EP2170045A2 - Biozodwirkstoff haltige partikuläre polymere - Google Patents

Biozodwirkstoff haltige partikuläre polymere

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Publication number
EP2170045A2
EP2170045A2 EP08760849A EP08760849A EP2170045A2 EP 2170045 A2 EP2170045 A2 EP 2170045A2 EP 08760849 A EP08760849 A EP 08760849A EP 08760849 A EP08760849 A EP 08760849A EP 2170045 A2 EP2170045 A2 EP 2170045A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer matrix
polymer
matrix according
particulate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08760849A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Frank Sauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP2170045A2 publication Critical patent/EP2170045A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to particulate polymer matrix containing a biocidic agent homogeneously distributed in the polymeric matrix, to processes for their preparation, dispersions containing this particulate polymer matrix, and their use as microbiocidal agent for the protection of engineering materials
  • Biocides especially fungicides and algicides, are used in paint systems and plasters to prevent these systems from infesting with fungi and / or algae and the associated visual alteration and destruction of the paint itself or the substrate.
  • the active ingredients are incorporated directly or as formulations, such as solutions and dispersions of the active ingredients in the systems in question.
  • the long-term effect in the active media such as paints is not sufficiently good because the fungicidal and / or algicidal active substances are leached out of the paint film or the plaster with rainwater or condensation (so-called "leaching effect"), resulting in a decrease in concentration
  • the active ingredients in the dried, sometimes highly alkaline plasters and paints can be rapidly degraded (hydrolyzed) .
  • the unprotected active ingredients are even already present in the color packs and starting materials for the Plasters decompose and thereby lose their intended effectiveness.
  • EP-A-0758633 describes porous granules containing chemical substances, e.g. also contain biocides that release them slowly in the application.
  • microcapsules have become known, which preferably contain zinc pyrithione or irgarol and which are prepared by the fact that aqueous dispersions of a polymer, one or more active ingredients and a low-boiling solvent are freed from the solvent with vigorous stirring and the resulting microcapsules by filtration be isolated - -
  • microcapsules used are either too easily destroyed or in turn are prepared using solvents whose excessively high residual contents in the microcapsules limit their use.
  • a particulate polymer matrix was now found containing a biocidal active substance distributed homogeneously in the polymeric matrix, characterized in that
  • the polymer is a thermoplastic polymer
  • the polymer matrix has an active substance content of 2 to 80% by weight.
  • the polymer matrix is preferably monolithic particles in which the active ingredient is homogeneously distributed in the matrix.
  • the term "homogeneously distributed” is also understood to mean the distribution of an active ingredient introduced into the matrix after mixing and extrusion, for the sole purpose of clarification, microcapsules having a drug core surrounded by a thin polymer wall are not covered by the term polymer matrix ,
  • thermoplastic polymers that can be used according to the invention may be a multiplicity of different polymers. Preference is given to using polyacrylates, polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols or polyethylene-polypropylene glycol copolymers
  • the glass transition temperature T g of the thermoplastic polymers is generally from 30 to 250 ° C., preferably from 50 to 200 ° C. - -
  • thermoplastic polyacrylates are, in principle, all known polyacrylates which are solid at 40 ° C., preferably those of the general formula (1),
  • the polyurethanes may be all conventional, preferably solid polyurethanes.
  • the polyurethanes have repeat units of the general formula (III),
  • dihydroxy compounds are preferably formed by polycondensation of the dihydroxy compounds with phosgene or carbonic acid diesters. It is also possible to use mixtures of different dihydroxy compounds. If, for example, different bisphenols are used in multistage polycondensations, block polymers are obtained. If dicarboxylic acid dichlorides are used in addition to the carbonic acid esters, polyester polycarbonates are obtained which can likewise be used in the process according to the invention.
  • polyester it is possible to use preferably all polyesters which are solid at 40 ° C. and are in principle held together by ester bonds (-O-CO-).
  • the so-called homopolyesters may be both hydroxycarboxylic acid types (AB) and dihydroxy-dicarboxylic acid types (AA-BB).
  • AB types are preferably polyglycolic acids, polylactic acids, poly ( ⁇ -hydroxybutyric acid) s, poly ( ⁇ -caprolactone) s or polyhydroxybenzoic acids.
  • Aliphatic AA-BB types are aliphatic diols with aliphatic dicarboxylic acid esters which also contain hydroxy groups as end groups, which can then be used, for example, for the preparation of polyesterurethanes, for example polytetramethylene adipates.
  • AA-BB types of aliphatic diols and aromatic dicarboxylic acids it is preferred to use polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), in each case also mixtures of the dihydroxy compounds and dihydroxycarboxylic acids.
  • Purely aromatic polyesters are preferably composed of poly (4-hydroxybenzoic acid) or polycondensates of bisphenol A and phthalic acids.
  • polyesters of unsaturated dicarboxylic acids which are referred to as UP resins.
  • the preferred polyureas are formally polymers which have repeating units of the general formula (V)
  • the usable polyureas are not limited to "pure" polyureas, but it is also co-polymers with other structural units in the main chain can be used, for example urethane (polyurethane polyureas), amide (Polyamidpolyharnstoffe), imide (Polyimidpolyharnscher) or carbonate groups (Polycarbonatpolyharnscher).
  • mixtures of two or more of the above-mentioned can also be used.
  • Polymers are used.
  • auxiliaries may be added to polymers which favorably influence the properties and the stability of the polymers.
  • plasticizers and stabilizers such as antioxidants, radical scavengers or UV stabilizers.
  • the preferred polymers are from the groups of polyacrylates, polyalkylene glycols, polyurethanes and polyamides.
  • the biocidal active ingredients are preferably fungicides, algicides, bactericides and / or insecticides.
