优选约2％至约20％，最优选约5％至约18％的碱金属碳酸氢盐。
本发明提供的组合物可以呈各种形式：牙膏、洁齿剂、牙粉、局部口腔凝胶、漱口水、假牙产品、口喷剂、药用糖块、口服片剂和口香糖。这些组合物典型包含一些增稠材料或粘合剂以提供期望的稠度。优选的增稠剂为羧乙烯基聚合物、角叉菜胶、羟乙基纤维素、以及纤维素醚的水溶性盐如羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素钠。也可使用天然树胶如刺梧桐树胶、黄原胶、阿拉伯树胶和黄蓍胶。胶态硅酸镁铝或细分的二氧化硅可用作部分增稠剂来进一步改善纹理。按所述洁齿剂组合物的重量计，增稠剂的用量可为约0.1％至约15％。
本文期望的组合物的另一任选组分是湿润剂。湿润剂可用于防止牙膏组合物因暴露于空气中而变硬，并且某些湿润剂也可赋予牙膏组合物期望的甜味。适用于本发明的湿润剂包括甘油、山梨醇、聚乙二醇、丙二醇和其它可食用的多元醇。按所述组合物的重量计，湿润剂的含量一般为约0％至70％，优选约15％至55％。
在制备商业上合适的口腔组合物时使用的水应该优选是低离子含量的并且不含有机杂质。通常，水的含量按本发明组合物的重量计为约5％至约70％，优选约10％至约50％。聚合矿物表面活性剂可需要低含量的水以保持稳定。通常，按所述口腔组合物的重量计，水的含量最高为约20％，优选为约5％至约14％，更优选为约7％至约12％。水的量包括加入的游离水和与其它物质，如山梨醇、二氧化硅、表面活性剂溶液和/或有色溶液一起被引入的水。
本组合物还可包括表面活性剂，其通常也被称为起泡剂。合适的表面活性剂为那些在整个宽的pH值范围内具有适度稳定性和泡沫的物质。表面活性剂可以是阴离子的、非离子的、两性的、两性离子的、阳离子的或它们的混合物。可用于本发明的阴离子表面活性剂包括烷基中含有8个至20个碳原子的烷基硫酸的水溶性盐(如烷基硫酸钠)，和含有8个至20个碳原子的脂肪酸的磺化单酸甘油酯的水溶性盐。这类阴离子表面活性剂的实施例是月桂基硫酸钠和椰子基单酸甘油酯磺酸钠。其它合适的阴离子表面活性剂为肌氨酸盐如月桂酰肌氨酸钠、牛磺酸盐、月桂基磺基乙酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基苯磺酸钠。也可使用阴离子表面活性剂的混合物。许多合适的阴离子表面活性剂公开于1976年5月25日公布的Agricola等人的美国专利3,959,458。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂可被广泛地定义为通过氧化亚烷基团(本身亲水)与本身可以为脂族或烷基芳族的有机疏水化合物缩合而产生的化合物。合适的非离子表面活性剂的实施例包括泊洛沙姆(以商品名Pluronic出售)、聚氧乙烯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯(以商品名Tweens出售)、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚与聚环氧乙烷的缩合物、衍生自环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物、脂肪醇的环氧乙烷缩合物、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物、长链二烷基亚砜，以及这些物质的混合物。可用于本发明的两性表面活性剂可被广泛描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的，并且其中一个脂族取代基包含约8个至约18个碳原子，且一个包含水溶性的阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其它合适的两性表面活性剂是甜菜碱，具体地讲为椰油酰氨基丙基甜菜碱。也可使用两性表面活性剂的混合物。许多这样的合适的非离子和两性表面活性剂公开于1977年9月27日公布的Gieske等人的美国专利4,051,234中。本组合物典型地包括一种或多种表面活性剂，每种表面活性剂的含量按所述组合物的重量计为约0.25％至约12％，优选约0.5％至约8％，最优选约1％至约6％。
二氧化钛也可加入到本组合物中。二氧化钛是能为组合物提供不透明性的白色粉末。按所述组合物的重量计，二氧化钛的含量一般为约0.25％至约5％。
