DE102007028923A1

DE102007028923A1 - Biozodwirkstoff haltige partikuläre Polymere

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Publication number: DE102007028923A1
Application number: DE102007028923A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. Uhr; Frank Dr. Sauer
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-24
Also published as: WO2009000650A3; EP2170045A2; AU2008267882A1; WO2009000650A2; JP5520821B2; CN101784187A; JP2010530860A; US20100297204A1; AU2008267882B2

Abstract

Partikuläre Polymermatrix, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass - es sich bei dem Poylmer um ein thermoplastisches Polymer handelt, - wobei mehr als 90% aller Partikel eine Teilchengröße von kleiner 100 µm, vorzugsweise von 1 bis 50 µm, haben und - die Polymermatrix einen Wirkstoffgehalt von 2 bis 80 Gew.-% besitzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Partikuläre Polymermatrix, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, Verfahren zu ihrer Herstellung, Dispersionen enthaltend diese partikuläre Polymermatrix, sowie ihre Verwendung als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen Materialien
Biozide, insbesondere Fungizide und Algizide werden in Anstrichsystemen und Putzen dazu eingesetzt diese Systeme vor dem Befall mit Pilzen und/oder Algen und der damit zusammenhängenden optischen Veränderung sowie Zerstörung des Anstrichmaterials selbst oder des Untergrundes zu verhindern.
Im Allgemeinen werden hierzu die Wirkstoffe direkt oder als Formulierungen, wie Lösungen und Dispersionen der Wirkstoffe in die in Frage kommenden Systeme eingearbeitet.
In vielen Fällen ist die Langzeitwirkung in den Wirkmedien wie Farben aber nicht ausreichend gut, weil die fungiziden und/oder algiziden Wirkstoffe aus dem Farbfilm oder dem Putz mit Regenwasser oder Kondenswasser herausgelöst werden (sog. „leaching-Effekt"), was zu einem Konzentrationsabfall dieser Wirkstoffe in der Beschichtung und damit zu einer Verringerung ihrer bioziden Wirkung führt. Andererseits können die Wirkstoffe in den getrockneten, teilweise stark alkalischen Putzen und Farben schnell abgebaut (hydrolysiert) werden. Teilweise werden die ungeschützten Wirkstoffe sogar schon in den Farbgebinden und Ausgangsmaterialien für die Putze zersetzt und verlieren dadurch ihre bestimmungsgemäße Wirksamkeit.
Es sind bereits Methoden bekannt geworden, dieses durch Verkapselung der Wirkstoffe oder durch Adsorption an feste Träger zu umgehen.
So werden beispielsweise spezielle Formaldehyd-Melaninharze als Wandmaterialien von Mikrokapseln dazu verwendet, Wirkstoffe vor der Hydrolyse in Beschichtungsmaterialien, die einen pH Wert > 11 haben, zu schützen (s. WO 2004/000953 ).
EP-A-0758633 beschreibt poröse Granulate, die chemische Stoffe, wie z. B. auch Biozide enthalten, die diese in der Anwendung langsam freigeben.
Des Weiteren sind Mikrokapseln bekannt geworden, die bevorzugt Zink-Pyrithion oder Irgarol enthalten und die dadurch hergestellt werden, dass wässrige Dispersionen aus einem Polymer, einem oder mehrerer Wirkstoffe und einem niedrig siedendem Lösungsmittel unter starkem Rühren vom Lösungsmittel befreit werden und die entstehenden Mikrokapseln durch Filtration isoliert werden (siehe US-A-2006/0246144 ). Verkapselung von Wirkstoffen für spezielle Pflanzenschutzanwendungen sind bereits aus WO-A-97/34474 ) bekannt.
Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass entweder der feste oder gelöste Wirkstoff mit einem Verkapselungsmaterial umschlossen (verkapselt) wird, der Wirkstoff durch Adsorption an einen Träger gebunden wird oder Lösungen des Wirkstoffes mit Polymeren eingedampft werden, so dass der Wirkstoff anschließend als Kern umschlossen von einer Polymerwand in Form von feinen Kügelchen vorliegt.
Nachteilig dabei ist, dass die verwendeten Mikrokapseln entweder zu leicht zerstört werden oder ihrerseits unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden, deren zu hohe Restgehalte in den Mikrokapseln ihre Verwendung einschränken.
Aufgabe war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben.
Überraschend wurde nun eine Partikuläre Polymermatrix gefunden, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass

– es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt,
– wobei mehr als 90%, insbesondere mehr als 95% aller Partikel eine Teilchengröße von kleiner 100 μm, vorzugsweise von 1 bis 50 μm haben und
– die Polymermatrix einen Wirkstoffgehalt von 2 bis 80 Gew.-% besitzt.

