CN109689802A - 稳定的生物杀灭剂水性分散体 - Google Patents

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Abstract

使用非离子和阴离子表面活性剂制备的含有BIT和IPBC的水性分散体表现出化学稳定性和物理稳定性两者，并且适合用作单一产品，该单一产品能够赋予涂料组合物在湿态和干膜态两者下对广谱生物侵袭的高水平抗性，所述广谱生物包括细菌、真菌和藻类。

Description

稳定的生物杀灭剂水性分散体
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月11日提交且已授权的申请号为15/234,621，名称为“稳定的生物杀灭剂水性分散体”的美国传统申请的优先权。申请15/234,621通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及相对浓缩形式的稳定的生物杀灭剂水性分散体，其可用于配制组合物，例如在湿态和干膜状态下都能抵抗微生物侵袭的涂料组合物。
背景技术
禁止使用汞基和其他重金属基生物杀灭剂的全球法规引发了工业生物杀灭剂的现代化时代。这为开发大量使用起来更安全的基于有机化合物的生物杀灭剂提供了机会。然而，这些新型活性成分的缺点是它们更具特异性并且活性受限。部分对细菌有效，部分作为杀真菌剂有效，还有一些作为杀藻剂有效。甚至在这些生物体类别中，所有已知的基于有机化合物的生物杀灭剂都具有“缺口”。即它们对特定种类的细菌、真菌或藻类比该种类之外的更有效。因此，涂料生产者一直以来不得不使用多种生物杀灭剂产品，以便在湿态和干膜状态下实现对涂料组合物的充分保护，防止微生物侵袭。目前，涂料生产商需要单独购买和配制至少两种类型的杀生物的成分，即湿态防腐剂和干膜防腐剂。虽然已经认识到原则上应该可以将湿态防腐剂和干膜防腐剂组合成具有广谱活性的单一生物杀灭剂产品，但是已经证明实际配制这种产品具有挑战性。这是因为仅仅结合现有的湿态和干膜生物杀灭剂产品会导致与这种组合产品的化学和物理稳定性相关的许多问题。对于将现有含BIT的湿态防腐剂产品与含IPBC的干膜防腐剂组合的尝试尤其如此。BIT防腐剂的碱性随着时间降解IPBC，使得提供这种组合用于销售是不切实际的，因为通常最终用户希望能够在涂料组合物等中使用生物杀灭剂成分之前长时间储存生物杀灭剂成分。此外，由于大多数生物杀灭剂的水不溶性和需要避免使用有机溶剂，生物杀灭剂产品通常以具有相对高浓度生物杀灭剂的水性分散体的形式出售。已证明在这种浓缩的生物杀灭剂分散体中实现长期物理稳定性是相当困难的，在静置时表现出明显的相分离倾向。这要求最终用户在取出用于配制涂料组合物等的这些分散体的一部分之前，采取步骤使已经储存一段时间的生物杀灭剂的水性分散体再均匀化。
因此，需要具有化学和物理稳定性的生物杀灭剂的水性分散体作为单一产品，提供对涂料组合物的充分保护，以防止广泛的微生物危害(即，当涂料组合物处于湿态时以及当它已转化成干膜时，配制成涂料组合物的单一产品同时防止或延迟微生物生长)。
发明内容
本发明提供一种化学和物理稳定的水性分散体形式的单一生物杀灭剂产品，无论是在湿态还是作为干膜，其能够针对广泛的生物类型(藻类、细菌、真菌)的范围赋予涂料组合物足够的保护性。通过使用本文所述的本发明的生物杀灭剂组合物，可以避免使用多种不同生物杀灭剂来配制涂料组合物的需要。也就是说，单独使用本发明的水性分散体可以获得足够的对涂料组合物的生物侵蚀的湿态和干膜状态抵抗力，而无需向涂料组合物中添加任何其它含生物杀灭剂的成分。同时，本发明的水性分散体能够在环境温度下长时间储存，而不会有显著的物理均匀性损失或生物杀灭剂活性成分的分解。
因此，与在分开的湿态和干膜防腐剂包装的涂料工业中的常规用途相比，根据本发明的水性分散体提供了以下实际优点：
i)降低最终用户的成本(涂料配制者)；
ii)最终用户购买、存储和维护的库存项目较少；
iii)操作简单，只需将一种而非数种含生物杀灭剂的产品计量加入涂料组合物；和
iv)减少对环境的影响，因为制造、包装和运输含单一生物杀灭剂的产品而非几种的产品所产生的能源消耗较低。
本发明的各个方面可总结如下：
方面1：一种组合物，用于以单一药剂的形式在湿态和干膜状态两者下提供对微生物侵袭的抗性，其中该组合物包含：
a)水；
b)1重量％至12重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)；
c)2重量％至50重量％的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，其中BIT和IPBC以有效提供BIT:IPBC的重量比为0.02-2的量存在；
d)至少一种非离子表面活性剂；
e)至少一种阴离子表面活性剂；和
f)至少一种增稠剂/悬浮剂，其用量有效为组合物提供在25℃下至少300厘泊的粘度；
其中d)和e)以有效提供稳定水性分散体形式的该组合物的量存在。
方面2：方面1的组合物，其包含至少两种不同的非离子表面活性剂。
方面3：方面1或2的组合物，其包含至少一种烷氧基化脂肪族一元醇或芳香族一元醇。