着色剂也可加入到本组合物中。着色剂可以是水溶液的形式，优选含1％着色剂的水溶液。按所述组合物的重量计，有色溶液的含量一般为约0.01％至约5％。
也可将风味剂体系加入到组合物中。合适的风味剂组分包括冬青油、薄荷油、荷兰薄荷油、丁香蕾油、薄荷醇、对丙稀基茴香醚、水杨酸甲酯、桉油精、肉桂、乙酸1-薄荷酯、鼠尾草、丁子香酚、欧芹油、羟苯基丁酮、α-紫罗兰酮、甘牛至草、柠檬、橙、丙稀基乙基愈创木酚、桂皮、香兰素、乙基香兰素、天芥菜精、4-顺式-庚烯醛、丁二酮、对叔丁基苯乙酸甲酯以及它们的混合物。冷却剂也可以是风味剂体系的一部分。本组合物中优选的冷却剂是对孟烷酰胺试剂，如N-乙基-对孟烷-3-酰胺(商品名称为“WS-3”)以及它们的混合物。按所述组合物的重量计，通常将风味剂体系以约0.001％至约5％的含量用于组合物。
本发明也可包括木糖醇。木糖醇为用作甜味剂和湿润剂的糖醇。木糖醇可提供治疗有益效果，如抗菌或防龋有益效果。本组合物典型地包含木糖醇，按所述总组合物的重量计，木糖醇的含量为约0.01％至约25％，优选约3％至约15％，更优选约5％至约12％，最优选约9％至约11％。可供选择地，如果木糖醇用作甜味剂，其可以低含量存在，例如以按所述洁齿剂组合物的重量计约0.005％至约5％的含量存在。
可将甜味剂加入组合物。这些甜味剂包括糖精、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、果糖、天冬甜素、环氨酸钠、D-色氨酸、二氢查耳酮、丁磺氨，以及它们的混合物。还可将多种着色剂掺入本发明。按所述组合物的重量计，通常将甜味剂和着色剂以约0.005％至约5％的含量用于牙膏。
本发明也可包括其它试剂，如抗微生物剂。包括在这种试剂中的是水不溶性的非阳离子抗微生物剂如卤代二苯基醚、苯酚化合物，所述化合物包括苯酚及其同系物、一烷基和多烷基与芳族的卤代酚、间苯二酚及其衍生物、双酚化合物和卤代N-水杨酰苯胺、安息香酯和卤代N-碳酰苯胺。除了其它的以外，水溶性抗微生物剂还包括季铵盐和双-二胍盐。三氯生一磷酸盐是附加的水溶性抗微生物剂。季铵试剂包括其中季氮上的一个或两个取代基的碳链长度(典型地为烷基)为约8至约20、典型地为约10个至18个碳原子，同时剩余取代基(典型地为烷基或苄基)具有更低的碳原子数如约1个至约7个碳原子，典型地为甲基或乙基的那些。典型的季铵抗菌剂实施例有十二烷基三甲基溴化铵、氯化十四烷基吡啶、溴化杜灭芬、氯化N-十四烷基-4-乙基吡啶、十二烷基二甲基(2-苯氧乙基)溴化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、氯化十六烷基吡啶、季铵化的5-氨基-1，3-双(2-乙基己基)-5-甲基六氢嘧啶、烷基苄基二甲基氯化铵、苄索氯铵和甲基苄索氯铵。其它化合物是公开在1980年6月3日公布的授予Bailey的美国专利4,206,215中的双[4-(R-氨基)-1-吡啶烷烃。其它抗微生物剂如二甘氨酸酯铜、甘氨酸酯铜、柠檬酸锌和乳酸锌也可以包括在内。还有用的是酶，包括糖苷内切酶、木瓜蛋白酶、葡聚糖酶、变异酶(mutanase)，以及它们的混合物。这些试剂公开于1960年7月26日授予Norris等人的美国专利2,946,725和1977年9月27日授予Gieske等人的美国专利4,051,234中。具体的抗微生物剂包括洗必太、三氯生、三氯生一磷酸盐和风味剂油如百里酚。三氯生和此类其它试剂公开在1991年5月14日公布的Parran，Jr.等人的美国专利5,015,466，和1990年1月16日公布的授予Nabi等人的美国专利4,894,220中。水不溶性抗微生物剂、水溶性试剂和酶可以存在于第一或第二洁齿剂组合物中。季铵试剂、亚锡盐和取代的胍优选存在于与聚合矿物表面活性剂分开的口腔组合物中。这些试剂存在的量按所述洁齿剂组合物的重量计可以为约0.01％至约1.5％。
本发明的口腔组合物可以呈各种形式：牙膏、洁齿剂、局部口腔凝胶、漱口水、假牙产品、口喷剂、药用糖块、口服片剂或口香糖。洁齿剂组合物可以是糊剂、凝胶或任何构型或它们的组合。如果使用双相制剂，优选的是将洁齿剂组合物物理分离。也为了美学上的原因，一种组合物为糊剂，而另一种组合物为凝胶是优选的。分配器可以是管、泵或任何其它适合于分配牙膏的容器。适用于此目的含两个隔室的包装描述于公布于1985年7月9日的美国专利4,528,180、公布于1987年8月18日的美国专利4,687,663和公布于1989年7月18日的美国专利4,849,213中，所有专利均授予Shaeffer。此分配器将通过开口处递送近似相同量的各个洁齿剂组合物。一经分配，组合物可混合。可供选择地，口腔制剂可由套盒递送，所述套盒包含两个独立的分配器，这两个分配器用于递送两种同时需要使用的洁齿剂组合物。
