JP4659094B2

JP4659094B2 - 懸濁状農薬組成物の製造方法

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Publication number: JP4659094B2
Application number: JP2008512365A
Authority: JP
Inventors: 祐一前川; 成三橋本; チェン・シー・ワイ・ロイ
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: BRPI0611371B1; WO2006127298A3; CN101232803B; BRPI0611371A2; WO2006127298A2; CN101232803A; CN102301995B; CA2609476C; JP2008540654A; US20060270559A1; CA2609476A1; CN102301995A

Description

本発明は、長期保存後も安定な懸濁状農薬組成物の製造方法に関する。

近年、浸透性の高い農薬活性成分の開発、上市され、種子に農薬活性成分をコーティング処理することにより害虫や病害を防除する方法が一般的に行われている。種子コーティングする際の作業者への安全性の確保や作業の効率化の向上のために、高濃度の農薬活性成分を含有する水性懸濁製剤が要求されている。しかしながら、常温で水に対する溶解度の高い農薬活性成分を高濃度で含有する水性懸濁剤を得るためには、オストワード成長による長期保存中の結晶成長を抑制することが必要である。特許文献１には、水不溶性の農薬活性成分を水との親和性が高くかつ該農薬活性成分に有意な可溶性化効果をもつ有機溶剤に分散させた懸濁状農薬組成物についての発明が開示されている。また、特許文献２には、水溶性活性成分を水との親和性が高くかつ水分含量が低い有機溶媒中に分散させた懸濁状農薬組成物が開示されている。また、特許文献３には、０．１〜２．０重量％のアルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３として）と、０．１〜２０重量％の無機塩とを含有する水中油型乳濁状農薬組成物が開示されている。また、特許文献４には、有機酸、無機酸、および／または、それらの塩を含有する農薬組成物が開示されている。

特開昭５７−１０９７０１号公報（米国特許公報第４，３４８，３８５号）米国特許公報第５，９０６，９６２号特開平５−２５０１１号公報特開２００１−３４２１０２号公報

しかしながら、特許文献１に開示される発明は、水不溶性の農薬活性成分に限定されたものである。特許文献２に開示される方法では、製品の粘度が高くなり、ボトルからの排出性が悪くなる等の問題があった。特許文献３に開示される発明は、農薬活性成分が液状有機リン系に限定された乳濁剤に関するものである。特許文献４は、保存中の農薬活性成分の分解抑制が目的であり、懸濁状農薬組成物中の原体の粒子成長防止効果についてはなんら記載がない。

本発明は、長期保存後も安定な懸濁状農薬組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１種の農薬活性成分、水、多価アルコール、無機塩、界面活性剤、および懸濁安定化剤を含有する懸濁状農薬組成物の製造方法を見出した。

本発明は、農薬活性成分を粉砕する工程、少なくとも水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤を混合して溶液を調製する工程、前記溶液に前記粉砕した農薬活性成分と懸濁安定化剤とを添加して混合物を調製する工程、攪拌下に前記混合物を４０〜７０℃に加熱する工程、前記加熱した混合物を１０〜２５℃まで冷却する工程、および前記冷却した混合物を３０℃以下で湿式粉砕する工程を有する懸濁状農薬組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、農薬活性成分を粉砕する工程、少なくとも水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤を混合して溶液を調製する工程、前記溶液に前記粉砕した農薬活性成分と懸濁安定化剤とを添加して混合物を調製する工程、前記混合物を湿式粉砕する工程、攪拌下に前記湿式粉砕した混合物を４０〜７０℃に加熱する工程、および前記加熱した混合物を冷却する工程、を有する懸濁状農薬組成物の製造方法を提供する。

前記多価アルコールはグリセリンであることができる。
前記無機塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムのいずれか１種、またはこれらの混合物であることができる。
前記界面活性剤は、リグニンスルホン酸ナトリウムであることができる。
前記懸濁安定化剤は、ホワイトカーボン、ベントナイト、および酸化アルミニウムのいずれか１種、またはこれらの混合物でることができる。
前記農薬活性成分は、２５℃の水への溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分であることができる。
前記農薬活性成分はネオニコチノイド系化合物であることができる。
前記ネオニコチノイド系化合物は、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも1種であることができる。

