EP1993362A1 - Stabilisierung iod-haltiger biozide durch spezielle azolverbindungen - Google Patents

Stabilisierung iod-haltiger biozide durch spezielle azolverbindungen

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Publication number
EP1993362A1
EP1993362A1 EP07711609A EP07711609A EP1993362A1 EP 1993362 A1 EP1993362 A1 EP 1993362A1 EP 07711609 A EP07711609 A EP 07711609A EP 07711609 A EP07711609 A EP 07711609A EP 1993362 A1 EP1993362 A1 EP 1993362A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iodine
hydroxy
mercapto
compounds
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07711609A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Johannes Kaulen
Thomas Jaetsch
Peter Spetmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1993362A1 publication Critical patent/EP1993362A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the invention relates to the use of specific, known azole compounds as stabilizers of iodine-containing biocides, as well as active ingredient formulations, concentrates and technical products containing iodine-containing biocide and specific azole compounds.
  • Iodine-containing biocides are generally used to protect engineering materials from decomposition / destruction and optical change by fungi, bacteria and algae, preferably fungi.
  • active substances are also used here in which one or more iodine atoms are bound to double bond systems, but also to singly bonded carbon atoms.
  • transition metal compounds which are preferably used as driers (siccatives) in alkyd resin-containing paints.
  • Cobalt-containing dryers should be mentioned here in particular, but lead and manganese and vanadium dryers, which are used alternatively and in part, lead to a considerable reduction in active ingredient.
  • Solvents the destabilizing effect is still relatively weak, the other common components of a color formulation, e.g. Process additives, plasticizers,
  • iodine-containing biocides can be stabilized both before chemical, as well as light-induced degradation, so that the disadvantages described above such as color changes and chemical degradation can be prevented.
  • the azoles to be used according to the invention in particular from the series of imidazoles, triazoles and tetrazoles, are known, their use for stabilizing iodine-containing biocides, however, is not described above.
  • WO 98/22543 describes the addition of chelating reagents.
  • transition metal-containing alkyd resin paints are known in which halopropargyl compounds are stabilized by organic epoxides (see WO 00/16628).
  • epoxy compounds is said to reduce the discoloration of iodoalkyne compounds such as IPBC (see US-A 4,276,211 and US-A 4,297,258).
  • Stabilizers are not always adequate and are subject to application-related disadvantages.
  • the drying times of the colors are significantly extended, which in many cases is not acceptable to the user.
  • the inhibition of discoloration is not always sufficient.
  • the present invention therefore provides active substance mixtures comprising at least one iodine-containing biocide and at least one azole compound of the general formula (I) or tautomer thereof,
  • R 1 is hydrogen, hydroxy, mercapto or optionally substituted amino
  • X, Y and Z are independently N or CR 2 ,
  • R 2 is hydrogen, hydroxy, mercapto or optionally substituted amino.
  • mixtures comprising at least one iodine-containing biocide and at least one azole compound of the formula (I) or its tautomer,
  • R 1 represents hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, Ci - C 3 alkylamino or Ci - C 3 - dialkylamino
  • X, Y and Z are independently N or CR 2
  • R 2 is hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, C 1 -C 3 -alkylamino or di-C 1 -C 3 -alkylamino.
  • radicals given in the respective definitions or preferred and particularly preferred definitions can be replaced, irrespective of the particular combination given, optionally also by radical definitions of other combinations.
  • remainder definitions from any preferred area can be omitted.
  • mixtures according to the invention which comprise at least one of the following imidazoles, triazoles or tetrazoles:
  • the iodine-containing biocides contained in the mixtures according to the invention are preferably iodoalkynyl compounds or compounds in which one or more iodine atoms are bonded to double bond systems or compounds in which one or more iodine atoms are bonded to singly bonded carbon atoms.
