CN101060782A - 抗霉建筑材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗霉建筑材料,特征在于在其中仅存在吡咯或者存在吡咯与孢子形成抑制剂和/或对于微生物有抗粘着性的物质的组合。
Description
本发明涉及抗霉建筑材料和建筑助剂,其特征在于在其中含有单独的吡咯或者含有吡咯与孢子形成抑制剂和/或对于微生物具有抗粘着性的物质的组合物。
特别的,当它们用于潮湿区域,例如家庭浴室,陈列柜等,硅树脂,丙烯酸盐及其他类型的封缝料经常显示霉有关的变色。这些通常是黑色或者彩色的覆盖物,如果不是不可能除去的话,也是非常难除去的。则这些受侵袭的密封剂通常必须用机械方法除去并更新。类似的问题也出现在其他的建筑材料或者助剂,和其他的暴露于湿气中而不能充分通风的材料中,例如过滤器介质,纺织品,毛皮,纸张,皮革或者皮革制品。
为防止固化组合物中这样的霉覆盖物,封缝料通常提供有杀真菌剂。使用的杀真菌剂的一个例子是DCOIT。然而,使用杀真菌剂例如DCOIT不足以保持封缝封经久地免于发霉有关的变色。所述使用的杀生物剂在相对短的时间之后被冲洗去,霉菌仍可以在封缝封表面上生长。此处常见的问题是高效的杀真菌剂在较短的时间后被洗去,而不太容易被洗掉的杀真菌剂又缺乏足够的活性。对于其他的建筑材料,建筑助剂,和其他声称的材料,迄今为止没有发现满意的解决方案。
因此,本发明的目的是提供一种用于建筑材料,建筑助剂,过滤器介质,纺织品,毛皮,纸张和皮革的物质,与目前使用的传统杀真菌剂相比,所述物质能够使得所述织物和材料更长时间地免除发霉有关的变色。
意想不到地发现,无需要添加另外的杀真菌剂,高浓度的吡咯化合物即能够满足该目的;戊唑醇表现为特别有效的化合物。
吡咯化合物的杀菌性能已经公开在现有技术中。对于戊唑醇,关于这点描述的主要应用是其在木材防腐剂和在作物保护组合物中的用途,特别的用于谷类生长和葡萄栽培的作物保护组合物。
EP 1035159B1描述了聚有机硅氧烷组合物,除作为抗菌物质的聚有机硅氧烷和硅烷之外,还包含铁化合物和可另外包括含三唑基团的化合物。
EP 0931811A1描述了聚有机硅氧烷组合物,除聚有机硅氧烷和硅烷之外,还包括含三唑基团的化合物和无机抗菌物质。
EP 0881265A2描述了聚有机硅氧烷组合物,除聚有机硅氧烷和硅烷之外,包括含三唑基团的化合物和锌2-吡啶硫基-1-氧化物。
JP 2003238301描述了包含不同的杀菌剂物质组合物的密封剂。
然而,根据现有技术无法预期如本发明发现的吡咯化合物在建筑材料和建筑助剂中的有利性能和应用。
此外,本发明已经发现通过将吡咯化合物与孢子形成抑制剂和/或对于微生物具有抗粘着性物质结合,可以实现另外的无霉菌时间或无变色时间的改进。
另外,已经发现通过使用所述活性物质换句话说,所述吡咯化合物,孢子形成抑制剂和/或抗粘着性物质的载体固定形式,可以实现无霉菌或者无变色时间的进一步改进,活性物质的硅酸酯表现作为特别有利的载体固定形式。
因此,本发明提供了至少一种吡咯化合物单独使用或者和至少一种孢子形成抑制剂和/或至少一种对于微生物具有抗粘着性物质一起用于装饰材料的用途,所述装饰材料选自建筑材料,建筑助剂,过滤器介质,纺织品,毛皮,纸张,皮革或者皮革制品如果希望则上述的活性物质可以载体固定形式、特别是它们的硅酸酯形式使用,在一个优选方案中,不需要添加无机杀菌剂,更优选所述吡咯化合物是唯一使用的杀菌剂化合物。
因此,本发明另外提供一种用于装饰材料装饰的组合物,所述的装饰材料选自:建筑材料,建筑助剂,过滤器介质,纺织品,毛皮,纸张,皮革或者皮革制品,其特征在于它们包含至少一种吡咯化合物,以及如果希望,至少一种孢子形成抑制剂和/或至少一种对于微生物具有抗粘着性物质,如果希望,上述的活性物质可以载体固定的形式,活性物质特别是它们的硅酸酯形式存在,在一个优选方案中,不含无机杀菌剂,更优选所述吡咯化合物是唯一使用的杀菌剂化合物。
因此,本发明也提供一种选自建筑材料,建筑助剂,过滤器介质,纺织品,毛皮,纸张,皮革或者皮革制品的材料,其特征在于它们包含至少一种吡咯化合物,以及如果希望,至少一种孢子形成抑制剂和/或至少一种对于微生物具有抗粘着性物质,和/或已经用本发明的装饰剂处理或者装饰,如果希望则上述的活性物质可以载体固定形式,活性物质特别是它们的硅酸酯形式使用,在一个优选实施方案中,所述材料不含无机杀菌剂,更特别优选所述吡咯化合物是唯一使用的杀菌剂化合物。
以本领域普通技术人员众所周知的方式装饰纸张,纺织品,墙面涂料,毛皮,皮革或者皮革制品,例如,通过将纸张或者纺织品,毛皮,皮革或者皮革制品浸渍到本发明组合物适当的浓溶液中。
例如通过机械结合或者施加本发明组合物的适当的浓溶液进入或者到达过滤介质,建筑材料或者建筑助剂中,从而装饰所述过滤介质,建筑材料,或者建筑助剂。所述活性物质,和所述活性物质的溶液,优选在有机溶剂中的溶液,可以有利地施加或者特别有效地结合到或者进入这样的建筑材料和建筑助剂中。因此,如果需要,例如在密封剂应用中,可以通过施加本发明的组合物,再次装饰(retrospectively)建筑材料或者助剂,或者再次装饰(recharging)已经装饰的长期使用之后的建筑材料或者助剂。
与目前通常使用的杀真菌剂例如DCOIT相比较,使用高浓度的吡咯化合物作为唯一的活性物质产生了意想不到的无霉菌时间的显著改进。另外意想不到的是,特别是使用戊唑醇,可得到以实质上与浓度增加线性相关的进一步增加的防霉菌效果,而当使用密封剂中目前通常使用的杀真菌剂时,没有观察到上述现象。因为由于与所述密封剂的反应性组分的相互作用,含羟基的化合物例如戊唑醇和丙环唑将预期表现出消极效果,因此这是特别令人惊讶的。
通过甚至使用孢子形成抑制剂作为唯一的活化物,同样可以实现防止霉菌有关的变色或者明显减少霉菌有关的变色。所述孢子形成抑制剂不杀死所述霉菌,仅仅阻止真菌的无性繁殖,这特别是阻止包括真菌的孢子形成和相关不希望有的在大多数情况下是黑色的变色。孢子形成抑制剂例如描述在WO03/051124中。根据本发明,特别适于用于建筑材料和/或建筑助剂的那些特别是邻苯基苯酚和其衍生物。
类似地,通过使用对于微生物具有抗粘着性的物质用作唯一活性物质,已经可以实现防止或者明显减少霉菌沾污。本发明中,所述抗粘着性物质同样不杀死所述霉菌,正相反从开始就阻止霉菌附着所述材料上。抗粘着性物质例如描述在WO03/051125中。根据本发明特别是使用非离子型表面活性剂特别适于用于建筑材料和/或建筑助剂。
通过使用活性物质的载体固定形式,可以产生所谓的延迟释放效应:所述活性物质以非活性的初级形式提供,在一定的时间内平缓释放。由于所述载体,活性形式可被保持在制剂中更长时间,同时被所述载体保护。平缓释放确保实现更长持久的效果,而活化的自由形式,由于其挥发性,将更快地从所述制剂中逸散,而且在非常高浓度下,也许同样会导致强烈的气味。此外,所述载体固定形式的特征在于如下的事实:与自由形式的活性物质相比,由于其物理性质,特别是其大小,它可以更有效结合进入特定的制剂并更有效地固定到特定的材料上。而且由于结合到载体上,如果需要在高浓度下使用,可确保所述物质的毒性被降低到最小。
由于本发明优选将吡咯化合物与孢子形成抑制剂和/或与抗粘着性物质组合,和/或由于使用至少一种上述的活性物质的载体固定形式,可将所有上述类别活性物质的有利的性能整合并从而实现协同效应是可能的:从开始即通过所述抗粘着性物质减少了霉菌的粘合;通过所述吡咯化合物杀死不管是否附着的任何霉菌;和通过孢子形成抑制剂阻止任何存活霉菌产生不希望有的着色。此外,通过使用载体固定形式的活性物质,可以保证在长时间之内所需要的效果。
吡咯化合物
用于本发明的吡咯化合物优选选自包括三唑基团的吡咯化合物和/或丙环唑,噻苯达唑和戊唑醇和/或它们的衍生物和/或载体固定形式的上述物质,特别优选的是戊唑醇(a-(2-(4-氯苯基)乙基)-a-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇),衍生物指单或者多取代形式的上述化合物,所述取代基优选选自卤素,特别是氟,氯或者溴,和烷基,特别是C1-6烷基,羟基和烷氧基,特别是C1-6烷氧基,术语“吡咯”同样指吡咯与有机的或者无机酸的盐。
本发明中吡咯化合物的含量优选为所述建筑材料和建筑助剂的0.01wt%-5.0wt%,更优选为0.1wt%-1.0wt%,特别是0.2wt%-0.6wt%。在载体固定形式的吡咯化合物情况下,含量的数值涉及活性物质的量。
孢子形成抑制剂
根据本发明的孢子形成抑制剂是能够阻止或者至少显著地减少真菌特别是霉菌无性繁殖的物质,无性繁殖的减少不归因于杀微生物或者杀真菌效应。通过使用孢子形成抑制剂而不是杀菌剂,消除了形成耐受性的问题。本发明中术语“孢子形成抑制剂”同样包括在较高浓度下可以具有杀微生物或者杀菌活性,但是在较低浓度下,特别是在使用浓度下,可以阻止真菌无性繁殖,而不显示杀微生物或者杀菌活性的物质。