本発明は、下記懸濁状農薬組成物の製造方法（１）および（２）を提供する。
方法（１）によれば、水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤を混合溶解し、あらかじめ粉砕しておいた農薬活性成分と分散安定化剤の混合物を添加し、攪拌下で４０〜７０℃まで加熱した後、１０〜２５℃まで冷却し、次いでこれを３０℃以下で湿式粉砕する。
加熱温度は、４０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃に設定される。加熱温度が４０〜７０℃である場合、水に対する溶解度の高い農薬活性成分の長期保存中おいて、オストワード成長による結晶成長をより効率よく抑制することができる。冷却温度は、１０℃〜２５℃、好ましくは１８℃〜２３℃に設定される。冷却温度が１０℃〜２５℃である場合、水に対する溶解度の高い農薬活性成分の長期保存中において、オストワード成長による結晶成長をより効率よく抑制することができる。湿式粉砕温度は、３０℃以下、好ましく２５℃より低い温度に設定される。湿式粉砕温度が３０℃以下である場合、水に対する溶解度の高い農薬活性成分の長期保存中おいて、オストワード成長による結晶成長をより効率よく抑制することができる。加熱時間、冷却時間、および保持時間は、特に制限されない。例えば、加熱された混合物の温度が所定の温度に到達した後は、その温度を数時間保っても良いし、直ちに冷却しても良い。また、加熱された混合物を冷却する工程において、混合物を室温に放置して徐々冷却しても良いし、氷等を用いて急冷しても良い。方法（１）において、混合物を湿式粉砕する際に、温度の上昇を抑えるための冷却用ジャケットを備えたものであれば、いかなる粉砕機も用いることができる。好ましくは、混合物を微細に粉砕できる粉砕機が用いられる。当該粉砕機として、ダイノーミルやアイガーミルといったビーズミルを含む粉砕機が例示される。これらの粉砕機のいずれかを用いて、混合物の平均粒子径が所定の粒子径に達するまで、混合物を３０℃以下に冷却しながら、湿式粉砕する。

方法（２）によれば、水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤を混合溶解し、あらかじめ粉砕しておいた農薬活性成分と分散安定化剤の混合物を添加し、これを湿式粉砕した後、攪拌下で４０〜７０℃まで加熱し、次いで冷却する。
加熱温度は、４０〜７０℃に、好ましく４５〜５０℃に設定される。加熱温度が４０〜７０℃である場合には、水に対する溶解度の高い農薬活性成分の長期保存中おいて、オストワード成長による結晶成長を効率よく抑制することができる。冷却温度は、特に制限されないが、１８℃〜２３℃に設定されるのが好ましい。加熱時間、冷却時間、および保持時間は特に制限されない。例えば、加熱された混合物の温度が所定の温度まで到達した後、その温度を数時間保っても良いし、直ちに冷却しても良い。また、加熱された混合物を冷却する工程において、混合物を室温に放置して徐々冷却しても良いし、氷等を用いて急冷しても良い。方法（１）において記載された粉砕機は方法（２）においても好ましいが、方法（２）において、湿式粉砕温度が制限されないため、湿式粉砕温度において粉砕機が故障しないものであれば、いかなる粉砕機も用いることができる。

これらの方法において、水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤の混合順序は特に限定されるものではないが、好ましくは、水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤の順に混合溶解される。更に好ましくは、水と多価アルコールとの混合物に無機塩が混合され、無機塩が前記混合物に完全に溶解した後で、界面活性剤が混合される。
農薬活性成分と懸濁安定化剤との混合物は、ジェットミルやピンミル等を使用して平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下まで粉砕しておくことが重要である。平均粒径が５０μｍ以下の場合には、農薬活性有効成分の結晶成長をより効率よく抑制でき、結果的に農薬活性有効成分の浸透性が高くなる。

前記多価アルコールとして、水と自由に混合でき、２５℃で液体であるものであれば、いかなる多価アルコールも用いることができる。例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、該多価アルコールは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これら多価アルコール類の中で、本発明の懸濁状農薬組成物の製造には、グリセリンが好ましく使用される。
懸濁状農薬組成物における多価アルコールの含量は、使用される多価アルコールの種類および該組成物に含まれる他の成分の含量などによって決められるが、該組成物の総重量に対して、好ましくは、１８〜２３重量％である。