  • the algicides are preferably:
  • MCPA MCPA hydrazide, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methopyrone, methyldymrone, methylisothiocyanate, metobromuron, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, Molinate, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • the algicides are triazine compounds such as terbutryn, cybutryn, propazine or terbutone, urea compounds such as diuron, benzthiazuron, methabenzthiazuron, tebuthiuron, and isoproturon, or uracils such as terbacil.
  • the fungicides are preferably
  • Triazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Dichlorofluidide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Benzothiazoles such as:
  • Benzothiophene dioxides such as:
  • Isothiazolinones such as: - -
  • iodine derivatives such as:
  • Methoxyacrylates or similar such as:
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- [2 - [[[[l- [3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidenes] amino] oxy] methyl] phenyl] -3H-l, 2,4-triazol-3-ones (CAS No. 185336-79-2);
  • the fungicides are azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, dichlobutrazole, diniconazole, hexaconazole, metaconazole, penconazole, propiconazole,
  • the bactericides are preferably:
  • Formaldehyde and formaldehyde compounds such as: benzyl alcohol (poly) -hemiformal, n-butanol-hemiformal, dazomet, ethylene glycol hemiformal, hexa-hydro-S-triazines, hexamethylenetetramine, N-hydroxymethyl-N '- methylthiourea, N-methylolchloroacetamide, oxazolidines , Paraformaldehyde, taurolin,
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as:
  • Cinnamaldehyde formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde, o-phthaldialdehyde;
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethyl-alkylammonium chloride,
  • Microbicides with activated halogen group such as:
  • the particular fungicide and / or algaecide-containing polymer matrix and their application media for example the plasters and paints produced therewith, have a broad biological activity against fungi and algae.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana,
  • Lentinus like Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila, - -
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • the algae to be controlled are preferably prokaryotic algae (cyanophyta / blue-green algae), e.g. Representatives from the subclass Coccogoneae and the subclass Hormogoneae, such as eukaryotic representatives from the departments Heteromonyphyta, Rhodophyta, Chlorophyta, Euglenophyta, Cryptophyta, Dinophyta and Haptophyta.
  • prokaryotic algae cyanophyta / blue-green algae
  • Representatives from the subclass Coccogoneae and the subclass Hormogoneae such as eukaryotic representatives from the departments Heteromonyphyta, Rhodophyta, Chlorophyta, Euglenophyta, Cryptophyta, Dinophyta and Haptophyta.
  • active ingredients are, in particular, the following fungicides and algicides: azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, dichlobutrazole, diniconazole, hexaconazole, metaconazole, penconazole, propiconazole, tebuconazole, dichlofluanid, tolylfluanid, fluorolipet, methfuroxam, carboxin, benzo [b] thiophene-S , S-dioxide-carbonic acid cyclohexylamide, fenpiclonil, butenafine, imazalil, N-octylisothiazolin-3-one, dichloro-N-octylisothiazolinone, mercaptobenzothiazole, thiocyanatomethylthiobenzothiazole, thiabendazole, N-butylbenzisothiazolinone "1-hydroxy-2-
  • the preferred active ingredient content of the polymer matrix according to the invention is preferably from 5 to 80% by weight, in particular from 5 to 70% by weight and particularly preferably from 15 to 70% by weight.
  • the particles of the matrix according to the invention are characterized by an irregular shape, in particular with grooves and / or furrows, whereby the distribution of the active substance in the polymer matrix is largely uniform due to the extrusion.
  • the polymer matrix according to the invention particularly preferably has a VOC (volatile organic content) content of less than 1 wt .-%, in particular less than 100 ppm, particularly preferably of 10 ppm.
  • VOC volatile organic content
  • VOC volatile organic content
  • the polymer matrix according to the invention is characterized in that its content of polymer and biocidal active ingredient together is greater than 90% by weight, in particular greater than 95% by weight.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the particulate polymer matrix according to the invention, which comprises
  • thermoplastic polymer a thermoplastic polymer and a biocidic agent
  • the mixing of polymer and biocidal active ingredient is preferably carried out by mixing active ingredient, the polymer preferably in granulated or powdered form and optionally other auxiliaries such as inorganic extenders, such as natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or Diatomaceous earth and ground synthetic minerals such as fumed silica, alumina and silicates, plasticizers and stabilizers.
  • auxiliaries such as inorganic extenders, such as natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or Diatomaceous earth and ground synthetic minerals such as fumed silica, alumina and silicates, plasticizers and stabilizers.
  • the extrusion in step b) preferably takes place in that, kneading the mixture of the thermoplastic polymer and the active substance at an elevated temperature, preferably 30 to 200 C brings 0 intimately contact each other and thus homogenized.
  • extruders are used which are usually designed as screw extruders but can also be piston extruders.
  • the screw extruders can be equipped with only one shaft or with a double shaft. They are fed through a hopper or other feeder with the mixture obtained in a). As the screw transports the solid mixture through the extruder, it is first heated and then homogenized and plasticized in the screw at elevated temperature. Subsequently, the extrudate is extruded through a nozzle in general as a strand from the extruder. Both single-screw and multi-screw extruders can be used for the extrusion.
  • the various temperatures occurring in the extruder can vary over a wide temperature range, generally the homogenization takes place in a range from 20 to 250 ° C. Depending on the polymer and active substance used, preference is given to working at a temperature of 30 to 200 ° C.
  • the contact times in the extruder, or the actual kneading times in the heated part of the extruder can vary within a very wide range. In general, the contact times are from 5 seconds to 5 minutes, preferably 10 seconds to 2 minutes.
  • one or more extruder passes are run.
  • the extrudate is usually obtained as strands, which are then comminuted by suitable means to the size of less than 100 microns.
  • suitable means to the size of less than 100 microns.
  • all mills can be used which are capable of sufficiently chopping the corresponding extrudate.
  • Shock, impact, pressure, friction or shear can be used here as the principles of comminution, in which case the grinding elements carry out rotating, oscillating, tumbling or reciprocating movements.
