CN101784187A

CN101784187A - 包含杀生物的活性物质的微粒聚合物

Info

Publication number: CN101784187A
Application number: CN200880103966A
Authority: CN
Inventors: 赫尔曼·乌尔; 弗兰克·绍尔
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2010-07-21
Also published as: JP2010530860A; AU2008267882A1; WO2009000650A2; EP2170045A2; US20100297204A1; JP5520821B2; WO2009000650A3; DE102007028923A1; AU2008267882B2

Abstract

本发明提供了一种微粒聚合物基质及其制备方法、一种分散体和固体配制品以及所述微粒聚合物基质或所述分散体或所述固体配制品作为一种杀微生物的组合物用于保护工业材料类的用途。该微粒聚合物基质包括均匀分布在该聚合物基质中的一种杀生物的活性物质，其特征在于：该聚合物采用一种热塑性聚合物的形式，其中所有颗粒中超过90％具有小于100μm、优选从1μm到50μm的颗粒大小，并且其中该聚合物基质具有按重量计从2％到80％的活性物质含量。

Description

包含杀生物的活性物质的微粒聚合物

本发明涉及一种微粒聚合物基质，该基质包含均匀分布在该聚合物基质中的一种杀生物的活性物质、用于制备它们的方法、包含这种微粒聚合物基质的多种分散体、以及它们作为一种杀微生物的组合物对于保护工业材料的用途。

生物杀虫剂类，特别是杀真菌剂类和杀藻剂类，被用于涂料系统以及底层抹灰中来防止真菌和/或藻类对这些系统的侵袭以及涂剂材料本身或底物的相关的视觉变化和破坏。

为此目的，将这些活性物质直接或作为配制品(如这些活性物质的溶液和分散体)掺入合适的体系中。

然而，在许多情况下，由于杀真菌和/或杀藻的活性物质被雨水或凝结水溶解(所谓的“浸取作用”)到该涂料膜或底层抹灰之外，所以在活性介质(如涂料类)中的长期效果并不足够好，这导致了这些活性物质在涂层内的浓度的减小并且因此导致了它们杀生物的活性的降低。另一方面，这些活性物质可以在干的底层抹灰以及涂料(它们在某些情况下是强碱性的)中被迅速降解(水解)。在一些情况下，未受保护的活性物质甚至在涂料容器以及用于底层抹灰的起始材料中被分解并因此失去了它们的预期活性。

通过将这些活性物质胶囊化或通过吸附到固体载体上从而避免这一问题的多种方法已经为人所知。

因此，例如，专门的甲醛-黑素树脂被用作微胶囊的囊壁材料用来保护活性物质以免在具有大于11的pH的涂层材料中水解(参见WO 2004/000953)。

EP-A-0758633描述了包含化学物质、还有例如像生物杀虫剂类的多孔颗粒，这些颗粒在使用期间缓慢地释放出这些物质。

此外，已经获知了优选包含吡硫锌或2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪(irgarol)的微胶囊并且这些微胶囊是通过以下程序制备的，其中在剧烈的搅拌下使一种聚合物、一种或多种活性物质以及一种低沸点溶剂的水性分散体从该溶剂中游离出，并且将所产生的微胶囊通过过滤进行分离(参见US-A-2006/0246144)。用于具体的作物保护应用的活性物质的胶囊化已从WO-A-97/34474中获知。

所描述的所有方法的共同之处在于将固体的亦或溶解的活性物质用一种封装材料包住(封装)，该活性物质被吸附作用束缚在一种载体上或者将该活性物质与聚合物的溶液被蒸发掉，这样该活性物质于是作为被一个聚合物壁(处于精细小球的形式)包住的一个内核而存在。

一个缺点在于所使用的微胶囊不是太容易被破坏就是进而通过使用溶剂才得以制备，这些溶剂在微胶囊中过高的含量限制了它们的使用。

因此，一个目的是消除现有技术的缺点。

出人意料地，现在已经找到一种微粒聚合物基质，它包含均匀分布在该聚合物基质上的一种杀生物的活性物质，其特征在于：

-该聚合物是一种热塑性聚合物，

-所有颗粒中超过90％、特别是超过95％的具有小于100μm、优选从1μm至50μm的颗粒大小，并且

-该聚合物基质具有按重量计从2％到80％的一个活性物质含量。

该聚合物基质优选包括整体的颗粒，其中该活性物质均匀分布在该基质中。“均匀分布”也被理解为是指在混合以及挤出之后引入基质中的一种活性物质的分布。仅仅为了清楚起见，可以说术语聚合物基质并不涵盖具有一个活性物质内核(该内核被一个薄的聚合物壁包围)的微胶囊。