Bei der Polymermatrix handelt es sich vorzugsweise um monolitische Teilchen, in dem der Wirkstoff homogen in der Matrix verteilt ist. Unter „homogen verteilt" wird auch die Verteilung von einem nach Mischen und Extrudieren in die Matrix eingebrachten Wirkstoff verstanden. Lediglich zur Klarstellung sei gesagt, dass Mikrokapseln, die einen Wirkstoffkern besitzen, der von einer dünnen Polymerwand umgeben ist, nicht vom Begriff Polymermatrix umfasst ist.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen Polymeren kann es sich um eine Vielzahl unterschiedlicher Polymere handeln. Bevorzugt verwendet man Polyacrylate, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglycole oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymere (Blockcopolymere oder statistisch verteilt), Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyester oder Mischungen hieraus.
Es können prinzipiell aber auch andere, hier nicht genannte Polymere oder deren Mischungen als Trägermaterialien verwendet werden. Die Glasübergangstemperatur T_g der thermoplastischen Polymere liegt im Allgemeinen bei 30 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 200°C.
Bei den thermoplastischen Polyacrylaten handelt es sich im Prinzip um alle geläufigen, bei 40°C festen Polyacrylate, vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für Wasserstoff, lineare, verzweigte oder cyclische, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit funktionellen Substituenten, wie Hydroxy-, Amino- Sulfon- oder Epoxy-Gruppen versehene, Reste bzw. Mischungen hieraus stehen kann Bevorzugt handelt es sich bei den Resten um Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Stearyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Dimethylaminoethyl oder Mischungen hieraus.
Die eingesetzten Polyacrylate werden vorzugsweise durch radikalische Polymerisation erhalten. Bevorzugte Polyacrylate sind Copolymere aus Acrylsäure und Methacrylsäureestern, die zur Erreichung der gewünschten Eigenschaften gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren wie beispielsweise Alkyl-Acrylaten, Methacrylsäure und deren Amiden, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien oder Styrol polymerisiert werden.
Die Molekulargewichte der Polyacrylate können in einem sehr breiten Bereich variieren, bevorzugt haben sie eine Molmasse von 10.000–100.000 g/mol,
Als Polyalkylenglykole sind insbesondere Polyethylenglycole sowie Polyethylen-polypropylenglykol-Copolymere (Block-copolymere oder statistisch verteilt) – im weiteren als Polyether bezeichnet – zu nennen. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel (II), die bei 40°C fest sind.
Im Allgemeinen können kann das Molekulargewicht der Polyalkylenglykole in einem Bereich von 5000 g/mol bis 5000000 g/mol variieren. Allen Polyalkylenglykole der oben beschriebenen bevorzugten Art ist gemeinsam, dass sie durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid entstehen. Es können auch Polyether eingesetzt werden, die durch das Einführen mehrwertiger Alkohole verzeigt sind.
Bei den Polyurethanen kann es sich um alle gebräuchlichen, vorzugsweise festen Polyurethane handeln. Vorzugsweise besitzen die Polyurethane Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (III),
wobei
R¹ und R² für aliphatische und/oder aromatische Gruppen stehen.
Die Polyurethane werden vorzugsweise hergestellt aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen und (Poly)isocyanaten. Bevorzugt werden die Polyurethane hergestellt aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und Diisocyanaten wie z. B. 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI), 4,4'-Methylendicyclohexylisocyanat (HMDI) oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI).
Als Polyamide können alle, vorzugsweise bei 40°C festen Polyamide eingesetzt werden, die im Prinzip durch Amid-Bindungen (-NH-CO-) zusammen gehalten werden. Es kann sich bei den so genannten Homo Polyamiden sowohl um die Aminocarbonsäuretypen (AS) und Diamin-Dicarbonsäuretypen(AA-SS; dabei bezeichnen A Amino-Gruppen und S Carboxy-Gruppen) handeln. Es können aber auch Co-Polyamide eingesetzt werden. Polyaramide, die sich ausschließlich aus aromatischen Resten zusammensetzen (z. B. p-Phenylendiamin und Terephthalsäure) können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus sind auch Blockcopolymere aus Polyamiden und Polyethern verwendbar.