  • Mentioned here are, for example, ball mills, granulators, hammer mills and also jet mills, such as e.g. Fine impact mills, counter-jet mills, cross-flow mills or spiral jet mills.
  • Further mills are, for example, roller, tube, disc, toothed disk, oscillating bell spring-loaded, centrifugal-controlled or cross-beater mills.
  • the milling can also be carried out at reduced temperatures in order to achieve sufficient brittleness of the ground material.
  • a coolant here carbon dioxide, ice or liquid nitrogen can be used, or the mills are cooled by appropriate cooling units to the appropriate temperature.
  • the invention further relates to dispersions containing at least the particulate polymer matrix according to the invention.
  • dispersions and pastes are mentioned.
  • the dispersions are preferably aqueous dispersions.
  • the dispersions optionally contain surfactants, wetting agents, thickeners, defoamers, preservatives and stabilizers.
  • Optionally usable surfactants may be any surfactants or mixtures of surfactants normally used to prepare suspensions. Examples which may be mentioned here are: nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • the wetting agents used are preferably oligo- or polyalkylene glycols or triols, or ethers of the abovementioned compounds.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerol or mono or di-methyl, ethyl, propyl or butyl ether of the abovementioned compounds are used.
  • defoamers surface-active compounds are generally used which are only slightly soluble in the surfactant solution. Preference is given to defoamers which are derived from natural fats and oils, petroleum derivatives or silicone oils.
  • the optionally usable stabilizers may be antioxidants, radical scavengers or UV absorbers. Optionally, one or more of these substances can be used.
  • novel dispersions can be prepared, for example, by grinding together the particulate polymer matrix and the other substances contained in the dispersion or intimately mixing them together by means of a dissolver.
  • the dispersions generally contain from 2 to 95% by weight of the particulate polymer matrix according to the invention, preferably from 5 to 75% by weight.
  • the invention further relates to solid formulations comprising, in addition to the particulate polymer matrix, solid extrudates such as e.g. ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, marble, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • solid extrudates such as e.g. ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, marble, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • ground synthetic minerals such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • the formulations can be obtained by intimately mixing the particulate polymer matrix with the solid extenders or by co-grinding. You can also be obtained by drying, for example spray drying, a liquid solid mixture.
  • the solid formulations generally contain from 10 to 98% by weight of the particulate polymer matrix according to the invention, preferably from 15 to 85% by weight.
  • the formulations may additionally contain other substances such as stabilizers, container preservatives and other non-extruded fungicides or algicides.
  • the invention furthermore relates to the use of the particulate polymer matrix according to the invention or of the liquid or solid formulations according to the invention as microbiocidal agent for the protection of technical materials.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper, cardboard, leather, wood, wood-based materials, wood-plastic composites, paints, coolants or heat transfer fluids.
  • the particulate polymer matrix can be incorporated directly or in the form of the dispersion or solid formulation according to the invention.
  • Emulsion paints are understood as meaning aqueous, alkali-based paints based on polymer dispersions which serve as binders.
  • the polymer dispersions used for the preparation of emulsion paints contain, by way of example and by way of preference, polyacrylates, styrene acrylates, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate and the like. Polymers.
  • the application concentrations of the inventive particulate polymer matrix or dispersions or fetsen formulations to be used depend on the type and occurrence of the microorganisms to be controlled, and on the composition of the material to be protected. The optimum amount used can be determined by test series.
  • the finished inks in particular emulsion paints or plasters, generally contain from 0.001% by weight to 20% by weight, preferably from 0.01% by weight to 10% by weight, of the particulate polymer matrix according to the invention.
  • the mixture thus obtained was passed three times through an extruder (Buss, equipment type PLK 46 L), wherein the extrudate was cooled in each case on a cooling roller and mechanically comminuted for the next pass.
  • an extruder Buss, equipment type PLK 46 L
  • T1 50 ° C
  • T2 91 ° C
  • T3 88 ° C
  • Tl is the temperature at the end of the plasticization zone and at the beginning of the extrusion and homogenization zone
  • T2 is the temperature in the middle of the extrusion and homogenization zone
  • T3 is the temperature at the end of the extrusion and homogenization zone
  • the extrudates obtained were coarsely pre-crushed.
  • Example 2 The material was pre-shredded twice on a Bexmill (grated mill), ground with a LSM 100 (spiral jet mill) and the ground material was sieved through a Rhewum LPK 400 air-jet sieve with 45 ⁇ m mesh size.
  • the mixture thus obtained was added twice via an extruder (Buss, type PLK 46 L plant), wherein the extrudate was cooled in each case on a cooling roller and mechanically comminuted for the next pass.
  • an extruder Buss, type PLK 46 L plant
  • T1 48 ° C
  • T2 88 ° C
  • T3 84 ° C
  • T1 48 ° C
  • T2 88 ° C
  • T3 84 ° C
  • Tl is the temperature at the end of the plasticization zone and at the beginning of the extrusion and homogenization zone
  • T2 is the temperature in the middle of the extrusion and homogenization zone
  • T3 is the temperature at the end of the extrusion and homogenization zone
  • the extrudates obtained were coarsely pre-crushed.
  • the material was pre-shredded twice on a Bexmill (grated mill), ground with a LSM 100 (spiral jet mill) and the ground material was sieved through a Rhewum LPK 400 air-jet sieve with 45 ⁇ m mesh size.
  • the mixture thus obtained was added twice via an extruder (Buss, type PLK 46 L plant), wherein the extrudate was cooled in each case on a cooling roller and mechanically comminuted for the next pass.
  • an extruder Buss, type PLK 46 L plant
  • T3 88 ° C
  • T3 88 ° C
  • Tl is the temperature at the end of the plasticization zone and at the beginning of the extrusion and homogenization zone
  • T2 is the temperature in the middle of the extrusion and homogenization zone
  • T3 is the temperature at the end of the extrusion and homogenization zone
  • the extrudates obtained were coarsely pre-crushed.