根据本发明可以使用的这些热塑性聚合物是多种不同的聚合物。优选使用的是聚丙烯酸酯类、聚亚烷基二醇类、特别是聚乙二醇或聚乙-聚丙二醇的共聚物类(嵌段共聚物或无规分布的)、聚氨酯类、聚酰胺类、聚脲类、聚碳酸酯类、聚酯类或它们的混合物。

然而，原则上也有可能使用其他在此未提到的聚合物或它们的混合物作为载体材料。这些热塑性聚合物的玻璃化转化温度T_g一般而言是从30℃至250℃，优选是从50℃至200℃。

热塑性聚丙烯酸酯类原则上是所有常见的在40℃下是固体的聚丙烯酸酯类，优选是具有通式(I)的那些聚丙烯酸酯

和/或环氧丙烷。还有可能使用通过引入多元醇而被分支的聚醚类。

聚氨酯类可以是所有常规的，优选固体的聚氨酯类。优选地，这些聚氨酯具有通式(III)中的重复单元

它们优选是通过二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯类的缩聚作用而生成。还可以使用多种不同的二羟基化合物的混合物。例如，如果在多级缩聚作用中使用不同的双酚，则会获得嵌段聚合物类。如果除碳酸酯之外还使用二羧酸的二氯化物，则会获得聚酯聚碳酸酯类，这些聚酯聚碳酸酯同样可以用于本发明的方法中。

可以使用的聚酯类优选是所有在40℃下是固体并且原则上通过酯键(-O-CO-)结合在一起的聚酯。所谓均聚酯类可以是羟基羧酸型(AB)和二羟基二羧酸型(AA-BB)两者。通过选择三元或多元醇或者三元或多元羧酸，还有可能获得支链的或交联的聚酯类。AB型优选是聚乙醇酸类、聚乳酸类、聚(β-羟丁酸类)、聚(ε-己内酯类)或聚羟基苯甲酸类。纯的脂肪族的AA-BB型是脂肪族二醇类与脂肪族二羧酸酯类，这些酯还包括羟基作为末端基团，然后也可以用于例如制备聚酯-氨基甲酸酯类，例如像聚己二酸四亚甲基酯类。优选使用的从脂肪族二醇类以及芳香族二羧酸类获得的AA-BB型是聚对苯二甲酸亚烷基酯类，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚(1，4-环己二亚甲基对苯二甲酸酯)类。在每种情况下还有可能使用二羟基化合物类和二羟基羧酸类的混合物。

纯芳香族的聚酯类优选由聚(4-羟基苯甲酸)类或双酚A与邻苯二甲酸类的缩聚物组成。

另外，还有可能使用从不饱和二羧酸类获得的聚酯类，这些聚酯类被指定为UP树脂。

优选的聚脲类在形式上是那些具有通式(V)的重复单元的聚合物

例如，包含聚醚基团。可以使用的聚脲类在此并不仅限于“纯”的聚脲类，并且还有可能使用在主链上具有其他结构单元的共聚物，例如氨基甲酸酯-(聚氨酯聚脲类)、酰胺-(聚酰氨基聚脲类)、酰亚胺-(聚亚胺基聚脲类)或碳酸盐基团(聚碳酸酯聚脲类)。

在每种情况下还可以使用两种或多种上述聚合物的混合物用于确立所希望的特性。

还可以向上述聚合物中加入另外的助剂，这些助剂有利地影响该聚合物的特性以及稳定性。例如，在此可以提及增塑剂类和稳定剂类，诸如抗氧化剂类、自由基清除剂类或UV稳定剂类。

优选的聚合物起始于下组，其构成为：聚丙烯酸酯类、聚亚烷基二醇类、聚氨酯类以及聚酰胺类。

杀生物的活性物质优选是杀真菌剂类、杀藻剂类、杀细菌剂类和/或杀虫剂类。

杀藻剂类优选是：

乙草胺、氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、叠氮津(aziptrotryn)、四唑嘧磺隆、