  • the iodine-containing active ingredients are particularly preferably the following compounds: 3-iodo-2-propynyl-propyl-carbamate, 3-iodo-2-propynyl-butyl-carbamate (IPBC), 3-iodo-2-propynyl 3-iodo-2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether, 3-iodo-2-propynyl-4-chlorophenylformal (IPCF), Di- (3-iodo-2-propynyl) hexyl dicarbamate, 3-iodo-2-propynyl oxyethanol ethylcarbamate, 3-iodo-2-propynyl-oxy-ethanol-phenylcarbamate, 3-iodo-2-propynylthioxo thioethyl carbamate, 3-iodo-2-propynylcarbamic acid ester (IPC), N-io
  • the mixtures according to the invention can be prepared by mixing the individual components with one another depending on their physical and / or chemical properties without additives or converting them into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and ultrafine encapsulations in polymeric materials.
  • the mixtures according to the invention are suitable for the protection of industrial materials.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • Another object is the use of the mixtures according to the invention for the protection of industrial materials against attack and / or destruction by microorganisms.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials
  • bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and bacteria.
  • microorganisms of the following genus are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus such as Aspergillus niger, Chaetomium such as Chaetomium globosum, Coniophora such as Coniophora puetana, Lentinus such as Lentinus tigrinus, Penicillium such as Penicillium glaucum, Polyporus such as Polyporus versicolor, Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans, Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila, Trichoderma such as Trichoderma viride, Escherichia such as Escherichia coli, Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • mixtures according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and ultrafine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations can be prepared in a known manner, for example by mixing the individual active compounds with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • extenders ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, eg petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Suitable solid carriers are: for example ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates.
  • solid carriers for granules are: for example, broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corncobs and tobacco stalks.
  • emulsifier and / or foaming producing agents are suitable: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: for example lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound mixture, preferably between 2 and 75% by weight.
  • the present invention furthermore relates to microbicidal compositions based on the mixtures according to the invention, comprising at least one solvent or diluent and, if appropriate, processing auxiliaries and, if appropriate, further antimicrobial substances.
  • the active ingredients may be present either in dissolved form or as suspensions or emulsions.
  • the solvents or diluents are either water or all common organic solvents.
  • the efficacy and spectrum of activity of the mixtures according to the invention or of the preparations obtainable therefrom can be increased if, if desired, further antimicrobially active compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active substances are added to increase the spectrum of activity or to achieve particular effects. These mixtures can have an even broader spectrum of activity.
  • Triazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Dichlorofluidide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazoles such as:
  • Benzothiazoles such as: 2-mercaptobenzothiazole; Benzothiophene dioxides such as: Benzo ⁇ thiophene-SS-dioxide carbonklarecyclohexylarnid; Benzamides like:
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as: cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde, o-phthaldialdehyde; Thiocyanates such as:
  • Benzalkonium chloride benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, N-hexadecyltrimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride, iminoctadine tris (albesilate);
  • Iodine derivatives such as:
  • Methoxyacrylates or similar such as:
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4- [2 - [[[[l- [3- (trifluoromethyl ) phenyl] ethylidenes] amino] oxy] methyl] phenyl] -3H-l, 2,4-triazol-3-ones (CAS No. 185336-79-2);
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resinous, naphthenic and phosphoric acid e.g. Tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts like: Salts of the metals tin, copper, zinc, as well as chromates and dichromates such as copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper sulfate, copper chloride, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate;
  • Oxides such as: Oxides of the metals tin, copper and zinc, e.g. Tributyltin oxide, G12O, CuO, ZnO; Oxidizing agents such as:
  • Cufraneb Ferban, potassium N-hydroxymethyl-N '-methyl-dithiobarbamat, sodium or potassium dimethyl dithiocarbamate, Macozeb, maneb, metam, metiram, thiram, zineb, ziram;
  • Bacillus thuringiensis barthrin, 4-bromo-2 (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, bioresmethrin, bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxine, Butoxycarboxime,
  • Halofenocide HCH (CAS RN: 58-89-9), heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox, hydramethylnone, hydroprene,
  • Imidacloprid imiprothrin, indoxycarb, iodoffen, iprinomectin, Iprobenfos, isazophos, isoamidophos, isofenphos, isoprocarb, isoprothiolanes, isoxathion, ivermectin,
  • Parathion A parathion M, penfluron, permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl-ethylcarbamate, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phoxim, pirimicarb, pirimiphos M, pirimiphos A, prallethrin, profenophos, promecarb, propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoate, Pymetrozine, Pyrachlophos, Pyridaphenthione, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac Sodium
  • MCPA MCPA hydrazide, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methopyrone, methyldymrone, methylisothiocyanate, metobromuron, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, Molinate, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
  • Another object of the present invention is the use of azole compounds of the formula (I) for the stabilization of iodine-containing biocides against chemical degradation reactions.