  • the material was pre-shredded twice on a Bexmill (grated mill), ground with a LSM 100 (spiral jet mill) and the ground material was sieved through a Rhewum LPK 400 air-jet sieve with 45 ⁇ m mesh size.
  • Eudragid RS 100 copolymer of acrylic acid and methacrylic acid with a low proportion of quaternary ammonium groups, average molecular weight 150000
  • 256 g of thiabendazoles were weighed into a 2 1 glass bottle and mixed on a roller mixer.
  • the mixture thus obtained was added twice via an extruder (Buss, type PLK 46 L plant), wherein the extrudate was cooled in each case on a cooling roller and mechanically comminuted for the next pass.
  • an extruder Buss, type PLK 46 L plant
  • T1 111 0 C
  • T2 121 0 C
  • T3 128 0 C
  • T1 111 0 C
  • T2 121 0 C
  • T3 128 0 C
  • Tl is the temperature at the end of the plasticization zone and at the beginning of the extrusion and homogenization zone
  • T2 is the temperature in the middle of the extrusion and homogenization zone
  • T3 is the temperature at the end of the extrusion and homogenization zone

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Abstract

Partikuläre Polymermatrix, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass: es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt, wobei mehr als 90 % aller Partikel eine Teilchengröße von kleiner 100 μm, vorzugsweise von 1 bis 50 μm haben und die Polymermatrix einen Wirkstoffgehalt von 2 bis 80 Gew.-% besitzt.

Description

- -
Biozodwirkstoff haltige partikuläre Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Partikuläre Polymermatrix, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, Verfahren zu ihrer Herstellung, Dispersionen enthaltend diese partikuläre Polymermatrix, sowie ihre Verwendung als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen Materialien
Biozide, insbesondere Fungizide und Algizide werden in Anstrichsystemen und Putzen dazu eingesetzt diese Systeme vor dem Befall mit Pilzen und/oder Algen und der damit zusammenhängenden optischen Veränderung sowie Zerstörung des Anstrichmaterials selbst oder des Untergrundes zu verhindern.
Im Allgemeinen werden hierzu die Wirkstoffe direkt oder als Formulierungen, wie Lösungen und Dispersionen der Wirkstoffe in die in Frage kommenden Systeme eingearbeitet.
In vielen Fällen ist die Langzeitwirkung in den Wirkmedien wie Farben aber nicht ausreichend gut, weil die fungiziden und/oder algiziden Wirkstoffe aus dem Farbfilm oder dem Putz mit Regenwasser oder Kondenswasser herausgelöst werden (sog. „leaching-Effekt"), was zu einem Konzentrationsabfall dieser Wirkstoffe in der Beschichtung und damit zu einer Verringerung ihrer bioziden Wirkung führt. Andererseits können die Wirkstoffe in den getrockneten, teilweise stark alkalischen Putzen und Farben schnell abgebaut (hydrolysiert) werden. Teilweise werden die ungeschützten Wirkstoffe sogar schon in den Farbgebinden und Ausgangsmaterialien für die Putze zersetzt und verlieren dadurch ihre bestimmungsgemäße Wirksamkeit.
Es sind bereits Methoden bekannt geworden, dieses durch Verkapselung der Wirkstoffe oder durch Adsorption an feste Träger zu umgehen.
So werden beispielsweise spezielle Formaldehyd-Melaninharze als Wandmaterialien von Mikrokapseln dazu verwendet, Wirkstoffe vor der Hydrolyse in Beschichtungsmaterialien, die einen pH Wert > 11 haben, zu schützen (s. WO 2004/000953).
EP-A-0758633 beschreibt poröse Granulate, die chemische Stoffe, wie z.B. auch Biozide enthalten, die diese in der Anwendung langsam freigeben.
Des Weiteren sind Mikrokapseln bekannt geworden, die bevorzugt Zink-Pyrithion oder Irgarol enthalten und die dadurch hergestellt werden, dass wässrige Dispersionen aus einem Polymer, einem oder mehrerer Wirkstoffe und einem niedrig siedendem Lösungsmittel unter starkem Rühren vom Lösungsmittel befreit werden und die entstehenden Mikrokapseln durch Filtration isoliert werden - -
(siehe US-A-2006/0246144). Verkapselung von Wirkstoffen für spezielle Pflanzenschutzanwendungen sind bereits aus WO-A-97/34474) bekannt.
Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass entweder der feste oder gelöste Wirkstoff mit einem Verkapselungsmaterial umschlossen (verkapselt) wird, der Wirkstoff durch Adsorption an einen Träger gebunden wird oder Lösungen des Wirkstoffes mit Polymeren eingedampft werden, so dass der Wirkstoff anschließend als Kern umschlossen von einer Polymerwand in Form von feinen Kügelchen vorliegt.
Nachteilig dabei ist, dass die verwendeten Mikrokapseln entweder zu leicht zerstört werden oder ihrerseits unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden, deren zu hohe Restgehalte in den Mikrokapseln ihre Verwendung einschränken.
Aufgabe war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben.
Überraschend wurde nun eine Partikuläre Polymermatrix gefunden, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt,
- wobei mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95% aller Partikel eine Teilchengröße von kleiner 100 μm, vorzugsweise von 1 bis 50 μm haben und
die Polymermatrix einen Wirkstoffgehalt von 2 bis 80 Gew.-% besitzt.
Bei der Polymermatrix handelt es sich vorzugsweise um monolitische Teilchen, in dem der Wirkstoff homogen in der Matrix verteilt ist. Unter „homogen verteilt" wird auch die Verteilung von einem nach Mischen und Extrudieren in die Matrix eingebrachten Wirkstoff verstanden. Lediglich zur Klarstellung sei gesagt, dass Mikrokapseln, die einen Wirkstoffkern besitzen, der von einer dünnen Polymerwand umgeben ist, nicht vom Begriff Polymermatrix umfasst ist.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen Polymeren kann es sich um eine Vielzahl unterschiedlicher Polymere handeln. Bevorzugt verwendet man Polyacrylate, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglycole oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymere
(Blockcopolymere oder statistisch verteilt), Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyester oder Mischungen hieraus.