草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆(belsulfuron)、砜草磷、噻草平、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、双草醚、双草醚钠、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁草特、双丙氨磷、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮、

卡草胺、唑酮草酯、唑草胺(carfenstrol)、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、整形醇、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯乙酸、氯酯磺草胺(chloransulam-methyl)、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯普芬、氯磺隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、cinofulsuron、环苯草酮、烯草酮、异草酮、稗草胺(chlomeprop)、二氯吡啶酸、氨腈、氰草津、环草特、噻草酮、羟敌草腈、炔草酯、苄草隆、clometoxyfen、(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸(cyhalofop)、氰氟草酯、clopyrasuluron、环丙嘧磺隆、

双氯磺草胺、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、氟吡草腙、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨基乙氟灵、地乐酚、地乐酯、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆(diduron)、二硝酚、甲基胂酸二钠、2，4-滴、杀草隆、茅草枯、棉隆、2，4-滴丁酸、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、二甲酚草胺(dimethamid)、氟硫草定、异戊乙净、

草止津(eglinazine)、茵多酸、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、磺噻隆、乙氧呋草黄、乙氧苯草胺(ethobenzanide)、氟乳醚(ethoxyfen)、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、

恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、非草隆、麦草氟、麦草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、fuenachlor、氯乙氟灵、氟噻草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟丙酸、抑草丁、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、fosametine、麦草氟异丙酯、麦草氟异丙酯-L、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、炔草胺、丙炔氟草胺(flumioxzim)、呋草酮、丙炔氟草胺、氟嘧啶磺隆、氟噻甲草酯、

草甘膦、草铵膦、

吡氟氯禾灵、环嗪酮、

咪草酯、异丙隆、异恶草胺、异恶草醚、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异乐灵、唑吡嘧磺隆、甲氧咪草烟(imazomox)、异恶唑草酮、甲咪唑烟酸、

ketospiradox、

乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、

2甲4氯、2甲4氯酰肼、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、威百亩、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、灭杀唑、methoroptryne、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、杀草利、绿谷隆、甲基胂酸钠、异丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆、

萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭、氯酸钠、

恶草酮、乙氧氟草醚、环氧嘧磺隆(oxysulfuron)、坪草丹、氨磺灵、炔恶草酮、

戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧磺隆(pyrazolsulfuron)、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、哒草特、百草枯、克草敌、二甲戊乐灵、五氯酚、环戊恶草酮、甲氯酰草胺、石油、甜菜宁、氨氯吡啶酸、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯(propaquizafob)、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧草硫醚、吡草醚、

氯甲喹啉酸、灭藻醌(quinocloamine)、喹禾灵、精喹禾灵、二氯喹啉酸、

砜嘧磺隆、

稀禾啶、sifuron、西玛津、西草净、磺酰磺隆、嘧磺隆、甲磺草胺、磺草酮、草硫膦、

焦油、TCA、TCA-钠、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻氟隆(thiazafluoron)、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵、乙嗪草酮、thdiazimin、噻草定、氟胺磺隆、

灭草猛。

杀藻剂非常特别优选是三嗪类化合物，例如像去草净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪(cybutryn)、扑灭津或terbuton；脲类化合物，例如像敌草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、丁噻隆以及异丙隆，或尿嘧啶类，例如像特草定。

杀真菌剂优选是：

三唑类，诸如：

阿扎康唑、三唑锡、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑(fenethanil)、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、氯唑磷(isozofos)、腈菌唑、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑(propioconazole)、丙硫菌唑、硅氟唑(simeoconazole)、(+)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇，2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑以及它们的金属盐和酸加合物；

咪唑类，诸如：

克霉唑、联苯苄唑、二唑丁酮、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、丙氯灵、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲基丁-2-酮，以及它们的金属盐和酸加合物；

吡啶类和嘧啶类，诸如：

三环苯嘧醇、丁硫啶(buthiobat)、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺、氟氯苯嘧啶醇、氯吡根呋醚(pyroxyfur)、triamirol；

琥珀酸酯脱氢酶抑制剂类，诸如：

邻碘酰苯胺、萎锈灵(carboxim)、萎锈灵亚砜(carboximsulphoxide)、环糠酰胺(cyclafluramide)、甲呋酰苯胺、氟酰胺(flutanil)、二甲呋酰胺、茂谷乐、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、防霉胺(Shirlan)、拌种灵；

