KR20070053709A - 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀및/또는 그의 유도체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 포함하는, 필터 매질, 건축 재료, 보조 건축 재료, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽뿐만 아니라 세척제, 세정제, 헹굼제, 손 세척제, 손 설거지용 세척제, 자동 식기 세척제, 및 건축 재료, 보조 건축 재료, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽 마감질용 작용제에 관한 것이다.
진균류, 곰팡이, 무성 생식, 오르토-페닐페놀

Description

진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 용도{USE OF ORTHO-PHENYLPHENOL AND/OR DERIVATIVES THEREOF FOR INHIBITING THE ASEXUAL REPRODUCTION OF FUNGI}
본 발명은 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 용도에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 함유하는, 필터 매질, 접착제, 건축 재료, 보조 건축 재료, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽뿐만 아니라 세척제, 세정제, 헹굼제, 손 세척제, 손 설겆이 세척제, 자동 식기 세척제, 및 건축 재료, 보조 건축 재료, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽의 마감질용 작용제에 관한 것이다.
진균류, 특히 곰팡이는 이들이 공기 중으로 방출시키는 포자가 종종 알레르기를 일으키기 때문에 건축 생물학 분야에서 심각한 문제들을 야기시킨다. 이같은 진균류를 제거하기 위해 살생제(biocide)를 이용하는 것은 종종 내성 증진의 위험이 증가하는 것을 수반하여서, 시간이 지나면 그 때에는 내성이 있는 미생물에 대항하여 작용하는 신규의 항균제를 찾아야 한다. 게다가, 살생제가 항상 생태학적 으로 및 독물학적으로 안전한 것은 아니다. 곰팡이 확산의 원치않는 효과로는, 특히, 착색된 포자에 의해 야기되는 (예를 들어, 벽, 조인트 밀봉 화합물 및 기타 욕실 표면에서의) 변색이 포함된다.
이를테면, 실크 또는 미세한 섬유와 같은 섬세한 직물은 점점 30 또는 40℃에서만 세탁될 수 있는 의류품으로 만들어지고 있다. 그러나, 예를 들어, 인간 병원성 칸디다 알비칸(Candida albicans)과 같은 진균류는 그러한 온도에서 제거되지 않는다. 특히 진균 감염 후, 이러한 의류품에 들러붙어 죽지 않은 진균은 재감염을 야기할 수 있다.
따라서, 진균류의 성장을 억제하는 항균제(정균제) 또는 이들을 제거하는 항균제(살균제)가 지금까지 사용되어 왔다. 박테리아 및 곰팡이 모두에 대하여 작용하는 비선택적인 항균제는 종종 이런 목적에 사용된다. 이의 단점은, 예를 들어 세탁 세제 및 세정제에 사용하는 해당 살생제 또는 정생제(biostatics)가 오수를 오염시키고, 또한 이로써 오수 처리 식물 내의 미생물 처리 단계의 기능을 손상시킨다는 것이다.
종래 기술에서 진균류의 성장을 저해하거나(정균 효과), 심지어 진균을 죽이는데(살균 효과)에 있어서, 고농도의 오르토-페닐페놀이 사용된다고 알려져 있다. 종래 기술은 오르토-페닐페놀이 진균류의 무성 생식(특히, 포자형성)을 억제하는데 사용될 수 있다는 사실은 개시하지 않고 있다. 본래, 일반적인 성장 저해는 또한 무성 생식, 특히 포자형성의 억제로 끝난다. 종래 기술로부터 오르토-페닐페놀이 진균류 자체의 성장을 저해하지는 않으면서, 진균류의 무성 생식, 특히 포자형성을 감소 및/또는 완전히 예방하거나, 저해할 수 있다는 것은 알려져 있지 않다.
이전에 공개되지 않은 선행 국제 특허 출원 PCT/EP02/14306에 따르면, 진균류의 무성 생식을 저해하는데 모노-, 세스퀴- 및/또는 디테르펜 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 활성 성분으로서 파네솔(Farnesol)이 언급된다. 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀의 사용은 상기 출원에서 언급되지 않았다.
미국 특허 제 4,120,970호 및 제 3,674,510호는 오르토-페닐페놀이 과일들을 보존하는데 사용될 수 있음을 개시한다. 그러나, 상기 특허문헌에서 오르토-페닐페놀은 진균류에 유독한 정도의 농도로 사용된다. 따라서, 본 발명과 같이 무성 생식 자체가 억제되는 것이 아니라, 균이 단순히 죽게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 진균류의 무성 생식, 특히 진균류를 죽이지 않고, 특히 표면상에서 곰팡이의 포자형성을 예방하는 것이다.
놀랍게도, 진균류가 만연한 재료의 표면 또는 내부에 오르토-페닐페놀 및/또는 그 유도체를 사용하면, 진균류를 죽이지 않고도 진균류의 확산을 억제할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 내용 중, "무성 생식(asexual reproduction)"이란 용어는 특히 포자형성(sporulation), 출아(budding) 및 분할(fragmentation)을 포함한다.
오르토-페닐페놀의 유도체로는 페놀의 히드록시기와의 반응에 의해 형성된 오르토-페닐페놀의 에스테르 및 에테르가 포함되는 것이 바람직하다. 오르토-페닐페놀 에스테르의 카르복시산 라디칼은 특히 C1 -18 알킬카르복시산, 바람직하게는 C1 -12 카르복시산 또는 C6 -10 아릴-C1 -6 알킬카르복시산일 수 있으며, 상기 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄이며, 포화 또는 불포화이다. 오르토-페닐페놀 에테르의 알콜 라디칼은 특히 C1 -18 알콜, 바람직하게는 C1 -6 알콜일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 오르토-페닐페놀의 유도체는 모노- 또는 다중 치환된, 특히 모노-, 디- 또는 트리치환된 오르토-페닐페놀, 모노- 또는 다중 치환된, 특히 모노-, 디- 또는 트리치환된 오르토-페닐페놀 에테르 및 오르토-페닐페놀 에스테르와 모노- 또는 다중 치환된, 특히 모노-, 디- 또는 트리치환된 비페닐을 포함한다. 본 명세서에서의 치환체는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10-아릴-C1 -6 알킬, C6 -10 아릴-C1 -6 알콕시, 히드록시, 할로겐 특히 클로로 또는 플루오로, 니트로, 시아노, 아미노, 모노- 및 디-C1 -6 알킬아미노 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 본 명세서에서 언급되는 것은 오르토-페닐페놀 벤조에이트, 오르토-페닐페놀 팔미테이트, 오르토-페닐페놀 시나메이트, 오르토-페닐페놀 아세테이트 및 오르토-페닐페놀-O-β-D-글루코피라노시드이다.
본 발명에 따른 적절한 오르토-페닐페놀의 다른 유도체들은 하기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 따른 규산(silicic acid)과의 오르토-페닐페놀 에스테르 및/또는 상술한 오르토-페닐페놀 유도체의 에스테르이다. 특히 상기 규산 에스테르는 규산 에스테르(n=1) 또는 저급 알콜의 규산 올리고 에스테르(n>1)와 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체와의 단순한 트랜스에스테르화에 의해 제조된다. 반응 시간과 조건에 따라, 저급 알콜은 없어지고, 오르토-페닐페놀이 결합되며, Si-O-Si 사슬 도중에 붙은 알콜은 말단 알콜보다 더욱 쉽게 교환된다.
바람직한 오르토-페닐페놀 규산 에스테르는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중 하나 및/또는 그의 혼합물에 따른 것들이다.
(Ⅰ)
Figure 112007010835019-PCT00001
및
(Ⅱ)
Figure 112007010835019-PCT00002
상기에서, 적어도 하나의 R은 오르토-페닐페놀 또는 그의 유도체이며, 나머지 모든 R은 서로 독립적으로 H, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 C1 -6 탄화수소 라디칼, 테르펜 알콜 및 중합체들로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 1 내지 20의 값을 가지고, n은 1 내지 100의 값을 가진다.
다른 바람직한 구현예에서, 적어도 2 또는 3개의 치환기 R이 오르토-페닐페놀 또는 그의 유도체이다.
본 발명에 따른 규산 에스테르의 올리고머화 정도 "n"은 1 내지 20이다. 바람직한 화합물에서, n은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12 및 더욱 특히 1 내지 10의 값을 가지고, 4, 5, 6, 7 및 8의 값이 가장 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 규산 에스테르는 가수분해 안정성이 우수한 것으로 알려져 있으며, 또한 활성의 과다한 손실을 겪지 않고 수성 매질 및 과립, 밀봉 화합물(sealing compound) 등의 제조 과정에서 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 물질로부터 활성 물질의 방출은 서서히, 그리고 비교적 적은 양에서 일어나서, 활성 물질의 비-살균 및 비-항진균 농도가 연장된 기간을 초과하여 제품으로부터 방출된다.
특히 바람직한 구현예에 따라, 하나 이상의 중합체 라디칼은 규산 에스테르 상에 존재할 수 있다. 유리 히드록시기를 함유하는 이들 중합체는 규산 에스테르의 제조에 바람직하게 사용된다. 중합체 라디칼 또는 라디칼들은 특히 전분 및/또는 그의 유도체, 셀룰로즈 및/또는 그의 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리올, 히드록시폴리디메틸실록산(더욱 특히, α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산) 및 폴리페놀, 특히 폴리비닐알콜로부터 선택된다. 중합체 라디칼은 오르토-페닐페놀을 갖는 규산 에스테르 상에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 밀봉 화합물 내에서의 사용을 위하여, 매우 짧은 사슬의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특정 구현예는 규산 에스테르가 적용 분야에 따라 특정 목적과 조건들에 개별적으로 채택될 수 있는 장점을 가진다. 이러한 중합체는 예를 들어 성분의 혼입거동을 향상시키고; 특히 표면으로의 흡착을 증가시키며; 필요에 따라 원하는 방출 특성에 영향을 미치기에 특히 적합하다.
다른 특별한 구현예에서, 오르토-페닐페놀 유도체는 또한 중합체와 오르토-페닐페놀과의 에스테르 또는 중합체와 상술한 오르토-페닐페놀 유도체 중 하나와의 에스테르를 포함한다. 이들 물질들은 또한 적용 목적에 대하여 보다 나은 적응성을 나타내는데, 예를 들어 표면상에 보다 나은 흡수 또는 표면과의 흡착, 또는 혼입될 능력을 위한 보다 유리한 조건들을 들 수 있다. 예를 들어, 물과의 반복적인 접촉 상에서 상기 에스테르 결합의 가수분해는 서서히 진균류의 무성 생식을 후에 억제할 수 있는 활성 물질을 방출한다.
특히 바람직하게, 이러한 물질들은 오르토-페닐페놀 또는 오르토-페닐페놀 유도체와 산 기, 산 클로라이드 기, 에스테르기, 1차, 2차 및 3차 아미드기로부터 특히 선택되는 작용기를 갖는 이러한 종류의 중합체와의 반응에 의하여 제조된다.
폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리카르복시산(특히, 카르복시메틸셀룰로스) 및, 기초 단량체(상술한 단량체외의 것을 포함)와 1차, 2차 또는 3차 폴리아크릴아미드와의 공중합체는 본 발명에 따른 중합체로 바람직하게 사용된다. 약 2,000 내지 300,000g/mol의 사슬 길이가 본 명세서에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 구현예에 따라, 오르토-페닐페놀 유도체는 오르토-페닐페놀 및/또는 상술한 오르토-페닐페놀 유도체들 중 하나와, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 또는 중합체와 반응시킴으로써 제조된다. 알콜기와 이소시아네이트기의 반응으로부터 얻어지는 우레탄도 마찬가지로 서서히 가수분해하여 조절된 형태로 활성 물질을 방출한다.
단량체의 지방족 또는 방향족의 모노-, 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 사용이 바람직하다. 생성 우레탄 또는 폴리우레탄(다수의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트가 사용됨)은 마찬가지로 가수분해를 하여 서서히 활성물질을 방출할 수 있다.
바람직한 모노이소시아네이트로서는 예를 들어, 6 내지 44개의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 모노이소시아네이트, 가령 헥실 이소시아네이트, 헵틸 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 트리데실 이소시아네이트, 쿼터데실 이소시아네이트, 펜타데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 헵타데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트 및 이에 상응하는 상기 계열의 고급 동족체를 들 수 있다. 또한, 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트 또는 비페닐 이소시아네이트와 같은 방향족 모노이소시아네이트도 바람직하다.
특히 바람직한 이소시아네이트는 디이소시아네이트(Q(NCO)2)(식 중, Q는 탄소 원자 4 내지 약 15개를 함유하는 지방족, 임의 치환 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 6 내지 약 15개를 함유하는 방향족, 임의 치환 탄화수소 라디칼 또는 탄소 원자 7 내지 약 15개를 함유하는 임의 치환 방향지방족 탄화수소 라디칼임)이다. 예를 들어, 본 명세서에 언급되는 것은 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IDPI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메틸, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-2,2-프로판, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소-시아네이토톨루엔 또는 그의 혼합물, 2,2'-, 2,4 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물로 이루어진 혼합물을 들 수 있다.
톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 트리이소시아네이트로서는 예를 들어, 티오인산 트리스-(p-이소시아네이토)페닐 에스테르, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트를 들 수 있으며, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체성 삼작용성 동족체를 들 수 있다.
또한 바람직한 트리이소시아네이트로서는 디이소시아네이트와 저분자량의 트리올의 부가물, 특히 예를 들어 방향족 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같은 트리올의 부가물이다. 상기 부가물은 또한 >3의 작용성을 갖는 그의 디이소시아네이트 함량 및 그의 폴리이소시아네이트 함량에 있어 상기 언급된 제한을 받기도 한다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 뷰렛화 산물 또는 HDI의 이소시아네이트화 산물 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 동일한 삼량체화 산물과 같은 지방족 트리이소시아네이트 또한 본 발명에 따른 조성물로 적합하다.