方面4：方面1-3中任一项的组合物，其包含至少两种不同的烷氧基化脂肪族一元醇。
方面5：方面1-4中任一项的组合物，其包含各自具有脂肪族一元醇链段和烷氧基化链段的第一烷氧基化脂肪族一元醇和第二烷氧基化脂肪族一元醇，其中第二烷氧基化脂肪族一元醇在以下方面中的至少一个方面不同于第一烷氧基化脂肪族一元醇：a)脂肪族一元醇链段的链长，b)烷氧基化链段的组成，或c)烷氧基化链段中氧化烯单元数。
方面6：方面1-5中任一项的组合物，其包含第一烷氧基化脂肪族一元醇和第二烷氧基化脂肪族一元醇，其中，第一烷氧基化脂肪族一元醇为每分子含有平均约6个至约15个环氧乙烷单元的乙氧基化C10-C18脂肪族醇，第二烷氧基化脂肪族一元醇为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者的烷氧基化C2-C8脂肪族醇。
方面7：方面6的组合物，其中第一烷氧基化脂肪族一元醇为每分子含有平均约8个至约12个环氧乙烷单元的乙氧基化C12-C16直链脂肪族醇。
方面8：方面6或7的组合物，其中第二烷氧基化脂肪族一元醇为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者并具有嵌段共聚物结构的烷氧基化正丁醇。
方面9：方面1-8中任一项的组合物，其中至少一种阴离子表面活性剂包括至少一种磺酸盐表面活性剂。
方面10：方面1-9中任一项的组合物，其中至少一种阴离子表面活性剂包括至少一种烷基芳基磺酸盐。
方面11：方面1-10中任一项的组合物，其中至少一种阴离子表面活性剂包括至少一种十二烷基苯磺酸盐。
方面12：方面1-11中任一项的组合物，其中至少一种增稠剂/悬浮剂包括选自由硅酸盐、聚丙烯酸酯、多糖和粘土组成的组中的至少一种增稠剂/悬浮剂。
方面13：方面1-12中任一项的组合物，其中BIT:IPBC的重量比为0.5至1.8。
方面14：方面1-13中任一项的组合物，还包含选自氨基甲酸甲基苯并咪唑-2-基酯和3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲的至少一种生物杀灭剂。
方面15：方面1-14中任一项的组合物，其中该组合物包含约40重量％至约60重量％的水。
方面16：方面1-15中任一项的组合物，其中至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂以非离子表面活性剂:阴离子表面活性剂的重量比为约1.5:1至约8:1存在。
方面17：方面1-16中任一项的组合物，其中包括BIT和IPBC的生物杀灭剂、至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂以生物杀灭剂:(非离子表面活性剂+阴离子表面活性剂)约6:1至约20:1的重量比存在。
方面18：一种组合物，其用于以单独药剂在湿态和干膜态两者下提供对微生物侵袭的抗性，其中所述组合物为稳定的水性分散体的形式，并且包含，基本上由或由以下成分组成：
a)45至60重量％的水；
b)3至9重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)；
c)2至7重量％的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，其中BIT和IPBC以有效提供BIT：IPBC重量比为0.5-1.8的量存在；
d)5至20重量％的氨基甲酸甲基苯并咪唑-2-基酯(BCM)；
e)任选地，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；
f)0.5至3重量％的至少两种烷氧基化脂肪族一元醇，包含第一烷氧基化脂肪族一元醇和第二烷氧基化脂肪族一元醇，其中，该第一烷氧基化脂肪族一元醇为每分子含有平均约6个至约15个环氧乙烷单元的乙氧基化C10-C18脂肪族醇，该第二烷氧基化脂肪族一元醇为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者的烷氧基化C2-C8脂肪族醇；
g)0.2至1重量％的至少一种磺酸盐表面活性剂；
h)任选地，至多1重量％的至少一种消泡剂；和
i)至少一种增稠剂/悬浮剂，其用量有效为组合物提供在25℃下至少300厘泊的粘度；
其中重量％基于a)至i)的总重量。
方面19：一种在湿态和干膜态下都能抵抗微生物侵袭的涂料组合物，包含根据方面1-18中任一项所述的组合物和至少一种另外的涂料组分。
方面20：一种制备在湿态和干膜态下都能抵抗微生物侵袭的涂料组合物的方法，包括将一种或多种涂料成分与有效量的根据方面1-18中任一项的组合物进行组合，以得到该涂料组合物。
如本文所用，“物理稳定”是指水性分散体保持均匀并且在正常储存条件下长时间静置时不会发生相分离。例如，在本发明的各种实施方案中，按照人类观察者的判断，在40℃下静置(不搅拌)至少一周、至少两周、至少一次月、至少两个月、至少三个月、至少四个月、至少五个月、甚至至少六个月，水性分散体在外观上保持均匀。在这样的实施方案中，分散的生物杀灭剂颗粒可以在至少上述的时间段内没有表现出可见的沉降或絮凝。