Es können prinzipiell aber auch andere, hier nicht genannte Polymere oder deren Mischungen als Trägermaterialien verwendet werden. Die Glasübergangstemperatur Tg der thermoplastischen Polymere liegt im Allgemeinen bei 30 bis 250 0C, bevorzugt 50 bis 200 0C. - -
Bei den thermoplastischen Polyacrylaten handelt es sich im Prinzip um alle geläufigen, bei 40 0C festen Polyacrylate, vorzugsweise um solche der allgemeinen Formel (1),
γ^ - - und/oder Propylenoxid entstehen. Es können auch Polyether eingesetzt werden, die durch das Einfuhren mehrwertiger Alkohole verzeigt sind.
Bei den Polyurethanen kann es sich um alle gebräuchlichen, vorzugsweise festen Polyurethane handeln. Vorzugsweise besitzen die Polyurethane Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (111),
O
^ - -
Sie entstehen vorzugsweise durch Polykondensation der Dihydroxyverbindungen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern. Es können auch Mischungen verschiedener Dihydroxyverbindungen eingesetzt werden. Werden beispielsweise unterschiedliche Bisphenole in Mehrstufen-Polykondensationen eingesetzt, erhält man Block-Polymere. Werden zusätzlich zu den Kohlensäureestern Dicarbonsäuredichloride eingesetzt, erhält man Polyesterpolycarbonate, die ebenfalls in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Als Polyester können vorzugsweise alle bei 40 0C festen Polyester eingesetzt werden, die im Prinzip durch Ester-Bindungen (-O-CO-) zusammen gehalten werden. Es kann sich bei den so genannten Homopolyestern sowohl um die Hydroxycarbonsäuretypen (AB) und Dihydroxy- Dicarbonsäuretypen( AA-BB) handeln. Durch Wahl von drei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Carbonsäuren können auch verzweigte oder vernetzte Polyester erhalten werden. Bevorzugt handelt es sich bei den AB-Typen um Polyglycolsäuren, Polymilchsäuren, Poly(ß-hydroxybuttersäure)n, Poly(ε-caprolacton)e oder Polyhydroxybenzoesären. Bei rein aliphatischen AA-BB-Typen handelt es sich um aliphatische Diole mit aliphatischen Dicarbonsäureestern, die als Endgruppen noch Hydroxygruppen enthalten, welche beispielsweise dann noch zur Herstellung von Polyesterurethanen eingesetzt werden können, wie z.B. Polytetramethylenadipate. Als AA-BB-Typen aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren werden bevorzugt Polyalkylenterephthalate wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Poly( 1 ,4-cyclohexandimethylenterephthalate eingesetzt. Dabei können jeweils auch Mischungen der Dihydroxyverbindungen und Dihydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Rein aromatische Polyester bestehen bevorzugt aus Poly(4-hydroxybenzoesäure)n oder Polykondensaten aus Bisphenol A und Phthalsäuren.
Zusätzlich können auch Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden, die als UP- Harze bezeichnet werden.
Bei den bevorzugten Polyharnstoffen handelt es sich formal um Polymere die Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (V) besitzen
- - beispielsweise Polyethergruppen enthalten. Die einsetzbaren Polyharnstoffe beschränken sich hier nicht nur auf „reine" Polyharnstoffe, sondern es können auch Co-Polymere mit anderen Struktureinheiten in der Hauptkette verwendet werden, z.B. Urethan- (Polyurethanpolyharnstoffe), Amid- (Polyamidpolyharnstoffe), Imid- (Polyimidpolyharnstoffe) oder Carbonatgruppen (Polycarbonatpolyharnstoffe).
Zum Einstellen der gewünschten Eigenschaften können jeweils auch Mischungen aus zwei oder mehreren der o.g. Polymere verwendet werden.
Den o.g. Polymeren können gegebenenfalls noch weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, die die Eigenschaften und die Stabilität der Polymere günstig beeinflussen. Zu nennen sind hier beispielsweise Weichmacher und Stabilisatoren, wie Antioxidantien, Radikalfänger oder UV- Stabilisatoren.
Die bevorzugten Polymere stammen aus den Gruppen der Polyacrylate, Polyalkylenglycole, Polyurethane und Polyamide.
Bei den bioziden Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um Fungizide, Algizide, Bacterizide und/oder Insektizide.
Bei den Algiziden handelt es sich bevorzugt um:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfϊd, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron, - -
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop- P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop- isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, loxynil, Isopropalin, Imazosulfüron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl, - -
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfliron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfliron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfüron,
Vernolat.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Algiziden um Triazinverbindungen, wie beispielsweise Terbutryn, Cybutryn, Propazin oder Terbuton, um HarnstoffVerbindungen, wie Beispielsweise Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, Tebuthiuron, und Isoproturon, oder um Uracile wie Beispielsweise Terbacil.
Bei den Fungiziden handelt es sich bevorzugt um
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4- chlorphenyl)-2-(lH-l ,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol, 2-(l -tert-Butyl)-l -(2-chlorphenyl)-3-(l ,2,4- triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Tri- flumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-lmidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol; - -
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
BenzofbJthiophen-SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Isothiazolinone wie: - -
4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on; N-Butyl-benzisothiazol-3-on;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
lodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-lod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom- 2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-lod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-lod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexyl- carbamat, 3-lod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Pyridine wie:
1 -Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1 -Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2( 1 H)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3- (trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyl- dithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide wie: - -
Bethoxazin, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil,
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Fungiziden um Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol,
Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-
SjS-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, Butenafin, Imazalil, N-Octylisothiazolin-3-on,
Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethyl-thiobenzothiazol,
Thiabendazol, N-Butyl-benzisothiazolinon, 1 -Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, 3-lodo-2-propinyl-n-butylcarbamat, Bethoxazin,
2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Carbendazim.