萘衍生物类，诸如：

特比荼芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮杂-2，7，7-三甲基辛-3-烯-5-炔)；

次磺酰胺类，诸如：

苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟灭菌丹(fluorfolpe)、克菌丹、四氯丹；

苯并咪唑类，诸如：

多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻苯哒唑或者它们的盐类；

吗啉衍生物类，诸如：

4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉、烯酰吗啉、十二环吗啉、falimorph、苯锈啶、丁苯吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺、以及它们的芳基磺酸盐类，如对甲苯磺酸和对十二烷基苯磺酸；

苯并噻唑类，诸如：

2-巯基苯并噻唑；

苯并噻吩二氧化物类，诸如：

苯并[b]噻吩S，S-二氧化羧酸环己基酰胺；

苯甲酰胺类，诸如：

2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺、叶枯酞；

硼化合物类，诸如：

硼酸、硼酸酯类、硼砂；

异噻唑啉酮类，诸如：

4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛基异噻唑啉酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉-3-酮、N-丁基苯并异噻唑啉-3-酮；

硫氰酸酯类，诸如：

氢硫基甲基硫苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯；

碘衍生物类，诸如：

二碘代甲基对甲苯砜、3-碘-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基甲缩醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2，3，3-三碘代烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；

吡啶类，诸如：

1-羟基-2-吡啶硫酮(以及它的Cu、Na、Fe、Mn以及Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰吡啶、嘧霉胺、嘧菌胺、双吡硫翁、1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶；

甲氧基丙烯酸酯类或类似物，诸如：

嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、2，4-二氢-5-甲氧基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧]甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮(CASNo.185336-79-2)；

二硫代氨基甲酸酯类，诸如：

硫杂灵、福美铁(ferban)、N-羟甲基-N’-甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫氨基甲酸钠或二甲基二硫氨基甲酸钾、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌；

腈类，诸如：

2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、氰基二硫代酰亚胺氨基甲酸二钠；

喹啉类，诸如：

8-羟基喹啉以及它的铜盐；

其他杀真菌剂类，诸如：

3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(bethoxazin)、丙森锌、环酰菌胺、spiroxamin、环丙酰菌胺、二氟林(diflumetorin)、喹氧灵、恶唑菌酮、多氧霉素、阿拉酸式苯-S-甲基、福拉比、噻呋菌胺、精甲霜灵(methalaxyl-M)、苯噻菌胺、苯菌酮(metrafenon)、环氟菌胺(cyflufenamid)、噻酰菌胺。

杀真菌剂非常特别优选是：阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、dichlorobutrazol、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟灭菌丹、三甲基苯基呋喃羧酰胺、萎锈灵、苯并[b]噻吩、S，S-二氧化羧酸、环己胺、拌种咯、布替萘芬、抑霉唑、正辛基异噻唑啉-3-酮、二氯正辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氢硫基甲基硫代苯并噻唑、硫苯哒唑、正丁基苯并异噻唑啉酮、1-羟基-2-吡啶硫酮(以及它的Cu、Na、Fe、Mn和Zn盐)、四氯-4-甲磺酰吡啶、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、多菌灵。

杀细菌剂类优选是：

甲醛以及清除甲醛的化合物类，诸如：

苯甲醇单(聚)半缩甲醛、正丁醇半缩甲醛、棉隆、乙二醇半缩甲醛、六氢-S-三嗪、六亚甲基四胺、N-羟基-甲基-N’-甲硫脲、N-羟甲基氯乙酰胺、噁唑烷、对甲醛、滔罗林(tauroline)、四氢-1，3-嗪、N-(2-羟丙基)胺甲醇、四羟甲基乙炔二脲；

异噻唑啉酮类，诸如：

N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-三亚甲基-异噻唑啉酮、4，5-苯并异噻唑啉酮；

醛类，诸如：

肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴代肉桂醛、邻苯二醛；

季铵类化合物和胍类，诸如：

苯扎氯铵、苯甲基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲基二甲基十二烷基氯化铵、二氯苯甲基二甲基烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵、1-十六烷基氯化吡啶、双胍三辛烷基苯磺酸盐(imino-octadine tris(albesilate))；