如本文所用，“化学稳定”是指当水性分散体在正常储存条件下储存延长的时间段时，水性分散体中存在的活性成分(生物杀灭剂)不会发生显著的化学反应或降解。例如，在本发明的各种实施方案中，40℃下在密封容器中储存至少一周、至少两周、至少一个月、至少两个月、至少三个月、至少四个月、至少五个月、甚至至少六个月，存在于水性分散体中的每种生物杀灭剂的损失小于10％或小于5％。
具体实施方式
水
在本发明的水性分散体中使用水作为水性分散体的其它组分的载体或稀释剂，形成水相，其中生物杀灭剂的细颗粒以乳液的形式悬浮。尽管除水之外，水性分散体中可任选存在一种或多种有机溶剂，特别是与水混溶的溶剂如醇、乙二醇醚、酯等，通常优选使有机溶剂的量最小化或甚至完全消除有机溶剂。因此，在本发明的各个方面，水性分散体含有基于水性分散体的总重量的小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、或小于0.5％或甚至0％的有机溶剂。在一个实施方案中，水性分散体不含VOC(即，不含归类为“挥发性有机化合物”的化合物)。
尽管认为水性分散体的水相的pH不是特别关键，但为了达到所需的pH，可以在水性分散体中包含一种或多种pH调节剂。pH调节剂可以是酸性或碱性的，也可以起缓冲剂的作用。在本发明的一个方面，水性分散体的pH为3至10。
水的量可根据需要或期望而变化，以提供具有合适稳定性和生物杀灭剂浓度的水性分散体。一般而言，希望使存在的水量最小化，以提供具有尽可能高的生物杀灭剂浓度的水性分散体，同时仍保持可接受的流变性质和分散稳定性。在本发明的多种实施方案中，水性分散体中的水浓度可以为基于水性分散体总重量的至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％或至少45％。在其它实施方案中，水性分散体中基于水性分散体总重量的水浓度不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、不大于60％、不大于55％、不大于50％、不大于45％或不大于40％。在某些实施方案中，水性分散体包含40重量％至60重量％的水。
生物杀灭剂
本发明的水性分散体含有至少两种生物杀灭剂，即1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(CAS No.2634-33-5，在本文中有时用缩写词“BIT”表示)和3-碘丙-2-炔-1-基丁基氨基甲酸酯(CAS No.55406-53-6，在本文中有时称为“IPBC”)。BIT的其他常用名称包括苯并异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉-3-酮和苯并异噻唑酮。IPBC有时也称为3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯或碘卡巴。BIT在水性分散体中的含量为1重量％至12重量％，而IPBC的含量为2重量％至50重量％。在本发明的各个方面，水性分散体含有3重量％至9重量％的BIT和2重量％至40重量％的IPBC。为了向基于水性分散体的涂料组合物提供足够程度的湿态和干膜状态保护以防止细菌、真菌、藻类和其他生物的生物攻击，BIT:IPBC的重量比应控制在从0.02到2的范围内，包括界限值。在一个方面，BIT:IPBC重量比在0.5至1.8的范围内，包括界限值。
除了BIT和IPBC之外，一种或多种其他生物杀灭剂可以存在于本发明的水性分散体组合物中。在一个方面，水性分散体另外包含甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(“BCM”)。水性分散体的BCM含量可以是，例如，至少1重量％和/或不大于30重量％，例如5-20重量％。在另一方面，水性分散体另外包含3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(“敌草隆”)。水性分散体的敌草隆含量可以是，例如，至少1重量％和/或不大于25重量％，例如10重量％至20重量％。除BIT和IPBC外，水性分散体可含有BCM和敌草隆。在本发明的各个方面，水性分散体不含除BIT、IPBC、BCM或敌草隆之外的生物杀灭剂，或除了BIT、IPBC、BCM或敌草隆之外含不超过基于生物杀灭剂的总重量的10％或不超过5％的任何生物杀灭剂。因此，水性分散体可具有生物杀灭剂组分，其由BIT和IPBC组成或基本上由BIT和IPBC组成，并且任选地包含BCM和敌草隆中的一种或两种。
可存在于水性分散体中的其他生物杀灭剂包括但不限于本领域已知的任何杀生物化合物。可以使用的补充性的湿态活性物质包括但不限于5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮/2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(“CMIT/MIT‘)和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(“溴硝丙二醇”)。可以使用的补充性的除藻剂包括但不限于2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(“特丁净”)和3-(4-异丙基苯基)-l,l-二甲基脲(“异丙隆”)。