폴리이소시아네이트는 이미 기술한 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체화 산물인 것이 바람직하다. 적절한 이소시아네이트의 예들은 디이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체 산물이며, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(2,6-TDI) 또는 상기 이성질체들의 혼합물, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 수소화 MDI(HMDI), 이소프론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트-1,6(HDI), 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트(IPCI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트(BEPDI), 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,12-도데실 이소시아네이트, 시클로헥실 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트(MPDI) 또는 이와 유사한 것 예를 들어, 상술한 디이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화로부터 수득되는 것과 같은 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레티돈, 카비디이미드 또는 케톤이민기를 포함하는 것을 들 수 있다. 특히, 올리고머 또는 중합체의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예를 들어 이소시아네이트 제조 상에서 발생하거나 이소시아네이트 조 생성물의 증류상에서의 잔류물 등의 증류액에 잔존하는 것들과 같은 올리고머 또는 중합체성 이소시아네이트 화합물이 적합하다. 상기와 관련하여 특히 적합한 물질들의 예로는 MDI의 제조 후에 직접 얻을 수 있는 조 MDI와 조 MDI로부터 MDI의 증류 후의 증류액에 잔존하는 중합체 MDI를 들 수 있다.
오르토-페닐페놀 또는 오르토-페닐페놀 유도체의 해당량이 단량체에 첨가되어 상응하는 단량체가 생성된다. 예를 들어, 사용된 단량체(모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트)에 따라서 하나 이상의, 특히 하나, 둘 또는 세 개의 오르토-페닐페놀 라디칼을 갖는 물질이 제조될 수 있다. 또한, 중합화 반응에 의하여, 말단 오르토-페닐페놀 라디칼을 갖는 중합체 사슬을 생성하는 것이 가능하다.
이러한 단량체 또는 중합체는 밀봉 화합물 내에서, 예를 들어 카트리지 내에 직접 또는 부가물로서 개별 격실 내에서 사용될 수 있다. 또한, 대응하는 오르토-페닐페놀 유도체는 밀봉 화합물(특히 우레탄을 기재로 한 것)의 제조에서 밀봉 화합물의 단량체에 직접 부가될 수 있다. 밀봉 화합물 내에서 오르토-페닐페놀 또는 그의 유도체를 갖는 모노-, 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 반응 산물의 이용은 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 성분의 생성을 위하여 본원 발명의 중합 반응에 부가적으로 사용될 수 있는 사슬 확장제는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨 또는 글루코스와 같은 다가 알콜이다. 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산 비스-(히드록시에틸)에스테르 또는 이들 둘 이상의 혼합물, 또는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 테트라프로필렌글리콜과 같은 에테르기를 갖는 저분자량 디올이 또한 사용될 수 있다. 또한 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노프로판, 히드라진, 히드라진 수화물, 2-아미노아세트산 히드라지드 등의 아미노산 히드라지드 또는 숙신산 비스히드라지드 등의 비스히드라지드와 같은 아민들이 적합하다. 본원 발명의 이소시아네이트 다첨가 반응에서 특정 분지도를 달성하기 위하여 셋 이상의 작용성을 갖는 화합물 소량을 또한 사용하는 것은, 동일 목적으로 삼작용성 또는 고급 폴리이소시아네이트의 사용(이미 기술된)이 가능한 것과 마찬가지로 가능하다. n-부탄올 또는 n-도데칸올 및 스테아릴 알콜과 같은 1가 알콜이 소량으로 또한 사용될 수 있다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 오르토-페닐페놀 및/또는 상술한 오르토-페닐페놀 유도체의 캐리어 결합된 형태 또한 사용될 수 있는데, 특히 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체들로 충진된 클래스레이트(clathrate) 분자들이 사용될 수 있다.
"클래스레이트 분자"는 본원 발명의 명세서에서, 특히 케이지와 같은 3차 구조를 갖는 유기 거대고리분자를 의미하며, 하나 이상의 소위 게스트 분자들을 포함할 수 있는 소위 호스트 분자를 의미한다. 하나의 게스트 분자만이 각 케이스 내에 넣어지는 것이 바람직하다.
진균류의 무성 생식의 억제에 적합한 화합물들의 의도된 느린 방출은 (종종 비-공유) 결합으로부터의 평형 구축을 통해 또는 클래스레이트 분자로부터의 복합체를 형성하게 함으로써 발생할 수 있다.
클래스레이트 물질의 매우 소수성인 외부 껍질로 인하여, 충진된 클래스레이트 분자들은 본 발명에 따른 산물 내로 혼입되기가 특히 용이하며, 특히 보다 소수성인 산물 내로 혼입되는 것이 용이하다.
클래스레이트 분자를 사용하는 특별히 큰 장점은 연장된 기간 후에, 클래스레이트 분자를 재충진시킴으로써 확산된 물질을 산물 내로 복귀시키는 것이 가능하다는 사실이다. 상술한 활성 물질의 농축 용액은 특히 이러한 경우에 적합하다. 이런 관계로, 클래스레이트 분자 내에 복합체 또는 결합되는 방식으로 해리 활성물질을 함유하지 않는 산물을 제조하는 것도 마찬가지로 가능하며, 대신 적절한 상황에서 그들만으로 충진된다. 제형 기술의 관점에서 이는 당업자에게 공지된 적용 분야에 있어 실용적이다.
유기 클래스레이트 분자는 쿠쿠비투릴(cucurbituril), 칼릭사렌(calixarene), 칼릭스레소르카렌(calixresorcarene), 시클로덱스트린, 시클로판, 크라운 에테르, 풀러렌(fullerene), 크립토판, 카세란드(carcerand), 헤미카세란드, 시클로트리베라트릴렌(cyclotriveratrylene), 스페란드(spherand) 및 크립탄드(cryptand)를 포함한다.
쿠쿠비투릴, 칼릭사렌 및 칼릭스레소르카렌이 특히 본 발명의 목적에 바람직하며, 쿠쿠비투릴이 매우 바람직하다.
쿠쿠비투릴 및 그들의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 00/68232 및 EP-A 1 094 065 및 거기에서 언급된 문헌에 기술되어 있다. 기본적으로는, 본 발명에 따라 사용가능한 쿠쿠비투릴은 상기 부류의 화합물에 속하는 문헌에 기술된 임의의 성분이다. 이는 WO 00/68232에 기술된 쿠쿠비투릴과 치환 쿠쿠비투릴 및 EP-A 1 094 065에 기술된 쿠쿠비투릴 유도체를 당연히 포함한다. 단일 쿠쿠비투릴 대신에, 치환 쿠쿠비투릴 또는 쿠쿠비투릴 유도체, 상기 화합물의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 유사하게는, 쿠쿠비투릴이 하기 내용에서 언급될 때마다, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면, 그것은 화학적으로 정형인 쿠쿠비투릴 또는 심지어 둘 이상의 쿠쿠비투릴, 치환 쿠쿠비투릴 및/또는 쿠쿠비투릴 유도체의 혼합물일 수 있다. 따라서, 쿠쿠비투릴의 양은 달리 구체적으로 언급되지 않는다면, 하나 이상의 쿠쿠비투릴, 치환 쿠쿠비투릴 및/또는 쿠쿠비투릴 유도체의 총량인 것으로 항상 의미된다.
고리 크기가 5 내지 11인 쿠쿠비트[n]우릴 및 그의 혼합물은 본 발명의 목적에 바람직하며, 쿠쿠비트[6]우릴 및 쿠쿠비트[6]우릴의 함량이 지배적인 혼합물이 특히 바람직하다.
하기 화학식 (Ⅲ)에 상응하는 칼릭스[n]아렌이 또한 사용될 수 있다.
(Ⅲ)
Figure 112007010835019-PCT00003
식 중,
R1은 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, SO3H, SO3M(M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속), 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR'R", -SO2-할로겐, 황-, 인-, 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고,
R2는 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, SO3H, SO3M(M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속), 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NH2, -SO2NHR', -SO2NR'R", -SO2-할로겐, 황-, 인-, 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되며,
R', R" 및 R"'는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
바람직한 칼릭사렌은 화학식(Ⅲ)에 상응하는 것들로, 식 중
R1은 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, SO3H, 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R"로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고,
R2는 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR', -NH2, -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, SO3H, 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R"로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되며,
R', R" 및 R"'는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
고리 크기 n=4 내지 12인 칼릭스[n]아렌 및 그의 혼합물은 본 발명의 목적을 위해 바람직하며, 칼릭스[6]- 및/또는 칼릭스[4]아렌 및 칼릭스[6]- 및/또는 칼릭스[4]아렌의 함량이 지배적인 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, 레소르신 아렌(resorcinarene)으로도 알려져 있는 하기 화학식 (Ⅳ)에 상응하는 칼릭스[n]레소르카렌이 사용될 수 있다(n은 쇄 연결 수이고, 4 또는 6일 수 있음):
(Ⅳ)
Figure 112007010835019-PCT00004
식 중, R1, R2 및 R3은 하기로부터 선택되는데,
R1은 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR, -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, SO3H, SO3M(M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속), 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, SO2NH2, SO2NHR, SO2NR2, SO2-할로겐, 황-, 인-, 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고,
R2, R3는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, -SO3H, -SO3M(M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속), 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR2, -SO2-할로겐, 황-, 인-, 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되며,
R', R" 및 R"'는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
바람직한 칼릭스[4]레소르카렌 및/또는 칼릭스[6]레소르카렌은 화학식(Ⅳ)에 상응하는 것들로, 식 중,
R1은 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R"'+, NO2, 할로겐, SO3H, 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R"로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고,
R2, R3는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 -OH, -OR', -NH2, -NR'R", -NR'R"R"'+, -NO2, 할로겐, -SO3H, 카르복시산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R"로부터 선택되는 기를 갖는 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되며,
R', R" 및 R"'는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 및 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, R2=R3, 즉, R2 및 R3는 동일한 치환기를 나타낸다.
다른 구현예에 따르면, 오르토-페닐페놀 또는 오르토-페닐페놀 유도체의 캐리어 결합 형태는 50중량%까지의 양으로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 20중량%이며, 특히 5 내지 15중량%의 양이 바람직하다.
유리하게도, 본 발명에 따른 이용상 관점에서 진균류는 그들의 성장에 방해도 받지 않으며 죽지도 않으며, 단지 무성 생식만이 방해받거나 억제된다. 따라서, 내성 형성을 위한 선택적인 압력은 낮다.
놀랍게도, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 사용은 파네솔보다도 진균류의 무성 생식을 저해할 수 있는데, 즉 낮은 농도로 저해할 수 있다.
본 발명의 다른 장점은 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 살진균제 또는 진균성장억제제와 비교하여 낮은 농도에서 이미 효과적인 것이며 따라서 예기치 않은 부작용에 대한 우려를 발생하지 않는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 포자형성을 억제하는데 사용된다. "포자형성"이란 번식 형태, 예를 들어, 분생 포자(conidia), 고니토사이트(gonitocyte), 포자낭포자(sporangiospore), 분절포자(arthrospore), 출아포자(blastospore) 및 이들과 연관된 기관(예를 들어, 분생포자경(conidiophore) 및 영구적인 형태(예를 들어, 후막포자(chlamydospore))의 둘 다의 형성인 것으로 이해된다.
곰팡이 포자는 실내 공기 중에 어디에나 존재하기 때문에, 곰팡이 침입은 이론상 방지가 불가능하다. 그러나, 성장하는 진균 군집의 포자형성을 저해하는 것은 곰팡이 알레르기의 위험을 상당히 감소시키고 진균류의 확산을 완전히 정지시키거나 상당히 지연시키는 것을 가능하게 한다. 포자형성을 통한 변색이 또한 크게 감소되거나 완전히 예방된다.
포자형성을 저해하기 위해 오르토-페닐페놀 및 그의 유도체를 사용하는 것은, 놀랍게도 포자형성을 저해하는데 필요한 농도가 기타 세스퀴테르펜, 예를 들어 파네솔에 비하여 상당히 더 낮다는 추가의 장점을 가진다. 따라서, 더 낮은 농도의 활성 성분으로도 비슷한 효과를 달성할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 살균성이 아닌(즉, 진균류를 죽이지 않는) 또는 정균성이 아닌(즉, 진균류의 성장을 저해하지 않는) 최종 농도로 사용된다. 이 구현예의 하나의 특이한 장점은, 진균류가 제거되지도 성장-저해되지도 않기 때문에, 사용하는 물질에 대한 내성의 위험 증강이 아주 최소가 된다는 것이다. 이러한 최소 저해 농도는 당업자에게 공지된 방식으로 용이하게 결정될 수 있다.
또 다른 특정 구현예에서, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 선택적으로 캐리어 결합된 형태로 살생제와 함께, 특히 살균제로서, 특히 비-살균, 비-정균의 특성을 나타내는 매우 낮은 농도로 사용된다. 이러한 조합된 사용은 유리하게 상승효과를 나타낼 수 있는데, 한편으로는 살생제에 의해 균이 죽거나 그들의 성장이 억제되며, 다른 한편으로는 생존하는 균들이 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체에 의하여 무성 생식이 저해된다. 또한, 본원 발명의 형태에서, 오르토-페닐페놀의 낮은 농도로 인하여 오르토-페닐페놀의 내성 형성이 방지된다. 따라서, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체에 추가하여, 적어도 하나의 살생제, 특히 살균제를 포함하는, 본 발명에 따라 기술된 제제가 또한 본 발명의 대상이다. 상기 살생제는 특히 하기 인용문헌들에 기술된 것과 같은 살생제로부터 선택될 수 있다.
K. H. Wallhaeuser, "Praxis der Sterilisation, Desinfektion, Konservierung"[멸균, 살균, 보존 실습], 5차 개정판, 1995(ISBN 3134163055), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 특히 표 1.60(pp.103-105), 표 5.11(p.406), 표 5.12(p.407), 표 5.13, 표 5.14, 표 5.15(pp.412-414), 표 6.5, 표 6.6(p.426), 표 6.7 및 표 6.8(p.434), 도면 6.4, 6.5, 6.6 및 6.8, 표 6.13(p.436) 및 제 7장("Antimikrobielle Wirkstoffe"[항균 활성 물질], pp.465 ff.).