本发明为使牙齿免遭腐蚀提供即刻且持久的保护所用的方法包括将个体牙釉质表面和口中黏膜与依照本发明的口腔组合物接触。使用方法可以是用洁齿剂刷洗或用洁齿剂浆液或漱口水清洗。其它方法包括将局部用口腔凝胶、假牙产品、口喷剂或其它形式与患者的牙齿和口腔粘膜接触。患者可以是用牙齿表面接触所述口腔组合物的任何人类或低级动物。
应当理解，本发明不仅涉及将包含组合物的本活性剂递送到人类的口腔的方法，而且也包括将这些组合物递送到其它动物口腔的方法，所述动物包括例如家庭宠物或其它驯养动物或被笼养的动物。
例如，使用的方法可包括利用一种洁齿剂组合物由人来为狗刷牙。另一个实施例包括用口腔组合物将猫的嘴漂洗足够长时间以看到有益效果。可以配制包含本口腔组合物的宠物护理产品如咀嚼物和玩具。将包括聚合物表面活性剂的该组合物掺入到相对柔软但坚固持久的物质如由天然或合成纤维制得的生皮、绳子和由尼龙、聚酯或热塑性聚氨酯制得的聚合物制品中。当动物咀嚼、舔或啃咬上述产品时，所含的活性组分被释放到动物的口腔中的唾液基质中，这相当于有效的刷洗或漂洗。
实施例
下列实施例进一步描述和说明了本发明范畴内的实施方案。所给出的这些实施例仅仅是为了举例说明，不应被认为是对本发明的限制，因为在不背离本发明的精神和范围的条件下，对其进行许多改变是可能的。
实施例I
本发明洁齿剂组合物的有效性通过下面的体外腐蚀周期性方法测定。
使用钻石空心钻将获取的人的牙齿钻出3mm 4mm的孔，以准备好牙齿(牙质或牙釉质)样品。由当地外科医生所收集的牙齿在室温下储存在5％的百里酚溶液中直至使用。将样品安放在透明合成树脂棒上，并用牙用丙烯酸(Dura Base，Reliance Mfg.Co.)覆盖住除了表面以外的各个边。使用600-粗砂碳化硅-水浆液将样品外表磨光，以磨去约50微米，保证样品的同质性，然后将样品用γ-氧化铝(Buehler No.3，B Gamma MicropolishAlumina)磨光成镜子般的成品。
然后，每个样品的表面部分涂上耐酸的指甲油(以内侧面末梢的形式放置)，在牙齿表面至少留一个未涂的带暴露在外以供处理。在实验过程中，已涂的部分仍保持由耐酸指甲油覆盖，以作为对照物(未处理的)部分用于随后的微射线照相分析。
将样品分成四组后，每组样品置于20ml新收集的人类唾液中保持至少一个小时，以在第一个处理日前在样品表面上形成最初的薄膜层。典型的测试产品(洁齿剂处理A)与酸性饮料(可口可乐)测试(处理B)一起列于表1中，尽管洁齿剂处理和测试可通过不断的研究进行改进。用于类似研究的其它酸性饮料包括姜汁无酒精饮料、柚子汁、桔子汁等。洁齿剂浆液如下制备：将5克洁齿剂与15克新收集的人类唾液在使用前混合一段时间，不少于4分钟但不超过5分钟。每次处理时需制备新鲜洁齿剂：唾液浆液。在用适当的洁齿剂浆液处理后(用去离子蒸馏水大致淋洗后晾1分钟)，将样品浸入酸性饮料(处理B)十分钟之前，置于唾液浴中保持五分钟。每次处理使用的是新鲜的饮料。这一系列的处理(使用A，随后使用唾液，再随后使用B)每天重复7次，共处理五天。一般的方法见于表2。在每次处理后，每一组样品用去离子蒸馏水淋洗并置于约20ml新收集的人类唾液中直至下次处理。在样品不处理的任何时候，样品被置于20ml新收集的人类唾液中(搅拌)。样品在唾液浴中(在室温下搅拌)保存过夜。
在处理5天后，使用标准横向微射线照相(TMR)技术将每个样品中取下的薄横截面(80μm至120μm厚)进行测定。针对所有的矿物流失(腐蚀)，对每个样品暴露处理过的区域进行测定。从原始样品表面流失的所有矿物的厚度(以微米为单位)的结果见表3，使用覆盖住(未处理过)的区域作为剖析参考点。
评估了下列实施例组合物在保护牙齿免遭市售碳酸盐软饮料，可口可乐腐蚀方面的效果。
表1：
洁齿剂活性物质处理A 酸性饮料处理B
亚锡+聚磷酸盐1 可口可乐
乳酸锌+聚磷酸盐1 可口可乐
聚磷酸盐1 可口可乐
柠檬酸锌+聚磷酸盐1 可口可乐
柠檬酸锌 可口可乐
安慰剂 可口可乐
1聚磷酸盐为由FMC Corp.提供的Glass H