酚类，诸如：

三溴苯酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3，5-二甲基-4-氯酚、二氯酚、2-苄基-4-氯酚、三氯生、diclosan、六氯酚、对羟基苯甲酸酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2，4-二甲基苯氧基)苯酚以及它们的碱金属盐和碱土金属盐；

具有活化的卤素基团的杀微生物剂类，诸如：

溴硝丙二醇、Bronidox、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羟基苯乙酮、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、二氯胺T、3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫醇-3-酮、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、二氯二甲基乙内酰脲(halane)、哈拉宗、黏氯酸、苯基2-氯氰基乙烯基砜、苯基1，2-二氯-2-氰基乙烯基砜、三氯异氰脲酸；

含有特别是杀真菌剂类和/或杀藻剂类的聚合物基质及其应用介质，例如用其制备的底层抹灰和涂料，具有广泛的对抗真菌和藻类的生物活性。

例如，作为真菌可提及以下类属的微生物：

交链孢属，如细链孢霉；

曲霉属，如黑曲霉；

毛壳菌属，如球毛壳菌；

粉孢革菌属，诸如单纯粉孢革菌；

香菇属，如虎皮香菇；

青霉属菌，如灰绿青霉菌；

多孔菌属，如云芝；

短梗霉属，如出芽短梗霉菌；

帚枝霉属(Sclerophoma)，诸如Sclerophoma pityophila；

木霉属，如绿色木霉。

有待控制的藻类优选是原核藻类(蓝藻门/蓝藻类)，例如像球子亚纲(Coccogoneae subclass)以及纽子亚纲(Hormogoneaesubclass)中的成员，如不等鞭毛类、红藻门、绿藻门、裸藻门、隐芽门、甲藻门以及定鞭藻门的门类中的真核成员。

特别地，作为特别优选的活性物质可以提及以下杀真菌剂类和杀藻剂类：

阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇(dichlorobutrazole)、烯唑醇、己唑醇、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟灭菌丹、三甲基苯基呋喃羧酰胺、萎锈灵、苯并[b]噻吩、S，S-二氧化羧酸、环己胺、拌种咯、布替萘芬、抑霉唑、N-辛基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氢硫基甲基硫代苯并噻唑、噻苯达唑、N-丁基苯并异噻唑啉酮、1-羟基-2-吡啶硫酮(以及它们的Cu、Na、Fe、Mn和Zn盐)、四氯-4-甲磺酰嘧啶、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、三唑酮、多菌灵、去草净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、敌草隆、苯塞隆、甲基苯塞隆、和异丙隆、以及它们的混合物。

根据本发明的聚合物基质的优选的活性物质含量优选是按重量计从5％至80％，特别是按重量计从5％到80％，并且特别优选是按重量计从15％到70％。

归因于研磨，根据本发明的基质的颗粒优选是通过不规则的形状加以区分，特别是具有凹槽和/或沟槽，由于挤出，活性物质在聚合物基质上的分布基本上是均匀的。特别优选地，根据本发明的聚合物基质具有按重量计小于1％的VOC(挥发性有机物含量)，特别是小于100ppm，特别优选是10ppm。在此上下文中，VOC应理解为是指在大气压力下具有小于250℃的沸点的化合物。

在一个特定的实施方案中，根据本发明的聚合物基质其特征在于它的聚合物与杀微生物的活性物质的含量总共是按重量计大于90％，特别地是按重量计大于95％。

本发明此外涉及用于制备根据本发明的微粒聚合物基质的一种方法，其特征在于

a)将一种热塑性聚合物和一种杀生物的活性物质进行混合，

b)在从30℃到200℃的温度下将在a)之后获得的混合物挤出，并且

c)将b)之后获得的挤出物粉碎成一定的颗粒大小，以使得所有颗粒中超过90％、特别地超过95％是小于100μm。

聚合物与杀生物的活性物质的混合优选是通过将活性物质；聚合物(优选是以成粒的或成粉的形式)；以及可任选地另外的助剂，如无机增充剂类(如经研磨的天然矿物类，如高岭土、矾土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土，以及经研磨的合成矿物类，如精细分离的硅石、氧化铝以及硅酸盐类)、增塑剂类、以及稳定剂类进行混合来进行。