S. S. Block, "살균, 멸균 및 보존", 5판, 2000(ISBN 0-683-30740-1), Lippincott Williams & Wilkens, Philadelphia, 특히 표 7.2, 8.1, 8.2, 9.5, 9.6, 9.7, 9.11, 9.12, 9.13, 9.14, 10.3, 12.2-12.6, 13.1-13.4, 14.1, 14.2, 14.6, 14.7, 14.8, 14.17, 14.19-14.25, 15.1, 16.2, 17.2, 17.3, 18.1, 18.2, 19.1 및 20.2 그리고 도면 13.1 및 20.1-20.4).
"Richtlinien fuer die Pruefung chemischer Desinfektionsmittel"[화학적 살균제를 테스트하기 위한 가이드라인]에 따라 테스트되고 "Deutsche Gesellschaft fuer Hygiene und Mikroiologie"[독일 위생 및 미생물학 학회](mhp-Verlag GmbH, Wiesbaden)에 의해 효과적임이 밝혀진 살균법들의 목록.
본 발명에 따른 제제 내에 포함되는 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 양은 0.000001 내지 2중량%의 양인 것이 바람직하다. 이 구현예의 하나의 특이한 장점은 진균류의 무성 생식을 감소시키거나 실제로 완전히 예방하기 위해서, 단지 낮은 농도의 이러한 물질이 존재할 필요가 있다는 것이다. 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 바람직하게는 0.00001 내지 1중량%의 농도로, 특히 0.00001 내지 0.1중량%의 농도로 존재한다. 0.00005 내지 0.05중량%의 범위, 특히 0.00005 내지 0.005중량%인 것이 보다 바람직하다.
최종 생성물에서 원하는 결과를 이끌어 내는 농도는, 많은 생성물에 있어서 희석을 고려해야 하기 때문에, 언급한 것들보다도 상당히 더 낮다. 세탁물 세제에 있어서, 예를 들어 1:20 내지 1:200의 희석율(세제 농축액 대 물의 비)을 예상할 수 있다. 세탁물 세제에 있어서 희석비는 종종 1:60 내지 1:100, 예를 들어 1:80이다. 최종적으로 사용하는 용액에서, 특히 0.0001 내지 1중량%의 농도가 특히 양호한 포자형성-저해 효과를 나타낸다. 0.001 내지 0.1중량%, 예를 들어, 0.001중량%의 농도가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 작용은 DSMZ(Deutsche Stammsammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Braunschweig)의 축적 목록 "DSMZ-실모양의 진균류 목록(List of Filamentous Fungi) 및 "DSMZ-효모 목록(List of Yeasts)"에 나열되어 있는 모든 진균류의 무성 생식을 저해하는데 특히 적합하다. 상기 목록들은 하기 주소의 인터넷에서 입수가능하다: http://www.dsmz.de/species/fungi.htm 및 http://www.dsmz.de/species/yeasts.htm.
본 발명에 따라 사용되는 물질인 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 진균류의 무성 생식을 저해하는데 특히 적합하다. 이같은 진균류로는, 예를 들어, 자낭균(Ascomycota) 강, 담자균(Basidiomycota) 강, 불완전균(Deuteromycota) 강 및 접합균(Zygomycota) 강의 인간-병원성 종, 더욱 특히 아스페르질루스(Aspergillus) 속, 페니실리움(Penicillium) 속, 클라도스포리움(Cladosporium) 속 및 무코르(Mucor) 속의 임의의 종, 칸디다 및 스타키보트리스(Stachybotrys), 포마(Phoma), 알터나리아(Alternaria), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 울로클라디움(Ulocladium), 에피코쿰(Epicoccum), 스템필리움(Stemphyllium), 파에실로미세스(Paecilomyces), 트리코데르마(Trichoderma), 스코풀라리옵시스(Scopulariopsis), 왈레미아(Wallemia), 보트리티스(Botrytis), 베르티실리움(Verticillium) 및 카에토니움(Chaetonium)의 인간-병원성 형태가 포함된다.
자낭균으로서는 특히 아스페르질루스 속, 페니실리움 속 및 클라도스포리움 속의 모든 종이 포함된다. 이러한 진균류는 피부 또는 기도와 접촉시의 강한 알레르기성 잠재능을 가지는 포자를 형성한다. 담자균으로는, 예를 들어, 크립토코쿠스 네오포르만(Cryptococcus neoformans)이 포함된다. 불완전균으로는 곰팡이로 알려진 모든 속, 더욱 특히 유성 단계의 부재를 통해 자낭균, 담자균 또는 접합균 강에 할당될 수 없는 것들이 포함된다.
본 발명에 따라 사용가능한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 아스페르질루스 속의 모든 종에서, 더욱 특히 아스페르질루스 아쿨레아투스(Aspergillus aculeatus), 아스페르질루스 알부스(Aspergillus albus), 아스페르질루스 알리아세우스(Aspergillus alliaceus), 아스페르질루스 아스페레센스(Aspergillus asperescens), 아스페르질루스 아와모리(Aspergillus awamori), 아스페르질루스 칸디두스(Aspergillus candidus), 아스페르질루스 카르보나리우스(Aspergillus carbonarius), 아스페르질루스 카르네우스(Aspergillus carneus), 아스페르질루스 셰발리에리(Aspergillus chevalieri), 아스페르질루스 셰발리에리 변이체 인테르메디우스(Aspergillus chevalieri var. intermedius), 아스페르질루스 클라바투스(Aspergillus clavatus), 아스페르질루스 피쿰(Aspergillus ficuum), 아스페르질루스 플라비페스(Aspergillus flavipes), 아스페르질루스 플라부스(Aspergillus flavus), 아스페르질루스 포에티두스(Aspergillus foetidus), 아스페르질루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus), 아스페르질루스 기간테우스(Aspergillus giganteus), 아스페르질루스 후미콜라(Aspergillus humicola), 아스페르질루스 인테르메디우스(Aspergillus intermedius), 아스페르질루스 자포니쿠스(Aspergillus japonicus), 아스페르질루스 니둘란스(Aspergillus nidulans), 아스페르질루스 니게르(Aspergillus niger), 아스페르질루스 니베우스(Aspergillus niveus), 아스페르질루스 오크라세우스(Aspergillus ochraceus), 아스페르질루스 오리자에(Aspergillus oryzae), 아스페르질루스 오스티아누스(Aspergillus ostianus), 아스페르질루스 파라시티쿠스(Aspergillus parasiticus), 아스페르질루스 파라시티쿠스 변이체 글로보수스(Aspergillus parasiticus var. globosus), 아스페르질루스 페니실리오이데스(Aspergillus penicillioides), 아스페르질루스 포에니스스(Aspergillus phoenicis), 아스페르질루스 루글러수스(Aspergillus rugulosus), 아스페르질루스 스클레로티오룸(Aspergillus sclerotiorum), 아스페르질루스 소자에 변이체 김노사르다에(Aspergillus sojae var. gymnosardae), 아스페르질루스 시도위(Aspergillus sydowi), 아스페르질루스 타마리이(Aspergillus tamarii), 아스페르질루스 테레우스(Aspergillus terreus), 아스페르질루스 테리콜라(Aspergillus terricola), 아스페르질루스 톡시카리우스(Aspergillus toxicarius), 아스페르질루스 운구이스(Aspergillus unguis), 아스페르질루스 우스투스(Aspergillus ustus), 아스페르질루스 베르시콜로르(Aspergillus versicolor), 아스페르질루스 비트리콜라에(Aspergillus vitircolae) 및 아스페르질루스 웬티이(Aspergillus wentii)로부터 선택되는 종에서의 포자형성을 저해하는데 특히 적합하다.
특히 바람직한 구현예에서, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 아스페르질루스 플라부스 및 아스페르질루스 니둘란스로부터 선택되는 아스페르질루스 속의 종에서의 포자형성을 저해하는데 가장 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 함유하는, 세탁물 제제, 세정제, 헹굼제, 손 세척 세제, 손 설거지 세제, 자동 설거지 세제, 및 필터 매질, 건축 재료, 건축 보조재, 직물, 털가죽, 종이, 피부 또는 가죽 처리용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 함유하고/하거나 본 발명에 따른 제제로 처리된 필터 매질, 건축 재료, 건축 보조재, 직물, 털가죽, 종이, 피부 또는 가죽에 관한 것이다.
종이, 직물, 벽 덮개, 털가죽, 피부 또는 가죽들은 공지된 방식으로 예를 들어 본 발명에 따른 조성물의 적합하게 농축된 용액에 함침시킴으로써 처리된다.
예를 들어, 필터 매질, 건축 재료 또는 건축 보조재 내에 본 발명에 따른 제제의 적합하게 농축된 용액을 기계적으로 함침시키거나 거기에 도포시킴으로써 필터 매질, 건축 재료 또는 건축 보조재를 처리한다. 오르토-페닐페놀 및 바람직하게는 유기 용매 중 오르토-페닐페놀 용액은 유리하게는 이같은 건축 재료 또는 건축 보조재에 도포되거나 특히 그 안에 잘 함침될 수 있다. 따라서, 건축 재료 또는 건축 보조재는 연속적으로 처리하거나 이미 처리한 건축 재료 또는 건축 보조재일 수 있고, 예를 들어 밀봉 화합물을 장시간 사용 후 본 발명에 따른 제제의 도포에 의해 재충전시킬 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 건축 재료 또는 건축 보조재는 바람직하게는 접착제, 밀봉 화합물 충진 화합물 및 코팅 화합물, 플라스틱, 래커, 페인트, 석고, 회반죽, 포장도로 회반죽, 콘크리트, 절연 재료 및 애벌칠 재료로부터 선택된다. 특히 바람직한 건축 재료 또는 건축 보조재는 조인트 밀봉 화합물(예를 들어, 실리콘-함유 조인트 밀봉 화합물), 벽지 풀, 석고, 카페트 접착제, 실리콘 접착제, 분산 페인트, 내장재 및/또는 외장재용 코팅 조성물 및 타일 접착제이다.
밀봉 화합물 및, 특히 조인트 밀봉 화합물은 전형적으로는 유기 중합체 및, 많은 경우 무기 또는 유기 충진제 및 기타 첨가제를 함유한다.
적합한 중합체로는, 예를 들어, 출원인의 독일 출원 DE-A-3602526에 기재되어 있는 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 폴리우레탄 및 아크릴레이트가 있다. 전체 기재가 본원에 포함되어 있는, 출원인의 DE-A 3726547, DE-A 4029504 및 DE-A 4009095에, 그리고 DE-A 19704553 및 DE-A 4233077에, 적합한 중합체가 또한 언급되어 있다.
밀봉 화합물(밀봉제(sealant) 또는 밀봉제 혼합물)은 바람직하게는 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 0.000001 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.00001 내지 1중량%, 특히 더 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 보다 특히 바람직하게는 0.00005 내지 0.05중량%, 특히 0.00005 내지 0.005중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 밀봉제는 미경화 상태로도, 그리고 60℃ 미만에서의 경화 후로도 처리될 수 있다. 본 발명의 내용 중, 밀봉제는 DIN EN 26927에 합치하는 물질, 더욱 특히 밀봉제로서 가소적으로 또는 탄성적으로 경화하는 것들이다. 본 발명에 따른 밀봉제는 예를 들어 전형적인 증점제, 강화 충전제, 가교결합 촉매제, 안료, 커플링제 또는 기타 부피 확장제와 같은 해당 밀봉 화합물의 예시적인 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 수분 및 산소의 부재 하에, 예를 들어 분산기, 혼련기, 행성형(planetary) 혼합기 등의 이용에 의한 공지된 방식의 분산에 의해, 최종 밀봉 화합물에도, 그리고 이의 일부로 또는 밀봉 화합물의 하나 이상의 성분과 함께 혼입될 수 있다.
이미 경화된, 가교결합된 밀봉제 표면 처리도, 본 발명에 따라 사용되는 물질의 용액 또는 현탁액을 적용하여 활성 성분이 융기 또는 확산에 의해 밀봉 화합물 속으로 이동됨으로써 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 밀봉제는 실리콘, 우레탄 및 아크릴 또는 예를 들어 MS-중합체 기재상에서 제조될 수 있다. 우레탄-기재 밀봉제는, 예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(8th ed. 2003, Chapter 4)에 그리고 US 4,417,042에 개시되어 있다. 실리콘 밀봉제는, 예를 들어, EP 0 118 030 A, EP 0 316 591 A, EP 0 327 847 A, EP 0 553 143 A, DE 195 49 425 A 및 US 4,417,042로부터 당업자에게 공지되어 있다. 아크릴 밀봉제의 예는 특히 WO 01/09249 또는 US 5,077,360에 개시되어 있다. MS 중합체 기재의 밀봉제의 예로는 EP 0 824 574, US 3,971,751, US 4,960,844, US 3,979,344, US 3,632,557, DE 4029504, EP 601 021 또는 EP 370 464에 개시된 것을 들 수 있다.
예를 들어, EP 0 327 847 또는 US 5,077,360에 기재되어 있는 바와 같이, 실온에서 가교결합하는 시스템이 특히 바람직하다. 이러한 시스템은 단일- 또는 다중-성분 시스템(다중 성분 시스템에서, 촉매제 및 가교결합제는 예를 들어 US 4,891,400에 그리고 US 5,502,144에 개시되어 있는 바와 같이 따로 존재할 수 있음) 또는 기타 소위 실리콘 RTV 2K 시스템, 특히 백금-없는 시스템일 수 있다.
특히 바람직한 시스템은 소위 단일-성분 시스템이고, 이것은 밀봉 화합물을 만들기 위한 모든 성분을 함유하고, 대기중 수분 및/또는 산소의 부재 하에 저장되고 대기중 산소와 반응시킴으로써 그 자리에서 경화된다. 그 안에서 가교결합제와 물 또는 주위 공기의 반응이 부식성, 산성, 염기성 또는 냄새-내포성 분해 생성물로 이르게 하지 않는 소위 실리콘 중성 시스템이 특히 바람직하다. 이같은 시스템의 예는 DE 195 49 425에, US 4,417,042에 또는 EP 0 327 847에 개시되어 있다.