存在于水性分散体中的任何生物杀灭剂以相对细的颗粒形式是有利的，例如，粒度为5-75微米的颗粒。通过使用常规技术如研磨、碾磨、筛分等可以获得所需的粒度。
表面活性剂
本发明的水性分散体使用至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的组合。在某些实施方案中，水性分散体的特征在于不存在除非离子和阴离子表面活性剂之外的任何类型的表面活性剂，例如阳离子或两性(两性离子)表面活性剂。表面活性剂起乳化剂的作用并有助于使制剂中的水不溶性组分以悬浮在水相中的小颗粒的稳定分散体(乳液)的形式存在。
在优选的实施方案中，水性分散体含有至少两种不同的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以不同，例如，它们的疏水链段或亲水链段的化学结构(包括链长)，或它们的疏水链段和它们的亲水链段的化学结构(包括链长)。合适类型的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧亚烷基二醇烷基醚(例如聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯/丙烯烷基醚)、葡糖苷烷基醚、聚氧亚烷基二醇烷基酚醚(例如聚氧乙二醇烷基酚醚、聚氧丙烯二醇烷基酚醚、聚氧乙烯/丙二醇烷基酚醚)、甘油烷基酯、聚氧亚烷基二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯)、脱水山梨糖醇烷基酯、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物(泊洛沙姆)、聚烷氧基化牛油胺、烷氧基化脂肪酸等及其组合。
特别有利的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪族一元醇和烷氧基化芳香族一元醇。此类表面活性剂通常通过使一种或多种环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物)与一种或多种一元醇(例如脂肪族醇，其可以是例如直链或支链的、伯或仲、或芳香族醇，如酚，包括烷基和芳烷基取代的酚)反应来制备。每摩尔一元醇反应的环氧烷的摩尔数可以根据需要变化，但通常平均为约2-约50。如果使用多于一种类型的环氧烷烃，则环氧烷烃可以作为混合物(以提供具有无规共聚物结构的聚氧化烯链段)或顺序(以提供具有嵌段共聚物结构的聚氧化烯链段)反应。
用于本发明的一种优选类型的非离子表面活性剂是烷氧基化脂肪族一元醇，它是乙氧基化C10-C18脂肪族醇(特别是线性的伯C12-C16脂肪族醇(或这些醇的混合物)，每摩尔脂肪族醇与约6摩尔至约15摩尔环氧乙烷反应，得到每分子含有平均约6个至约15个氧乙烯重复单元的烷氧基化醇)。例如，烷氧基化脂肪族一元醇可以是乙氧基化C12-C16直链脂肪族醇，每分子含有平均约8个至约12个环氧乙烷单元。特别是，含有平均约10个环氧乙烷单元的乙氧基化十三烷醇适用于本发明。
用于本发明的另一类优选的非离子表面活性剂是含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者的烷氧基化C2-C8脂肪族醇。例如，C2-C8脂肪族醇可以是正丁醇。环氧乙烷和丙烯单元可以以嵌段方式排列(例如，表面活性剂可以含有聚氧乙烯嵌段和聚氧丙烯嵌段)。
也适合用作非离子表面活性剂的是烷氧基化酚，特别是乙氧基化酚，其中酚可以被一个或多个烷基取代(特别是长链烷基，例如壬基或十二烷基，或芳烷基，例如三苯乙烯基苯酚)。
合适的阴离子表面活性剂包括但不限于在其头部含有阴离子官能团的表面活性剂，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根和羧酸根。阴离子官能团的阳离子抗衡离子可以是，例如，碱金属(例如Na、K)或胺(铵)阳离子，例如季铵。可用于本发明水性分散体中的有用类型的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、硫酸化链烷醇酰胺、甘油硫酸盐、烷基芳基磺酸盐(包括直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、α-烯烃磺酸盐、木质素磺酸盐、磺基羧酸盐化合物(如十二烷基磺基乙酸钠、磺基琥珀酸盐(包括二烷基磺基琥珀酸盐)、磺基琥珀酸盐、有机磷酸盐表面活性剂、骶骨苷、羟烷基磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油酰基尿酸钠、N-甲基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪族烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族单甘油酯的硫酸酯盐、氢化椰子油脂肪酸的单硫酸化单甘油酯的钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、萘磺酸盐-福尔马林缩合物、高级烷基磺基乙酸盐和1,2-二羟基丙烷磺酸盐的高级脂肪酸酯及其组合。这些阴离子表面活性剂中特别优选的是磺酸盐表面活性剂，特别是烷基芳基磺酸盐，特别是C8-C18烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐，及其组合。