表2：
Figure A20071010634800201
表3
  洁齿剂测试产品，包含：   所有矿物流失的厚度(μm)
  亚锡+聚磷酸盐1   0
  乳酸锌+聚磷酸盐1   0
  聚磷酸盐1   1.7
  柠檬酸锌+聚磷酸盐1   4.0
  柠檬酸锌   10.7
  安慰剂   13.9
1聚磷酸盐为由FMC Corp.提供的Glass H
这些数据显示，当用包含聚磷酸盐、亚锡和锌离子的洁齿剂组合物处理牙齿后，与没有处理的相比，牙齿矿物表面流失明显较少。当使用聚磷酸盐与锌或亚锡离子中的任意一个组合时，没有任何流失。这些发现提供了口腔组合物具有保护性的强有力的证据，所述口腔组合物包含聚磷酸盐、亚锡或锌，它们单独或组合后具有保护人类牙釉质免遭酸性腐蚀的能力。
Glass H聚磷酸盐在保护牙釉质表面免遭腐蚀问题的持续有益效果在一个单独的研究计划中测试，其中测试的样品组每隔5分钟、1小时或2小时在洁齿剂浆液中用酸性饮料(可口可乐)处理。
研究结果的实施例(见于表4)证实了对牙齿样品所提供的长时间保护，其为利用依照本发明的洁齿剂处理后的结果，所呈现的数据来自六元研究方法。
表4
洁齿剂测试产品，包含：     所有矿物流失的厚度(μm)
洁齿剂后处理5分钟后测试 洁齿剂后处理1小时后测试 洁齿剂后处理2小时后测试
聚磷酸盐1 0.0 0.0 0.0
对照物 8.5 10.5 15.9
1聚磷酸盐为由FMC Corp.提供的Glass H
实施例 II
成分 配方A  配方B 配方C  配方D  配方E
风味剂甘油泊洛沙姆407氯化亚锡硫酸亚锡氟化亚锡二水合乳酸锌氟化钠单氟磷酸钠月桂基硫酸钠(a)二氧化硅羧甲基纤维素葡萄糖酸钠糖精钠二氧化钛黄原胶卡拉胶Glass H聚磷酸盐聚(二膦酸酯/丙烯酸酯)氢氧化钠(b)FD&C蓝#1(c)山梨醇(d)卡巴浦尔聚乙二醇丙二醇磷酸三钠水  1.00053.1665.0000.680-0.454---7.50020.0000.200-0.4000.5000.100-11.000----------  1.20054.3003.000-1.460--0.320-6.00018.0000.2001.4700.3500.5000.200-13.000----------  1.50052.8728.000-----1.1284.00022.0000.400-0.5000.5000.100-9.000----------  1.1509.000-----0.243-4.00022.000--0.460-0.600--5.000痕量-28.9370.2003.000--25.410-  0.80038.519---0.4542.500--2.50025.000-0.6520.500-0.6000.60013.000--0.025--7.0007.0001.100--
(a)  27.9％溶液
(b)  50％溶液
(c)  1％溶液
(d)  70％溶液
洁齿剂组合物(配方A-E)通过使用如下常规的混合技术制备。将甘油或山梨醇和增稠剂加入主要混合物容器中，并混合至均匀。如果可应用，将葡萄糖酸钠加入主要混合物容器中，并混合至均匀。将月桂基硫酸钠溶液和风味剂加入主要混合物容器中，并混合至增稠剂水合/溶解。将二氧化硅和二氧化钛加入主要混合物容器中，并混合至均匀。将金属和/或氟化物盐加入主要混合物容器中，并混合至均匀。最后加入聚合矿物表面活性剂(GlassH或聚膦酸酯)至主要混合物容器中。混合至均匀。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (2)

1.一种口腔护理组合物在制备用于保护个体的牙齿免遭腐蚀的药物中的应用，所述口腔护理组合物的pH大于4.0至10.0，并包含选自亚锡、锌、铜、以及它们的混合物的金属离子源，其中，所述金属离子形成沉积在牙齿表面上的不溶性化合物或复合物，从而形成在使用所述口腔组合物后即刻保护牙齿免遭腐蚀损害的薄膜或涂层，并提供之后至少一个小时的保护，所述组合物基本上不含乙二胺四乙酸酯和肌醇六磷酸。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述口腔护理组合物包含500ppm至20,000ppm的所述金属离子。
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