밀봉 화합물 및, 더욱 특히 조인트 밀봉 화합물은 수성 또는 유기용매를 함유할 수 있다. 적합한 유기 용매로는 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 톨루엔 또는 심지어 크실렌 또는 석유 에테르가 있다. 기타 용매로는 케톤, 예컨대 메틸부틸케톤 또는 염소화 탄화수소가 있다.
밀봉 화합물은 또한 고무-유사 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 비교적 저분자량의 시판 유형의 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔/스티렌이 적합하다. 감성(degraded) 천연 고무 또는 네오프렌 고무를 또한 사용할 수 있다. 심지어 흔히 "액체 고무"로서 일컫는, 실온에서도 액체인 유형을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 밀봉 화합물을 사용하여 다양한 상이한 종의 재료를 서로 이어주거나, 이들을 봉할 수 있다. 해당 재료로는 주로 콘크리트, 유리, 석고 및/또는 에나멜된 표면, 세라믹 및 사기가 있다. 그러나, 알루미늄, 강철, 아연 또는 심지어 PVC 또는 폴리우레탄 또는 아크릴계 수지와 같은 플라스틱 성형물 또는 프로파일(profile)을 또한 이어주거나 봉할 수 있다. 최근에는, 나무 또는 목재를 다양한 기타 재료에 봉하는 것도 언급된다.
조인트 밀봉 화합물의 안정성은 일반적으로 미립 고체-충진제로서도 알려짐-의 첨가에 기인한다. 이러한 충진제는 유기 및 무기 유형으로 나뉠 수 있다. 바람직한 무기 충진제로는, 예를 들어, 규산/이산화규소(코팅된 또는 코팅되지 않은), 초크(chalk)(코팅된 또는 코팅되지 않은) 및/또는 제올라이트가 있다. 제올라이트는 또한 건조제로서 작용할 수 있다. 적합한 유기 충진제는, 예를 들어, PVC 분말이다. 충진제는 일반적으로, 적용 후 필요한 내부 결합력을 가지는 밀봉 화합물에 중요한 기여를 하여 수직 조인트 (joint) 로부터 흘러나오거나 부풀어나오지 않도록 한다. 언급된 첨가제 또는 충진제는 안료 및 요변제로 알려진 요변성 충진제(thixotroping filler)로 나뉠 수 있다.
적합한 요변제로는 임의의 공지된 유형, 예컨대 벤톤, 카올린 또는 심지어 유기 화합물, 예컨대 수소화 피마자 오일 또는 다작용성 아민을 가진 이의 유도체 또는 스테아르산 또는 리시놀산과 에틸렌디아민의 반응 생성물이 있다. 규산, 더욱 특히 열분해 규산을 사용하는 것이 특히 유리하다고 증명되었다. 기타 적합한 요변제로는 실질적으로 팽창가능한 중합체 분말, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 및 상응하는 공중합체가 있다. 미립 폴리비닐 클로라이드 분말로 특히 양호한 결과가 수득된다. 요변제 외에도, 예를 들어 메르캅토알킬실란과 같은 접착 촉진제를 또한 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 모노메르캅토알킬 트리알콕시실란을 사용하는 것이 유용하다고 증명되었다. 예를 들어, 메르캅토프로필 트리메톡시실란은 시판된다.
조인트 밀봉 화합물의 특성은 요변제로서 사용되는 중합체 분말에 기타 성분을 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다. 이같은 성분은 플라스틱에 사용되는 가소제 또는 팽창제 및 팽창 보조제의 범주에 속한다.
더욱 특히 우레탄- 또는 아크릴-기재 밀봉 화합물에, 예를 들어, 프탈레이트 에스테르 부류로부터의 가소제를 사용할 수 있다. 이 부류로부터의 적합한 화합물의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트가 있다. 기타 적합한 부류의 화합물로는 클로로파라핀, 알킬 술폰산 에스테르, 예를 들어, 페놀 또는 크레졸, 및 지방산 에스테르가 있다.
실리콘 밀봉 화합물에 적합한 가소제로는 실리콘 오일, 더욱 특히 폴리디메틸 실록산, 및 탄화수소 및/또는 이의 혼합물, 더욱 특히 비등점이 200℃ 초과, 더욱 특히 230℃ 초과인 탄화수소가 있다.
적합한 팽창 보조제는 중합체 분말 및 가소제와 혼화가능한 저분자량 유기 물질이다. 이들과 같은 대표적인 팽창 보조제는 당업자가 플라스틱 및 중합체 관련 매뉴얼에서 찾을 수 있다. 폴리비닐 클로라이드 분말에 바람직한 팽창 보조제로는 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 알킬-치환 방향족 탄화수소가 있다.
사용되는 안료 및 염료는 해당 적용들에서 이미 알려진 임의의 것들, 예컨대 이산화티탄, 산화철 및 카본 블랙일 수 있다.
저장시의 안정성을 개선시키기 위하여, 안정화제, 예컨대 벤조일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 톨루엔술폰산 메틸 에스테르, 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드를 이미 공지된 바와 같이 밀봉 화합물에 첨가할 수 있다. 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀이 특히 효과적인 안정화제인 것으로 증명되었다. 이들의 안정화 효과 이외에, 이러한 안정화제는 또한 가소제 또는 팽창제로서 작용할 수 있다. 바람직한 안정화제는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는, 특히 이중 결합이 1,2-위치에 있는 경우의 올레핀이다. 이러한 안정화제의 분자 구조가 선형일 때 최량의 결과가 수득된다.
진균류의 무성 생식을 저해하기 위하여 본 발명에 따른 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 사용함으로써, 살생제 내성 증강의 문제가 예방된다. 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 곰팡이가 생기기 쉬운 건축 재료 및 건축 보조재에, 더욱 특히 접착제, 코팅 조성물 및 밀봉 화합물, 및 특히 조인트 밀봉 화합물에 사용하는 경우, 포자형성의 저해를 통해 몇 가지 바람직한 효과가 달성된다:
a) 착색된 포자에 의한 변색이 예방됨;
b) 곰팡이 만연의 확산이 지연됨;
c) 알레르기 영향력이 감소됨.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 0.000001 내지 2 중량%의 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 함유하는 벽지 접착제에 관한 것이다. 벽지 풀은 하이드로콜로이드(hydrocolloid), 예컨대 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스 또는 수용성 전분 유도체의 수용액으로부터 제조된다. 특히 이미 언급한 셀룰로스 및 전분 유도체와 공동으로, 폴리비닐 아세테이트와 같은 필름-형성 고분자량 수성 분산액을 사용할 수 있다.
사용되는 필터 매질은, 이들이 물 또는 공기 여과 시스템에, 더욱 특히 공기 조절 시스템 또는 실내 가습기 또는 제습기에 사용하기에 적합한 한, 임의의 공지된 유형의 것일 수 있다. 셀룰로스, 유리 섬유, PVC 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 더욱 특히 나일론 섬유, 부직물, 소결 재료 및 막 필터의 필터 재료가 특히 언급된다.
본 발명에 따른 제제 내의, 진균류의 무성 생식을 저해하는데 사용되는 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 농도는, 그 제제가 사용되는 조건에 따라 당업자에 의해 폭 넓은 한도 내에서 바뀔 수 있다.
본 발명에 따른 세탁물 세제 및/또는 세정 조성물은 0.000001 내지 2중량% 의 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 함유한다. 0.00001 내지 1.0중량%, 더욱 특히 0.00001 내지 0.1중량%의 농도가 특히 바람직하며, 0.00005 내지 0.05중량%, 특히 0.00005 내지 0.0005중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 제제는 당업자에게 공지된 표준 제형물로 제조된다. 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는, 원한다면, 제조 공정 도중에 이들을 또한 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 제조가 완료된 후, 첨가된다.
직물 또는 플라스틱 표면 상의 진균류의 무성 생식을 저해하면 종종 신체의 이미 만연된 부분의 재감염이 예방된다. 세라믹, 플라스틱 또는 금속 상의 진균류의 무성 생식을 저해하면 피부, 점막 또는 오수를 오염시키지 않으면서 재감염의 감염 위험이 살균 또는 정균 성분으로 인해 감소된다. 플라스틱 또는 금속으로 만들어진 카테터 및 기타 수술 도구 및/또는 인공 보철물은 또한 예를 들어 헹굼제 또는 세정 제제 내의 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 사용으로 인해 대부분은 진균류 없이 유지될 수 있다.
또 다른 특정 구현예에서, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 세탁물 세제 및/또는 세정제에 첨가한다. 특히, 중질 세제로 또는 고온에서 세탁할 수 없는 현대의 직물 섬유들은 전형적인 경질 세제 또는 30 또는 40℃의 세탁 온도에 의해 진균류가 완전히 없어질 수 없다. 본 발명에 따라 사용가능한 이같은 물질을 세탁물 세제 및 세정 조성물에 사용하는 것의 한 가지 장점은, 오수 오염을 최소화하고 내성 증진 위험이 낮을지라도, 의류품이 진균류가 없도록 유지될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르면, 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 또한 단단한 표면, 예를 들어, 바닥, 타일, 바닥 타일, 플라스틱 및 기타 집안, 더욱 특히 습한 실내 (예를 들어, 욕실) 또는 의료실에서의 단단한 표면을 세정하는데 사용되는 세정 조성물에 첨가될 수 있다. 이때, 이들은 채색된 포자의 형성(예를 들어, 아스페르질루스 니게르로부터의 검은색)으로 인한 원치않는 표면 변색을 예방할 수 있다. 플라스틱뿐만 아니라 샤워 커튼 및 기타 욕실 직물 또한 포자에 의한 변색으로부터 자유로울 수 있다.
본 발명의 내용 중, "세탁물 세제 및 세정제"는, 가장 넓게 생각하면, 사용시 유리한 효과를 달성하기 위하여, 보통은 개개의 적용에 있어서 전형적인 기타 성분 이외에 하나 이상의 계면활성화제를 함유하는, 고체 형태(입자, 분말 등), 반고체 형태(페이스트 등), 액체 형태(용액, 에멀션, 현탁액, 겔 등) 및 기체-유사 형태(에어로졸 등)의 계면활성화제-함유 제제인 것으로 이해된다. 이같은 계면활성화제-함유 제제의 예로는 계면활성화제-함유 세탁물 세제 제제, 단단한 표면용 계면활성화제-함유 세정제 또는 고체 또는 액체일 수 있거나 고체 및 액체 성분 또는 서로 나란히 있는 상기 성분의 일부량을 함유하는 형태로 존재할 수도 있는 계면활성화제-함유 표백제 제제가 있다.
세탁물 세제 및 세정제는 전형적인 성분, 예컨대 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성화제, 무기 및 유기 세척강화제(builder), 특수 중합체 (예를 들어 보조-세척강화제 특성이 있는 것들), 거품 저해제, 염료 및 임의 부가적 향, 표백제(예를 들어 과산화 표백제 및 염소 표백제), 표백 활성화제, 표백 안정화제, 표백 촉매제, 효소 및 재침착 저해제를 함유할 수 있으며, 이들 성분에 한정되지 않는다. 이같은 제제의 중요한 기타 성분은 종종 예를 들어 광학적 증백제, UV 흡수제, 발오제(soil repellent)(즉 섬유의 재오염을 방해하는 중합체)를 포함하는 세탁 보조제이다. 각각의 군의 물질을 하기에서 더욱 상세하게 설명한다.
제제가 적어도 부분적으로 성형체의 형태로 존재하는 경우, 결합제 및 붕해 보조제 또한 함유될 수 있다.
사용하는 계면활성화제는 음이온성, 비이온성, 쯔비터이온성 및 양이온성 계면활성화제일 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성화제는, 예를 들어, 술포네이트 및 술페이트 유형의 것들이다. 술포네이트 유형의 적합한 계면활성화제는 바람직하게는 C9 -13 알킬 벤젠술포네이트, 올레핀 술포네이트, 즉, 알켄 및 히드록시알칸 술포네이트의 혼합물, 및 예를 들어 내부 또는 말단 이중 결합이 있는 C12 -18 모노올레핀으로부터 기체성 삼산화황과의 술폰화 및 그 술폰화 생성물의 연이은 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 수득되는 디술포네이트이다. 술포네이트 유형의 기타 적합한 계면활 성화제는 C12 -18 알칸으로부터, 예를 들어 술포염소화 또는 술포산화 및 연이은 가수분해 또는 중성화에 의해 수득되는 알칸 술포네이트이다. 2-술포지방산의 에스테르 (에스테르 술포네이트), 예를 들어 수소화 코코넛 오일, 야자씨 오일 또는 탈로우 지방산의 2-술폰화 메틸 에스테르가 또한 적합하다.
기타 적합한 음이온성 계면활성화제는 술폰화 지방산 글리세롤 에스테르이다. 본 발명의 내용 중, "지방산 글리세롤 에스테르"는 1 내지 3몰 지방산과 모노글리세롤의 에스테르화에 의해 제조를 수행하는 경우 또는 0.3 내지 2몰 글리세롤과 트리 글리세리드의 트랜스에스테르화에서 수득되는 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 술폰화 지방산 글리세롤 에스테르는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방산, 예를 들어, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 술폰화 생성물이다.
바람직한 알킬(알케닐) 술포네이트는 알칼리 금속염 및, 특히 C12 -18 지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜, 또는 C10 -20 옥소알콜의 황산 반에스테르 및 사슬 길이가 동일한 2차 알콜의 상응하는 반에스테르의 나트륨 염이다. 기타 바람직한 알킬(알케닐) 술페이트는 석유화학품 기반의 합성, 선형 알킬 사슬을 함유하고, 그의 분해 양상이 지방화학 원료 물질에 기초한 화합물과 유사한, 사슬 길이가 언급된 것들이다. C12 -16 알킬 술페이트, C12 -15 알킬 술페이트 및 C14 -15 알킬 술페이트가 세탁물 세제 및 세정제에 바람직하다. 기타 적합한 음이온성 계면활성화제는, 예를 들어, US 3,234,258 또는 US 5,075,041에 따라 제조될 수 있고, DAN® 이라는 명칭으로 Shell Oil Company의 제품으로서 시판되는 2,3-알킬 술페이트이다.