根据步骤b)的挤出优选是通过使热塑性聚合物与活性物质的混合物在升高的温度下(优选在从30℃到200℃下)彼此紧密接触，并将所述混合物进行捏合并且由此将其均匀化来进行。在技术上，为此目的，所使用的是总体上被称为共挤出机但也可以是螺杆挤出机的挤出机。螺杆挤出机可以装配有仅一个螺杆亦或一个双螺杆。将在a)之后获得的混合物通过一个进料斗或另一种进料装置装填入其中。当螺杆将固体混合物输送通过该挤出机时，所述混合物首先被加热然后被均匀化并且在升高的温度下在螺杆内被塑炼。此后，迫使该挤出物经一个模口离开该挤出机，一般而言是作为一种挤出物。单螺杆和多螺杆挤出机都可以用于这种挤出。

挤出机内出现的不同温度可以在一个大的温度范围内变化；一般而言，该均化作用发生在从20℃到250℃的范围内。取决于所使用的聚合物以及活性物质，优选使用从30℃到200℃的温度。

在挤出机内的接触时间或在挤出机被加热的部分中的实际捏合时间可以在一个非常宽的范围内变化。一般而言，该接触时间是从5秒到5分钟，优选从10秒到20分钟。

根据要求，通过挤出机运行一次或多次。

挤出之后，该挤出物通常是以多股的形式获得，然后通过适当的方法将这些股粉碎成小于100μm的大小。原则上，所有能够充分粉碎相应的挤出物的研磨机都可以在此使用。

这能够以干或湿(例如在水中)两种形式进行研磨。在此，碰撞、撞击、压迫、摩擦或剪切可以用作粉碎的有效要素，这些研磨构件在此进行旋转、震动、翻转或来回的运动。例如，在此可以提及球磨机、切磨机、锤磨机，包括射流磨碎机，例如，精细冲击式磨碎机(fine impact mills)、对撞射流磨碎机、错流式磨碎机或螺旋式射流磨碎机。另外的磨碎机是，例如，辊式研磨机、管式研磨机、盘式研磨机、齿盘式研磨机、振动研磨机、锥形研磨机、弹簧式辊磨机(spring roller mills)、离心辊磨机或交叉锤磨机。在柔韧聚合物的情况下，也可以在降低的温度下进行研磨以实现所研磨出的材料的足够的脆性。在此二氧化碳、冰或液氮可以作为冷却剂使用，或者将这些研磨机通过相应的冷却单元冷却至相应的温度。

本发明此外涉及包含至少是根据本发明的微粒聚合物基质的分散体。作为一种水性分散体也可以提及糊剂。

这些分散体优选是水性分散体。这些分散体除了该微粒聚合物基质外任选包含表面活性剂类、湿润剂类、增稠剂类、消泡剂类、防腐剂类以及稳定剂类。

所有的表面活性剂或通常用于制备悬浮液的多种表面活性剂的混合物可以用作能够任选地额外使用的表面活性剂。在此以举例方式可以提及以下各项：非离子化的以及阴离子的乳化剂类，如聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯脂肪醇醚类、烷芳基聚乙二醇醚类、链烷磺酸盐类、烷基硫酸盐类、芳基磺酸盐类以及蛋白质的水解产物。

优选使用的湿润剂类是寡-或聚亚烷基二醇或三元醇类，或上述化合物的醚类。非常优选使用的是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙三醇或上述化合物的一-或二甲基、乙基、丙基或丁基醚类。

原则上可以使用的增稠剂是所有在水中建立三维结构并且因此可以防止或延缓沉降的物质。优选使用的是多糖类、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、异多糖类、藻酸盐类、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶或聚丙烯酸类。非常优选使用的是黄原胶。

所使用的消泡剂一般而言是表面活性的化合物，它们在表面活性剂溶液中仅是微溶的。它们优选是从天然脂肪类或油类、石油衍生物类、以及硅油类中衍生的消泡剂。

可以任选使用的稳定剂是抗氧化剂类、自由基清除剂类或UV吸附剂类。任选地，可以使用这些物质中的一种或多种。

根据本发明的这些分散体可以(例如)通过将微粒聚合物基质以及存在于分散体中的另外的物质一起研磨或通过利用一个溶解器将它们彼此密切混合来进行制备。

这些分散体总体上包含按重量计从2％到95％，优选按重量计5％到75％的本发明的聚合物基质。

本发明此外涉及固体配制品，这些配制品除了微粒聚合物基质外还包含固体增充剂类，例如像经研磨的天然矿物类，如高岭土、矾土、滑石、大理石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土，以及经研磨的合成矿物类，如精细分离的硅石、氧化铝以及硅酸盐。