根据本发明,术语“无性繁殖”特别是包含孢子形成,芽殖和分裂。孢子形成不仅是指繁殖形式的形成,例如无性孢子,生殖母细胞,孢囊孢子,节孢子,芽生孢子,和它们相关的器官(例如分生孢子),而且指形成永久形式(例如厚垣孢子)。
就阻止生长真菌菌落的孢子形成来说,可以实现大幅减少变应原的激发,由此大幅减少霉菌变态反应的危险,并完全中断或者相当大地程度上延迟所述真菌的繁殖。同样可以明显减少或者完全阻止与无性繁殖相关并可归因于孢子形成的变色。与没有提供有关物质的材料相比,在已经提供有有关物质的材料上,真菌孢子形成的减少优选多于50%,更优选多于80%。
在这种情况下,所述孢子形成抑制剂优选选自植物浸出液,蜂胶提取液,藻类提取液,岩藻多糖,芳香醇,特别是选自单萜,倍半萜烯和/或双萜和它们的衍生物,选自广藿香油,绿叶醇和/或其衍生物,选自丁子香酚和/或其衍生物,选自邻苯基苯酚和/或其衍生物,和选自载体固定形式的这些物质。
岩藻多糖,同样已知的名称为岩藻糖或者岩藻依聚糖,是来自褐藻(水疱墨角藻,泡汁藻)的多糖,主要由以1,2-α-糖苷键连接的硫酸化的L-海藻糖组成。有利地,已经发现由白色念珠菌形成的菌丝显著减少,而同时细胞生长未受影响。
蜂胶是熔点为大约50-70℃由蜜蜂采集用于蜂窝作为壁上的涂层用于附着蜂巢的树脂质的物质。它亦称“封蜡”,蜂胶或者蜜蜂树脂。
术语“芳香醇”在本发明的上下文中是指,不管分子的其他结构如何,具有至少一个或多个,优选至少一个或二个可被酯化的或者已被酯化的羟基的香精。因此,水杨酸酯是可以用作芳香醇的化合物之一。关于这点,几何异构体所有的组合均是适当的。同样可以使用这些化合物的酯,例如,茴香脑(1-甲氧基-4-(1-丙烯基苯))或者乙酸里哪酯。
特别优选使用具有一个或二个自由羟基的芳香醇。从包括萜烯醇(以下更详细的对此描述)的芳香醇大组中,可以列举优选的具有至少一个自由羟基的代表物,因此,在本发明的上下文中以下物质是优选的:10-十一烯-1-醇,2,6-二甲基庚-2-醇,2-甲基丁醇,2-甲基戊醇,2-苯基丙醇,2-叔丁基环己醇,3,5,5-三甲基环己醇,3-己醇,3-甲基-5-苯基戊醇,3-辛醇,3-苯基丙醇,4-庚烯醇,4-异丙基环己醇,4叔-丁基环己醇,6,8-二甲基-2-壬醇, 6-壬烯-1-醇,9-癸烯-1-醇,α-甲基苯甲醇,1-羟基-4-(1-丙烯基苯),水杨酸戊酯,苯甲醇,水杨酸苄酯,水杨酸丁酯,香茅醇,水杨酸环己酯,癸醇,二氢月桂烯醇,二甲苄基甲醇,二甲基庚醇,二甲基辛醇,水杨酸乙酯,乙基香兰素,丁子香酚,庚醇,水杨酸己酯,异丁子香酚,异蒲勒醇,薄荷醇,桃金娘烯醇,正己醇,橙花醇,壬醇,辛醇,对-薄荷烷-7-醇,苯乙醇,水杨酸苯酯,四氢香叶醇,四氢化芳樟醇,麝香草酚,反式-2-顺式-6-壬二烯醇,反式-2-壬烯-1-醇,反式-2-辛烯醇,十一烷醇,肉桂醇。优选例如丁子香酚和其衍生物,1-羟基-4-(1-丙烯基苯),异丁子香酚,香茅醇,薄荷醇。
本发明的萜烯是所有从异戊二烯单元构造的天然物质和衍生物。优选例如金合欢醇,绿叶醇,角鲨烯,香叶醇。
在一个特别的实施方式中,所述单萜,倍半萜烯和/或双萜或者它们的衍生物选自醇,例如金合欢醇和其醚,酸,例如麝油酸,以及它们的酯,及其他载带官能团的单萜,倍半萜烯和/或双萜。反式异构体和顺式异构体都是适当的。同样包含α-麝子油烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)以及β-麝子油烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯),和苦橙油醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇),以及红没药烯,倍半水芹烯,姜烯,杜松烯,芳基姜黄酮,姜黄酮,黄根醇,艾蒿烯和β-芹子烯。优选适用的单萜例如为α-和β-罗勒烯,沉香醇,乙酸里哪酯,蒈烯,萜品醇,橙花醇,橙花酸,香叶醇,香叶酸,α-和β-水芹烯和/或侧柏酮,特别是香叶醇,沉香醇和/或侧柏酮。本发明给出的双萜例如是牻牛儿基牻牛儿醇(3,7,11,15-四甲基-2,6,10,14-十六碳四烯-1-醇)以及其异构体和衍生物。同样可以优选使用包含单-,倍半-和/或双萜的植物浸出液(例子是香叶油,玫瑰油,橙花油,熏衣草油,茉莉油,罗勒油,香茅油,柏油,香柏叶油,芫荽油,玫瑰木油,多香果油,姜油或者丁香油)。在一个特别优选的方案中,所述单萜,倍半萜烯和/或双萜或者其衍生物选自金合欢醇和麝油酸,特别优选金合欢醇。
根据本发明从广藿香灌木植物部分获得的广藿香油(广藿香或者广藿香油以及来自唇形科(Laminaceae)或者唇形科(Labiatae)族的P.heyneaus)。根据本发明,可以通过用溶剂或者其混合物萃取得到广藿香油,优选有机溶剂,特别是碳氢化合物(例如,CAS 84238-39-1;CAS90082-40-9)。
特别优选通过蒸汽蒸馏从叶片中获得广藿香油(特别是CAS8014-09-3)。优选使用广藿香灌木发酵叶片进行提取。广藿香油特别有效地附着于表面,因此,可特别有效简单地特别用于装饰纺织品以及塑料制品和金属表面。由发酵叶片的蒸汽蒸馏获得的广藿香油,除包含绿叶醇之外,还包含广藿香烯酮(patchoulenol),广霍香酮,降广藿香烯酮,降四广藿香醇,塞瑟尔烯,α-广藿香烯,β-广藿香烯,α-愈创木烯和α-异愈创木烯。
在广藿香醇中,可以使用所有的构型异构体,尽管特别优选天然的(-)-广藿香醇。就广藿香醇的衍生物来说特别是指广藿香醇,广藿香烯醇,降广藿香烯醇和塞瑟尔烯的酯和醚。
根据本发明,丁子香酚是4-烯丙基-2-甲氧基苯酚。丁子香酚的衍生物优选包括与酚羟基反应形成的丁子香酚的酯和醚。本发明特别提到丁子香酚醚,苯甲酸丁香酚酯,棕榈酸丁子香酚酯,肉桂酸丁子香酚酯和乙酸丁子香酚酯(乙酰丁香酚)。同样适当的是丁子香酚-O-D-果糖激素(枸橼苦素C)。丁子香酚是特别优选的。
邻苯基苯酚的衍生物优选包括邻苯基苯酚与酚羟基反应形成的酯和醚。邻苯基苯酚酯的羧酸基团特别可以是C1-18烷基羧酸,优选C1-12羧酸,或者C6-10芳基-C1-6烷基羧酸,对于所述烷基可以是支链或者无支链的,饱和的或者没有饱和的。邻苯基苯酚醚的醇基特别是C1-18醇,优选C1-6醇。根据本发明,邻苯基苯酚的衍生物同样包括单或者多,特别是单,二或者三取代的邻苯基苯酚,单或者多,特别是单,二或者三元取代的邻苯基苯酚醚和邻苯基苯酚酯,以及单或者多取代的,特别是单,二或者三元取代的联苯。在这种情况下所述取代基优选选自C1-6烷基,C1-6烷氧基,C6-10芳基,C6-10芳基-C1-6烷基,C6-10芳基-C1-6烷氧基,羟基,卤素,特别是氯或者氟,硝基,氰基,氨基,单和二-C1-6烷基氨基,和苯甲基。本发明特别提到的是苯甲酸邻苯基苯酚酯,棕榈酸邻苯基苯酚酯,肉桂酸邻苯基苯酚酯,乙酸邻苯基苯酚酯,和邻苯基苯酚-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
在本发明一个特别优选的实施方式中,所述孢子形成抑制剂是邻苯基苯酚和/或硅酸邻苯基苯酚酯。
在本发明组合物中用于阻止真菌无性繁殖的孢子形成抑制剂的浓度取决于所述组合物的使用条件可由本领域普通技术人员在宽范围之内调整。
优选孢子形成抑制剂的用量为0.00001wt%-1wt%,更优选为0.0001wt%-0.1wt%,特别优选为0.001wt%-0.05wt%。在载体固定形式的孢子形成抑制剂情况下,含量的数值与活性物质质的量相关。
抗粘着性物质
根据本发明的抗粘着性物质是能够阻止(producing)微生物的粘附,特别是真菌的粘附,特别是霉菌的粘附的物质,所述抗粘着性效应优选不归因于杀微生物或者杀真菌的效应。通过使用抗粘着性物质而不是杀菌剂,因此,消除形成耐受性的问题。在已经提供有所讨论的物质的材料上,与没有如此提供该物质的材料相比,微生物对材料的粘附减少优选多于50%,更优选多于80%。
本文中的抗粘着性物质还包括以下物质,其在较高浓度下可以具有杀微生物或者杀菌性能,但是在较低浓度下,特别是在使用浓度下,可阻止微生物或者真菌的粘附,而不显示杀微生物或者杀菌活性。
在真菌情况下,本发明的抗粘着性作用可归因于真菌形态发生变化的影响。
术语“形态形成”指形成特定网状形式的真菌,例如菌丝,孢子(在永久形式或者繁殖细胞意义上)或者它们相关的器官(例如分生孢子)。很容易从宏观或者微观上辨别这些不同形式的真菌细胞。不同网状形式在与织物,纺织品等的粘附性质方面不同。
影响是指,在本发明的意义上,不仅抑制从较好的粘著向不太好粘著的网状形式的转变,而且相对于较好的粘著形式优选或者优选形成不太好粘著的网状形式。
本发明所述抗粘着性物质优选选自植物浸出液,蜂胶,藻类提取液,岩藻多糖,芳香醇,特别选自单萜,倍半萜烯和/或双萜和它们的衍生物,选自广藿香油,广藿香醇和/或其衍生物,选自丁子香酚和/或其衍生物,二螺三哌嗪化合物和/或其衍生物,无毒表面活性剂和/或其衍生物,还选自这些物质的耦合或载体结合形式。