1 내지 6몰 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 선형 또는 분지형 C7 -21 알콜의 황산 모노에스테르, 예컨대 평균 3.5몰 에틸렌 옥시드(EO)를 함유하는 2-메틸-분지형 C9 -11 알콜 또는 1 내지 4 EO 를 함유하는 C12 -18 지방 알콜이 또한 적합하다. 이들의 높은 발포능의 관점에서, 이들은 세탁물 세제 및 세정제 중 비교적 소량으로, 예를 들어, 1 내지 5중량%의 양으로만 사용된다.
기타 적합한 음이온성 계면활성화제는, 또한 술포숙시네이트로서 또는 술포숙신산 에스테르로서 알려지고, 술포숙신산의 알콜, 바람직하게는 지방 알콜 및, 더욱 특히, 에톡실화 지방 알콜과의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 나타내는 알킬 술포숙신산의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8 -18 지방 알콜 잔기 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는, 그것만 따로 분리해서 생각하면, 비이온성 계면활성화제(설명은 하기를 참고)를 나타내는 에톡실화 지방 알콜로부터 유도된 지방 알콜 잔기를 함유한다. 이러한 술포숙시네이트 중, 그 지방 알콜 잔기가 한정된-범위의 에톡실화 지방 알콜로부터 유도된 것들이 특히 바람직하다. 알킬(알케닐) 사슬에 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬(알케닐) 숙신산 또는 이의 염이 또한 사용될 수 있다.
기타 적합한 음이온성 계면활성화제는, 특히, 비누이다. 적합한 비누는 포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화 에루스산 및 베헨산의 염, 및 특히 천연 지방산, 예를 들어, 코코넛 오일, 야자씨 오일 또는 탈로우 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이다.
비누를 포함하는 음이온성 계면활성화제는 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로, 그리고 유기 염기, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 가용성 염으로서 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성화제는 바람직하게는 이들의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 및 더욱 바람직하게는, 이들의 나트륨 염의 형태로 존재한다. 상기 계면활성화제는 또한 이들의 마그네슘 염의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직한 조성물은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 7.5 내지 40중량% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량% 의 하나 이상의 음이온성 계면활성화제를 함유한다.
바람직한 비이온성 계면활성화제는 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자, 및 알콜 몰 당 평균 1 내지 12몰 에틸렌 옥시드(EO)를 함유하는 알콕실화, 유리하게는 에톡실화된, 더욱 특히는 일차 알콜이고, 이때, 상기 알콜 잔기는 선형 또는, 바람직하게는 2-위치에서 메틸-분지형일 수 있거나, 옥소알콜 잔기에 전형적으로 존재하는 혼합물의 형태로 선형 및 메틸-분지형 잔기를 함유할 수 있다. 그러나, 탄소 원자가 12 내지 18개인 천연 유래의 알콜, 예를 들어 코코넛 오일, 야자 오일, 탈로우 또는 올레일 알콜의 선형 잔기, 및 알콜 몰 당 평균 2 내지 8 EO를 함유하는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알콜로는, 예를 들어, 3 EO 또는 4 EO를 포함하는 C12 -14 알콜, 7 EO를 포함하는 C9 -11 알콜, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 포함하는 C13 -15 알콜, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 포함하는 C12 -18 알콜 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 EO를 포함하는 C12 -14 알콜 및 5 EO를 포함하는 C12-18 알콜의 혼합물이 포함된다. 언급한 에톡실화도는 특정 생성물에 있어서 정수 또는 분수일 수 있는 통계적 평균값을 나타낸다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 한정된 동족체 분포를 가진다(한정된 범위의 에톡실레이트, NRE). 이러한 비이온성 계면활성화제에 더하여, 12 초과의 EO를 함유하는 지방 알콜을 또한 사용할 수 있고, 그 예로는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 함유하는 탈로우 지방 알콜이 포함된다.
단독 비이온성 계면활성화제로서 또는 기타 비이온성 계면활성화제와 공동으로 사용될 수 있는 또 다른 부류의 바람직한 비이온성 계면활성화제는 바람직하게는 알킬 사슬 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화, 지방산 알킬 에스테르, 더욱 특히 지방산 메틸 에스테르이다.
유리하게 사용될 수 있는 또 다른 부류의 비이온성 계면활성화제는 알킬 폴리글리코시드(APG)이다. 적합한 알킬 폴리글리코시드는 화학식 RO(G)z(식 중, R 은 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형, 더욱 특히 2-메틸-분지형, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이고, G 는 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스를 나타냄) 에 상응한다. 글리코시드화도 z 는 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더 욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4이다.
선형 알킬 폴리글루코시드, 즉, 폴리글리코실 잔기가 글루코스 잔기이고 알킬 잔기가 n-알킬기인 알킬 폴리글리코시드가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 계면활성화제-함유 제제는 유리하게는 알킬 폴리글리코시드를 함유할 수 있고, 전체로서의 제제를 기준으로, 0.2중량% 초과의 APG 함량이 세탁물 세제, 설거지 세제 또는 세정 제제에 바람직하다. 특히 바람직한 계면활성화제-함유 제제는 APG를 0.2 내지 10중량% 의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 의 양으로 함유한다.
아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성화제, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성화제가 또한 적합하다. 이러한 비이온성 계면활성화제가 사용되는 양은 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜이 사용되는 양 이하이고, 더욱 바람직하게는 그 양의 반 이하이다.
기타 적합한 계면활성화제는 화학식 (Ⅴ)에 해당하는 폴리히드록시 지방산 아미드이다:
(Ⅴ)
Figure 112007010835019-PCT00005
식 중, R4CO는 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 아실기이고, R5는 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬이고, [Z1] 은 3 내지 10개의 탄소 원자 및 3 내지 10개의 히드록실기를 함유하는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬기이다. 폴리히드록시지방산 아미드는 보통 환원당과 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민의 환원성 아민화 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드와의 연이은 아실화에 의해 수득될 수 있는 공지된 물질이다.
폴리히드록시지방산 아미드 군은 또한 화학식 (Ⅵ)에 해당하는 화합물을 포함한다:
(Ⅵ)
Figure 112007010835019-PCT00006
식 중, R6은 7 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기이고, R7은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 아릴기이고, R8은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 아릴기 또는 옥시알킬기이고, C1 -4 알킬 또는 페닐기가 바람직하고, [Z2]는 알킬 사슬이 2개 이상의 히드록실기로 치환된 선형 폴리히드록시-알킬기, 또는 그 기의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 유도체이다.
[Z2]는 바람직하게는 환원당, 예를 들어, 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 자일로스의 환원성 아민화에 의해 수득된다. 이때, N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환 화합물이, 예를 들어 국제 특허 출원 WO-A-95/ 07331에 개시된 바에 따라, 촉매제로서 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해, 원하는 폴리히드록시지방산 아미드로 전환될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 음이온성 및 비이온성 계면활성화제 이외에 양이온성 계면활성화제를 사용할 수 있다.
섬유-유연 물질은, 특히, 양이온성 계면활성화제를 포함한다. 양이온성 계면활성화제의 예는, 특히 4차 암모늄 화합물, 양이온성 중합체 및 유화제이다.
적합한 예는 화학식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)에 해당하는 4차 암모늄 화합물이다:
Figure 112007010835019-PCT00007
(Ⅶ)
Figure 112007010835019-PCT00008
(Ⅷ)
식 중, (Ⅶ)에서의 Ra 및 Rb는 12 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 비시클릭(acyclic) 알킬기를 나타내고, Rc는 포화 C1 -4 알킬 또는 히드록시알킬기이고, Rd는 Ra, Rb 또는 Rc와 동일하거나 방향족 라디칼을 나타낸다. X-는 할라이드, 메토술페이트, 메토포스페이트 또는 포스페이트 이온이거나 이들의 혼합물이다. 이러한 양이온성 화합물의 예는 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(di)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 또는 디헥사데실 암모늄 클로라이드이다.
화학식 (Ⅷ)에 해당하는 화합물은 소위 에스테르쿼트(esterquat)이다. 에스테르쿼트는 우수한 생분해성으로 유명하다. 상기 화학식에서, Re는 12 내지 22개의 탄소 원자 및 0, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 포함하는 지방족 알킬기이고, Rf는 H, OH 또는 O(CO)Rh이고, Rf와는 별개로 Rg는 H, OH 또는 O(CO)Ri를 나타내고, Rh 및 Ri는 서로 독립적으로 12 내지 22개의 탄소 원자 및 0, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 포함하는 지방족 아실기를 나타낸다. m, n 및 p는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있다. X- 는 할라이드, 메토술페이트, 메토포스페이트 또는 포스페이트 이온, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 화합물은 Rf에 있어서는 O(CO)Rh기 그리고 Rc 및 Rh 에 있어서는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유한다. 특히 바람직한 화합물은 Rg가 또한 OH인 것들이다. 화학식 (Ⅷ)에 해당하는 화합물의 예는 메틸-N-(2-히드록시에틸)-N,N-디(탈로우아실옥시에틸)-암모늄 메토술페이트, 비스-(팔미토일)-에틸히드록시에틸 메틸 암모늄 메토술페이트 또는 메틸-N,N-비스-(아실옥시에틸)-N-(2-히드록시에틸)-암모늄 메토술페이트이다. 불포화 알킬 사슬을 함유하는, 화학식 (Ⅷ)에 해당하는 4차화 화합물을 사용하는 경우, 그 상응하는 지방산의 아이오드 값이 5 내지 80, 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 특히 15 내지 45이고, 시스/트랜스 이성질체 비(중량%)가 30:70 초과, 바람직하게는 50:50 초과, 더욱 특히 70:30 초과인 아실기가 바람직하다. 시판되는 예는 Stepan이 Stepantex® 라는 명칭으로 판매하는 메틸 히드록시알킬 디알코일옥시알킬 암모늄 메토술페이트 또는 Dehyquart® 라는 명칭으로 알려진 Cognis 제품 또는 Rewoquat® 라는 명칭으로 알려진 Goldschmidt-Witco 제품이다. 기타 바람직한 화합물은 Rewoquat® W 222 LM 또는 CR 3099 라는 명칭으로 수득가능하고, 유연성 이외에, 또한 안정성 및 색 보호를 제공하는, 화학식 (Ⅸ)의 디에스테르쿼트이다.
(Ⅸ)
Figure 112007010835019-PCT00009
상기에서, Rk 및 Rl은 서로 독립적으로 12 내지 22개의 탄소 원자 및 0, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 포함하는 지방족 라디칼을 각각 나타낸다.
상기에 기재된 4차 화합물 외에도, 예를 들어 하기 화학식 (Ⅹ)에 상응하는 4차 이미다졸리늄 화합물을 포함하며, 다른 공지된 화합물이 또한 사용될 수 있다:
(Ⅹ)
Figure 112007010835019-PCT00010
식 중, Rm은 H, 또는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 포화 알킬기를 나타내고, Rn 및 Ro는 서로 독립적으로 탄소 원자 12 내지 18개를 함유하는 지방족, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내고, Rn은 대안적으로 O(CO)Rp(Rp는 탄소 원자 12 내지 18개를 함유하는 지방족, 포화 또는 불포화 알킬기임)를 나타낼 수도 있고, Z 은 NH기 또는 산소이고, X- 는 음이온이다. q는 1 내지 4의 정수일 수 있다.
다른 적합한 4차 화합물은 하기 화학식 (XI)에 상응한다:
(XI)
Figure 112007010835019-PCT00011
식 중, Rq, Rr 및 Rs는 서로 독립적으로 C1 -4 알킬, 알케닐 또는 히드록시알킬기를 나타내고, Rt 및 Ru는 서로 독립적으로 C8 -28 알킬기를 나타내고, r은 0 내지 5의 수이다.
화학식 (Ⅴ) 내지 (Ⅸ)에 상응하는 화합물 외에도, 트리히드록시에틸 메틸 암모늄 메토술페이트 또는 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬 디메틸 암모늄 클로라이드 및 트리알킬 메틸 암모늄 클로라이드, 예를 들어 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드를 포함하는 단쇄, 수용성 4차 암모늄 화합물이 사용될 수도 있다.
섬유-유연 효과가 있는 양성자성 알킬아민 화합물 및 양이온성 유화제의 비-4차화 양성자성 전구체가 또한 적합하다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 다른 양이온성 화합물은 4차화 단백질 가수분해물이다.
적합한 양이온성 중합체는 CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary(The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Inc., 1997)에 열거된 폴리쿼터늄 중합체, 더욱 특히 머쿼트(merquat)로서도 알려져 있는 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7 및 폴리쿼터늄-10 중합체(Ucare Polymer IR 400; Amerchol), 폴리쿼터늄-4 공중합체, 예컨대 알릴 디메틸 암모늄 클로라이드에 의해 결합된 셀룰로스 골격(skeleton) 및 4차 암모늄기가 있는 그래프트 공중합체, 양이온성 셀룰로스 유도체, 예컨대 양이온성 구아(guar), 예컨대 구아 히드록시프로필 트리암모늄 클로라이드, 및 유사 4차화 구아 유도체(예를 들어 Cosmedia Guar, 제조사: Cognis GmbH), 양이온성 4차 당 유도체(양이온성 알킬 폴리글루코시드), 예를 들어 시판 제품 Glucquat® 100(CTFA 명: lauryl methyl gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride), PVP 및 디메틸 아미노메타크릴레이트의 공중합체, 비닐 이미다졸 및 비닐 피롤리돈의 공중합체, 아미노규소 중합체 및 공중합체이다.
폴리 4차화 중합체(예를 들어 Luviquat Care, BASF) 및 키틴-기재 양이온성 생중합체 및 그의 유도체, 예를 들어 Chitosan®(제조사: Cognis)으로서 시판 수득가능한 중합체가 또한 적합하다.