前記無機塩として、２５℃での水への溶解度が２０％以上であれば、いかなるものも用いることができる。無機塩の溶解度が２０％以上である場合には、効率よく混合物中に溶解できる。該無機塩として、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が例示される。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が例示されるが、これらに限定されるものではない。該無機塩は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。本発明の懸濁状農薬組成物の製造には特に塩化カリウムまたは硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。
懸濁状農薬組成物における無機塩の含量は、使用される無機塩の種類および該組成物に含まれる他の成分の含量などによって決められるが、該組成物の総重量に対して、好ましくは、５〜１０重量％である。

前記界面活性剤として、通常の農薬製剤に使用されるものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、非イオン性界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ_12〜18）、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ_12〜18）、ショ糖脂肪酸エステルなどの糖エステル型界面活性剤、ＰＯＥ脂肪酸エステル（Ｃ_12〜18）、ＰＯＥ樹脂酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸ジエステル（Ｃ_12〜18）などの脂肪酸エステル型界面活性剤、ＰＯＥアルキルエーテル（Ｃ_12〜18）等のアルコール型界面活性剤、ＰＯＥアルキル（Ｃ_8〜12）フェニルエーテル、ＰＯＥジアルキル（Ｃ_8〜12）フェニルエーテル、ＰＯＥアルキル（Ｃ_8〜12）フェニルエーテルホルマリン縮合物などのアルキルフェノール型界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ_12〜18）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型界面活性剤、ＰＯＥアルキルアミン（Ｃ_12〜18）、ＰＯＥ脂肪酸アミド（Ｃ_12〜18）などのアルキルアミン型界面活性剤、ＰＯＥ脂肪酸ビスフェニルエーテルなどのビスフェノール型界面活性剤、ＰＯＡベンジルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテル、ＰＯＡスチリルフェニル（またはフェニルフェニル）エーテルなどの多芳香環型界面活性剤、ＰＯＥエーテルまたはエステル型シリコンまたはフッ素系界面活性剤などのシリコン系またはフッ素系界面活性剤、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油などの植物油型界面活性剤、アニオン性界面活性剤としては、アルキルサルフェート（Ｃ_12〜18、Ｎａ、ＮＨ₄、アルカノールアミン）、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（Ｃ_12〜18、Ｎａ、ＮＨ₄、アルカノールアミン）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート（Ｃ_12〜18、ＮＨ₄、アルカノールアミン、Ｃa）、ＰＯＥベンジル（またはスチリル）フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルサルフェート（Ｎａ、ＮＨ₄、アルカノールアミン）、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート（Ｎａ、ＮＨ₄、アルカノールアミン）などのサルフェート型界面活性剤、パラフィン（アルカン）スルホネート（Ｃ_12〜22、Ｎａ、Ｃａ、アルカノールアミン）、ＡＯＳ（Ｃ_14〜16、Ｎａ、アルカノールアミン）、ジアルキルスルホサクシネート（Ｃ_8〜12、Ｎａ、Ｃａ、Ｍg）、アルキルベンゼンスルホネート（Ｃ₁₂、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ₄、アルキルアミン、アルカノール、アミン、シクロヘキシルアミン）、モノまたはジアルキル（Ｃ_3〜6）ナフタレンスルホネート（Ｎａ、ＮＨ₄、アルカノールアミン、Ｃａ、Ｍｇ）、ナフタレンスルホネート・ホルマリン縮合物（Ｎａ、ＮＨ₄）、アルキル（Ｃ_8〜12）ジフェニルエーテルジスルホネート（Ｎａ、ＮＨ₄）、リグニンスルホネート（Ｎａ、Ｃa）、ＰＯＥアルキル（Ｃ_8〜12）フェニルエーテルスルホネート（Ｎａ）、ＰＯＥアルキル（Ｃ_12〜18）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル（Ｎａ）などのスルホネート型界面活性剤、カルボン酸型脂肪酸塩（Ｃ_12〜18、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、アルカノールアミン）、Ｎ-メチル-脂肪酸サルコシネート（Ｃ_12〜18、Ｎａ）、樹脂酸塩（Ｎａ、Ｋ）などＰＯＥアルキル（Ｃ_12〜18）エーテルホスフェート（Ｎａ、アルカノールアミン）、ＰＯＥモノまたはジアルキル（Ｃ_8〜12）フェニルエーテルホスフェート（Ｎａ、アルカノールアミン）、ＰＯＥベンジル（またはスチリル）化フェニル（またはフェニルフェニル）エーテルホスフェート（Ｎａ、アルカノールアミン）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（Ｎａ、アルカノールアミン）、ホスファチジルコリン・ホスファチジルエタノールイミン（レシチン）、アルキル（Ｃ_8〜12）ホスフェートなどのホスフェート型界面活性剤、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ_12〜18）、メチル・ポリオキシエチレン・アルキルアンモニウムクロライド（Ｃ_12〜18）、アルキル・Ｎ-メチルピリジウムブロマイド（Ｃ_12〜18）、モノまたはジアルキル（Ｃ_12〜18）メチル化アンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ_12〜18）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロライドなどのアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド（Ｃ_12〜18）、ベンゼトニウムクロライド（オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）などのベンザルコニウム型界面活性剤、両性界面活性剤としては、ジアルキル（Ｃ_8〜12）ジアミノエチルベタイン、アルキル（Ｃ_12〜18）ジメチルベンジルベタイン等のベタイン型界面活性剤、ジアルキル（Ｃ_8〜12）ジアミノエチルグリシン、アルキル（Ｃ_12〜18）ジメチルベンジルグリシンなどのグリシン型界面活性剤等が例示される。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの界面活性剤の中で、本発明の懸濁状農薬組成物の製造において、アニオン性界面活性剤、特に、リグニンスルホネート（Ｎａ、Ｃa）が好ましく用いられる。
懸濁状農薬組成物における界面活性剤の含量は、使用される界面活性剤の種類および該組成物に含まれる他の成分の含量などによって決められるが、該組成物の総重量に対して、好ましくは、３〜６重量％である。