已经在上述前面给出关于植物提取物,蜂胶,藻类提取物,岩藻多糖,芳香醇,尤其是关于单萜,倍半萜烯和/或双萜和它们的衍生物,关于广藿香油,广藿香醇和/或它的衍生物,以及关于丁子香酚和/或它的衍生物的说明性信息,特别是关于优选实施方式。在这里相应地进行评论。
可用于本发明的二螺三哌嗪衍生物优选为通式(I)的化合物:
其中n是1或者2,
X是直键,NH,或者亚甲基,
Het是具有一个到三个,特别是二个杂原子的取代(C5-C6)杂芳基,所述杂原子特别可选自N,O和S,对于杂芳基也可以是单或者多取代,特别是单,二或者三取代的,特别由选自如下的基团取代:(C1-C6)烷基,(C1-C6)烷硫基,氨基,单或者二(C1-C6)烷基氨基,羟基,三氟甲基,苯基,苯乙烯基,硝基,CHO,COOH,CN,吡咯烷基,哌嗪基,氰基,异氰基,氰硫基,异硫氰基和卤素。
本发明中Het优选是嘧啶基,尤其是通式(II)的嘧啶-6-基基团,
其中R1优选是(C1-C6)烷硫基,尤其是甲硫基,R2优选是卤素,尤其是氯,R3优选是硝基。
其中特别优选,二螺三哌嗪衍生物包含N,N’-双(4-卤代-2-烷硫基-5-硝基嘧啶基)衍生物,尤其是N,N’-双(4-氯代-2-甲硫基-5-硝基嘧啶基)二螺三哌嗪。
使用的非离子型表面活性剂优选是烷氧基化的,有利地为乙氧基或者丙氧基化的,尤其主要是优选具有8-22个碳原子,特别8-18个碳原子的醇,及每摩尔醇中平均起来有1-20,优选1-12mol的环氧化物,或者5-15mol的环氧化物,优选环氧乙烷(EO)的醇,其中所述的醇基可以是直链或者优选在位置2有甲基支链,和/或可包含以混合物形式的直链和甲基支链基团,比如通常存在于羰基合成法的醇基中。然而特别优选具有12-18个碳原子的天然来源的醇,例如椰子,棕榈,牛油或者油醇的直链基团的脂肪醇乙氧基化物,而且每摩尔醇中平均起来有2-8或者5-15个EO。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个EO或者4个EO的C12-14醇,具有7个EO的C9-11醇,具有3个EO,5个EO,7个EO或者8个EO的C13-15醇,具有3个EO,5个EO或者7个EO的C12-18醇,和这些的混合物,比如具有3个EO的C12-14醇和具有5EO的C12-18醇的混合物。所述的乙氧基化程度表示平均值,对于特定产品可以是整数或者分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物,NREs)。除这些非离子型表面活性剂之外,也可以使用具有大于12个EO的脂肪醇。其例子有具有14个EO,25个EO,30个EO或者40个EO的牛油脂肪醇。
适当的非离子型表面活性剂还包括通常为本领域普通技术人员所知的作为非离子乳化剂的物质。在这种意义上讲非离子型表面活性剂包含例如多元醇基,聚醚基,聚胺或者聚酰胺基或者所述基团的组合作为亲水基。这样的化合物的例子是C8-C22烷基单和低聚甙和它们的乙氧基化同系物,2-30mol环氧乙烷和/或0-5mol环氧丙烷与具有8-22个碳原子的直链脂肪醇,具有12-22个碳原子的脂肪酸,和烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚的加合物,C12-C22脂肪酸单酯和1-30mol环氧乙烷与甘油的加合物的二酯,以及5-60mol环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加合物。
也可以使用低发泡的包含交替的环氧乙烷和环氧烷单元的非离子型表面活性剂。其中,优选具有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性剂,在每一情况下,在随后与其它各个基团的嵌段之前一个到十个EO或者AO基团彼此连接。其例子是如下通式的表面活性剂:
其中R1是直链或者支链,饱和的或者单或者多不饱和的C6-24烷基或者链烯基;每个基团R2或者R3彼此独立地选自-CH3;-CH2CH3,CH2CH2-CH3,CH(CH3)2,且标记w,x,y,和z彼此独立为1-6的整数。它们可以通过已知的方法从相应的醇R1-OH和环氧乙烷和/或环氧烷制备。上述通式中的基团R1可根据醇的来源变化。如果使用天然来源,则基团R1具有偶数个碳原子,而且通常是无支链的,优选天然来源的具有12-18个碳原子的醇的直链基团,比如来自椰子,棕榈,牛油脂肪或者油醇。可从合成源获得的醇的例子有:盖尔贝醇或者在位置2甲基支链化的基团,或者直链和甲基支链化的基团,比如通常存在于羰基合成法的醇基中。不管用于制备本发明组合物中含有的非离子型表面活性剂醇的性质如何,优选本发明上述通式中的R1是具有6-24,优选8-20,更优选9-15,特别为9-11个碳原子的烷基基团。作为可与非离子型表面活性剂中的环氧乙烷单元相互换存在的适当的环氧烷单元,环氧丙烷,环氧丁烷是特别适当的。然而,另外的以下环氧烷也具有适用性,其中R2和R3彼此独立地各自选自CH2-CH2-CH3和CH(CH3)2。
另外适当的非离子型表面活性剂是例如在WO 00/12660中指出的此类非离子嵌段共聚物,其全部引入本发明作为参考。这些例如可以是AB,AA’B,ABB’,ABA’或者BAB’嵌段共聚物,其中A和A’代表亲水的嵌段,B和B’代表疏水嵌段。嵌段A和A’彼此独立,例如可以是聚氧化烯,特别是聚环氧丙烷或者聚环氧乙烷,聚乙烯基吡啶,聚乙烯醇,聚甲基乙烯醚,聚乙烯吡咯烷或者多糖。嵌段B和B’可以彼此独立地是例如任选取代的烷基,它们可以例如通过选自下组的单元聚合得到,该组包括:1,3-丁二烯,异戊二烯,完全取代的二甲基丁二烯异构体,1,3-戊二烯,2,4-己二烯,α-甲基苯乙烯,异丁烯,乙烯,丙烯或者苯乙烯或者其混合物。嵌段A,A’,B,和B’的分子量彼此独立地优选为500-50000g/mol。根据本发明,优选至少嵌段A和A’之一是环氧烷。
优选使用的另一类非离子型表面活性剂为优选在烷基链中具有1-4个碳原子的烷氧基化,优选乙氧基化,或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯类,尤其是脂肪酸甲酯,所述非离子表面活性剂可作为惟一的非离子型表面活性剂使用或者与其它的非离子型表面活性剂结合使用。
此外,作为非离子型表面活性剂,也可以使用通式RO(G)x的烷基糖苷,其中R是原有的直链或者甲基支链化的脂烃基,尤其是具有8-22,优选12-18个碳原子的、在位置2上甲基支链化的脂烃基,G是具有5或者6个碳原子的单糖,优选葡萄糖。表示单苷和低聚甙分布的低聚度x是1-10之间的任何数字;优选x是1.2-1.4。
氧化胺类型的非离子型表面活性剂例子是N-椰油基烷基-N,N-二甲胺氧化物和N-牛油基烷基-N,N二羟基乙基氧化胺,而且脂肪酸烷醇酰胺类型的非离子型表面活性剂也是适当的。
另外适当的表面活性剂是以下通式的多羟基脂肪酸酰胺:
其中RCO是具有6-22个碳原子的脂族酰基,R1是氢或者具有1-4个碳原子的烷基或者羟烷基,[Z]是具有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或者支链多羟基烷基。多羟基脂肪族酰胺是已知的化合物,通常通过用氨,烷基胺或者烷醇胺还原胺化还原糖,随后用脂肪酸,脂肪酸烷基酯或者脂肪酸氯酰化得到。
多羟基脂肪族酰胺组也包括如下通式的化合物:
其中R是具有7-12个碳原子的直链或者支链烷基或者链烯基,R1是具有2-8个碳原子的直链,支链或者环烷基,或者芳基,R2是具有1-8个碳原子的直链,支链或者环烷基,或者芳基或者烷氧基,优选C1-4烷基或者苯基,[Z]表示其烷基链被至少二个羟基取代的直链多羟基烷基,或者表示所述基团的烷氧基化,优选乙氧基或者丙氧基化的衍生物。
[Z]优选通过还原胺化还原糖例如:葡萄糖,果糖,麦芽糖,乳糖,半乳糖,甘露糖或者木糖得到。N-烷氧基-或者N-芳氧基-取代化合物然后通过在醇盐催化剂存在下与脂肪酸甲酯反应转变为希望的多羟基脂肪族酰胺。
可以使用的另外的非离子型表面活性剂有如下通式端基封端的聚(烷氧基化的)表面活性剂:
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
其中R1和R2是具有1-30个碳原子的直链或者支链,饱和的或者不饱和脂族或者芳烃基团,R3是H或者为甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,2-丁基或者2-甲基-2-丁基,x代表1-30,k和j代表1-12的值,优选1-5。如果x是2,则上述通式中每个R3可以不同。R1和R2优选是具有6-22个碳原子的直链或者支链,饱和的或者不饱和,脂族或者芳烃基团,特别优选具有8-18个碳原子的基团。对于基团R3,特别优选H,-CH3或者-CH2CH3。对于x特别优选的值为1-20,特别为6-15。