在组合物中使用的表面活性剂的总量，其与组合物中也存在的增稠剂/悬浮剂的组合，有效提供物理稳定的水性分散体。实现物理稳定分散所需的表面活性剂的量将取决于许多因素，包括例如存在的生物杀灭剂和增稠剂/悬浮剂的类型和量以及所用表面活性剂的类型。然而，通常使用一定量的表面活性剂，其足以使生物杀灭剂:表面活性剂的重量比在约5:1至约50:1或约6:1至约20:1的范围内。
增稠剂/悬浮剂
本发明的水性分散体还包括至少一种能够起增稠剂或悬浮剂作用的物质，使得与表面活性剂组分配合，使水性分散体物理稳定。特别地，选择增稠剂/悬浮剂的类型和量，使得在25℃下所得水性分散体具有至少300cps的粘度。在其他实施方案中，水性分散体在25℃下的粘度为至少400cps或至少500cps。然而，一般而言，期望水性分散体的粘度不会增加到难以通过泵送来转移或处理水性分散体的程度。使用Brookfield粘度计(转子#5,100rpm)测量粘度。
合适的增稠剂/悬浮剂包括但不限于粘土(包括天然粘土和有机改性粘土)、硅酸盐(例如二氧化硅，如改性二氧化硅和气相二氧化硅)、多糖(例如树胶，如黄原胶、纤维素聚合物)、聚丙烯酸酯等及其组合。
可选的附加成分
除了上述组分之外，一种或多种其他组分可以另外存在于本发明的水性分散体中。然而，在某些实施方案中，除了在这些实施方案中可任选存在一种或多种消泡剂，水性分散体基本上由上述组分组成或仅由上述组分组成。
可选的附加组分包括但不限于消泡剂(防沫剂，例如硅氧烷基消泡剂、矿物油基消泡剂、疏水性二氧化硅基消泡剂)、隔离剂/螯合剂、pH调节剂、填料、着色剂、防冻剂、腐蚀抑制剂(抗腐蚀添加剂)、紫外线光稳定剂、抗氧化剂、共溶剂、阻垢剂、防腐剂等。
制作方法
根据本发明的水性分散体可以通过采用本领域已知的任何技术制备，以使用表面活性剂(乳化剂)和增稠剂/悬浮剂在水中产生水不溶性物质的分散体。例如，并且如本文包括的工作实施例进一步说明的，可以向适当大小的混合容器中加入水，然后加入希望包含在水性分散体中的表面活性剂。在搅拌表面活性剂/水混合物的同时，加入生物杀灭剂和一部分增稠剂/悬浮剂。可以继续高速和/或高剪切混合，直到获得具有所需粒度(通常为5至75微米)的均匀乳液。在该步骤中，可将混合物加热至略高于室温的温度。然后可以加入剩余的增稠剂/悬浮剂并搅拌混合物直至再次均匀。在最终加入增稠剂/悬浮剂之前，可将混合物冷却至室温。然后可以通过泵送或其他方式将水性分散体转移到一个或多个合适的储存容器如罐、桶或袋中。
最终用途
根据本发明的水性分散体可用于赋予各种产品(特别是水基产品)对微生物生长(包括细菌、真菌和藻类生长)的抗性。由于水性分散体通常制备成含有相对高浓度的活性成分(即生物杀灭剂)，因此它们通常用作浓缩物，其以相对少量的量与一种或多种其他成分组合以配制适合于其的最终产品。用于其预期目的(例如涂料组合物，例如，其中其他成分可包括颜料、聚合物树脂(例如乳胶树脂)、载体运送体如水等)。在本发明的一个实施方案中，将水性分散体计量加入涂料组合物中，特别是水基涂料组合物(如乳胶漆)中，其量为涂料组合物重量的0.2-2％。
例如，本发明的水性分散体可以用于以下任何类型的产品：木材防腐剂、涂料、Lazures、着色剂、石膏、EFIS(外部整理绝缘系统，有时也称为外部绝缘整理系统)、防霉剂、粘合剂、纺织品、皮革和兽皮处理、无纺布、建筑材料、粉饰灰泥、混凝土、填缝剂、密封剂、接缝化合物，以及在湿态和干膜状态下都需要的抑制或防止不希望的微生物的生长的任何其他应用。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明书的方式描述了实施例，但是意图并且将理解，在不脱离本发明的情况下，可以以各种方式组合或分离实施例。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本发明可以解释为排除任何不影响组合物或方法的基本和新颖特征的元素或方法步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以解释为排除本文未指定的任何要素或方法步骤。
尽管这里参考特定实施例说明和描述了本发明，但是本发明并不限于所示的细节。而是，可以在权利要求的等同物的领域和范围内对细节进行各种修改而不脱离本发明。
实施例
实施例1
该实施例说明了根据本发明的稳定的水性分散体的制备，该分散体适用于内用漆产品，以提供防止生物侵袭的同时湿态和干膜状态保护。