本発明で使用される懸濁安定化剤は、通常水中で微粒子の懸濁性を安定化する目的で懸濁状農薬組成物に添加されるものであれば、いかなるものでも用いることができる。具体的には、ベントナイト、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム等の担体、キサタンガム、グア−ガム、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、または、ポリビニルピロリドン、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレートなどの溶媒によく溶け、粒子を吸着しやすいポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ホワイトカーボン、ベントナイト、または、酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
懸濁状農薬組成物における懸濁安定化剤の含量は、使用される懸濁安定化剤の種類および該組成物に含まれる他の成分の含量などによって決められるが、該組成物の総重量に対して、好ましくは、０．５〜１．５重量％である。

本発明で使用される農薬活性成分は、液体もしくは固体であることができ、有機化合物もしくは無機化合物であることができ、単一化合物もしくは混合物であることができる。該農薬活性成分として、具体的には、下記の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、除草剤等が例示される。尚、これらの農薬活性成分は、1種単独で、または混合して用いることができる。

殺菌剤：
銅剤：塩基性塩化銅、および塩基性硫酸銅等。
硫黄剤：チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、およびポリカーバメート等。
ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、フォルペット、およびジクロルフルアニド等。
有機塩素剤：クロロタロニル、およびフサライド等。
有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、およびホセチル等。
ベンズイミダゾール剤：チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、およびチアベンダゾール等。
ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、およびフルオルイミド等。
カルボキシアミド剤：オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、およびペンシクロン等。
アシルアラニン剤：メタラキシル、オキサジキシル、およびフララキシル等。
メトキシアクリレート剤：クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、およびメトミノストロビン等。
アニリノピリミジン剤：メパニピリム、ピリメタニル、およびジプロジニル等。
ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、およびメトコナゾール等。
抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、および硫酸ジヒドロストレプトマイシン等。
その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキシイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、フェルムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシクラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノクタジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタスルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモルフ、フェナジンオキシド、カルプロパミド、フルスルファミド、フルジオキソニル、およびファモキサドン等。

殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、およびフェノキシカルブ等。
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、およびアクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、およびＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