在一个特别优选的实施方案中,非离子型表面活性剂包括环氧烷单元,尤其是环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元与烷基酚的加合物,所述的烷基酚的烷基优选含有6-18个碳原子,更优选6-12个碳原子,尤其是8,9或者10个碳原子,优选存在1-18个环氧乙烷(EO)单元,更优选为5-15个EO单元,尤其是8,9或者10个EO单元,加合到烷基酚基团上,所述的值是平均值,对于烷基酚的烷基可以是直链或者在位置2上有甲基支链,或者对于直链和甲基支链的基团以混合物存在,此类(基团)通常存在于羰基合成法醇基中。在一个特别优选的实施方案中,非离子型表面活性剂是平均起来9个EO单元与壬基苯酚的加合物,烷基和聚乙烯基团优选彼此处于间位位置,此类产品例如可以产品名Disponil NP9(Cognis,Germany)得到。
在另外特别优选的实施方案中,非离子型表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元与优选含有10-22个碳原子,更优选14-20个碳原子,特别16-18个碳原子的脂肪醇的加合物,优选有4-24,更优选10-22个EO单元,特别为11,12,13,19,20或者21个EO单元,与脂肪醇加合。优选的产品由C16-18醇与12或者20个EO单元组成,例如可分别以商品名Eumulgin B1和Eumulgin B2(Cognis,Germany)得到。
在另外特别优选的实施方案中,非离子型表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元与优选含有8-22个碳原子,更优选10-20个碳原子,特别12-18个碳原子的脂肪醇的加合物,优选有3-15,更优选5-11个EO单元,特别为6,7,8,9或者10个EO单元,与脂肪醇加合。优选的产品由C12-18醇与7或者9个EO单元组成,例如可分别以商品名Dehydol LT7和Dehydol 100(Cognis,Germany)获得。
在另外的特别优选实施方案中,非离子型表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元与优选含有18-26个碳原子,更优选20-24个碳原子,特别22个碳原子的脂肪醇的加合物,优选有6-16,更优选8-12个EO单元,特别为9,10或者11个EO单元,与脂肪醇加合。优选的产品由C22醇与10个EO单元组成,例如可以商品名Mergital B10(Cognis,Germany)得到。
在另外特别优选的实施方案中,非离子型表面活性剂是环氧乙烷(EO)单元和环氧丙烷(PO)单元与优选含有6-18个碳原子,更优选10-16个碳原子,特别10-12或者12-14个碳原子的脂肪醇的加合物,优选有1-10,更优选3-7个EO单元,特别为4,5或者6个EO单元,以及优选1-10,更优选2-6,特别为3,4,5或者6个PO单元与脂肪醇加合。在一个优选实施方案中,非离子型表面活性剂是嵌段共聚物,其中优选EO单元与脂肪醇加合,PO单元跟随EO单元,对于脂肪醇的烷基可以为直链或者在位置2有甲基支链,或者包括直链和甲基支链基团的混合物,此类(基团)通常存在于羰基合成法的醇基中。优选的产品由C12-C14醇与5个EO和4个PO单元组成,可以产品名Dehypon LS 54(Cognis,Germany)得到。另外的优选的产品由C10-12醇与5个EO和5个PO单元组成,可以产品名Biodac2/32(Cognis,Germany)得到。
在本发明一个另外的实施方式中,非离子型表面活性剂是氟化或者含氟的非离子型表面活性剂。关于这点特别优选环氧烷单元,尤其是环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)单元与烷基醇的加合物,所述的烷基醇优选含有4-20个碳原子,更优选6-18个碳原子,优选有1-18,更优选2-16个EO单元加合到烷基醇上;化合物,优选烷基包含至少一个氟原子,优选至少5个氟原子,特别为5-30个氟原子。在一个特别优选的实施方案中,化合物或者化合物的混合物具有如下通式F(CF2F2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H。此类非离子型表面活性剂例如可以产品名Zonyl FSO 100(DuPont,France)得到。
根据本发明在一个特定的实施方式中,上述带有羟基的非离子型表面活性剂的羟基也可以被部分或者完全醚化或者酯化。这特别涉及与C1-6烷基,优选甲基,乙基,异丙基或者叔丁基的醚结合。在酯结合中间,优选与C1-6链烷羧酸,特别为乙酸或者马来酸的酯结合的那些。
抗粘着剂物质优选是非离子型表面活性剂,更优选为Eumulgin B1和/或Eumulgin B1硅酸酯。
抗粘着剂物质优选的用量为0.001%-10wt%,更优选为0.01%-2.0wt%,特别为0.05%-1.0wt%。在载体固定形式的抗粘着剂物质情况下,含量数值指活性物质的量。
载体结合的活性物质
一个优选实施方案使用选自吡咯化合物,孢子形成抑止剂和载体固定形式的抗粘着剂物质的至少一种活性物质。在本文中,适当的载体特别包括可以共价结合和/或插层结合活性物质的分子。第一类载体的例子包括具有酸官能的大分子分子,它们可以酯结合的形式结合含羟基活性物质。第二种类载体的例子包括所谓的笼分子,它们可以容纳活性物质进入笼形结构。
作为活性物质的酯类,即,吡咯,孢子形成抑止剂和/或抗粘着剂物质的酯类,特别优选使用与通式I和II硅酸形成的那些酯类。特别通过低级醇硅酸酯(n=1)或者低聚硅酸酯(n>1)与所述活性物质的简单的酯交换实现硅酸酯的制备。取决于反应时间和反应条件,除去低级醇并结合希望的活性物质,与末端醇相比较,沿着Si-O-Si链的醇更容易被置换。
优选使用通式(I)或者(II)的一种和/或其混合物的硅酸酯。
其中至少一个R是活性物质质,换句话说或者为吡咯化合物,孢子形成抑制剂或者抗粘着剂物质,所有的其他Rs彼此独立地选自H,直链或者支链,饱和的或者不饱和,取代或者未取代的C1-6烃基,萜烯醇,和聚合物,其中m的值为1-20,n的值为1-100。
根据另外的优选实施方案,至少两个或三个基团R是活性物质,换句话说或者为吡咯化合物,孢子形成抑制剂或者抗粘着剂物质。
本发明硅酸酯的低聚度“n”优选为1-20。特别优选的化合物,n的值为1-15,特别为1-12,尤其是为1-10,更特别为4,5,6,7或者8。
用于本发明的硅酸酯的特征在于高的水解稳定性,并甚至可以在水介质中使用或用在颗粒,密封剂等生产操作中,而不会对活性产生大的损失。因此,活性物质从本发明材料中的释放缓慢进行并以相对少的量,因此在相对长的时间之内,活性物质从产品中有持续缓慢地放出。
根据一个特别优选的实施方案,在硅酸酯上可以有一个或多个聚合物自由基。为制备硅酸酯,优选使用包含自由羟基的那些聚合物。特别是,聚合物自由基或者基团选自淀粉和/或它的衍生物,纤维素和/或它的衍生物,聚乙烯醇,多羟基化合物,羟基聚二甲基硅氧烷(尤其是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷),和多酚,尤其是聚乙烯醇。对于本发明特别优选的是在载带活性物质的硅酸酯上的聚合物自由基。为用于密封剂,特别优选的是使用更多短链的聚合物。
该特定实施方式有下列好处即:取决于应用领域,硅酸酯可以独立地进行剪裁以适应目标应用场合和/或应用场合的环境。举例来说例如,特别适当的聚合物是可改进材料结合的容易性,增强特别是与表面附着力并以希望的方式影响脱模性质的哪些聚合物。
而且,也可以使用本发明的吡咯化合物,孢子形成抑止剂和/或抗粘着剂物质的酯类和聚合物。同样对于这些材料,结果是与目标应用场合具有更显著的匹配容易性,比如改进对表面的附着或者粘合,例如或者对于掺合性有更有利的条件。当经与水反复接触时,该酯化合物发生水解例如缓慢释放活性物质,然后它们能显现它们的活性。
此类材料特别优选通过活性物质与以下的聚合物反应得到,所述聚合物载带特别是选自酸基,酰基氯基团,酯基,和一取代,二取代和三取代酰胺基的官能团。
作为聚合物,根据本发明更优选使用聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸酯,多元羧酸(尤其是羧甲基纤维素),和母体单体(包括具有除了所述单体之外的单体的那些)和一取代,二取代或者三取代聚丙烯酰胺的共聚物。本文特别优选的链长大约为2000-300000g/mol。
根据另外的优选实施方案,通过活性物质与单体或者载带一个或多个异氰酸酯基的聚合物反应制备聚合物酯。通过醇官能与异氰酸酯基反应产生的尿脘缓慢进行水解,同样以控制方式释放活性物质。