예를 들어 시판 제품 Q2-7224(제조사: Dow Corning, 안정화된 트리메틸실릴 아모디메티콘), Dow Corning 929 Emulsion(아모디메티콘으로도 알려져 있는 히드록실아미노-개질된 실리콘을 함유), SM-2059(제조사: General Electric), SLM-55067(제조사: Wacker), Abil®-Quat 3270 및 3272(제조사: Goldschmidt-Rewo, 디4차 폴리디메틸실록산, 쿼터늄-80) 및 실리콘쿼트 Rewoquat® SQ 1(Tegopren® 6922, 제조사: Goldschmidt-Rewo)을 포함하여, 양이온성 실리콘 오일이 또한 본 발명의 목적에 적합하다.
다른 적합한 화합물은 하기 화학식 (XⅡ) 에 상응하고:
(XⅡ)
Figure 112007010835019-PCT00012
비-4차화 형태 또는 예시대로 그의 4차화 형태의 알킬아미도아민일 수 있다. 상기에서, Rv는 12 내지 22 개의 탄소 원자 및 0, 1, 2, 또는 3개의 이중 결합을 함유하는 지방족 아실기일 수 있다. s는 0 내지 5의 값일 수 있다. Rw 및 Rx는 서로 독립적으로 H, C1 -4 알킬 또는 히드록시알킬을 나타낸다. 바람직한 화합물은, 양호한 컨디셔닝 효과 외에도 염료 전달 저해 효과 및 용이한 생분해성에 의해서도 두드러지는, Tego Amid® S 18이라는 명칭으로 수득가능한 스테아릴아미노프로필 디메틸아민 또는 Stepantex® X 9124로서 수득가능한 3-탈로우아미도프로필 트리메틸암모늄 메토술페이트와 같은 지방산 아미도아민이다.
양이온성 계면활성화제가 사용된다면, 그것들은 바람직하게는 0.01 내지 10중량% 의 양 및 더욱 특히 0.1 내지 3.0중량%의 양으로 제제 내에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물의 총 계면활성화제 함량은 5 내지 50중량% 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35중량%이다.
계면활성화제 다음으로, 세척강화제가 세제 및 세정제의 가장 중요한 성분이다. 본 발명에 따른 계면활성화제-함유 제제는 세제에서 통상 사용되는 임의의 세척강화제, 즉 특히 제올라이트, 실리케이트, 카르보네이트, 유기 보조-세척강화제 및 (단, 그것들의 사용에 대한 환경적인 반대가 없는 한) 포스페이트를 함유할 수 있다.
적합한 결정질 층-형태 나트륨 실리케이트는 화학식 NaMSixO2x +1·H2O(식 중, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4의 수이며, y는 0 내지 20의 수이고, x 값은 2, 3 또는 4인 것이 바람직함)에 상응한다. 상기와 같은 결정질 층 실리케이트는 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-0 164 514에 기재되어 있다. 상기 화학식에 상응하는 바람직한 결정질 층 실리케이트는 M이 나트륨이고, x가 2 또는 3의 값으로 추정되는 것들이다. β- 및 δ-나트륨 디실리케이트 Na2Si2O5·yH2O 둘 다가 특히 바람직하며, β-나트륨 디실리케이트는 예를 들어, 국제 특허 출원 WO-A-91/08171에 기재된 방법에 의해 수득가능하다.
다른 유용한 세척강화제는 지연 용해되고 2차 세척 특성을 나타내는, 모듈러스(modulus)(Na2O : SiO2 비)가 1 : 2 내지 1 : 3.3, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 2.8 및 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 2.6인 비정질 나트륨 실리케이트이다. 다양한 방식, 예를 들어 표면 처리, 혼합(compounding), 압축/치밀화 또는 과다건조(overdrying)에 의해 종래의 비정질 나트륨 실리케이트에 관한 지연 용해를 얻을 수 있었다. 종래의 규산소다에 비교해서 지연 용해되는, 소위 X-선 비정질 실리케이트는 예를 들어 독일 특허 출원 DE-A-44 00 024에 기재되어 있다. 생성물은 크기 면에서 10 내지 수백 nm인 미세결정질 구역을 가지며, 최대 50nm 이하의 값, 더욱 특히 최대 20nm 이하의 값이 바람직하다. 치밀화/압축된 비정질 실리케이트, 혼합된 비정질 실리케이트 및 과다건조된 X-선-비정질 실리케이트가 특히 바람직하다.
임의로 사용되는 결합수(bound water)를 함유하는 미세 결정질 합성 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 A 및/또는 제올라이트 P이다. 제올라이트 MAP® (예를 들어 Crosfield로부터 수득가능한 Doucil A24)는 특히 바람직한 P-형 제올라이트이다. 그러나, 제올라이트 X 및 A, X 및/또는 P의 혼합물이 또한 적합하다. 본 발명에 따르면, 예를 들어, 제품명 VEGOBOND AX®로 CONDEA Augusta S.p.A.에 의해 판매되고, 하기 화학식으로 기재될 수 있는 제올라이트 X 및 제올라이트 A(약 80중량% 제올라이트 X)의 공동-결정(co-crystal)을 사용하는 것 또한 바람직하다:
nNa2O·(1-n)K2O ·Al2O3·(2 - 2.5)SiO2 ·(3.5 - 5.5)H2O.
적합한 제올라이트는 10㎛ 미만의 평균 입자 크기(Coulter Counter Method 에 의해 측정되는 부피 분포)를 가지고 바람직하게는 결합수 18 내지 22중량% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 22중량%를 함유한다.
일반적으로 알려진 포스페이트는 세제에서 세척강화제로서도 물론 사용될 수 있는데, 단 그의 사용이 환경적 입장에서 반대되지 않아야 한다. 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 특히 트리폴리포스페이트의 나트륨 염이 적합하다.
적합한 유기 세척강화제는, 예를 들어, 그의 나트륨 염의 형태로 사용가능한 폴리카르복시산, 하나를 초과하는 산 작용을 보유하는 카르복시산으로 여겨지는 "폴리카르복시산", 예를 들어 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산(sugar acid), 아미노카르복시산, 니트릴로트리아세트산(NTA)(단, 그의 사용이 환경적 이유로 반대되지 않는다면), 및 그의 혼합물이다. 바람직한 염은 폴리카르복시산, 예컨대 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 당산 및 그의 혼합물의 염이다. 산 그 자체가 또한 사용될 수 있다. 그의 세척강화제 효과 외에도, 산은 또한 전형적으로 성분을 산화시키는 성질을 가지며, 그리하여, 또한 계면활성제 또는 세정제에서 상대적으로 낮고 마일드한 pH 값을 이루도록 작용한다. 이와 관련하여 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 그의 혼합물이 언급된다.
다른 적합한 세척강화제는 중합체성 폴리카르복실레이트, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속염, 예를 들어 상대 분자량 500 내지 70,000 g/몰을 가진 것들이다.
중합체성 폴리카르복실레이트에 대해 본 명세서에서 언급된 분자량은, 기본적으로 UV 검출계를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된, 각각의 산 형태의 중량-평균 분자량 Mw이다. 측정은, 조사되는 중합체에 대한 그의 구조적 친화성에 의해 실제 분자량 값을 제공하는 외부 폴리아크릴산 표준품에 대해 이루어졌다. 상기 값은 폴리스티렌 술폰산이 표준으로서 사용되는 분자량 값과 현저히 다르다. 폴리스티렌 술폰산에 대해 측정된 분자량은 일반적으로 본 명세서에서 언급된 분자량보다 더 높다.
적합한 중합체는 특히, 바람직하게는 2,000 내지 20,000g/몰의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트이다. 상기 군 내에서, 2,000 내지 10,000g/몰, 더욱 특히 3,000 내지 5,000g/몰의 분자량을 갖는 단쇄 폴리아크릴레이트가 그의 월등한 용해성으로 인해 바람직하다.
다른 적합한 중합체는 공중합체성 폴리카르복실레이트, 더욱 특히 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산의 공중합체이다. 아크릴산 50 내지 90중량% 및 말레산 50 내지 10중량%를 함유하는, 아크릴산과 말레산의 공중합체가 특히 적합한 것으로 증명되었다. 유리산을 기준으로 한 그의 상대 분자량은 일반적으로 2,000 내지 70,000g/몰의 범위, 바람직하게는 20,000 내지 50,000g/몰의 범위 및 더욱 특히 30,000 내지 40,000g/몰의 범위이다.
(공)중합체성 폴리카르복실레이트는 분말로서 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 세제/세정제 내의 (공)중합체성 폴리카르복실레이트의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 20중량% 및 더욱 특히 3 내지 10중량%이다.
물에서의 용해성을 향상시키기 위해, 중합체는 또한 단량체로서 알릴옥시 벤젠술폰산 및 메트알릴 술폰산과 같은 알릴 술폰산을 함유할 수 있다.
다른 특히 바람직한 중합체는 2개 초과의 상이한 단량체 단위의 생분해가능한 중합체, 예를 들어 단량체로서 아크릴산과 말레산의 염 및 비닐 알콜 또는 비닐 알콜 유도체를 함유하는 것들, 또는 단량체로서 아크릴산 및 2-알킬알릴 술폰산의 염 및 당 유도체를 함유하는 것들이다.
다른 바람직한 공중합체는 바람직하게는 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 아크롤레인 및 비닐 아세테이트를 함유하는 것들이다.
다른 바람직한 세척강화제는 중합체성 아미노디카르복시산, 그의 염 또는 전구체이다. 그의 보조-세척강화제 성질뿐만 아니라 표백-안정화 효과를 갖는, 폴리아스파르트산 또는 그의 염 및 유도체가 특히 바람직하다.
다른 적합한 세척강화제는 5 내지 7개의 탄소 원자 및 3개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리올 카르복시산과 디알데히드의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리아세탈이다. 바람직한 폴리아세탈은 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 및 그의 혼합물과 같은 디알데히드 및 글루콘산 및/또는 글루코헵톤산과 같은 폴리올 카르복시산으로부터 수득된다.
다른 적합한 유기 세척강화제는 덱스트린, 예를 들어 전분의 부분 가수분해에 의해 수득될 수 있는 탄수화물의 올리고머 또는 중합체이다. 가수분해는 표준 방법, 예를 들어 산- 또는 효소-촉매화된 방법에 의해 수행될 수 있다. 최종 생성물은 바람직하게는 400 내지 500,000g/몰의 평균 분자량을 갖는 가수분해 생성물이다. 0.5 내지 40, 더욱 특히, 2 내지 30의 덱스트로스 당량(DE)을 갖는 폴리사카라이드가 바람직하며, DE는 100의 DE를 갖는 덱스트로스와 비교해 폴리사카라이드의 감소 효과의 공통된 측정이다. 3 내지 20의 DE를 갖는 말토덱스트린과 20 내지 37 의 DE를 갖는 건성 글루코스 시럽 및 2,000 내지 30,000의 비교적 고분자량을 갖는 소위 황색 덱스트린과 백색 덱스트린 둘 다 사용할 수 있다. 바람직한 덱스트린은 영국 특허 출원 94 19 091에 기재되어 있다.
상기 덱스트린의 산화된 유도체는 사카라이드 고리의 하나 이상의 알콜기를 카르복시산 기로 산화시킬 수 있는 산화제와의 반응 생성물이다. 산화된 올리고사카라이드가 또한 적합하며; 사카라이드 고리의 C6에서 산화된 생성물이 특히 유익할 수 있다.
다른 적합한 보조-세척강화제는 옥시디숙시네이트 및 디숙시네이트, 바람직하게는 에틸렌디아민 디숙시네이트의 다른 유도체이다. 에틸렌디아민-N,N'-디숙시네이트(EDDS)는 바람직하게는 그의 나트륨 또는 마그네슘 염의 형태로 사용된다. 글리세롤 디숙시네이트 및 글리세롤 트리숙시네이트 또한 이와 관련하여 특히 바람직하다. 제올라이트-함유 및/또는 실리케이트-함유 제형물에 사용되는 양은 3 내지 15중량%이다.
다른 유용한 유기 보조-세척강화제는, 예를 들어, 임의로 락톤 형태로 존재할 수 있고 4개 이상의 탄소 원자, 하나 이상의 히드록시기 및 최대 2 개의 산 기를 함유하는, 아세틸화된 히드록시카르복시산 및 그의 염이다.
보조-세척강화제 성질을 갖는 성분의 또다른 부류는 포스포네이트, 더욱 특히 히드록시알칸 및 아미노알칸 포스포네이트이다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서도, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트(HEDP)가 보조-세척강화제로서 특히 중요하다. 그것은 나트륨 염, 중성 반응을 나타내는 디나트륨 염 및 알칼리(pH 9)가 되게 하는 테트라나트륨 염의 형태로 바람직하게 사용된다. 바람직한 아미노알칸 포스포네이트는 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트(EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트(DTPMP) 및 그의 고급 동족체이다. 그것들은 바람직하게는 예를 들어 EDTMP의 헥사나트륨 염으로서 또는 DTPMP의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 중성적으로 반응하는 나트륨 염의 형태로 사용된다. 포스포네이트의 부류 내에, HEDP는 바람직하게는 세척강화제로서 사용된다. 아미노알칸 포스포네이트 또한 공표된 중금속 결합력을 나타낸다. 따라서, 특히 본 발명에 따른 계면활성화제-함유 제제가 표백제도 함유하는 경우, 아미노알칸 포스포네이트, 더욱 특히 DTPMP, 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 유익할 수 있다.
또한, 알칼리 토금속 이온과의 착체를 형성할 수 있는 모든 화합물이 보조-세척강화제로서 사용될 수 있다.