殺線虫剤：フェナミホス、およびホスチアゼート等。

殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、およびジエノクロル等。

植物生長調節剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、およびＮＡＡ等。

除草剤：
アニリド系除草剤：ジフルフェニカン、およびプロパニル等。
クロロアセトアニリド系除草剤：アラクロール、およびプレチラクロール等。
アリールオキシアルカン酸系除草剤：２，４−Ｄ，２，４−ＤＢ等。
アリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤：ジクロホップ−メチル、およびフェノキサプロップ−エチル等。
アリールカルボン酸系除草剤：ジカンバ、およびピリチオバック等。
イミダゾリン系除草剤：イマザキン、およびイマゼタピル等。
ウレア系除草剤：ジウロン、およびイソプロツロン等。
カーバメート系除草剤：クロルプロファム、およびフェンメジファム等。
チオカーバメート系除草剤：チオベンカルブ、およびＥＰＴＣ等。
ジニトロアニリン系除草剤：トリフルラリン、およびペンジメタリン等。
ジフェニルエーテル系除草剤：アシフルオルフェン、およびホメサフェン等。
スルホニルウレア系除草剤：ベンスルフロン−メチル、およびニコスルフロン等。
トリアジノン系除草剤：メトリブジン、およびメタミトロン等。
トリアジン系除草剤：アトラジン、およびシアナジン等。
トリアゾピリミジン系除草剤：フルメツラム等。
ニトリル系除草剤：ブロモキシニル、およびジクロベニル等。
リン酸系除草剤：グリホサート、およびグリホシネート等。
第四アンモニウム塩系除草剤：パラコート、およびジフェンゾコート等。
環状イミド系除草剤：フルミロラック−ペンチル、およびフルチアセット−メチル等。
ベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤：ベンゾイルプロップエチル、およびフランプロップエチル等。
その他の除草剤：イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフルセート、ダイフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、および、セトキシジムおよびトラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤等。

懸濁状農薬組成物における農薬活性成分の含量は、使用される農薬活性成分の種類および該組成物に含まれる他の成分の含量などによって決められるが、該組成物の総重量に対して、好ましくは、１０〜５０重量％である。該組成物の物性面から、該農薬活性成分の濃度を高めることが好ましい。一方、流通コスト面から、該農薬活性成分の濃度は低減させることが好ましい。

本発明の懸濁状農薬組成物の製造方法によれば、２５℃での水に対する高い溶解度、特に溶解度１００ｐｐｍ以上、より特別には溶解度５００ｐｐｍ以上、を呈する農薬活性成分を含有する場合であっても、長期間安定な懸濁農薬組成物を製造することが可能となる。
２５℃での水に対する高い溶解度を呈する農薬活性成分として、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフラン等のネオニコチノイド系化合物を例示することができる。
該懸濁状農薬組成物は、２５℃での水に対する高い溶解度を呈する農薬活性成分に加えて、２５℃での水に対する低い溶解度を呈する農薬活性成分を含むことができる。

本発明の懸濁状農薬組成物の製造方法には、必要に応じて、染料や顔料等の色素等を添加して製造してもよい。

以下、製造例と製剤例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの製造例や製剤例に限定されるものではない。

製造例１
活性成分と懸濁安定化剤の粉砕混合品の調製
アセタミプリド活性成分１．２０３ｇ、ＨｉＳｉｌＳＣ７２（ＬＩＡＮＪＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＡＳＴＲＹ社製ホワイトカーボン）３ｇ、ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕＣ（日本アエロジル社製酸化アルミニウム）１５ｇ、およびＡｔｔａｇｅｌ５０（林化成社製ベントナイト）６ｇをビニール袋に入れてよく混合した後、ジェットミル（日曹エンジニアリング社製４Ｂウルマックス）で粉砕し、平均粒径２１μｍの微粒子を得た。尚、本願明細書における平均粒径はすべて日機装株式会社のマイクロトラック９３２０−Ｘ−１００により体積平均粒径を測定し決定した。

製造例２
水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤の溶解混合品の調製
５Ｌのステンレス製の円筒状容器に蒸留水６２７ｇとグリセリン３５０ｇを入れ、攪拌機を容器に付けて１，０００ｒｐｍで回転させ、混合・溶解した。この容器に、塩化カリウム１２６ｇを入れ、完全に溶解するまで攪拌した。次にＬｉｇｎｏｓｏｌＳＦＸ−６５（ＬＩＧＮＯＴＥＣＨＵＳＡ社製リグニンスルホン酸ナトリム）７５ｇを入れ、完全に溶解するまで攪拌した。

製造例３
懸濁状農薬組成物の調製１
製造例２で得た溶解混合品に、製造例１で得た粉砕混合品８１８ｇを徐々に添加して、溶解混合品中に均一に分散するまで、６，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃まで加熱した。液温が４５℃になったら直ちに容器ごと氷水に入れて２１℃になるまで冷却した。次いで、湿式粉砕機（ウィリー・エ・バッコーフェン社製ＤｙｎｏｍｉｌｌＫＬＤ型）の粉砕部の冷却ジャケットに５℃の冷却水を循環させ、品温が２５℃を超えないように冷却しながら、前記冷却混合品を粉砕し、懸濁状農薬組成物を得た。