Bei den Bakteriziden handelt es sich bevorzugt um:
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie: Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylenglycol- hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxymethyl-N'- methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin,
Tetrahydro- 1 ,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen- diharnstoff;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, S-Chlor-N-methylisothiazolin-S-on, 4,5-Trimethylen- isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid,
Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl- trimethyl-ammoniumchlorid, 1 -Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine-tris(albesilate); - -
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chloφhenol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxy- benzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4- methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl- phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l ,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1- Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor- (3H)- 1 ,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2-dichlor- 2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Die insbesondere Fungizid- und / oder Algizid-haltige Polymermatrix sowie deren Anwendungsmedien, bspw. die damit hergestellten Putze und Farben, weisen eine breite biologische Wirkung gegen Pilze und Algen auf.
Als Pilze seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, - -
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Bei den zu bekämpfenden Algen handelt es sich vorzugsweise um prokaryotische Algen (Cyanophyta / Blaualgen) wie z.B. Vertreter aus der Unterklasse Coccogoneae und der Unterklasse Hormogoneae, wie eukaryotische Vertreter aus den Abteilungen Heterokontophyta, Rhodophyta, Chlorophyta, Euglenophyta, Cryptophyta, Dinophyta und Haptophyta.
Als besonders bevorzugte Wirkstoffe sind insbesondere folgende Fungizide und Algizide zu nennen: Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbon- säurecyclohexylamid, Fenpiclonil, Butenafin, Imazalil, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor- N-octylisothiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethyl-thiobenzothiazol, Thiabendazol, N-Butyl-benzisothiazolinon„ l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarba- mat, Bethoxazin, 2,4,5, 6-Tetrachlorophthalodinitril, Triadimefon, Carbendazim, Terbutryn, Cybutryn, Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, und Isoproturon, sowie ihre Mischungen.
Der bevorzugte Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymermatrix beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% .
Bevorzugt zeichnen sich die Partikel der erfmdungsgemäßen Matrix, bedingt durch die Mahlung, durch eine unregelmäßige Form aus, insbesondere mit Rillen und/oder Furchen, wobei die Verteilung des Wirkstoffes in der Polymermatrix aufgrund der Extrudierung weitestgehend gleichmäßig ist.Besonders bevorzugt besitzt die erfmdungsgemäße Polymermatrix einen VOC (volatile organic content) Gehalt von kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von 10 ppm. Unter VOC versteht man in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem Siedepunkt von < 250 0C bei Normaldruck.
In einer besonderen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polymermatrix dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Polymer und biozidem Wirkstoff zusammen größer als 90 Gew.-%, insbesondere größer als 95 Gew.-% ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen, partikulären Polymermatrix, das dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein thermoplastisches Polymer und einen bioziden Wirkstoff mischt, - - b) die nach a) erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 30 bis 200 0C extrudiert und
c) das nach b) erhaltene Extrudat auf eine Teilchengröße zerkleinert, so dass mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95% aller Teilchen kleiner 100 μm sind.
Das Mischen von Polymer und biozidem Wirkstoff erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Wirkstoff, dem Polymer vorzugsweise in granulierter oder gepulverter Form sowie ggf. weiterer Hilfsstoffe wie anorganische Streckmittel, wie natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, Weichmachern und Stabilisatoren.
Die Extrusion nach Schritt b) erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man die Mischung des thermoplastischen Polymers und des Wirkstoffes bei erhöhter Temperatur , vorzugsweise bei 30 bis 200 0C innig miteinander in Kontakt bringt, knetet und somit homogenisiert. Technisch verwendet man hierzu Extruder, die meist als Schneckenextruder ausgelegt sind, aber auch Kolbenextruder sein können. Die Schneckenextruder können sowohl mit nur einer Welle als auch mit einer Doppelwelle ausgerüstet sein. Sie werden durch einen Einfülltrichter oder einer anderen Aufgabeeinrichtung mit der nach a) erhaltenen Mischung beschickt. Während die Schnecke die Feststoffmischung durch den Extruder transportiert, wird diese zunächst erwärmt und dann in der Schnecke bei erhöhten Temperatur homogenisiert und plastifϊziert. Anschließend wird das Extrudat über eine Düse im allgemeinen als Strang aus dem Extruder gepresst. Für die Extrudierung können sowohl Ein-, wie auch Mehrschneckenextruder eingesetzt werden.
Die verschiedenen im Extruder auftretenden Temperaturen können in einem großen Temperaturbereich variieren, im allgemeinen findet die Homogenisierung in einem Bereich von 20 bis 250 0C statt. Bevorzugt wird je nach eingesetztem Polymer und Wirkstoff bei einer Temperatur von 30 bis 200 0C gearbeitet.
Die Kontaktzeiten im Extruder, bzw. die eigentlichen Knetzeiten im erwärmten Teil des Extruders können in einem sehr breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen betragen die Kontaktzeiten von 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 2 Minuten.
Je nach Bedarf werden ein oder mehrere Extruderdurchläufe gefahren.