  • the substances to be protected from degradation may in principle be all iodine-containing active substances.
  • the use according to the invention is preferred for stabilizing the iodine-containing biocides listed above as being preferred and particularly preferred.
  • Another object of the present invention is the use of azole compounds of formula (I) as stabilizers in formulations containing iodine-containing biocides and technical products against chemical degradation reactions and color changes.
  • the azole compounds of formula (I) can be used to suppress or at least slow down the chemical degradation of iodine-containing biocides in drug formulations, especially paints such as paints, varnishes, primers, impregnations, glazes and other engineering materials.
  • the azole compounds of the formula (I) which can be used according to the invention for stabilizing iodine-containing biocides are very particularly effective in alkyd resin-based systems, such as paints containing transition metal dryers, which have a good stabilizing effect.
  • the present invention furthermore relates to the use of azole compounds of the formula (I) for stabilizing iodine-containing biocides in alkyd resin-based paints containing transition-metal dryers.
  • the paints used according to the invention are especially paints, varnishes, primers, impregnations and glazes containing binders based on alkyd resins.
  • the alkyd resins contained in the paints are generally polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids or their anhydrides and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids.
  • the alkyd resins may optionally be chemically modified.
  • the polyols mentioned are preferably glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane and various diols, such as ethane-2-propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • the polybasic carboxylic acids or their anhydrides mentioned are preferably phthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid or sebacic acid.
  • oils or fatty acids mentioned are generally linseed oil, oiticia oil, wood oil, soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinole oil, tall oil, castor oil, coconut oil, peanut oil, their fatty acids and synthetic monocarboxylic acids.
  • the alkyd resins may optionally be modified with natural resins, phenolic resins, acrylic resins, styrene, epoxy resins, silicone resins, isocyanates, polyamides or aluminum alcoholates.
  • the alkyd resins generally have a molecular weight of from 500 to 100,000.
  • the molecular weight is preferably from 1,000 to 50,000, and more preferably from 1,500 to 20,000.
  • the alkyd resins are generally present at from 1 to 80% by weight, preferably from 2 to 70% by weight and more preferably from 3 to 60% by weight, in the paints, preferably paints, lacquers, primers, impregnations or glazes ,
  • the transition metal dryers are used to accelerate the drying and curing of oxidatively drying alkyd paints.
  • the salts of transition metals of the groups Vb, VIb, VHb, VIII and Ib of the chemical periodic system are preferably used according to the invention. Preference is given to the salts of cobalt, manganese,
  • the transition metal salts generally consist of the organic solvent-soluble salts of said transition metals. In principle, it may be the salts of all carboxylic acids which have a good compatibility with the alkyd resin binders and ensure sufficient solubility of the metal salt.
  • the transition metal salts of fatty acids such as oleates or linoleates, resin acids such as resinates or salts of 2-ethylhexanoic acid (octoates) are preferably used.
  • Preferred transition metal dryers are cobalt octoate and cobalt naphthenate.
  • the amounts of dryers in the alkyd resin based paints can be varied over a wide range and are e.g. the type and concentration of the alkyd resin binder and the other color components as well as the desired drying behavior of the paint.
  • the necessary amount of dryers can be determined by routine experimentation. In general, from 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% and very particularly preferably 0.01 to 0.1 wt .-% dryer used, each based on the amount of binder.
  • the use according to the invention in general from 1 to 150% by weight of at least one compound of the formula (I), preferably from 2 to 100% by weight, in particular from 5 to 80% by weight, based on the iodine-containing biocide are added.
  • the iodine-containing biocides to be stabilized in the use according to the invention are the compounds generally and specifically listed above.
  • paints of the following composition are used:
  • Color pigments generally 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 45 wt .-%, particularly preferably 0 to 40 wt .-%.