표백제로서 작용하는 물에서 H2O2를 산출하는 화합물 중에서도, 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트 및 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트가 특히 중요하다. 다른 유용한 표백제는, 예를 들어, 나트륨 퍼카르보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 H2O2-산출 과산 염(peracidic salt) 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산(diperazelaic acid), 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸디오산(diperdodecanedioic acid)이다. 만약 식기세척기용 세제 또는 표백 제제가 생성된다면, 유기 표백제의 군으로부터의 표백제가 또한 사용될 수 있다. 전형적인 유기 표백제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시드이다. 다른 전형적인 유기 표백제는 퍼옥시 산으로, 그 중에서도 알킬 퍼옥시 산 및 아릴 퍼옥시 산이 예로서 특히 언급된다. 바람직한 대표적인 것은 (a) 알킬 퍼옥시벤조산과 같은 퍼옥시벤조산 및 그의 고리-치환 유도체뿐만 아니라, 퍼옥시-α-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트, (b) 지방족 또는 치환 지방족 퍼옥시 산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, ε-프탈이미도퍼옥시카프로산 [프탈로이미노퍼옥시헥사논산 (PAP)], o-카르복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노네닐아미도퍼아디프산 및 N-노네닐아미도퍼숙시네이트 및 (c) 지방족 및 방향지방족 퍼옥시디카르복시산, 예컨대 1,12-디퍼옥시카르복시산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산 및 N,N-테레프탈로일-디(6-아미노퍼카프로산)이다.
세척 또는 세정이 60℃ 이하의 온도에서 수행되는 경우 향상된 표백 효과를 수득하기 위해, 표백 활성화제가 계면활성화제-함유 제제에 혼입될 수 있다. 표백 활성화제는, 과도가수분해(perhydrolysis) 조건 하에 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개 및 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개 및/또는 임의 치환 퍼벤조산을 함유하는 지방족 퍼옥소카르복시산을 형성하는 화합물일 수 있다. 언급된 수의 탄소 원자를 갖는 O- 및/또는 N-아실기 및/또는 임의 치환 벤조일기를 갖는 물질이 적합하다. 바람직한 표백 활성화제는 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸 에틸렌디아민(TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 더욱 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 더욱 특히 테트라아세틸 글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 더욱 특히 N-노나노일 숙신이미드(NOSI), 아실화된 페놀 술포네이트, 더욱 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카르복실 무수물, 더욱 특히 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알콜, 더욱 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로퓨란이다.
상기 언급된 종래의 표백 활성화제 외에 또는 대신에, 소위 표백 촉매제가 또한 계면활성화제-함유 제제에 혼입될 수 있다. 표백 촉매제는 예를 들어, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-염 착체 또는 카르보닐 착체와 같은 표백-강화 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체이다. 질소-함유 트리포드(tripod) 리간드가 있는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착체 및 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-암민 착체 또한 표백 촉매제로서 사용될 수 있다.
적합한 효소는 프로테아제, 에스테라제, 리파제, 아밀라제, 셀룰라제 또는 그의 혼합물 부류의 것들이다. 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis) 및 스트렙토미세스 그리세우스(Streptomyces griseus)와 같은 박테리아 계 또는 진균류로부터 수득되는 효소가 특히 적합하다. 서브틸리신 유형의 프로테아제가 바람직하며, 바실루스 렌투스(Bacillus lentus)로부터 수득되는 프로테아제가 특히 바람직하다. 예를 들어 프로테아제 및 아밀라제 또는 프로테아제 및 리파제 또는 프로테아제 및 셀룰라제의 효소 혼합물 또는 셀룰라제 및 리파제의 효소 혼합물 또는 프로테아제, 아밀라제 및 리파제의 효소 혼합물 또는 프로테아제, 리파제 및 셀룰라제의 효소 혼합물, 그러나 특히 셀룰라제-함유 혼합물이 본원 발명에서 특히 사용된다. 퍼록시다제 또는 옥시다제가 일부 경우에 적합한 것으로 증명되기도 하였다. 효소는 조기 분해에 대항해 그것들을 보호하기 위해 지지체상에 흡착되고/되거나 또는 막 물질 내로 캡슐화될 수 있다. 본 발명에 따른 계면활성화제-함유 제제 내의 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 함량 백분율은 예를 들어, 약 0.1 내지 5중량% 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 약 2중량%이다.
적합한 첨가제의 바람직한 군은 광학 증백제이다. 세탁 세제에 전형적으로 사용되는 광학 증백제가 사용될 수 있다. 광학 증백제의 예는 디아미노스틸벤술폰산 또는 그의 알칼리 금속 염의 유도체이다. 적합한 광학 증백제는, 예를 들어, 몰폴리노기 대신에 디에탄올아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 또는 2-메톡시에틸아미노기를 함유하는 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-몰폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산의 염 또는 유사 구조의 화합물이다. 또한, 치환 디페닐 스티릴 유형의 증백제, 예를 들어 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-디페닐, 4,4'-비스-(4-클로로-3-술포스티릴)-디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)-디페닐의 알칼리 금속염의 증백제가 또한 본 발명에 따른 계면활성화제-함유 제제의 부분(세척 활성을 갖는 제제) 내에 존재할 수 있다. 상기 언급된 증백제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적에 바람직한 첨가제의 또 다른 군은 UV 보호제이다. UV 흡수제는 처리된 직물로 흡수되고, 섬유의 광 안정성 및/또는 다른 제형물 성분의 광 안정성을 향상시킬 수 있다. "UV 흡수제"는 자외선을 흡수하고, 흡수된 에너지를 장파장 복사의 형태로, 예를 들어 열로 재방출할 수 있는 유기 성분(광 차단 필터) 이다. 상기 목적하는 성질을 갖는 화합물은, 예를 들어, 비복사 불활성화에 의해 작용하는 2- 및/또는 4-위치에서 치환기가 있는 벤조페논 및 이의 유도체이다. 다른 적합한 UV 흡수제는, 치환 벤조트리아졸 예를 들어, 수용성 벤젠술폰산-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-(메틸프로필)-모노나트륨염(Cibafast H), 3-위치에 페닐기로 치환되고, 2-위치에서 선택적으로 시아노기로 치환된 3-페닐-치환 아크릴레이트(신남산 유도체), 살리실레이트, 유기 Ni 착체 및 천연 성분, 예컨대 움벨리페론 및 몸에서 유래된 유로칸산이다. 예를 들어, Tinosorb® FD 및 Tinosorb® FR로 Ciba에서 시판되는 EP 0728749 A에 기재된 비페닐 유도체 및, 특히, 스틸벤 유도체가 특히 중요하다. 적합한 UV-B 흡수제는 3-벤질리덴 캄포 및 3-벤질리덴 노르캄포 및 그의 유도체, 예를 들어 EP 0693471 B1에 기재된 바와 같은 3-(4-메틸벤질리덴)-캄포; 4-아미노벤조산 유도체, 바람직하게는 4-(디메틸아미노)-벤조산-2-에틸헥실 에스테르, 4-(디메틸아미노)-벤조산-2-옥틸 에스테르 및 4-(디메틸아미노)-벤조산 아밀 에스테르; 신남산의 에스테르, 바람직하게는 4-메톡시신남산-2-에틸헥실 에스테르, 4-메톡시신남산 프로필 에스테르, 4-메톡시신남산 이소아밀 에스테르, 2-시아노-3,3-페닐신남산-2-에틸헥실 에스테르(octocrylene); 살리실산의 에스테르, 바람직하게는 살리실산-2-에틸헥실 에스테르, 살리실산-4-이소프로필벤질 에스테르, 살리실산 호모멘틸 에스테르; 벤조페논의 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논; 벤잘말론산의 에스테르, 바람직하게는 4-메톡시벤잘말론산 디-2-에틸헥실 에스테르; 트리아진 유도체 예를 들어, EP 0818450 A1 에 기재된 바와 같은 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸-1'-헥실옥시)-1,3,5-트리아진 및 옥틸 트리아존 또는 디옥틸 부타미도 트리아존(Uvasorb® HEB); 프로판-1,3-디온 예를 들어, 1-(4-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)-프로판-1,3-디온; EP 0694521 B1에 기재된 바와 같은 케토트리시클로(5.2.1.0)데칸 유도체를 포함한다. 다른 적합한 UV-B 흡수제는 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 및 글루캄모늄 염; 벤조페논의 술폰산 유도체, 바람직하게는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 및 그의 염; 3-벤질리덴 캄포의 술폰산 유도체, 예를 들어, 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-벤젠 술폰산 및 2-메틸-5-(2-옥소-3-보르닐리덴)-술폰산 및 그의 염이다.
전형적인 UV-A 필터는 특히, 벤조일 메탄의 유도체 예를 들어, 1-(4'-tert-부틸페닐)-3-(4'-메톡시페닐)-프로판-1,3-디온, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일 메탄(Parsol 1789), 1-페닐-3-(4'-이소프로필페닐)-프로판-1,3-디온 및 DE 19712033 A1(BASF)에 기재된 엔아민 화합물이다. UV-A 및 UV-B 필터는 물론 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 언급된 가용성 성분 외에도, 불용성 광-차단 안료, 즉 미세하게 분산된, 바람직하게는 나노화된 산화금속 또는 염이 또한 본 목적을 위해 사용될 수 있다. 적합한 산화금속의 예는 특히, 아연 산화물 및 티타늄 산화물이고 또한 철, 지르코늄, 규소, 망간, 알루미늄 및 세륨 및 그의 혼합물의 산화물이다. 실리케이트(탈쿰), 바륨 술페이트 또는 아연 스테아레이트가 염으로서 사용될 수 있다. 산화물 및 염은 피부-케어 및 피부-보호 에멀젼 및 장식 미용을 위한 안료의 형태로 사용된다. 입자는 100nm 미만, 바람직하게는 5 내지 50nm 및 더욱 바람직하게는 15 내지 30nm의 평균 직경을 갖는다. 타원형 입자 또는 다른 비-구형 입자가 또한 사용될 수 있더라도, 입자는 모양면에서는 구형일 수 있다. 안료는 또한 표면-처리, 즉 친수성화 또는 소수성화될 수 있다. 전형적인 예는 코팅된 티타늄 이산화물, 예를 들어 이산화티타늄 T 805(Degussa) 또는 Eusolex® T2000(Merck)이다. 적합한 소수성 코팅 물질은 특히, 실리콘이며, 그 중에서도, 특히 트리알콕시옥틸실란 또는 시메티콘이다. 미세화된 아연 산화물이 바람직하게 사용된다. 다른 적합한 UV 차단 필터는 [P. Finkel in SOEFW-Journal 122, 543 (1996)] 에서 볼 수 있다.
UV 흡수제는 통상 0.01중량% 내지 5중량%의 양 및 바람직하게는 0.03중량% 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해 바람직하게 사용되는 첨가제의 또 다른 군은 염료, 특히 수용성 또는 수-분산성 염료이다. 바람직한 염료는 외관을 향상시키기 위한 세탁기 및 식기세척기 세제, 세정제 및 섬유 컨디셔너에 통상 사용되는 유형의 것들이다. 당업자가 선택하기에 어렵지 않은 상기와 같은 염료는 저장 면에서 높은 안정성을 갖고, 세정 작용을 갖는 제제의 다른 성분 또는 빛에 의해 영향을 받지 않고, 직물 섬유에 대해 어떠한 현저한 물들임성을 갖고 있지 않아서 그것들을 물들이지 않는다. 본 발명에 따르면, 염료는 본 발명에 따른 세제 및/또는 세정제에 0.01 중량% 미만의 양으로 가해진다.
본 발명에 따라 세제 및/또는 세정제에 혼입될 수 있는 첨가제의 또 다른 부류는 중합체이다. 적합한 중합체는 한편으로는, 세척 또는 식기세척 동안에 보조-세척강화제 성질을 나타내는 중합체, 즉 예를 들어 폴리아크릴산, 심지어 개질된 폴리아크릴산 또는 상응하는 공중합체이다. 중합체의 또 다른 군은 폴리비닐 피롤리돈 및 다른 재침착 저해제, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈, 셀룰로스 에테르 등의 공중합체이다. 다른 바람직한 중합체는 하기에 상술되는 발오제이다.
세제/세정제는 또한 본 발명에 따른 추가의 첨가제로서 발오제를 함유할 수 있다. 발오제는 섬유로 흡수되는 중합체이고, 세척에 의해 직물로부터 오일 및 지방을 제거하는데 긍정적인 효과를 갖고 있어서, 재오염을 방지한다. 상기 효과는, 상기 오일- 및 지방-용해 성분을 함유하는 본 발명에 따른 세제로 이미 반복 세척된 직물이 오염될 때 특히 분명해진다. 바람직한 오일- 및 지방-용해 성분은, 예를 들어 비이온성 셀룰로스 에테르를 기준으로 15 내지 30중량%의 메톡시기 및 1 내지 15중량%의 히드록시-프로폭시기를 함유하는 메틸 셀룰로스 및 메틸 히드록시프로필 셀룰로스와 같은 비이온성 셀룰로스 에테르, 및 선행 기술로부터 공지된 프탈산 및/또는 테레프탈산의 중합체 또는 그의 유도체, 더욱 특히 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트의 중합체 또는 그의 음이온적으로 및/또는 비이온적으로 개질된 유도체를 포함한다. 그 중에서도, 프탈산 및 테레프탈산 중합체의 술폰화된 유도체가 특히 바람직하다.
특히 그것들이 액체 또는 겔인 점에서, 제제는 또한 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매의 예는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 1가 또는 다가 알콜이다. 바람직한 알콜은 에탄올, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 및 그의 혼합물이다. 용매는 최종 제제를 기준으로, 2 내지 12중량% 및 더욱 특히 약 1 내지 5중량% 의 양으로 액체 제제 내에 존재할 수 있다.
언급된 첨가제는 최대 30중량% 이하의 양 및 바람직하게는 2 내지 20중량% 의 양으로 세제 및/또는 세정제에 첨가된다.