向配备有高速混合器的适当尺寸的混合容器中加入51份水并开始低速混合。连续加入下列成分：0.6重量份十二烷基苯磺酸异丙胺盐，0.4重量份烷氧基化醇表面活性剂A(每分子平均含有约10个环氧乙烷单元的乙氧基化十三烷醇)和1重量份烷氧基化醇表面活性剂B(以嵌段方式用环氧丙烷和环氧乙烷烷氧基化的正丁醇)。当混合物变稠时逐渐增加搅拌，加入以下成分：7.2重量份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT，85％)、15重量份的甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(BCM，工业级)、15.3重量份的天然粘土(增稠剂)、1重量份的改性二氧化硅(悬浮剂)、5.4重量份的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和0.2重量份消泡剂。在保持40℃或低于40℃的温度的同时，高速混合直至达到具有所需粒度(通常为5-75微米)的均匀乳液。冷却至室温，然后加入0.3重量份黄原胶(增稠剂)和0.4重量份含有9.5重量％BIT和90.5重量％惰性成分的产品。搅拌30分钟直至均匀。分析所得乳白色乳液，发现含有4.5重量％的IPBC，14.6重量％的BCM和6.4重量％的BIT，并且在25℃下的粘度为642cps。在40℃下保持3个月后，发现乳白色乳液含有4.2重量％的IPBC、14.3重量％的BCM和6.2重量％的BIT。在40℃下保持三个月后，所得产物保持均匀的乳白色乳液。
通过将一部分实施例1的水性分散体搅拌成不含杀微生物剂的标准丙烯酸涂料，证明了由此制备的产物对涂料组合物提供细菌抗性的能力。每份样品的50克等分试样接种0.5mL含有粪产碱菌(ATCC#25094)、产气肠杆菌(ATCC#13048)、大肠杆菌(ATCC#11229)和铜绿假单胞菌(ATCC#10145)的混合细菌培养物。)。将得到的等分试样以24小时、48小时和7天的间隔在TGEA的培养皿上划线。为了获得第二周的数据，用相同的混合培养物重新接种相同的样品并重新测试。使用从0到4的主观等级评估培养皿的细菌生长程度，其中0为完全没有生长，4为完全过度生长。所得结果如表1所示。
表1
在上面的相同加标的涂料上证明了霉菌抗性。将涂料涂覆在Leneta图表上并固化7天。将正方形置于无菌的2％麦芽琼脂培养皿上。四种真菌物种的孢子悬浮液由在麦芽琼脂上生长的四周龄培养物制成。分别测试每种测试生物。将1mL单独的真菌孢子悬浮液分布在每个样品的表面上。制备每个样品的双份平板。将含有测试样品的培养皿在80°F和70％相对湿度下温育4周。使用1至4的主观评分来评估每个样品在4周时的真菌生长程度，其中1为完全没有生长，4为完全过度生长。测试生物是黑曲霉(ATCC#1015)，出芽短梗霉(ATCC#9348)，青霉(ATCC#10443)和绿色木霉(ATCC#20476)。观察到的评级如表1所示。
实施例2
该实施例说明了根据本发明的稳定的水性分散体的制备，该分散体适用于外部涂料产品，以提供防止生物侵袭的同时湿态和干膜状态保护。
向配备有高速混合器的合适尺寸的混合容器中加入53.6份水并开始低速混合。连续加入下列成分：0.6重量份十二烷基苯磺酸异丙胺盐、0.4重量份烷氧基化醇表面活性剂A(每分子平均含约10个环氧乙烷单元的乙氧基化十三烷醇)、1重量份烷氧基化醇表面活性剂B(以嵌段方式用环氧丙烷和环氧乙烷烷氧基化的正丁醇)，和2重量份乙氧基化三苯乙烯基苯酚(每摩尔三苯乙烯基苯酚含有平均约16摩尔环氧乙烷)。当混合物变稠时逐渐增加搅拌，加入下列成分：4.3重量份1,2-苯并异噻嗪-3-酮(BIT，85％)、15.5重量份3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、9.3重量份甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(BCM，工业级)、10.2重量份天然粘土(增稠剂)、1重量份改性二氧化硅、3.4重量份3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和0.6重量份消泡剂。在保持40℃或低于40℃的温度的同时，高速混合2小时或直至达到具有所需粒度(通常为5至75微米)的均匀乳液。冷却至室温，然后加入0.3重量份黄原胶(增稠剂)和0.4重量份含有9.5重量％BIT和90.5重量％惰性成分的产品。搅拌30分钟直至均匀。分析所得乳白色乳液，发现含有3.7重量％的IPBC、9.1重量％的BCM、6.5重量％的BIT和15.4重量％的敌草隆，并且在25℃下的粘度为642cps。
在40℃下保持一个月后，所得产物保持均匀的乳白色乳液。此时，发现乳白色乳液按重量含有3.4％的IPBC、8.8％的BCM、3.4％的BIT和15.2％的敌草隆。
使得到的水性分散体进行与实施例1中所述相同的测试方案。测试结果如表2所示。由于水性分散体另外含有除藻剂，因此还评价了藻类抗性。
在上述相同的加标涂料上证明了藻类抗性。将每个样品的一个涂层一式两份施加到Whatman#2滤纸的两侧并空气干燥72小时。用“Drigalski”刮刀将0.35ml藻类悬浮液铺在板上。从每个样品上切下两个1英寸的正方形，并置于Proteose琼脂平板上。将一百(100)μl藻类悬浮液置于每个滤纸方块的顶部。然后将培养皿在15℃、52％RH和4000勒克斯光下温育两周。使用从1到4的主观等级评估样品在四周时藻类生长的程度，其中1为完全没有生长，4为完全过度生长。测试生物是绿藻(Chlorella vulgaris var viridis)(ATCC#16487)，小球藻，(Troy分离株)和杆裂丝藻(BIUC#K-150)。评级如表2所示。