这些配制品可以通过将微粒聚合物基质与固体增充剂类密切混合或通过将它们一起研磨而获得。同样地，它们可以通过将多种固体的液体混合物进行干燥(例如喷雾干燥)来获得。

这些固体配制品一般而言包含按重量计从10％到98％，优选按重量计15％到85％的本发明的微粒聚合物基质。

这些配制品可以另外包含更多的物质，诸如稳定剂类、容器防腐剂类以及其他非挤出的杀真菌剂类或杀藻剂类。

本发明此外涉及根据本发明的微粒聚合物基质或者根据本发明的液体或固体配制品作为一种杀微生物的组合物用于保护工业材料的用途。具体地说，这些工业材料是粘合剂类、胶类、纸、纸板、皮革、木材、基于木材的材料类、水-塑料复合材料类、涂料类、冷却润滑剂类或热传递液体类。

在底层抹灰或涂料(特别是乳胶涂料)的情况下，该微粒聚合物基质可以直接地或者以本发明的分散体或以固体配制品的形式掺入。

乳胶涂料类应理解为是指基于起粘合剂作用的聚合物分散体的水性的、碱性涂料类。用于生产乳胶涂料的聚合物分散体通过举例并且优选包括：聚丙烯酸酯类、苯乙烯丙烯酸酯类、聚乙酸乙烯酯类、聚丙酸乙烯酯类以及其他聚合物。

所要使用的本发明的微粒聚合物基质或分散体或固体配制品的浓度取决于所要控制的微生物的类型和出现情况并且取决于所要保护的材料的组合物。所使用的最佳量值可以通过测试系列来确定。

所制备的涂料(特别是乳胶涂料)或底层抹灰一般而言包含按重量计从0.001％到20％、优选按重量计从0.01％到10％的本发明的微粒聚合物基质。

实例：

制备实例：

实例1

称量300g的聚乙二醇(35000g/mol(粒料))、以及300g的去草净加入一个2升的玻璃瓶中并且在一个辊式混合器上混合。

使由此获得的混合物在一个挤出机(来自Buss，设备型号PLK46L)中穿过三次，每种情况下将挤出物在一个冷辊上冷却并且进行机械粉碎以用于下次穿过。

针对多次穿过测量了以下挤出机条件：

T1＝43.4℃ T2＝54.8℃ T3＝57℃

T1＝37℃ T2＝56℃ T3＝57℃

T1＝50℃ T2＝91℃ T3＝88℃

T1是增塑区末端以及挤出和均化区始端的温度

T2是挤出和均化区中部的温度

T3是挤出以及均化区末端的温度

将所得的挤出物粗略地预粉碎。

将该材料用一台Bexmil(摩擦研磨机)进行两次预粉碎，用一台LSM 100(螺旋式射流磨碎机)研磨，并将研磨后的材料通过一台具有45μm筛目尺寸的Rhewum空注筛分仪LPK 400进行筛分。

实例2

称量490g的聚乙二醇(35000g/mol(粒料))、以及210g的去草净加入一个2升的玻璃瓶中并且在一个辊式混合器上进行混合。

使由此获得的混合物在一个挤出机(来自Buss，plant type PLK46L)中穿过三次，在每种情况下将挤出物在一个冷辊上冷却并且机械粉碎以用于下次穿过。

针对多次穿过测量了以下挤出机条件：

T1＝48℃ T2＝88℃ T3＝84℃

T1是增塑区末端以及挤出和均化区始端的温度

T2是挤出和均化区中部的温度

T3是挤出和均化区末端的温度

将所得的挤出物粗略地预粉碎。

将该材料用一台Bexmil(摩擦研磨机)进行两次预粉碎，用一台LSM 100(螺旋式射流磨碎机)研磨，并将研磨过的材料通过一台具有45μm筛孔大小的Rhewum空注筛LPK 400进行筛选。