Nach der Extrudierung erhält man das Extrudat in der Regel als Stränge, die dann mit geeigneten Mitteln auf die Größe von kleiner 100 μm zerkleinert werden. Hierbei können im Prinzip alle Mühlen verwendet werden, die in der Lage sind das entsprechende Extrudat ausreichend zu zerkleinern. - -
Dies kann sowohl trocken, als auch feucht, z.B. in Wasser, gemahlen werden. Als Wirkprinzipien der Zerkleinerung können hier Stoß, Schlag, Druck, Reibung oder Scherung genutzt werden, wobei die Mahlorgane hier rotierende, schwingende, taumelnde oder hin und hergehende Bewegungen ausführen. Zu nennen sind hier beispielsweise Kugelmühlen, Schneidmühlen, Hammermühlen wie auch Strahlmühlen, wie z.B. Feinprall Mühlen, Gegenstrahlmühlen, Querstrommühlen oder Spiralstrahlmühlen. Weitere Mühlen sind beispielsweise Walzen-, Rohr-, Scheiben-, Zahnscheiben-, Schwing- Glocken Federkraftroll-, Fliehkraftroll- oder Schlagkreuzmühlen. Im Fall von weichen Polymeren, kann die Mahlung auch bei erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden, um eine ausreichende Sprödigkeit des Mahlgutes zu erreichen. Als Kühlmittel können hier Kohlendioxid, Eis oder flüssiger Stickstoff verwendet werden, oder die Mühlen werden durch entsprechende Kühlaggregate auf die entsprechende Temperatur gekühlt..
Die Erfindung betrifft weiterhin Dispersionen, enthaltend wenigstens die erfindungsgemäße partikuläre Polymermatrix. Als wässrige Dispersionen sind auch Pasten zu nennen.
Bei den Dispersionen handelt es sich bevorzugt um wässrige Dispersionen. Die Dispersionen enthalten neben der partikulären Polymermatrix gegebenenfalls Tenside, Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel und Stabilisatoren.
Als gegebenenfalls zusätzlich einsetzbare Tenside können alle Tenside oder Mischungen von Tensiden verwendet werden, die normalerweise zur Herstellung von Suspensionen verwendet werden. Beispielhaft seien hier genannt: nicht-ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkyl- sulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Benetzungsmittel werden bevorzugt Oligo- oder Polyalkylenglycole oder Triole, oder Ether der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Ganz bevorzugt verwendet man Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglcol, Glycerin oder Mono oder Di- Methyl, Ethyl, Propyl oder Butylether der vorgenannten Verbindungen.
Als Verdickungsmittel können prinzipiell alle Stoffe verwendet werden, die im Wasser eine räumliche Struktur aufbauen und somit die Sedimentation verhindern oder verlangsamen können. Bevorzugt verwendet man Polysaccharide, Xanthan Gum, Natrium oder Magnesium Silicate, Heteropolysaccharide, Alginate, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum oder Polyacrylsäuren. Ganz bevorzugt verwendet man Xanthan Gum. - -
AIs Entschäumer werden im allgemeinen oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, die in der tensidischen Lösung nur schwach löslich sind. Bevorzugt handelt es sich um Entschäumer, die sich von natürlichen Fetten und Ölen, Petroleum-Derivaten oder Siliconölen ableiten.
Bei den gegebenenfalls einsetzbaren Stabilisatoren kann es sich um Antioxidantien, Radikalfängern oder UV-Absorbern handeln. Gegebenenfalls können ein oder mehrere dieser Stoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, indem man die partikuläre Polymermatrix und die weiteren in der Dispersion enthaltenen Stoffe gemeinsam mahlt oder mittels eines Dissolvers innig miteinander vermischt.
Die Dispersionen enthalten im Allgemeinen 2 bis 95 Gew.-% der erfindungsgemäßen partikulären Polymermatrix , vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft weiterhin feste Formulierungen, enthaltend neben der partikulären Polymermatrix noch feste Streckstoffe wie z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Marmor, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate.
Die Formulierungen lassen sich erhalten durch innige Vermischung der partikuläre Polymermatrix mit den festen Streckstoffen oder durch gemeinsame Mahlung. Ebenfalls können Sie durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, einer flüssigen Feststoffmischung, erhalten werden.
Die festen Formulierungen enthalten im allgemeinen 10 bis 98 Gew.-% der erfindungsgemäßen partikuläre Polymermatrix , vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-%.
Die Formulierungen können zusätzlich auch noch weitere Stoffe, wie Stabilisatoren, Gebindekonservierungsmittel und weitere nicht extrudierte Fungizide oder Algizide enthalten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen partikulären Polymermatrix oder der erfindungsgemäßen flüssigen oder festen Formulierungen als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen Materialien. Insbesondere handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holz-Plastik-Verbundstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel oder Wärmeüberleitungsflüssigkeiten handelt.
Soweit es sich um Putze oder Farben, insbesondere Dispersionsfarben handelt, kann die partikuläre Polymermatrix direkt oder in Form der erfindungsgemäßen Dispersion oder festen Formulierung eingearbeitet werden. - -
Unter Dispersionsfarben werden wässrige, alkalisch eingestellte Anstrichmittel auf Basis von Polymerdispersionen, die als Bindemittel dienen, verstanden. Die zur Herstellung von Dispersionsfarben eingesetzten Polymerdispersionen enthalten beispielhaft und vorzugsweise Polyacrylate, Styrolacrylate, Polyvinylaacetat, Polyvinylpropionat u.a. Polymere.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden erfmdungsgemäßen partikulären Polymermatrix oder Dispersionen oder fetsen Formulierungen richtet sich nach Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.
Die fertigen Farben, insbesondere Dispersionsfarben oder Putze enthalten im allgemeinen 0,001 Gew. % bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,01 Gew. % bis 10 Gew. % der erfmdungsgemäßen partikulären Polymermatrix.
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Beispiele:
Herstellbeispiele:
Beispiel 1
300 g Polyethylenglycol 35000 g/mol (Granulat) und 300 g Terbutryn wurden in einer 2 1 Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde dreimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:
Tl = 43,4 0C T2 = 54,8 0C T3 = 57 0C
Tl = 37 0C T2 = 56 0C T3 = 57 0C
Tl = 50 0C T2 = 91 0C T3 = 88 0C
Tl ist die Temperatur am Ende der Plastifizierungszone und am Beginn der Extrudierung und Homogenisierungszone
T2 ist die Temperatur in der Mitte der Extrudierung und Homogenisierungszone
T3 ist die Temperatur am Ende der Extrudierung und Homogenisierungszone
Die erhaltenen Extrudate wurden grob vorzerkleinert.