优选使用单体的,脂族或者芳香单-,二-和/或三异氰酸酯。得到的尿脘或者聚氨酯(当使用具有两个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯)同样也能进行水解以缓慢释放活性物质。
优选的单异氰酸酯例如是具有6-44个碳原子的直链或者支链脂族单异氰酸酯,例子有异氰酸己酯,异氰酸庚酯,异氰酸辛酯,异氰酸壬酯,异氰酸癸酯,异氰酸十一烷基酯,异氰酸十二烷基酯,异氰酸十三烷基酯,异氰酸十四烷基酯,异氰酸十五烷基酯,异氰酸十六烷基酯,异氰酸十七烷基酯,异氰酸十八烷基酯,和该系列相应的高级同系物。同样优选芳香单异氰酸酯,比如异氰酸苯酯,异氰酸苯甲基酯,或者异氰酸联二苯基酯。
优选的二异氰酸酯(Q(NCO)2)特别是那些其中Q选自脂族,具有4-约15个碳原子的任选取代的烃基,芳族,具有6-约15个碳原子的任选取代的烃基,或者具有7-约15个碳原子的任选取代的芳脂族烃基。在本发明中可以提及的例如二异氰酸四亚甲基酯,二异氰酸六亚甲基酯,二异氰酸十二亚甲基酯,二聚脂肪酸二异氰酸酯,1,4-二异氰酸基环己烷,1-二异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI),4,4′-二异氰酸基二环己基甲基,2,2-双(4-异氰酸基环己基)丙烷,1,3-和1,4-二异氰酸基苯,2,4-或者2,6-二异氰酸基甲苯或者它们的混合物,2,2’-,2,4-或者4,4′-二异氰酸基苯基甲烷,二异氰酸四甲基苯二亚甲基酯,二异氰酸对苯二亚甲基酯,和这些化合物的混合物。
特别优选的是甲苯二异氰酸酯,二异氰酸六亚甲基酯,和二异氰酸间四甲基苯二亚甲基酯。
适当三异氰酸酯主要是芳族三异氰酸酯,比如三(对异氰酸基苯基)硫代磷酸酯,三苯甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯,特别是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)各种同分异构三官能的同系物。
同样适用于作为三异氰酸酯的是二异氰酸酯和低分子量三醇的加合物,尤其是芳族二异氰酸酯和三醇比如三羟甲基丙烷或者甘油的加合物。这些加合物也服从上述的关于二异氰酸酯含量以及官能度>3的聚异氰酸酯含量的限制。
脂族三异氰酸酯比如,二异氰酸六亚甲基酯(HDI)的缩二脲化产品,或者HDI的异氰酸酯化产品,或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)相同的三聚化产品,同样适于本发明的组合物。
聚异氰酸酯是已经在上面提到的优选的二异氰酸酯的二聚或者三聚化产品。适当的异氰酸酯的例子是如下的二聚或者三聚化产品:二异氰酸酯2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI),2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),或者所述的异构体的混合物,2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI),2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI),4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI),1,5-二异氰酸亚萘基酯(NDI),1,4-二异氰酸亚苯基酯,1,3-二异氰酸四甲基苯二亚甲基酯(TMXDI),氢化MDI(HMDI),异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),1,6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI),2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯(IPCI),2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯(BEPDI),赖氨酸二异氰酸酯(LDI),1,12-二异氰酸十二烷基酯,1,3-或者1,4-二异氰酸环己基酯,2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)等等, 例如包含氨基甲酸乙酯,脲基甲酸酯盐,脲,缩二脲,异氰酸酯二聚体,碳二酰亚胺或者由二聚或者三聚上述二异氰酸酯形成的此类酮亚胺。特别适当的是例如在异氰酸酯制备期间产生的此类载带异氰酸酯基的低聚或者聚合物,或者当蒸馏粗的异氰酸酯产品时残留在塔底馏出物中作为剩余产物的此类低聚或者聚合物。本文中特别适当的材料的例子有粗的MDI,如在制备MDI之后直接得到,和聚合的MDI,如在从粗的MDI中蒸馏MDI之后残存在塔底馏出物中。
优选向单体中加入适量的活性物质并从而生成相应的单体。例如,取决于使用的单体(单异氰酸酯,二异氰酸酯,三异氰酸酯或者多异氰酸酯)可以生产载带一种或多种,特别一种,两种或三种能释放活性物质的材料。在本发明中同样可以经由聚合反应生产具有活性物质的末端基团的聚合物链。
在密封剂中此类单体或者聚合物例如可以在药筒中直接使用,或者作为添加剂在分离的隔室中使用。在密封剂生产期间,特别在聚氨酯基密封剂的情况下,同样可以向密封剂单体中直接加入相应的活性物质。在密封剂中使用单-,二-和/或三异氰酸酯与相应活性物质的反应产物是特别优选的。
在制备用于本发明材料的聚合反应的环境中,另外可以使用适当的增链剂,例如包括多元醇,比如乙二醇,丙二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,己烷-1,6-二醇,三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇或者葡萄糖。同样可以使用低分子量的聚酯二醇,比如双(羟乙基)琥珀酸酯,戊二酸酯,或者己二酸酯,或者它们两个或多个的混合物,或者低分子量的包含醚基团的二醇物质,比如二甘醇,三甘醇,四甘醇,二丙二醇,三丙二醇,或者四丙二醇。同样适当的是胺,比如乙二胺,己撑二胺,哌嗪,2,5-二甲基哌嗪,1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺,IPDA),4,4′-二氨基二环己基甲烷,1,4-二氨基环己烷,1,2-二氨基丙烷,肼,水合肼,氨基酸酰肼,比如2-氨基乙酰肼,或者双肼,比如琥珀酰双肼。对于异氰酸酯加聚反应,同样可以随同使用小部分的具有三个以上官能度的化合物,以实现确定的支化度,如上述为了同一目的使用三官能的或者高级多官能的多异氰酸酯的可能性。可以随同使用少量的一元醇比如正丁醇或者正十二烷醇和十八烷醇。
在本发明的一个优选实施方案中,至少一种选自吡咯,孢子形成抑制剂和抗粘着剂物质的活性物质以上述的酯化形式存在,优选形式为硅酸酯。
本发明上下文中的笼分子特别是那些具有笼状三维结构,作为“宿主”分子能够包含作为夹杂物的一种或多种“客体”的有机大环分子。在每一情况下优选仅包含一种客体分子。
在这种情况下,通过来自(通常非共价)结合的平衡调节或者通过来自笼分子的化合物的络合作用,可进行活性物质有目的的缓释。
由于笼物质相对疏水的外壳,特别容易将笼分子的负载引入到本发明的产品中,特别引入那些具有相对疏水特性的产品中。
使用笼分子一个特别显著的优点是可以在长时间(使用)之后通过再装填笼分子替换产品中扩散离去的物质。所述的活性物质的浓溶液尤其是适于该目的。此处同样可以生产在笼分子中从开始不包含络合或者负载形式的自由活性物质的产品,而代之以只有当在应用场合时才载入这些活性物质的那些。对于本领域普通技术人员熟知的制剂应用领域而言,这是切合实际的。
作为有机笼分子,可以提及葫芦脲,杯芳烃,间苯二酚杯芳烃,环化糊精,环蕃,冠醚,富勒烯,球型大笼(包括氙原子的超大有机分子笼),盒状配体,活门囚笼配体,环三亚藜芦基,球形配体和穴状配体。
根据本发明特别优选的是葫芦脲,杯芳烃和间苯二酚杯芳烃,尤其是葫芦脲。
葫芦脲和它们的制备例如公开于文献WO 00/68232和EP-A 1 094065中,以及在那里列举的其他参考文献中。在本发明意义上,可以使用的葫芦脲原则上是任何描述于文献中属于该类化合物的化合物。在本发明中根据定义包含的是描述于WO 00/68232中的未取代的和取代的葫芦脲,以及描述于EP-A 1 094 065中的葫芦脲衍生物。取而代之单一的葫芦脲,取代葫芦脲或者葫芦脲衍生物,同样可以使用两个或多个这样的化合物的混合物。当在以下文本中提及葫芦脲,而没有明确的其它说明,所述的提及以同样的方式理解为化学单一的葫芦脲或两种或多种葫芦脲,取代葫芦脲和/或葫芦脲衍生物的混合物。相应地,对于葫芦脲的数值,除非另外明确说明,总是指一种或多种葫芦脲,取代葫芦脲和/或葫芦脲衍生物的总量。