表2
以下实施例(实施例3和4)说明不可能混合常规的含BIT的湿态溶液并将它们与现有的含IPBC的干膜产品混合并获得化学或物理稳定的生物杀灭剂产品。
实施例3
向配备有高速混合器的合适尺寸的混合容器中，加入2重量份678(由Troy Corporation出售的IPBC和BCM的水基分散体)和3重量份B10K(由TroyCorporation出售的含有9.5重量％的BIT即用型溶液，)。分析所得乳白色乳液，发现含有1.97重量％的IPBC、5.9重量％的BCM和6重量％的BIT。在40℃保持3个月后，再次分析该混合物，发现含有0.55％的IPBC、6.2％的BCM和4.8％的BIT(即，发生了IPBC和BIT的显著损失)。在室温下静置两周后，乳液破裂，形成两层。
实施例4
向配备有高速混合器的合适尺寸的混合容器中，加入2重量份663(含有9重量％BCM、3重量％IPBC和15重量％敌草隆的水基产品)，和3重量份B10K(由TroyCorporation出售的含有9.5重量％的BIT即用型溶液)。在室温下静置两周后，乳液破裂形成两层。
以下实施例(实施例5-7)说明不可能均匀混合含BIT的湿态分散体(其避免破坏IPBC的碱度)并将它们与现有的含IPBC的干膜产品组合并获得物理稳定的杀菌产品。
实施例5
将11.3克753(由Troy Corporation出售的含有44.9重量％BIT的水性分散体产品)、38克678(由Troy Corporation出售的IPBC的水基分散体)的混合物和50.7克去离子水加入烧杯中并机械搅拌15分钟。当机械搅拌停止时，所得的乳白色分散体分成两层。这表明即使现有的湿态和干膜分散产品的简单混合也不会产生物理稳定的产品。
实施例6
将10克753(由Troy Corporation出售的含有44.9重量％BIT的水性分散体产品)、67.4克678(由Troy Corporation出售的IPBC的水基分散体)的混合物和20.6克去离子水加入烧杯中并机械搅拌15分钟。当机械搅拌停止时，所得的乳白色分散体分成两层
实施例7
将11.3克753(由Troy Corporation出售的含有44.9重量％BIT的水性分散体产品)、38克663(含有9重量％BCM、3重量％的IPBC和15重量％的敌草隆的水基产品)的混合物和50.7克去离子水加入烧杯中并机械搅拌15分钟。当停止机械搅拌时，所得的乳白色分散体分成两层。
实施例8
根据本发明的稳定的水性分散体，其适合用作外部涂料配方中的浓缩物，可以使用实施例1和2中所述的方法和表2中列出的组分制备。
表2
1每分子平均含有约10个环氧乙烷单元的乙氧基化十三烷醇
2利用环氧丙烷和环氧乙烷以嵌段方式正丁醇烷氧基化
3含有9.5重量％BIT的即用型溶液，由Troy Corporation出售
实施例9
根据本发明的稳定的水性分散体，其适合用作内部涂料配方中的浓缩物，可以使用实施例1和2中所述的方法和表3中列出的组分制备。
表3
实施例10
根据本申请的稳定的水性分散体可以使用以下步骤制备。向配备有高速混合器的合适尺寸的混合容器中加入41.6重量份的水并开始低速混合。加入1重量份的利用环氧丙烷和环氧乙烷以嵌段方式正丁醇烷氧基化的非离子烷氧基化醇表面活性剂，以及0.6重量份的十二烷基苯磺酸盐的异丙胺盐的阴离子表面活性剂。当混合物变稠时逐渐增加搅拌，加入下列成分：7.2重量份BIT(85％)、0.5重量份热解法二氧化硅、8.7重量份天然粘土(增稠剂)、40重量份IPBC、0.1重量份消泡剂和0.3份黄原胶(增稠剂)。搅拌30分钟直至均匀。

Claims (20)

1.一种组合物，用于以单一药剂的形式在湿态和干膜状态两者下提供对微生物侵袭的抗性，其中所述组合物包含：
a)水；
b)1重量％至12重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)；
c)2重量％至50重量％的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，其中BIT和IPBC以有效提供BIT:IPBC的重量比为0.02-2的量存在；
d)至少一种非离子表面活性剂；
e)至少一种阴离子表面活性剂；和
f)至少一种增稠剂/悬浮剂，其用量有效地为所述组合物提供在25℃下至少300厘泊的粘度；
其中d)和e)以有效提供稳定水性分散体形式的所述组合物的量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，包含至少两种不同的非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，包含至少一种烷氧基化的脂肪族一元醇或芳香族一元醇。
4.根据权利要求1所述的组合物，包含至少两种不同的烷氧基化脂肪族一元醇。