製剤例１
製造例１〜３に従って、懸濁状農薬組成物を得た。

製剤例２〜５
製造例１〜３に従い、製剤例２〜５の懸濁状農薬組成物を、表−１に示すように製剤例１とは異なる様々な種類の多価アルコール類、無機塩類、および界面活性剤を、様々な濃度で用いて製造した。

製造例４
懸濁状農薬組成物の調製２
製造例２で得た溶解混合品に、製造例１で得た粉砕混合品８１８ｇを徐々に添加して、溶解混合品中に均一に分散するまで、６，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐｍで攪拌した。この懸濁液を湿式粉砕機（ウィリー・エ・バッコーフェン社製ＤｙｎｏｍｉｌｌＫＬＤ型）で粉砕し、次いで、ステンレス製容器に移し、容器に設けられた攪拌機を用いて攪拌しながらバンドヒーターで液温が４５℃まで加熱した。液温が４５℃になったらバンドヒーターを外して、液温が室温になるまで攪拌を続け、懸濁状農薬組成物を得た。

製剤例６〜１０
製造例１、２、および４に従い、製剤例６〜１０の懸濁状農薬組成物を、表２に示すように製剤例１〜５と同様の種類の多価アルコール類、無機塩類、および界面活性剤を、同様の濃度で用いて製造した。

比較製剤例１〜５
製造例１〜３に従い、比較製剤例１〜５の懸濁状農薬組成物を、表３に示すように製剤例１とは異なる様々な種類の多価アルコール類、無機塩類、および界面活性剤を、様々な濃度で用いて製造した。

比較製剤例６および７
製造例１、２、および４に従い、比較製剤例６および７の懸濁状農薬組成物を、表４に示すように、比較製剤例１および２と同様の種類の多価アルコール類、無機塩類、および界面活性剤を、同様の濃度で用いて製造して得た。

比較製造例１
活性成分と懸濁安定化剤の混合品の調製
アセタミプリド活性成分１．２０３ｇ、ＨｉＳｉｌＳＣ７２（ＬＩＡＮＪＩＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＡＳＴＲＹ社製ホワイトカーボン）３ｇ、ＡＥＲＯＸＩＤＥＡｌｕＣ（日本アエロジル社製酸化アルミニウム）１５ｇ、およびＡｔｔａｇｅｌ５０（林化成社製ベントナイト）６ｇをビニール袋に入れてよく混合した。粉砕はしなかった。

比較製造例２
懸濁状農薬組成物の調製３
製造例２で得た溶解混合品に、比較製造例１で得た混合品８１８ｇを徐々に添加して、溶解混合品中に均一に分散するまで、６，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐmで攪拌しながらバンドヒーターで４５℃まで加熱した。液温が４５℃になったら直ちに容器ごと氷水に入れて２１℃まで冷却した。次いで、湿式粉砕機（ウィリー・エ・バッコーフェン社製ＤｙｎｏｍｉｌｌＫＬＤ型）の粉砕部の冷却ジャケットに５℃の冷却水を還流させ、品温が２５℃を超えないように冷却しながら、冷却混合品を粉砕し、懸濁状農薬組成物を得た。

比較製造例３
懸濁状農薬組成物の調製４
製造例２で得た溶解混合品に、製造例１で得た粉砕混合品８１８ｇを徐々に添加して、溶解混合品中に均一に分散するまで、６，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐｍで攪拌した。この懸濁液を湿式粉砕機（ウィリー・エ・バッコーフェン社製ＤｙｎｏｍｉｌｌＫＬＤ型）で粉砕し、懸濁状農薬組成物を得た。

比較製造例４
懸濁状農薬組成物の調製５
製造例２で得た溶解混合品に、比較製造例１で得た原混合品８１８ｇを徐々に添加して、該溶解混合品中に均一に分散するまで、６，０００ｒｐｍ〜７，０００ｒｐｍで攪拌した。この懸濁液を湿式粉砕機（ウィリー・エ・バッコーフェン社製ＤｙｎｏｍｉｌｌＫＬＤ型）で粉砕し、次いで、ステンレス製容器に入れ、容器に設けられた攪拌機で攪拌しながら、バンドヒーターを用いて４５℃に加熱した。液温が４５℃になったらバンドヒーターを外し、液温が室温になるまで攪拌を続け、懸濁状農薬組成物を得た。