Als Polycarbonate können alle thermoplastischen Polymere mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (IV)
eingesetzt werden. Es handelt sich formal um Polyester der Kohlensäure mit aliphatischen und/oder aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Sie entstehen vorzugsweise durch Polykondensation der Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern. Es können auch Mischungen verschiedener Dihydroxyverbindungen eingesetzt werden. Werden beispielsweise unterschiedliche Bisphenole in Mehrstufen-Polykondensationen eingesetzt, erhält man Block-Polymere. Werden zusätzlich zu den Kohlensäureestern Dicarbonsäuredichloride eingesetzt, erhält man Polyesterpolycarbonate, die ebenfalls in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Als Polyester können vorzugsweise alle bei 40°C festen Polyester eingesetzt werden, die im Prinzip durch Ester-Bindungen (-O-CO-) zusammen gehalten werden. Es kann sich bei den so genannten Homopolyestern sowohl um die Hydroxycarbonsäuretypen (AB) und Dihydroxy-Dicarbonsäuretypen(AA-BB) handeln. Durch Wahl von drei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Carbonsäuren können auch verzweigte oder vernetzte Polyester erhalten werden. Bevorzugt handelt es sich bei den AB-Typen um Polyglycolsäuren, Polymilchsäuren, Poly(β-hydroxybuttersäure)n, Poly(ε-caprolacton)e oder Polyhydroxybenzoesären. Bei rein aliphatischen AA-BB-Typen handelt es sich um aliphatische Diole mit aliphatischen Dicarbonsäureestern, die als Endgruppen noch Hydroxygruppen enthalten, welche beispielsweise dann noch zur Herstellung von Polyesterurethanen eingesetzt werden können, wie z. B. Polytetramethylenadipate. Als AA-BB-Typen aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren werden bevorzugt Polyalkylenterephthalate wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalate eingesetzt. Dabei können jeweils auch Mischungen der Dihydroxyverbindungen und Dihydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Rein aromatische Polyester bestehen bevorzugt aus Poly(4-hydroxybenzoesäure)n oder Polykondensaten aus Bisphenol A und Phthalsäuren.
Zusätzlich können auch Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden, die als UP-Harze bezeichnet werden.
Bei den bevorzugten Polyharnstoffen handelt es sich formal um Polymere die Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (V) besitzen
Polyharnstoffe lassen sich bspw. herstellen durch Polyaddition von Diaminen und Diisocyanaten. Hierbei können sowohl die Diamine wie auch die Diisocyanate Aliphaten, wie auch Aromaten sein. Die eingesetzten Diamine und Diisocyanate können hierbei auch zusätzlich polymere Gruppen, wie beispielsweise Polyethergruppen enthalten. Die einsetzbaren Polyharnstoffe beschränken sich hier nicht nur auf „reine" Polyharnstoffe, sondern es können auch Co-Polymere mit anderen Struktureinheiten in der Hauptkette verwendet werden, z. B. Urethan-(Polyurethanpolyharnstoffe), Amid-(Polyamidpolyharnstoffe), Imid-(Polyimidpolyharnstoffe) oder Carbonatgruppen (Polycarbonatpolyharnstoffe).
Zum Einstellen der gewünschten Eigenschaften können jeweils auch Mischungen aus zwei oder mehreren der o. g. Polymere verwendet werden.
Den o. g. Polymeren können gegebenenfalls noch weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, die die Eigenschaften und die Stabilität der Polymere günstig beeinflussen. Zu nennen sind hier beispielsweise Weichmacher und Stabilisatoren, wie Antioxidantien, Radikalfänger oder UV-Stabilisatoren.
Die bevorzugten Polymere stammen aus den Gruppen der Polyacrylate, Polyalkylenglycole, Polyurethane und Polyamide.
Bei den bioziden Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um Fungizide, Algizide, Bacterizide und/oder Insektizide.
Bei den Algiziden handelt es sich bevorzugt um:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Gensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Algiziden um Triazinverbindungen, wie beispielsweise Terbutryn, Cybutryn, Propazin oder Terbuton, um Harnstoffverbindungen, wie Beispielsweise Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, Tebuthiuron, und Isoproturon, oder um Uracile wie Beispielsweise Terbacil.