5.根据权利要求1所述的组合物，包含各自具有脂肪族一元醇链段和烷氧基化链段的第一烷氧基化脂肪族一元醇和第二烷氧基化脂肪族一元醇，其中所述第二烷氧基化脂肪族一元醇在以下方面中的至少一个方面不同于所述第一烷氧基化脂肪族一元醇：a)所述脂肪族一元醇链段的链长，b)所述烷氧基化链段的组成，或c)所述烷氧基化链段中氧化烯单元数。
6.根据权利要求1所述的组合物，包含第一烷氧基化脂肪族一元醇和第二烷氧基化脂肪族一元醇，其中，所述第一烷氧基化脂肪族一元醇为每分子含有平均约6个至约15个环氧乙烷单元的乙氧基化C10-C18脂肪族醇，所述第二烷氧基化脂肪族一元醇为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者的烷氧基化C2-C8脂肪族醇。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述第一烷氧基化脂肪族一元醇为每分子含有平均约8个至约12个环氧乙烷单元的乙氧基化C12-C16直链脂肪族醇。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述第二烷氧基化脂肪族一元醇为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者并具有嵌段共聚物结构的烷氧基化正丁醇。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂包括至少一种磺酸盐表面活性剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂包括至少一种烷基芳基磺酸盐。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂包括至少一种十二烷基苯磺酸盐。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种增稠剂/悬浮剂包括选自由硅酸盐、聚丙烯酸酯、多糖和粘土组成的组中的至少一种增稠剂/悬浮剂。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述BIT:IPBC的重量比为0.5-1.8。
14.根据权利要求1所述的组合物，还包含选自氨基甲酸甲基苯并咪唑-2-基酯和3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲的至少一种生物杀灭剂。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约40重量％至约60重量％的水。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非离子表面活性剂和所述至少一种阴离子表面活性剂以非离子表面活性剂:阴离子表面活性剂的重量比为约1.5:1至约8:1存在。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中包括BIT和IPBC的生物杀灭剂、所述至少一种非离子表面活性剂和所述至少一种阴离子表面活性剂以生物杀灭剂:(非离子表面活性剂+阴离子表面活性剂)的重量比为约6:1至约20:1的重量比存在。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为稳定的水性分散体的形式，并且包含：
a)45重量％至60重量％的水；
b)3重量％至9重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)；
c)2重量％至7重量％的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，其中BIT和IPBC以有效提供BIT:IPBC的重量比为0.5-1.8的量存在；
d)0.5重量％至3重量％的至少两种烷氧基化脂肪族一元醇，包含第一烷氧基化脂肪族一元醇和第二烷氧基化脂肪族一元醇，其中，所述第一烷氧基化脂肪族一元醇为每分子含有平均约6个至约15个环氧乙烷单元的乙氧基化C10-C18脂肪族醇，所述第二烷氧基化脂肪族一元醇为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元两者的烷氧基化C2-C8脂肪族醇；
e)0.2重量％至1重量％的至少一种磺酸盐表面活性剂；
f)至少一种增稠剂/悬浮剂，其用量有效地为所述组合物提供在25℃下至少300厘泊的粘度；
g)5重量％至20重量％的氨基甲酸甲基苯并咪唑-2-基酯(BCM)的至少一种增稠剂/悬浮剂，其用量有效地为所述组合物提供在25℃下至少300厘泊的粘度；
其中所述重量％基于a)至g)的总重量。
19.一种在湿态和干膜态下都能抵抗微生物侵袭的涂料组合物，包含根据权利要求1所述的组合物和至少一种另外的涂料组分。
20.一种制备在湿态和干膜态下都能抵抗微生物侵袭的涂料组合物的方法，包括将一种或多种涂料成分与有效量的根据权利要求1所述的组合物进行组合，以得到所述涂料组合物。
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