对于本发明的目的优选的是环大小为5-11的葫芦[n]脲,和其混合物,特别优选的是葫芦[6]脲以及包含占优势分数的葫芦[6]脲的混合物。
另外,可以应用通式(VIII)的杯[n]芳烃。
其中
R1选自R1=H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代的烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR’,-NH2,-NHR’,-NR’R”,NR’R”R+,NO2,卤素,SO3H,SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯类,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR’R”,-SO2卤素,和含硫-,含磷-和含硅基团。
和
R2选自R2=H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代的烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR’,-NH2,-NHR’,-NR’R”,NR’R”R+,-NO2,卤素,-SO3H,-SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯类,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR’R”,-SO2卤素,和含硫-,含磷-和含硅的基团。
R’,R”,和R彼此独立地选自H,烷基,芳基,链烯基,炔基,取代烷基,芳基,链烯基,炔基。
在本发明中优选通式(VIII)的杯芳烃,其中:
R1选自R1=H,,烷基,芳基,链烯基,炔基,以及取代烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR’,-NH2,-NHR’,-NR’R”,-NR’R”R+,-NO2,,卤素,-SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NR’R”的基团,
和
R2选自R2=H,烷基,芳基,链烯基,炔基,以及取代烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR’,-NH2,-NHR’,-NR’R”,-NR’R”R+,-NO2,,卤素,-SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NR’R”的基团,
R’,R”,和R彼此独立地选自H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代烷基,芳基,链烯基,炔基。
对于本发明的目的优选的是环大小n=4-12的杯[n]芳烃,以及其混合物,特别优选杯[6]芳烃和杯[4]芳烃以及包含占优势分数的杯[6]芳烃和/或杯[4]芳烃的混合物。
而且,可以利用通式IX的间苯二酚杯[n]芳烃,又名杯芳烃,在本发明中n表示链成员的数量,可以为4或者6。
其中R1,R2和R3选自:
R1选自H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代的烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR,-NH2,-NHR’,-NR’R”,NR’R”R+,-NO2,卤素,SO3H,SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯类,SO2NH2,SO2NHR,SO2NR2,SO2卤素,和含硫-,含磷-和含硅基团。
和
R2和R3彼此独立地选自R2,R3=H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代的烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR,-NH2,-NHR,NR’R”,NR’R”R+,-NO2,卤素,-SO3H,-SO3M(M=碱金属,碱土金属),羧酸,酮,醛,酰胺,酯类,-SO2NH2,-SO2NHR,-SO2NR2,-SO2卤素,和含硫-,含磷-和含硅基团。
和
R’,R”,和R彼此独立地选自H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代的烷基,芳基,链烯基,炔基。
优选通式(IX)的间苯二酚杯[4]芳烃和/或间苯二酚杯[6]芳烃,情况是:
R1选自R1=H,烷基,芳基,链烯基,炔基,以及取代烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR’,-NH2,-NHR’,-NR’R”,NR’R”R+,NO2,卤素,SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NR’R”的基团,
和
R2,R3彼此独立地选自R2,R3=H,烷基,芳基,链烯基,炔基,以及取代烷基,芳基,链烯基,炔基,它们可载带选自-OH,-OR’,-NH2,-NR’R”,-NR’R”R+,-NO2,卤素,-SO3H,羧酸,酮,醛,酰胺,酯,-SO2NR’R”的基团,
R’,R”,和R彼此独立地选自H,烷基,芳基,链烯基,炔基以及取代烷基,芳基,链烯基,炔基。
如果R2=R3,即R2和R3代表同一取代基是特别优选的。
根据另外的实施方式,载体固定形式活性物质的含量最高达50wt%,优选为1%-20wt%,特别为5%-15wt%。
建筑材料和建筑助剂
本发明的处理的建筑材料或者建筑助剂优选选自粘结,密封,填充和涂料组合物,粘接材料,塑料制品,清漆,颜料,抹灰,研钵,碎石,水泥,绝缘材料和底涂剂。特别优选的建筑材料或者建筑助剂是接缝密封胶粘剂(例如含聚硅氧填缝混合料),壁纸浆糊,灰泥,尤其是刷墙粉和瓷砖灰泥,地毯固定剂,硅酮胶,颜料,尤其是圬工涂料,内隔墙颜料和/或乳胶漆,内面和/或外部涂料,和瓷砖粘接材料。
特别是密封胶粘剂和接缝密封胶粘剂通常包括有机聚合物,以及在许多情况下包括无机物或者有机填料及其他添加剂。
适当的聚合物的例子有如描述于DE-A-3602526中的热塑性弹性体,优选聚氨酯和丙烯酸酯。适当的聚合物同样描述于公开的说明书DE-A-3726547,DE-A-4029504和DE-A-4009095中,以及DE-A-19704553和DE-A-4233077中,在此它们全部引入作为参考。
根据本发明,可以在未固化状态或者在60℃以下的固化状态处理本发明的密封剂。在本发明上下文中的密封剂是符合DIN EN 26927标准的材料,特别是那些塑性或者弹性固化作为密封材料的材料。本发明的密封剂可以包括所有的通常用于相应密封胶粘剂的添加剂,例如典型的增稠剂,增强填充料,交联剂,交联催化剂,颜料,粘着剂或者其它的体积增量剂。在没有湿气和氧的情况下,待使用的活性物质可通过以一定的本领域普通技术人员熟知的方式引入,比如通过使用分散设备,混配机,行星齿轮混合器等,可以结合进入成品密封剂或进入这些密封剂的部分中和/或与一种或多种密封剂的组分一起进入。
甚至可以通过施加用于本发明物质的溶液或者悬浮体而对已预先固化交联的密封剂的表面进行处理,活性物质通过溶胀或者扩散输送进入密封剂。
用于本发明的密封剂可以基于聚硅氧,聚氨酯或者丙烯酸的基料,或者例如基于MS聚合物基料生产。聚氨酯基密封剂例如公开在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(8th Edition 2003,Chapter4)以及US 4,417,042中。本领域普通技术人员众所周知的硅酮密封剂例如公开于EP 0 118 030A,EP 0 316 591A,EP 0 327 847A,EP 0 553 143A,DE 195 49 425A,和US 4,417,042中。丙烯酸密封胶的例子特别公开在WO 01/09249或者US 5,077,360中。MS聚合物基密封剂的例子例如公开在EP 0 824 574,US 3,971,751,US 4,960,844,US 3,979,344,US 3,632,557,DE 4029504,EP 601 021或者EP 370 464中。
在一个特别优选的实施方案中,接缝密封胶粘剂是硅基接缝密封胶粘剂,特别选自乙酸酯硅氧烷,烷氧基硅氧烷,肟硅氧烷,苯甲酰胺硅氧烷,和胺硅氧烷。作为具有可水解基团的聚硅氧烷和有机硅化合物,此处的接缝密封胶粘剂优选包含此类描述于专利US 5,378,406且在该文献中注明含量的化合物,在这方面所述专利公开的内容在此成为本发明专利说明书的主题的一部分。