Bei den Fungiziden handelt es sich bevorzugt um
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar 1-Imidazolyl-1-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Isothiazolinone wie:
4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on; N-Butyl-benzisothiazol-3-on;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylcyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Pyridine wie:
1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-1,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide wie:
Bethoxazin, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil,
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Fungiziden um Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, Butenafin, Imazalil, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Thiabendazol, N-Butyl-benzisothiazolinon, 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamat, Bethoxazin, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Carbendazim.
Bei den Bakteriziden handelt es sich bevorzugt um:
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylenglycolhemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylendiharnstoff;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylenisothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie: Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadinetris(albesilate);
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxy benzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethylphenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, β-Brom-β-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Die insbesondere Fungizid- und/oder Algizid-haltige Polymermatrix sowie deren Anwendungsmedien, bspw. die damit hergestellten Putze und Farben, weisen eine breite biologische Wirkung gegen Pilze und Algen auf.
Als Pilze seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Bei den zu bekämpfenden Algen handelt es sich vorzugsweise um prokaryotische Algen (Cyanophyta/Blaualgen) wie z. B. Vertreter aus der Unterklasse Coccogoneae und der Unterklasse Hormogoneae, wie eukaryotische Vertreter aus den Abteilungen Heterokontophyta, Rhodophyta, Chlorophyta, Euglenophyta, Cryptophyta, Dinophyta und Haptophyta.
Als besonders bevorzugte Wirkstoffe sind insbesondere folgende Fungizide und Algizide zu nennen: Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, Butenafin, Imazalil, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethyl-thiobenzothiazol, Thiabendazol, N-Butyl-benzisothiazolinon„ 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamat, Bethoxazin, 2,4,5,6-Tetrachlorophthalodinitril, Triadimefon, Carbendazim, Terbutryn, Cybutryn, Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, und Isoproturon, sowie ihre Mischungen.
Der bevorzugte Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymermatrix beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%.
Bevorzugt zeichnen sich die Partikel der erfindungsgemäßen Matrix, bedingt durch die Mahlung, durch eine unregelmäßige Form aus, insbesondere mit Rillen und/oder Furchen, wobei die Verteilung des Wirkstoffes in der Polymermatrix aufgrund der Extrudierung weitestgehend gleichmäßig ist. Besonders bevorzugt besitzt die erfindungsgemäße Polymermatrix einen VOC (volatile organic content) Gehalt von kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von 10 ppm. Unter VOC versteht man in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem Siedepunkt von < 250°C bei Normaldruck.
In einer besonderen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polymermatrix dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Polymer und biozidem Wirkstoff zusammen größer als 90 Gew.-%, insbesondere größer als 95 Gew.-% ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen, partikulären Polymermatrix, das dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein thermoplastisches Polymer und einen bioziden Wirkstoff mischt,
b) die nach a) erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 30 bis 200°C extrudiert und
c) das nach b) erhaltene Extrudat auf eine Teilchengröße zerkleinert, so dass mehr als 90%, insbesondere mehr als 95% aller Teilchen kleiner 100 μm sind.