- -
Das Material wurde zweimal über eine Bexmill (Raspelmühle) vorzerkleinert, mit einer LSM 100 (Spiralstrahlmühle) gemahlen und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt. Beispiel 2
490 g Polyethylenglycol 35000 g/mol (Granulat) und 210 g Terbutryn wurden in einer 2 1 Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde zweimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:
Tl = 480C T2 = 880C T3 = 840C
Tl = 480C T2 = 880C T3 = 840C
Tl ist die Temperatur am Ende der Plastifizierungszone und am Beginn der Extrudierung und Homogenisierungszone
T2 ist die Temperatur in der Mitte der Extrudierung und Homogenisierungszone
T3 ist die Temperatur am Ende der Extrudierung und Homogenisierungszone
Die erhaltenen Extrudate wurden grob vorzerkleinert.
Das Material wurde zweimal über eine Bexmill (Raspelmühle) vorzerkleinert, mit einer LSM 100 (Spiralstrahlmühle) gemahlen und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt.
Beispiel 3
400 g Polyethylenglycol 35000 g/mol (Granulat) und 400 g Thiabendazol wurden in einer 2 1 Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde zweimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen: - -
Tl =510C T2 = 91°C T3 = 88°C
Tl =510C T2 = 91°C T3 = 88°C
Tl ist die Temperatur am Ende der Plastifizierungszone und am Beginn der Extrudierung und Homogenisierungszone
T2 ist die Temperatur in der Mitte der Extrudierung und Homogenisierungszone
T3 ist die Temperatur am Ende der Extrudierung und Homogenisierungszone
Die erhaltenen Extrudate wurden grob vorzerkleinert.
Das Material wurde zweimal über eine Bexmill (Raspelmühle) vorzerkleinert, mit einer LSM 100 (Spiralstrahlmühle) gemahlen und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt.
Beispiel 4
256 g Eudragid RS 100 (Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem geringen Anteil an quarternären Ammoniumgruppen, mittleres Molekulargewicht 150000) und 256 g Thiabendazole wurden in einer 2 1 Glasflasche eingewogen und auf einem Rollenmischer gemischt.
Die so erhaltene Mischung wurde zweimal über einen Extruder (Fa. Buss; Anlagetyp PLK 46 L) gegeben, wobei das Extrudat jeweils auf einer Kühlwalze abgekühlt wurde und für den nächsten Durchlauf mechanisch zerkleinert wurde.
Für die Durchläufe wurden folgende Extruderbedingungen gemessen:
Tl = 1110C T2 = 1210C T3 = 1280C
Tl = 1110C T2 = 1210C T3 = 1280C
Tl ist die Temperatur am Ende der Plastifizierungszone und am Beginn der Extrudierung und Homogenisierungszone
T2 ist die Temperatur in der Mitte der Extrudierung und Homogenisierungszone
T3 ist die Temperatur am Ende der Extrudierung und Homogenisierungszone
Die erhaltenen Extrudate wurden im Mörser vorzerkleinert. - -
Gemahlen wurde bei Raumtemperatur mit einer Bauermeister UTL Mühle (Turborädermühle) und das Mahlgut über ein Rhewum Luftstrahlsieb LPK 400 mit 45 μm Maschenweite gesiebt.

Claims

- -Patentansprüche
1. Partikuläre Polymermatrix, enthaltend ein bioziden Wirkstoff, homogen in der polymeren Matrix verteilt, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt,
- wobei mehr als 90 % aller Partikel eine Teilchengröße von kleiner 100 μm, vorzugsweise von 1 bis 50 μm haben und
die Polymermatrix einen Wirkstoffgehalt von 2 bis 80 Gew.-% besitzt.
2. Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe Polyacrylate, Polyalkylenglycole, Polyurethane, Polyamide ist.
3. Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen der folgenden Wirkstoffe enthält: Fungizide, Algizide, Insektizide, Bacterizide.
4. Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen der folgenden Wirkstoffe enthält: Tebuconazol, Propiconazol, Triadimefon, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Bethoxazin, Fluorfolpet, Folpet, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-
Octylisothiazolin-3-on, 1 -Hydroxy-2-pyridinthion Zn-SaIz, 3-lod-2-propinyl-butylcarbamat, 2,4,5, 6-Tetrachlorphtalodinitril, Procloraz, Thiabendazol, Carbendazim, Terbutryn, Cybutryn, Diuron, Benzthiazuron, Methabenzthiazuron, Isoproturon, Benzisothiazolin-3-on und Bronopol.
5. Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen VOC Gehalt von kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 100 ppm, besonders bevorzugt von 10 ppm besitzt.
6. Polymermatrix gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gehalt an Polymer und biozidem Wirkstoff zusammen größer als 90 Gew.-%, insbesondere größer als 95 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung einer partikulären Polymermatrix nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein thermoplastisches Polymer und einen bioziden Wirkstoff mischt, - - b) die nach a) erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 30 bis 300 0C extrudiert und
c) das nach b) erhaltene Extrudat auf eine Teilchengröße zerkleinert, so dass mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95% aller Teilchen kleiner 100 μm sind.
8. Dispersionen, insbesondere wässrige Dispersion, enthaltend wenigstens eine partikuläre
Polymermatrix gemäß Anspruch 1.
9. Feste Formulierung, enthaltend wenigstens eine partikuläre Polymermatrix gemäß Anspruch 1 und feste Streckstoffe.
10. Feste Formulierung, gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als feste Streckstoffe natürliche Gesteinsmehle und/oder synthetische Gesteinsmehle eingesetzt werden.
11. Verwendung einer partikulären Polymermatrix gemäß Anspruch 1 oder einer Dispersion gemäß Anspruch 8 oder einer festen Formulierung gemäß Anspruch 9 als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen Materialien.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holz- Plastik-Verbundstoffe, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel oder Wärmeüberleitungsfiüssigkeiten handelt.
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