特别优选在室温下交联的体系,例如描述于EP 0 327 847或者US 5,077,360中的体系。这些可以是单组份或者多组分体系,其中在多组分体系中对于催化剂和交联剂可以单独存在(例如公开在专利US 4,891,400和US 5,502,144中),或者其它所谓的聚硅氧RVT 2K体系,尤其是不含铂的体系。
特别优选所谓的单组份体系,包括所有的用于建筑密封胶粘剂的成分,在没有大气湿度和/或大气氧的情况下贮藏,并在使用地点在与大气湿度反应条件下固化。特别优选所谓的聚硅氧中性体系,其中在环境空气中交联剂与水的反应不产生腐蚀性,酸性,碱性或者强烈有臭气的排出产品。这样的体系的例子公开于DE 195 49 425,US 4,417,042或者EP 0 327 847中。
密封胶粘剂,尤其是接缝密封胶粘剂,可以包括水性的或者有机溶剂。适当的有机溶剂包括碳氢化合物,比如环己烷,甲苯或二甲苯或者石油醚。另外的溶剂是酮,比如3-庚酮或者氯化烃。
另外,对于密封剂也可以包括橡胶状的聚合物。在这种情况下适当的是相对低分子量的物质,工业用通常等级的聚异丁烯,聚异戊二烯或聚丁二烯-苯乙烯。也可以使用降解的天然橡胶或者氯丁橡胶。在这种情况下,同样可以使用在室温下仍为流体的等级(橡胶),哪些通常称为“液态橡胶”。
可以使用本发明的密封剂以密封或者相互连接任何的很宽(范围)的多种材料。在本发明中主要考虑它们在水泥,玻璃,灰泥和/或搪瓷以及陶质和瓷器上的用途。然而,同样可能的是接合和/或密封由铝,钢或者锌或塑料制品比如PVC或者聚氨酯或者丙烯酸树脂的模制品和/或型材。最后,可以提及的是将木材或者木质材料密封到任何很宽(范围)多种其它的材料上。
接缝密封胶粘剂的稠度通常经过加入细微颗粒固体,也称作填料实现。它们可以区分为有机填料和无机填料。作为无机填料,例如优选硅石/二氧化硅(涂敷或者未涂敷),涂敷或者未涂敷的白垩和/或沸石。此外,后者也可以作为干燥剂。适当的有机填料的例子是聚氯乙烯粉末。通常,在施加之后,填料对于通过必要内聚力密封剂的持有起相当大的作用,从而防止密封剂从垂直缝中流出或者鼓出。所述的助剂和填料可以分为颜料和触变性填料,也缩写为触变剂。
适当的触变剂是已知的触变剂,比如有机皂土,高岭土,或其他有机化合物,比如氢化蓖麻油和/或其具有多官能胺的衍生物,或者硬脂酸或者蓖麻油酸与乙二胺的反应产物。伴随使用硅石,特别是来自高温分解的硅石,证明特别有利。另外适当的触变剂包括基本上可溶胀的聚合物粉末。这样的例子是聚丙烯腈,聚氨酯,聚氯乙烯,聚丙烯酸酯,聚乙烯醇,聚醋酸乙烯酯,和相应的共聚物。在细碎的聚氯乙烯粉末情况下可以得到特别好的结果。除触变剂以外,也可以另外使用增粘剂,比如巯基烷基硅烷。在本发明中使用单巯基烷基三烷氧基硅烷证明是适当的。工业通常的例子是单巯基丙基三甲氧基硅烷。
如果辅助组分加入到聚合粉中用作触变剂,可以更进一步改进接缝密封胶粘剂的特性。所讨论的组分是属于用于塑料制品的溶胀助剂或者溶胀剂或者增塑剂类的物质。
适当的例子包括邻苯二甲酸酯类特别是聚氨酯基和/或丙烯酸基密封剂的增塑剂。可以使用的该类物质的化合物的例子是邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二丁酯,和邻苯二甲酸苯甲基丁酯。另外适当类别的物质是氯化石蜡,例如酚或者甲酚的烷基磺酸酯类,和脂肪酸酯。
对于硅酮密封剂高度适当的增塑剂是硅油,更优选聚二甲硅氧烷,以及碳氢化合物和/或其混合物,尤其是沸点大于200℃,特别大于230℃的碳氢化合物和/或其混合物。
作为溶胀助剂,可以使用那些在增塑剂中与聚合物粉末可溶混的低分子量的有机物质。此类溶胀助剂可见于本领域普通技术人员熟知的有关塑料制品和聚合物手册。作为优选的用于聚氯乙烯粉末的溶胀助剂有酯,酮,脂肪族烃,芬香烃,以及含有烷基取代基的芬香烃。
使用的颜料和染料是对于这些应用已知的物质,比如二氧化钛,氧化铁和炭黑。
为了改进储藏稳定性,如已知的,使密封剂与稳定剂比如苯甲酰氯,乙酰氯,甲苯磺酸甲酯,碳二亚胺和/或聚碳化二亚胺混合。具有8-20个碳原子的烯烃证明是特别好的稳定剂。除稳定效应以外,它们也可以实现增塑剂和/或溶胀助剂的功能。优选烯烃具有8-18个碳原子,特别是如果双键在1,2位。如果这些稳定剂的分子结构是线性的,得到最好的结果。
本发明另一个优选实施方案是含有本发明活性物质或者活性物质组合物的壁纸粘接材料,尤其是含有水状胶体比如甲基纤维素,甲基羟丙基纤维素或者水可溶性淀粉衍生物的水溶液的壁纸浆糊。也可以使用高分子量的成膜化合物比如聚醋酸乙烯酯的水分散体,特别是与上述纤维素衍生物和淀粉衍生物同时使用。
作为过滤介质,可以使用所有已知的类别,条件是它们适于在水或者空气过滤器单元中使用。可以提及的特别是纤维素,玻璃纤维,聚氯乙烯纤维,聚酯纤维,聚酰胺纤维,尤其是尼龙纤维,无纺布,烧结材料和膜滤器的过滤材料。
真菌
被吡咯杀死的真菌,被孢子形成抑止剂抑制它们无性繁殖的真菌,和/或被抗粘着剂物质阻止附着的真菌,优选选自子囊菌门,担子菌门,未知菌门和接合菌门类的人病原性种,更特别选自曲菌属,青霉属,芽枝霉和毛霉属所有的种,选自人病原性形式的假丝酵母属,以及葡萄状穗霉属,茎点霉属,交链孢属,短梗霉属,单生网胞霉属,附球菌属,葡柄霉属,拟青霉属,木霉属,帚霉属,链状菌属,葡萄孢属,轮枝孢菌属,和毛壳菌属。
在本发明中子囊菌门特别包括曲菌属,青霉属和芽枝霉属所有的种。这些真菌形式的孢子一经与皮肤或者气道接触即具有强烈的引起过敏的可能性。担子菌门例如包括新型隐球菌。未知菌门包括被称为霉真菌的所有的属,特别是由于缺少有性阶段而没有计算在子囊菌门,担子菌门或者接合菌门类中的那些。
其中特别优选的真菌是曲菌属的种,更特别是选自如下的种:棘孢曲霉,曲菌属白色葡萄球菌,洋葱曲霉,糙孢曲霉,泡盛曲霉,亮白曲霉,炭黑曲霉,肉曲菌属,谢瓦曲霉,谢瓦曲霉间型变种,棒状曲霉,无花果曲霉,黄柄曲霉,黄曲霉,臭曲霉,烟曲霉,巨大曲菌属,曲菌属腐殖菌属,中间曲菌属,曲霉霉菌,构巢曲霉,黑曲霉,霉白曲霉,棕曲霉,米曲霉,曲菌属ostianus,寄生曲霉,寄生曲霉球状变种,青霉曲菌属,海枣曲霉,曲菌属微皱的,菌核曲菌属,酱油曲霉gymnosardae,聚多曲霉,塔马里曲菌属,土曲霉,栖土曲霉,黄曲毒素曲菌属,爪曲菌属,枯曲霉,杂色曲霉,vitricolae曲菌属和文氏曲霉,特别优选黄曲霉和构巢曲霉。
实施例
微生物学评价:
A)
用以下方法可以进行微生物学的评价,以判别通过固化的硅酮密封剂制剂对霉生长长期的抑制:
A1在QUV加速风化装置中硅树脂化合物的老化
固化的硅酮薄膜(大约80×60×5mm)每一次用喷雾溶液(2%浓度的Texapon NSO水溶液,包含0.5% Dehydran 1513消泡剂)喷雾15分钟,然后在QUV加速风化装置中(例如QUV-spray model)用紫外线辐照15分钟,交替进行。每星期,将试验样品置于198喷雾单元和198紫外线单元下处理。在4周(792淋浴周期),8周(1584淋浴周期)和12周(2376淋浴周期)之后,取出试样进行微生物学检查。未风化的样品同样进行微生物学研究。
A2微生物学检验:根据DIN EN ISO 846进行薄膜保存的实际试验以基于DIN EN ISO 846的方法:“确定在塑料制品上微生物的作用”(ISO 846:1997 German version EN ISO 846:1997);(修订)评定固化的接缝密封胶粘剂的抗霉性。
将固化的接缝密封胶粘剂试样平坦地施加到琼脂表面上。使得真菌悬浮体作用于试验样品并包围琼脂表面。培育之后,对在试验样品上和试验样品周围的生长进行评价。
测试条件:对DIN EN ISO 846进行以下重要的修正和增加:
(1)根据DIN EN ISO 846不进行预处理测试试验样品。
另外,在试验中也在预处理之后评价试样。该预处理(浸析)可以例如通过在液流越过的浸渍浴中用水培育数周进行,或者通过在QUV中调节适当的试样实现。
(2)在潮湿的小室中在相对苛刻的环境空气湿度增加(大约85%的相对湿度)的实际条件下培养真菌孢子悬浮体;
(3)在‘完全培养基′上,但用‘麦芽汁琼脂′培养试验样品(参看DIN EN ISO 846 4.2.1.2方法B);
(4)作为试验菌,可以使用在DIN EN ISO 846中规定的任何一种试验真菌:
黑曲霉ATCC 6275
绳状青霉ATCC 36839
多变拟青霉属ATCC 18502
变绿粘帚霉属ATCC 9645
球毛壳霉ATCC 6205
或者,黑曲霉(ATCC 6275)菌株作为惟一的试验菌。
对测试样品生长的评价;
0=在显微镜观察下没有可见的生长
1=没有肉眼可见的生长,但是在显微镜下生长清楚可见
2=有肉眼可见的生长,最高达长满25%的样品表面
3=有肉眼可见的生长,最高达长满50%的样品表面
4=有明显的生长,长满超过50%的样品表面
5=生长严重,长满整个样品表面
总而言之,在每一情况下,样品培养18周并在4和8周之后再次接种。在该期间之内加入单个的评价,一起记录为感染指数。