Das Mischen von Polymer und biozidem Wirkstoff erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Wirkstoff, dem Polymer vorzugsweise in granulierter oder gepulverter Form sowie ggf. weiterer Hilfsstoffe wie anorganische Streckmittel, wie natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, Weichmachern und Stabilisatoren.
Die Extrusion nach Schritt b) erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man die Mischung des thermoplastischen Polymers und des Wirkstoffes bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 200°C innig miteinander in Kontakt bringt, knetet und somit homogenisiert. Technisch verwendet man hierzu Extruder, die meist als Schneckenextruder ausgelegt sind, aber auch Kolbenextruder sein können. Die Schneckenextruder können sowohl mit nur einer Welle als auch mit einer Doppelwelle ausgerüstet sein. Sie werden durch einen Einfülltrichter oder einer anderen Aufgabeeinrichtung mit der nach a) erhaltenen Mischung beschickt. Während die Schnecke die Feststoffmischung durch den Extruder transportiert, wird diese zunächst erwärmt und dann in der Schnecke bei erhöhten Temperatur homogenisiert und plastifiziert. Anschließend wird das Extrudat über eine Düse im allgemeinen als Strang aus dem Extruder gepresst. Für die Extrudierung können sowohl Ein-, wie auch Mehrschneckenextruder eingesetzt werden.
Die verschiedenen im Extruder auftretenden Temperaturen können in einem großen Temperaturbereich variieren, im allgemeinen findet die Homogenisierung in einem Bereich von 20 bis 250°C statt. Bevorzugt wird je nach eingesetztem Polymer und Wirkstoff bei einer Temperatur von 30 bis 200°C gearbeitet.
Die Kontaktzeiten im Extruder, bzw. die eigentlichen Knetzeiten im erwärmten Teil des Extruders können in einem sehr breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen betragen die Kontaktzeiten von 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 2 Minuten.
Je nach Bedarf werden ein oder mehrere Extruderdurchläufe gefahren.
Nach der Extrudierung erhält man das Extrudat in der Regel als Stränge, die dann mit geeigneten Mitteln auf die Größe von kleiner 100 μm zerkleinert werden. Hierbei können im Prinzip alle Mühlen verwendet werden, die in der Lage sind das entsprechende Extrudat ausreichend zu zerkleinern.
Dies kann sowohl trocken, als auch feucht, z. B. in Wasser, gemahlen werden. Als Wirkprinzipien der Zerkleinerung können hier Stoß, Schlag, Druck, Reibung oder Scherung genutzt werden, wobei die Mahlorgane hier rotierende, schwingende, taumelnde oder hin und hergehende Bewegungen ausführen. Zu nennen sind hier beispielsweise Kugelmühlen, Schneidmühlen, Hammermühlen wie auch Strahlmühlen, wie z. B. Feinprall Mühlen, Gegenstrahlmühlen, Querstrommühlen oder Spiralstrahlmühlen. Weitere Mühlen sind beispielsweise Walzen-, Rohr-, Scheiben-, Zahnscheiben-, Schwing- Glocken Federkraftroll-, Fliehkraftroll- oder Schlagkreuzmühlen. Im Fall von weichen Polymeren, kann die Mahlung auch bei erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden, um eine ausreichende Sprödigkeit des Mahlgutes zu erreichen. Als Kühlmittel können hier Kohlendioxid, Eis oder flüssiger Stickstoff verwendet werden, oder die Mühlen werden durch entsprechende Kühlaggregate auf die entsprechende Temperatur gekühlt..
Die Erfindung betrifft weiterhin Dispersionen, enthaltend wenigstens die erfindungsgemäße partikuläre Polymermatrix. Als wässrige Dispersionen sind auch Pasten zu nennen.
Bei den Dispersionen handelt es sich bevorzugt um wässrige Dispersionen. Die Dispersionen enthalten neben der partikulären Polymermatrix gegebenenfalls Tenside, Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel und Stabilisatoren.
Als gegebenenfalls zusätzlich einsetzbare Tenside können alle Tenside oder Mischungen von Tensiden verwendet werden, die normalerweise zur Herstellung von Suspensionen verwendet werden. Beispielhaft seien hier genannt: nicht-ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Benetzungsmittel werden bevorzugt Oligo- oder Polyalkylenglycole oder Triole, oder Ether der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Ganz bevorzugt verwendet man Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglcol, Glycerin oder Mono oder Di- Methyl, Ethyl, Propyl oder Butylether der vorgenannten Verbindungen.