比較製剤例８〜１０
製造例１および２、および比較製造例２〜４に従って、比較製剤例１１〜１３の懸濁状農薬組成物を、表４に示すように製剤例１〜３と同様の種類の多価アルコール類、無機塩類、および界面活性剤を、同様の濃度で用いて製造した。

試験例１
製造直後の懸濁状農薬組成物の外観を下記基準に従って評価し、日機装株式会社製マイクロトラック９３２０−Ｘ−１００を用いて体積平均粒径を測定した。
○：懸濁状農薬組成物としての流動性が良好である。
×：懸濁状農薬組成物としての流動性が不良である。

試験例２
製造した各懸濁状農薬組成物を直径２．５センチ、高さ１１センチのガラス瓶に入れて蓋を閉め、５４℃の恒温槽に１４日間保存後、試験例１と同様の基準により懸濁状農薬組成物の外観を評価し、日機装株式会社製マイクロトラック９３２０−Ｘ−１００を用いて体積平均粒径を測定した。

以上述べたように、本発明の懸濁状農薬組成物の製造方法は、種子コーティングするために安全かつ有効に用いられる、高濃度の農薬活性成分を含有する水性懸濁製剤の製造に有用である。特に、該方法によれば、オストワード成長による長期保存中の結晶成長が抑制され、農薬活性成分が室温で水に対する高い溶解度を呈し、その結果、農薬活性成分の浸透性が高められ、さらに種子コーティング効率が高められた、懸濁状農薬組成物を製造することができる。
上記で本発明の好ましい実施態様を説明したが、これらは本発明の例示であり、限定するものではないと理解されるべきである。追加、省略、置換又はその他の修飾については、本発明の技術思想或いは範囲を超えない範囲で行うことができる。従って、本発明は前記記載に限定されないものと理解されるべきであり、本件に添付された特許請求の範囲によってのみ限定さる。

Claims

農薬活性成分を粉砕する工程、
少なくとも水、多価アルコール、無機塩、及び界面活性剤を混合して溶液を調製する工程、
前記溶液に、前記粉砕した農薬活性成分と懸濁安定化剤とを添加して混合物を調製する工程、
攪拌下に前記混合物を４０〜７０℃に加熱する工程、
前記加熱した混合物を１０〜２５℃まで冷却する工程、および
前記冷却した混合物を３０℃以下で湿式粉砕する工程、
を有する、懸濁状農薬組成物の製造方法。
農薬活性成分を粉砕する工程、
少なくとも水、多価アルコール、無機塩、および界面活性剤を混合して溶液を調製する工程、
前記溶液に、前記粉砕した農薬活性成分と懸濁安定化剤とを添加して混合物を調製する工程、
前記混合物を湿式粉砕する工程、
攪拌下に前記湿式粉砕した混合物を４０〜７０℃に加熱する工程、および
前記加熱した混合物を冷却する工程、
を有する、懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記多価アルコールがグリセリンである、請求項１記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記多価アルコールがグリセリンである、請求項２記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記無機塩が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムのいずれか１種、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記無機塩が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および硫酸ナトリウムのいずれか１種、またはこれらの混合物である、請求項２に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記界面活性剤がリグニンスルホン酸ナトリウムである、請求項１に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記界面活性剤がリグニンスルホン酸ナトリウムである、請求項２に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記懸濁安定化剤が、ホワイトカーボン、ベントナイト、および酸化アルミニウムのいずれか１種、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記懸濁安定化剤が、ホワイトカーボン、ベントナイト、および酸化アルミニウムのいずれか１種、またはこれらの混合物である、請求項２に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記農薬活性成分が、２５℃の水への溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分である、請求項１に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記農薬活性成分が、２５℃の水への溶解度が１００ｐｐｍ以上の成分である、請求項２に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記農薬活性成分がネオニコチノイド系化合物である、請求項１に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記農薬活性成分がネオニコチノイド系化合物である、請求項２に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１３に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。
前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド、およびジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１４に記載の懸濁状農薬組成物の製造方法。