  • Alkyd resin binder generally 1 to 80 wt .-%, preferably 2 to 70 wt .-%, particularly preferably 3 to 60 wt .-%.
  • Iodinated biocide generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight
  • Compound of formula (I) generally 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 2 wt .-%.
  • the paints may also contain fillers, anti-skinning agents, rheology additives such as anti-settling agents and thixotropic agents, other biocides such as fungicides, bactericides, antifouling agents and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and heat stabilizers, corrosion inhibitors in customary amounts known to those skilled in the art.
  • Iodine-containing biocides are degraded, especially in the presence of the dryer described in more detail above. Although the strongest effects are observed in the presence of these dryers, a number of other color components also have a destabilizing effect on iodine-containing biocides. These include inorganic and organic pigments, fillers, anti-skinning agents, rheology additives such as anti-settling agents and thixotropic agents, other biocides such as fungicides, bactericides, antifouling agents and algicides, solvents, process additives, plasticizers, UV and heat stabilizers, corrosion inhibitors, etc. The imidazoles, triazoles or Tetrazoles of the formula (I) also show a strong stabilizing effect here.
  • the stabilizing effect of azole compounds of the formula (I) according to the invention is not limited to active substance formulations, paints, lacquers and glazes, but also includes the stabilization of iodine-containing biocides in other media, such as, for example, plastics. Dichtu ⁇ gsmassen, adhesives, glues, coolants, drug concentrates and formulations.
  • the stabilizing effect of the azole compounds of the formula (I) is independent of the type of addition.
  • the stabilizer may be added directly or as a solution, suspension or emulsion to the medium containing the iodine-containing biocide.
  • further stabilizers may also be added during the use according to the invention, such as, for example, the chelating reagents mentioned in WO 98/22543 or the organic epoxides mentioned in WO 00/16628. In many cases, synergistic effects are observed here.
  • one or more stabilizers from the series of antioxidants, free-radical scavengers and UV absorbers may be added in the inventive use, which have partially synergistic effects.
  • hindered phenols such as
  • Esters of ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or di-hydroxyethyl-oxalic acid diamide,
  • Esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or di-hydroxyethyl-oxalklarediamid.
  • N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) isophthalamides 4-hydroxy 2 , 2,6,6-tetramethylpiperidines, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (4- tert -butyl-2-butenyl) - 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidines, 4-methacryloyloxy-l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidines, l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine 4-yl- ⁇ - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 1-benzyl-2
  • Tri (nonylphenyl) phosphites tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphites, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphites, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl ) pentaerythritol diphosphites, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphites, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [l, 1'-biphenyl] -4,4'- diyl bisphosphonites, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphites, dioctadecyl pentaerythritol diphosphonites, 2 -
  • N- (2-naphthyl) -N-phenylamines, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (CAS No. 26780-96-1), N-2-propyl-N'-phenyl-p phenylenediamines, N- (1-naphthyl) -N-phenylamines, (Benzeneamines, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentenes) (CAS No. 68411-46-1), 4- (1 -Methyl-1-phenylethyl) -N- [4- (1-methyl-1-phenyl-1-yl) -phenyl] -aniline.
  • UV absorbers like, (Methanones, [methylene bis (hydroxymethoxyphenylenes)] to [phenyl], (methanones, [1,6-hexanediylbis [oxy (2-hydroxy-4, 1-phenylene)]] to [phenyl], 2-benzoyl-5 -methoxyphenol, 2,4-dihydroxybenzophenones, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenones, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenones, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenones, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) - 4,6-diphenyl-1,3,5-triazines, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazines, 2-ethoxy -2'-ethyloxalic acid bisanilides, N- (5-tert-butyl
  • Ethylenediaminetetraacetate ethylenediamine, acetylacetone, nitrilotriacetic acid, ethylene glycol bis ( ⁇ -aminoethyl ether) -N, N-tetraacetic acid, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 2,2 ⁇ 6 ', 2 "-terpyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine, 2,2'-bipyridine-3,3'-diol, 1,10-phenanthroline, 4- Methyl-l, 10-phenanthrolines, 5-methyl-l, 10-phenanthrolines, 4,7-dimethyl-l, 10-phenanthrolines, 5,6-dimethyl-l, 10-phenanthrolines, 3,4,7,8- Tetramethyl-l, 10-phenanthrolines, 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthrolines, 2,4,7,9-tetramethyl-
  • the amount of azole compounds of the formula (I) which is necessary in order to achieve a stabilization of the iodine-containing biocide in a technical medium can be determined by routine experiments and depends both on the type and concentration of the iodine-containing biocide, as well as the type and amount of additives in the technical medium, for example, the color or formulation.