实例3

称量400g的聚乙二醇、35000g/mol(粒料)、以及400g的噻苯达唑加入一个21玻璃瓶中并在一个辊式混合器上进行混合。

使由此获得的混合物在一个挤出机(来自Buss，plant type PLK46L)中穿过三次，每种情况下将挤出物在一个冷辊上冷却并且进行机械粉碎以用于下次穿过。

针对多次穿过测量了以下挤出机条件：

T1＝51℃ T2＝91℃ T3＝88℃

T1是增塑区末端以及挤出和均化区始端的温度

T2是挤出和均化区中部的温度

T3是挤出和均化区末端的温度

将所得的挤出物粗略地预粉碎。

将该材料用一台Bexmil(摩擦研磨机)进行两次预粉碎，用一台LSM 100(螺旋式射流磨碎机)研磨，并将研磨过的材料通过一台具有45μm的筛目尺寸的Rhewum空注筛分仪LPK 400进行筛选。

实例4

称量256g的Eudragid RS 100(丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，具有小比例的季胺基团，平均分子量150000)以及256g的噻苯达唑，加入一个2升的玻璃瓶中并且在一个辊式混合器上混合。

使由此获得的混合物在一个挤出机(来自Buss，plant type PLK46L)中穿过两次，每种情况下将挤出物在一个冷辊上冷却并且进行机械粉碎以用于下次通行。

针对多次穿过测量了以下挤出机条件：

T1＝111℃ T2＝121℃ T3＝128℃

T1是增塑区末端以及挤出和均化区始端的温度

T2是挤出和均化区中部的温度

T3是挤出以及均化区末端的温度

将所得的挤出物预混合进砂浆中。

研磨是通过在室温下使用一台Bauermeister UTL研磨机(涡轮研磨机)而进行的，并且将研磨过的材料通过一台具有45μm筛目尺寸的Rhewum注空筛分仪LPK 400进行筛选。

Claims

1.一种微粒聚合物基质，包含均匀分布在该聚合物基质中的一种杀生物的活性物质，其特征在于，

-该聚合物是一种热塑性聚合物，

-所有颗粒中超过90％具有小于100μm、优选从1μm至50μm的颗粒大小，并且

-该聚合物基质具有按重量计从2％至80％的活性物质含量。

2.根据权利要求1所述的聚合物基质，其特征在于，该聚合物是至少一种选自下组的聚合物，该组的构成为：聚丙烯酸酯类、聚亚烷基二醇类、聚氨酯类以及聚酰胺类。

3.根据权利要求1所述的聚合物基质，其特征在于，它包含以下活性物质中的至少一种：杀真菌剂类、杀藻剂类、杀虫剂类、杀细菌剂类。

4.根据权利要求1所述的聚合物基质，其特征在于，它包含以下活性物质中的至少一种：戊唑醇、丙环唑、三唑酮、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物、氟灭菌丹、灭菌丹、N-辛基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮、1-羟基-2-吡啶硫酮的锌盐、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、丙氯灵、噻苯达唑、多菌灵、去草净、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、敌草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、异丙隆、苯并异噻唑啉-3-酮以及溴硝丙二醇。

5.根据权利要求1所述的聚合物基质，其特征在于，它具有按重量计小于1％、特别是小于100ppm、特别优选为10ppm的VOC含量。

6.根据权利要求1所述的聚合物基质，其特征在于，它的聚合物与杀微生物的活性物质一起的含量是按重量计大于90％，特别是按重量计大于95％。

7.一种用于制备一种根据权利要求1所述的微粒聚合物基质的方法，其特征在于，

a)将一种热塑性聚合物与一种杀生物的活性物质进行混合，

b)在从30℃到300℃的温度下将在a)之后获得的混合物挤出，以及

c)将在b)之后获得的挤出物粉碎成一定的颗粒大小，以使得所有颗粒中超过90％、特别地超过95％的颗粒是小于100μm。

8.一种分散体，特别是水性分散体，包含至少一种根据权利要求1所述的微粒聚合物基质。

9.一种固体配制品，包含至少一种根据权利要求1所述的微粒聚合物基质以及固体增充剂类。

10.根据权利要求9所述的固体配制品，其特征在于，所使用的固体增充剂类是经研磨的天然矿物类和/或经研磨的合成矿物类。

11.根据权利要求1所述的一种微粒聚合物基质或根据权利要求8所述的一种分散体或根据权利要求9所述的一种固体配制品作为一种杀微生物的组合物用于保护工业材料类的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，这些工业材料是粘合剂类、胶类、纸、纸板、皮革、木材、基于木材的材料类、木材-塑料复合材料类、涂料类、冷却润滑剂类或热传递液体类。