Als Verdickungsmittel können prinzipiell alle Stoffe verwendet werden, die im Wasser eine räumliche Struktur aufbauen und somit die Sedimentation verhindern oder verlangsamen können. Bevorzugt verwendet man Polysaccharide, Xanthan Gum, Natrium oder Magnesium Silicate, Heteropolysaccharide, Alginate, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum oder Polyacrylsäuren. Ganz bevorzugt verwendet man Xanthan Gum.
Als Entschäumer werden im allgemeinen oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, die in der tensidischen Lösung nur schwach löslich sind. Bevorzugt handelt es sich um Entschäumer, die sich von natürlichen Fetten und Ölen, Petroleum-Derivaten oder Siliconölen ableiten.
Bei den gegebenenfalls einsetzbaren Stabilisatoren kann es sich um Antioxidantien, Radikalfängern oder UV-Absorbern handeln. Gegebenenfalls können ein oder mehrere dieser Stoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, indem man die partikuläre Polymermatrix und die weiteren in der Dispersion enthaltenen Stoffe gemeinsam mahlt oder mittels eines Dissolvers innig miteinander vermischt.
Die Dispersionen enthalten im Allgemeinen 2 bis 95 Gew.-% der erfindungsgemäßen partikulären Polymermatrix, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin feste Formulierungen, enthaltend neben der partikulären Polymermatrix noch feste Streckstoffe wie z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Marmor, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate.
Die Formulierungen lassen sich erhalten durch innige Vermischung der partikuläre Polymermatrix mit den festen Streckstoffen oder durch gemeinsame Mahlung. Ebenfalls können Sie durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, einer flüssigen Feststoffmischung, erhalten werden.
Die festen Formulierungen enthalten im allgemeinen 10 bis 98 Gew.-% der erfindungsgemäßen partikuläre Polymermatrix, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-%.
Die Formulierungen können zusätzlich auch noch weitere Stoffe, wie Stabilisatoren, Gebindekonservierungsmittel und weitere nicht extrudierte Fungizide oder Algizide enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen partikulären Polymermatrix oder der erfindungsgemäßen flüssigen oder festen Formulierungen als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen Materialien. Insbesondere handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holz-Plastik-Verbundstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel oder Wärmeüberleitungsflüssigkeiten handelt.
Soweit es sich um Putze oder Farben, insbesondere Dispersionsfarben handelt, kann die partikuläre Polymermatrix direkt oder in Form der erfindungsgemäßen Dispersion oder festen Formulierung eingearbeitet werden.
Unter Dispersionsfarben werden wässrige, alkalisch eingestellte Anstrichmittel auf Basis von Polymerdispersionen, die als Bindemittel dienen, verstanden. Die zur Herstellung von Dispersionsfarben eingesetzten Polymerdispersionen enthalten beispielhaft und vorzugsweise Polyacrylate, Styrolacrylate, Polyvinylaacetat, Polyvinylpropionat u. a. Polymere.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden erfindungsgemäßen partikulären Polymermatrix oder Dispersionen oder fetsen Formulierungen richtet sich nach Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.
Die fertigen Farben, insbesondere Dispersionsfarben oder Putze enthalten im allgemeinen 0,001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen partikulären Polymermatrix.
Beispiele:
Herstellbeispiele:
Beispiel 1
300 g Polyethylenglycol 35000 g/mol (Granulat) und 300 g Terbutryn wurden in einer 2 l Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde dreimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:

T1 = 43,4°C T2 = 54,8°C T3 = 57°C

T1 = 37°C T2 = 56°C T3 = 57°C

T1 = 50°C T2 = 91°C T3 = 88°C

T1 ist die Temperatur am Ende der Plastifizierungszone und am Beginn der Extrudierung und Homogenisierungszone
T2 ist die Temperatur in der Mitte der Extrudierung und Homogenisierungszone
T3 ist die Temperatur am Ende der Extrudierung und Homogenisierungszone

Die erhaltenen Extrudate wurden grob vorzerkleinert.
Das Material wurde zweimal über eine Bexmill (Raspelmühle) vorzerkleinert, mit einer LSM 100 (Spiralstrahlmühle) gemahlen und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt. Beispiel 2
490 g Polyethylenglycol 35000 g/mol (Granulat) und 210 g Terbutryn wurden in einer 2 l Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde zweimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:

T1 = 48°C T2 = 88°C T3 = 84°C

T1 = 48°C T2 = 88°C T3 = 84°C

Die erhaltenen Extrudate wurden grob vorzerkleinert.
Das Material wurde zweimal über eine Bexmill (Raspelmühle) vorzerkleinert, mit einer LSM 100 (Spiralstrahlmühle) gemahlen und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt.
Beispiel 3
400 g Polyethylenglycol 35000 g/mol (Granulat) und 400 g Thiabendazol wurden in einer 2 l Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde zweimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:

T1 = 51°C T2 = 91°C T3 = 88°C

T1 = 51°C T2 = 91°C T3 = 88°C

Die erhaltenen Extradate wurden grob vorzerkleinert.
Das Material wurde zweimal über eine Bexmill (Raspelmühle) vorzerkleinert, mit einer LSM 100 (Spiralstrahlmühle) gemahlen und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt.
Beispiel 4
256 g Eudragid RS 100 (Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem geringen Anteil an quarternären Ammoniumgruppen, mittleres Molekulargewicht 150000) und 256 g Thiabendazole wurden in einer 2 l Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde zweimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:

T1 = 111°C T2 = 121°C T3 = 128°C

T1 = 111°C T2 = 121°C T3 = 128°C

Die erhaltenen Extrudate wurden im Mörser vorzerkleinert.
Gemahlen wurde bei Raumtemperatur mit einer Bauermeister UTL Mühle (Turborädermühle) und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 tun Maschenweite gesiebt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/000953 [0006]
- EP 0758633 A [0007]
- US 2006/0246144 A [0008]
- WO 97/34474 A [0008]

Claims

Partikuläre Polymermatrix, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass – es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt, – wobei mehr als 90% aller Partikel eine Teilchengröße von kleiner 100 μm, vorzugsweise von 1 bis 50 μm haben und – die Polymermatrix einen Wirkstoffgehalt von 2 bis 80 Gew.-% besitzt.
Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyacrylate, Polyalkylenglycole, Polyurethane, Polyamide ist.
Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen der folgenden Wirkstoffe enthält: Fungizide, Algizide, Insektizide, Bacterizide.
Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen der folgenden Wirkstoffe enthält: Tebuconazol, Propiconazol, Triadimefon, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Bethoxazin, Fluorfolpet, Folpet, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-Octylisothiazolin-3-on, 1-Hydroxy-2-pyridinthion Zn-Salz, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, 2,4,5,6-Tetrachlorphtalodinitril, Procloraz, Thiabendazol, Carbendazim, Terbutryn, Cybutryn, Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, Isoproturon, Benzisothiazolin-3-on und Bronopol.
Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen VOC Gehalt von kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von 10 ppm besitzt.
Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Polymer und biozidem Wirkstoff zusammen größer als 90 Gew.-%, insbesondere größer als 95 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer partikulären Polymermatrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein thermoplastisches Polymer und einen bioziden Wirkstoff mischt, b) die nach a) erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 30 bis 300°C extrudiert und c) das nach b) erhaltene Extrudat auf eine Teilchengröße zerkleinert, so dass mehr als 90%, insbesondere mehr als 95% aller Teilchen kleiner 100 μm sind.
Dispersionen, insbesondere wässrige Dispersion, enthaltend wenigstens eine partikuläre Polymermatrix gemäß Anspruch 1.
Feste Formulierung, enthaltend wenigstens eine partikuläre Polymermatrix gemäß Anspruch 1 und feste Streckstoffe.
Feste Formulierung, gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als feste Streckstoffe natürliche Gesteinsmehle und/oder synthetische Gesteinsmehle eingesetzt werden.
Verwendung einer partikulären Polymermatrix gemäß Anspruch 1 oder einer Dispersion gemäß Anspruch 8 oder einer festen Formulierung gemäß Anspruch 9 als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen Materialien.
Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holz-Plastik-Verbundstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel oder Wärmeüberleitungsflüssigkeiten handelt.