한 특별한 구현예에서, 액체 또는 고체 세탁물 세제가 특히 바람직하다. 섬세한 직물의 조심스러운 처리에 적합한 경질 세탁물 세제가 또한 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 세탁물, 식기세척 세제 또는 세정제에 존재할 수 있는 세제 성분의 이 목록은 결코 완벽하지 않으며, 단지 상기 제제의 전형적인 주요 성분을 지시하려는 것일 뿐이다. 특히, 제제가 액체 또는 겔인 경우에, 유기 용매가 상기 제제에 포함될 수 있다. 상기 유기 용매는 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 1가 또는 다가 알콜일 수 있다. 바람직한 알콜은 에탄올, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 및 상기 알콜의 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 이러한 종류의 제제는 2 내지 12중량%의 상기 알콜을 함유한다. 단단한 표면 세정제에 대한 일반적으로 특히 바람직한 결과는, 용액 내 계면활성화제 대 알콜의 중량비가 약 1 : 1.5 내지 약 2 : 1인 경우에 수득된다.
거품 또는 비-거품 형태로 표면에 적용될 수 있는 단단한 표면 세정제가 또한 특히 바람직하다. 실내 공기 중의 곰팡이 포자의 확산 및 습기가 있는 실내에서 곰팡이 포자에 기인할 수 있는 변색의 확산은 상기 방식으로 유리하게 감소 또는 예방될 수 있다.
언급된 구성성분 외에, 본 발명에 따라 사용되는 수성 액체는 단단한 표면 세정제의 전형적인 다른 활성 성분 및 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다. 상기 활성 성분의 예는 시트르산, 아세트산 또는 락트산과 같은 라임-용해성 유기 산, 또는 그의 수용성 염으로, 전체로서의 수성 액체를 기준으로 바람직하게는 2 내지 6중량%의 양으로 존재한다.
세정되는 표면에 거품으로서 적용되어, 표면에 더 오랫 동안 머무르는 세정제를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이로 인해, 세정 효과는 확실히 증강될 수 있다. 거품은 바람직하게는 액체가 분무 적용기를 떠나는 즉시 생성된다. 핸드 분무 펌프의 경우, 이는, 분무 노즐로부터 나오는 수성 액체가 공기와 매우 밀도있게 혼합되어, 액체가 실질적으로 거품으로서 표면에 작용하는 것을 확실히 하는, 특별한 디자인의 분무 헤드를 통해 달성된다. 해당 디자인된 분무 펌프는 시판되고 있다. 세정제가 에어로졸로서 적용되는 경우, 세정 액체의 조성물이 있는 분무 기작을 적합하게 디자인함으로써, 충분한 양의 추진제 기체가 항상 액체와 함께 나와서, 액체가 거품이 되게 한다는 것을 확실히 하는 것이 중요하다. 흔들기(shaking)가 적용 전에 필요할 수 있다. 에어로졸 용기, 흡입 노즐 및 밸브의 해당 디자인은 당업자에게 일상적이며, 따라서 추가의 설명이 본원에서 필요하지 않다. 세정 과정 동안에 세정되는 표면상에 분무되는 액체의 양은 일반적으로 약 10g 내지 약 60g/m2, 더욱 특히, 20g 내지 40g/m2이다. 거품은 바람직하게는 세정되는 표면에 균일하게 분포되어서, 자동적으로 그의 세정 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이어서 표면을 축축한 천 또는 스폰지로 닦고, 천 또는 스폰지는 상대적으로 넓은 면적의 표면에 대해 깨끗한 물로 정기적으로 헹군다. 처리된 표면을 또한 물로 헹굴 수 있지만, 남아 있는 세정제의 잔류물이 건조되는 경우 전체적으로 투명하여 보이지 않으므로, 이 작업은 일반적으로 불필요하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1:
아스페르질루스 니게르( Aspergillus niger )의 포자형성에 대한 오르토 -페닐페놀( OPP )의 효과
맥아즙 아가 플레이트의 표면을 아스페르질루스 니게르(DSM 1988)의 100㎕ 의 균 현탁액(103 CFU/㎖)으로 오염시켰다. 다양한 양의 활성 성분(에탄올 중 용액, 최종 농도는 표 참조)을 미리 아가 플레이트에 첨가하였다. 플레이트를 3일 동안 25℃에서 배양시켰다. 포자형성을 눈으로 평가하였고 포자형성 비율[%]을 결정하였다. 하기 표들에서 달리 언급되지 않는 한, 사용된 활성 성분 농도는 시험 품종의 성장을 저해하지 못하였다. 성장-저해 또는 살균 효과는 0.05중량% OPP의 농도에서 나타났다. 그러나 포자형성은 그보다 50배 낮은 농도에서 이미 완전히 억제되었으며, 성장 저해 효과는 나타나지 않았다.
표 1:
오르토-페닐페놀 농도[%] 0 0.00001 0.00005 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.05 0.1 1.0
포자형성 [%] 100 95 95 85 10 0 0 성장없음 성장 없음 성장 없음
포자형성은 농도가 증가할수록 저해되었고, 0.001중량%에서 완전히 억제되었다.
비교예:
아스페르질루스 니게르의 포자형성에 대한 파네솔의 효과
표 2:
파네솔 농도[μM] 0 25 62.5 125 250 500
포자형성[%] 100 90 75 50 10 0
실시예 2:
아스페르질루스 니게르( Aspergillus niger )의 포자형성에 대한 오르토 - 페닐 페놀/규산 에스테르( OPP / SAE )의 효과
맥아즙 아가 플레이트의 표면을 아스페르질루스 니게르(DSM 1988)의 100㎕ 의 균 현탁액(103CFU/㎖)으로 오염시켰다. 다양한 양의 활성 성분(에탄올 중 용액, 최종 농도는 표 참조)을 미리 아가 플레이트에 첨가하였다. 상기 플레이트를 3일 동안 25℃에서 배양시켰다. 포자형성을 눈으로 평가하였고 포자형성 비율[%]을 결정하였다. 사용된 활성 성분 농도 중 어느 것도 시험 품종의 성장을 저해하지 못하였다.
표 3:
오르토-페닐페놀 농도[%] 0 0.00001 0.00005 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.01
포자형성 [%] 100 95 95 95 50 25 0 0
포자형성은 농도가 증가할수록 저해되었고, 0.005중량%에서 완전히 억제되었다.
실시예 3:
성분 양
메틸히드록시에틸 셀룰로스(2% 수용액 중 300mPas, 메톡실 함량 26%) 500g
PV아세테이트 재분산액 분말 350g
카올린 60g
셀룰로스 분말 50g
1몰 노닐 페놀로의 6몰 에틸렌 옥시드 부가 생성물 10g
시판 보존제(이소티아졸린 유도체 기재) 8g
오르토-페닐페놀 0.1g
실시예 4:
성분 양
메틸히드록시에틸 셀룰로스(2% 수용액 중 5000mPas, 메톡실 함량 19%) 680g
카르복시메틸 전분(DS 0.22) 300g
1몰 지방 알콜로의 4몰 에틸렌 옥시드 부가 생성물 15g
시판 보존제(이소티아졸린 유도체 기재) 10g
오르토-페닐페놀 0.1g
실시예 5:
성분 양
시판 폴리비닐 아세테이트 분산액(50% 고형성분 함량) 500g
물 200g
메틸히드록시에틸 셀룰로스(2% 수용액 중 3000mPas) 20g
시판 보존제 10g
오르토-페닐페놀 0.1g
수득한 혼합물들을 물과 1:20 (2) 또는 1:25 (3) 또는 1:1 (4)의 비로 교반시켜 풀로 만들었고, 시판 벽지를 벽에 바르는데 사용하였다.
실시예 6: 액체 세제
원료 양(중량%)
C12-C18 지방 알콜 + 7EO(Dehydol LT 7, Cognis) 15
C12-C14 지방 알콜 + 2EO 술페이트, 나트륨 염(Texapon N 70, Cognis) 7
C8 -18 지방산 토막(코코넛 오일 지방산, Edenor K12-18, Cognis) 8
나트륨 시트레이트 1.5
효소 +
염료 +
향 +
오르토-페닐페놀 0.2
물 100으로 만듬

Claims (22)

  1. 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 용도.
  2. 진균류의 무성 생식을 저해하기 위한 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체의 캐리어 결합된 형태의 용도.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 캐리어는 클래스레이트(clathrate) 분자인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체는 오르토-페닐페놀의 에스테르 또는 에테르인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    인간 병원성 진균류, 더욱 특히 자낭균(Ascomycota) 강, 담자균(Basidiomycota) 강, 불완전균(Deuteromycota) 강 및 접합균(Zygomycota) 강의 인간-병원성 종, 바람직하게는 아스페르질루스(Aspergillus) 속, 페니실리움(Penicillium) 속, 클라도스포리움(Cladosporium) 속 및 무코르(Mucor) 속의 모든 종, 및 칸디다의 인간-병원성 형태로부터 선택되는 진균류의 무성 생식이 저해되는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 3항에 있어서,
    아스페르질루스 속의 모든 종, 더욱 특히 아스페르질루스 아쿨레아투스(Aspergillus aculeatus), 아스페르질루스 알부스(Aspergillus albus), 아스페르질루스 알리아세우스(Aspergillus alliaceus), 아스페르질루스 아스페레센스(Aspergillus asperescens), 아스페르질루스 아와모리(Aspergillus awamori), 아스페르질루스 칸디두스(Aspergillus candidus), 아스페르질루스 카르보나리우스(Aspergillus carbonarius), 아스페르질루스 카르네우스(Aspergillus carneus), 아스페르질루스 셰발리에리(Aspergillus chevalieri), 아스페르질루스 셰발리에리 변이체 인테르메디우스(Aspergillus chevalieri var. intermedius), 아스페르질루스 클라바투스(Aspergillus clavatus), 아스페르질루스 피쿰(Aspergillus ficuum), 아스페르질루스 플라비페스(Aspergillus flavipes), 아스페르질루스 플라부스(Aspergillus flavus), 아스페르질루스 포에티두스(Aspergillus foetidus), 아스 페르질루스 푸미가투스(Aspergillus fumigatus), 아스페르질루스 기간테우스(Aspergillus giganteus), 아스페르질루스 후미콜라(Aspergillus humicola), 아스페르질루스 인테르메디우스(Aspergillus intermedius), 아스페르질루스 자포니쿠스(Aspergillus japonicus), 아스페르질루스 니둘란스(Aspergillus nidulans), 아스페르질루스 니게르(Aspergillus niger), 아스페르질루스 니베우스(Aspergillus niveus), 아스페르질루스 오크라세우스(Aspergillus ochraceus), 아스페르질루스 오리자에(Aspergillus oryzae), 아스페르질루스 오스티아누스(Aspergillus ostianus), 아스페르질루스 파라시티쿠스(Aspergillus parasiticus), 아스페르질루스 파라시티쿠스 변이체 글로보수스(Aspergillus parasiticus var. globosus), 아스페르질루스 페니실리오이데스(Aspergillus penicillioides), 아스페르질루스 포에니시스(Aspergillus phoenicis), 아스페르질루스 루글러수스(Aspergillus rugulosus), 아스페르질루스 스클레로티오룸(Aspergillus sclerotiorum), 아스페르질루스 소자에 변이체 김노사르다에(Aspergillus sojae var. gymnosardae), 아스페르질루스 시도위(Aspergillus sydowi), 아스페르질루스 타마리이(Aspergillus tamarii), 아스페르질루스 테레우스(Aspergillus terreus), 아스페르질루스 테리콜라(Aspergillus terricola), 아스페르질루스 톡시카리우스(Aspergillus toxicarius), 아스페르질루스 운구이스(Aspergillus unguis), 아스페르질루스 우스투스(Aspergillus ustus), 아스페르질루스 베르시콜로르(Aspergillus versicolor), 아스페르질루스 비트리콜라에(Aspergillus vitricolae) 및 아스페르질루스 웬티이(Aspergillus wentii)로부터 선택되는 진균류의 무성 생식이 저해되는 것을 특징 으로 하는 용도.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 살균성 또는 정균성을 나타내지 않는 최종 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    살생제(biocide)와 함께 사용되어 상기 용도가 발생하는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체는 0.000001 내지 2중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체가 세탁물 세제, 세정제, 헹굼제, 손 세척 제제, 손 설거지 세제, 자동 식기 세척기 세제, 및 필터 매질, 접착제, 건축 재료, 건축 보조재, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽의 마감질용 제제로부터 선택되는 제제에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    직물, 세라믹, 금속, 필터 매질, 건축 재료, 건축 보조재, 털, 종이, 피부, 가죽 및/또는 플라스틱 내부 또는 그 위의 진균류의 무성 생식이 저해되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 진균류의 무성 생식 저해용 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 함유하는, 세탁물 세제, 세정제, 헹굼제, 손 세척 제제, 손 설거지 세제, 자동 식기 세척기 세제, 및 필터 매질, 건축 재료, 건축 보조재, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽 마감질용 제제.
  13. 제 12항에 따른 제제로 마감질 처리되는 필터 매질, 건축 재료, 건축 보조재, 직물, 털, 종이, 피부 또는 가죽.
  14. 진균류의 무성 생식 저해용 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 0.000001 내지 2중량% 함유하는 세탁물 세제 및/또는 세정제.
  15. 제 14항에 있어서,
    액체 또는 고체 세탁물 세제인 것을 특징으로 하는 세탁물 세제 및/또는 세정제.
  16. 제 14항에 있어서,
    단단한 표면용 세정제인 것을 특징으로 하는 세탁물 세제 및/또는 세정제.
  17. 진균류의 무성 생식 저해용 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 0.000001 내지 2중량% 함유하는 접착제.
  18. 제 17항에 있어서,
    수-기재(water-based)인 것을 특징으로 하는 접착제.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서,
    벽지 및 유사한 벽 덮개 재료를 바르기 위한 접착제인 것을 특징으로 하는 접착제.
  20. 진균류의 무성 생식 저해용 오르토-페닐페놀 및/또는 그의 유도체를 0.000001 내지 2중량% 함유하는 밀봉(sealing) 화합물.
  21. 제 20항에 있어서,
    조인트 밀봉 화합물인 것을 특징으로 하는 밀봉 화합물.
  22. 제 12항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 적어도 하나의 살생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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