B)抗粘着剂活性
作为一个例子,描述非离子型表面活性剂在结合进入接缝密封组合物之后的抗粘着剂活性表现。
使用的密封剂为硅酮密封剂DC 3390。加入1wt%的表面活性剂,组合物在Speedmixer中均质化。引入到接缝密封组合物中的非离子型表面活性剂是C9-烷基苯基-(EO)9(Disponil NP9,Cognis),C12-C14烷基-(EO)5-(PO)4(Dehypon LS54,Cognis),和F(CF2CF2)1-7-CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H(Zonyl FSO 100,DuPont),并将它们与不加入表面活性剂的接缝密封胶粘剂相比较。得到的化合物展开成为薄膜(22×22×2mm),在空气中放置固化。以这种方法得到的试验品用70%乙醇杀菌10分钟,然后用蒸馏水洗涤并干燥。随后试验品用黑曲霉微生物悬浮体覆盖,培养一个小时。尔后,在抽吸下抽取微生物悬浮体,洗涤试验品两次。在将试验品移转进入无菌的6-孔板之后,用麦芽汁琼脂+INT覆盖微生物载体。随后,在25℃培育48小时之后,确定形成菌落单位(CFU)的数量。通过使用非离子型表面活性剂,尤其是当使用氟化的非离子型表面活性剂,菌落形成单位数量显著减少。
C)孢子形成抑制活性
作为一个例子,描述在接缝密封胶粘剂中通过邻苯基苯酚和邻苯基苯酚硅酸酯对无性繁殖的抑制表现。
在每一情况下,用100μl的黑曲霉(DSM 1988)微生物悬浮体(103CFU/ml)污染麦芽汁琼脂板的表面。预先加入到琼脂平板的是不同量的活性物质(乙醇溶液,最后浓度见表)。在25℃下培养板3天。目视评价孢子形成,确定孢子形成率[%]。除了其中在以下表中注明,使用的活性物质浓度不妨碍试验菌株的生长。仅对于0.05wt%的OPP浓度有生长抑制或者杀微生物效果。然而,在OPP浓度低于五十倍时,孢子形成全部被抑制,而没有发生任何的生长抑制活性。
表1:邻苯基苯酚
OPP浓度[%] | 0 | 0.00001 | 0.00005 | 0.0001 | 0.0005 | 0.001 | 0.005 | 0.05 | 0.1 | 1.0 |
孢子形成[%] | 100 | 95 | 95 | 85 | 10 | 0 | 0 | 无生长 | 无生长 | 无生长 |
随着浓度增加孢子形成被抑制,在使用浓度为0.001wt%时全部被抑制。
表2:邻苯基苯酚硅酸酯
OPP硅酸酯浓度[%] | 0 | 0.00001 | 0.00005 | 0.0001 | 0.0005 | 0.001 | 0.005 | 0.01 |
孢子形成[%] | 100 | 95 | 95 | 95 | 50 | 25 | 0 | 0 |
随着浓度增加孢子形成被抑制,在使用浓度为0.005wt%时全部被抑制。
D)吡咯衍生物的杀菌活性
作为一个吡咯衍生物杀菌活性的例子,描述在接缝密封组合物中戊唑醇的杀菌作用表现。为了对比,测试使用传统使用的杀真菌剂,DCOIT。
工业通常的硅树脂接缝密封胶(例如,Dow Corning3390)与描述的活性物质混合,用搅拌器搅拌直到实现均一。尔后,生产密封剂膜,如上所述测试。
活性物质 | 活性物质加入量 | 感染指数 |
- | - | 80 |
DCOIT | 500ppm | 77 |
1000ppm | 81 | |
2000ppm | 78 | |
戊唑醇 | 500ppm | 60 |
1000ppm | 57 | |
2500ppm | 37 | |
5000ppm | 20 | |
10000ppm | 12 |
壁纸浆糊的配方实施例
成分 | 量 |
甲基羟基乙基纤维素(300m·Pas,2%浓度的水溶液,甲氧基含量26%) | 500g |
聚乙酸乙烯酯(PVAcetate)可再分散粉末 | 350g |
高岭土 | 60g |
纤维素粉 | 50g |
6mol的环氧乙烷与1mol的壬基苯酚的加合物 | 10g |
工业常用的防腐剂(基于异噻唑啉衍生物) | 8g |
邻苯基苯酚 | 0.1g |
戊唑醇 | 5g |
Eumulgin B1 | 1g |
成分 | 量 |
甲基羟基乙基纤维素(5000m·Pas,2%水溶液,甲氧基含量19%) | 680g |
羧甲基淀粉(DS 0.22) | 300g |
4mol的环氧乙烷与1mol的脂肪醇的加合物 | 15g |
工业常用的防腐剂(基于异噻唑啉衍生物) | 10g |
邻苯基苯酚 | 0.1g |
戊唑醇 | 5g |
Eumulgin B1 | 1g |
成分 | 量 |
工业常用的聚醋酸乙烯酯分散体(50%固形物量) | 500g |
水 | 200g |
甲基羟基乙基纤维素(3000m·Pas,2%水溶液) | 20g |
工业常用的防腐剂 | 10g |
邻苯基苯酚 | 0.1g |
戊唑醇 | 5g |
Eumulgin B1 | 1g |
通过与水以1∶20(2)或者1∶25(3)或者1∶1(4)的比例搅拌制备得到的混合物,并用于将工业常用的壁纸粘贴到壁面上。
Claims (25)
1.至少一种吡咯化合物用于提供选自建筑材料,建筑助剂,过滤介质,纺织品,毛皮,纸,皮革和皮革材料的用途。
2.权利要求1的用途,其特征在于所述的吡咯化合物是包含三唑基团的化合物。
3.权利要求1或者2的用途,其特征在于吡咯化合物选自丙环唑,噻菌灵,和戊唑醇和/或它们的衍生物。
4.权利要求1-3之一的用途,其特征在于所述建筑材料或者建筑助剂选自粘结,密封,填充和涂层化合物,粘合剂,塑料制品,清漆,油漆,抹灰,研钵,碎石,水泥,绝缘材料和底涂剂。
5.权利要求4的用途,其特征在于密封化合物是接缝密封化合物。
6.权利要求4或者5的用途,其特征在于密封化合物是硅树脂基密封化合物。
7.权利要求6的用途,其特征在于所述的硅树脂基密封化合物选自乙酸酯硅氧烷,烷氧基硅氧烷,肟硅氧烷,苯甲酰胺硅氧烷和胺硅氧烷。
8.权利要求1-7之一的用途,其特征在于另外使用至少一种孢子形成抑制剂。
9.权利要求1-8之一的用途,其特征在于另外使用至少一种抗粘着剂物质。
10.至少一种吡咯化合物与至少一种孢子形成抑制剂和至少一种抗粘着剂物质的组合在提供选自建筑材料,建筑助剂,过滤介质,纺织品,毛皮,纸,皮革和皮革材料中的用途。
11.权利要求1-10之一的用途,其特征在于选自吡咯化合物,孢子形成抑制剂和抗粘着剂物质的至少一种物质以载体固定形式使用。
12.用于提供过滤介质,建筑材料,建筑助剂,纺织品,毛皮,纸,皮革或者皮革材料的组合物,其特征在于它包含至少一种吡咯化合物。
13.一种选自过滤介质,建筑材料,建筑助剂,纺织品,毛皮,纸,皮革或者皮革材料的物质,其特征在于它包含至少一种吡咯化合物和/或已经提供有权利要求12中的组合物。
14.权利要求13的物质,其特征在于所述的吡咯化合物选自包含三唑的化合物,和/或选自丙环唑,噻菌灵,和戊唑醇,和/或它们的衍生物,和/或载体固定形式的这些物质。
15.权利要求13或者14的物质,其特征在于吡咯化合物的含量为0.1%-1.0wt%。
16.权利要求13-15之一的物质,其特征在于它包含至少一种孢子形成抑制剂。
17.权利要求16的物质,其特征在于孢子形成抑制剂选自植物提取物,蜂胶,藻类提取物,岩藻多糖,芳香醇,特别选自单萜,倍半萜烯和/或双萜,和它们的衍生物,选自广藿香油,绿叶醇和/或它的衍生物,选自丁子香酚和/或它的衍生物,选自邻苯基苯酚和/或它的衍生物和选自这些物质的载体固定形式。
18.权利要求17的物质,其特征在于孢子形成抑制剂是邻苯基苯酚或者邻苯基苯酚硅酸酯。
19.权利要求16-18之一的物质,其特征在于孢子形成抑制剂含量为0.00001%-1.0wt%。
20.权利要求13-19之一的物质,其特征在于它包含至少一种抗粘着剂物质。
21.权利要求20的物质,其特征在于它包含至少一种抗粘着剂物质,选自植物提取物,蜂胶,藻类提取物,岩藻多糖,芳香醇,特别选自单萜,倍半萜烯和/或双萜和它们的衍生物,选自广藿香油,绿叶醇和/或它的衍生物,选自丁子香酚和/或它的衍生物,选自二螺三哌嗪化合物和/或它的衍生物,选自非离子型表面活性剂和/或它们的衍生物以及选自这些物质的载体固定形式。
22.权利要求20的物质,其特征在于抗粘着剂物质是非离子型表面活性剂或者其硅酸酯。
23.权利要求21的物质,其特征在于非离子型表面活性剂是Eumulgin B1或者Eumulgin B1硅酸酯。
24.权利要求20-23之一的物质,其特征在于抗粘着剂物质含量为0.001%-10wt%。
25.一种选自过滤介质,建筑材料,建筑助剂,纺织品,毛皮,纸,皮革或者皮革材料的物质,其特征在于它包含至少一种吡咯化合物,至少一种孢子形成抑制剂和至少一种抗粘着剂物质。
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