  • the amount of azole compounds of the formula (I) necessary for the stabilization depends on the type and amount of the drier used, the alkyd resins and other constituents in the color formulation.
  • the amount In the case of alkyd resin paints, the amount must be adjusted so that the iodine-containing biocides do not degrade, but the actual effect of the dryer is not suppressed. In other media, the application amount must be set so that, although a stabilization is observed, the properties of the medium are not changed.
  • the azole compounds of formula (I) are generally used in concentrations of from 0.001% to 5% by weight, based on the total amount of color. Preference is given to using the imidazoles, triazoles or tetrazoles of the formula (I) in concentrations of 0.005 wt .-% to 3 wt .-% and particularly preferably between 0.01 wt .-% and 2 wt .-%.
  • the azole compounds of the formula (I) are used in higher amounts. In general, from 0.5% by weight to 50% by weight, preferably from 1% by weight to 40% by weight and particularly preferably from 2% by weight to 30% by weight, of azole compounds of the formula (I ) based on the formulation or concentrate amount.
  • a solution was prepared in Dowanol TPM (tripropylene glycol methyl ether) containing 10% by weight of iodopropargyl butylcarbamate, 5% by weight of octasoligen cobalt 8 (from Borchers, Langenfeld, Germany) and 5% by weight of the azole compounds indicated in Table 1 of the formula (I) as a stabilizer.
  • Dowanol TPM tripropylene glycol methyl ether
  • octasoligen cobalt 8 from Borchers, Langenfeld, Germany
  • composition of the wood preservative varnish used is composed of the wood preservative varnish used:

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Abstract

Spezielle Azolverbindungen insbesondere Imidazole, Triazole oder Tetrazole eignen sich vorzüglich zur Stabilisierung Iod-haltiger Biozide insbesondere Iodalkinyl-, Iodalkenyl- oder Iodalkylverbindungen, in technischen Materialien, insbesondere in Anstrichmitteln auf Alkydharzbasis.

Description

Stabilisierung Iod-haltiger Biozide durch spezielle Azolverbindungen
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller, bekannter Azolverbindungen als Stabilisatoren Iod-haltiger Biozide, sowie Wirkstoffformulierungen, Konzentrate und technische Produkte enthaltend Iod-haltiges Biozid und spezielle Azolverbindungen.
Iod-haltige Biozide werden allgemein dazu eingesetzt technische Materialien vor der Zersetzung/ Zerstörung und optischen Veränderung durch Pilze, Bakterien und Algen, bevorzugt durch Pilze, zu schützen. Neben Iodalkinylverbindungen werden hier auch Wirkstoffe eingesetzt, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungssysteme, aber auch an einfach gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Allen Iod-haltigen Bioziden ist gemeinsam, dass sie zum einen unter Lichteinwirkung zu einer Gelbfärbung, bei gleichzeitigem Verlust an Wirkstoff und Wirkung führen und zum anderen in vielen Anwendungsformen, besonders aber in lösungsmittelbasierten Formulierungen, Farben, Lasuren oder Lacken auch ohne Einwirkung von Licht chemisch instabil sind, was sich in einem Abbau des Wirkstoffes mit dem Ergebnis einer verringerten biologischen Wirkung äußert.
Besonders stark ist der chemische Abbau in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen, die bevorzugt als Trockner (Sikkative) in Alkydharz-haltigen Farben verwendet werden. Hierbei sind besonders Kobalt-haltige Trockner zu nennen, aber auch die alternativ und teilweise zusätzlich genutzten Blei-, Mangan- und Vanadiumtrockner führen zu einem starken Wirkstoffabbau.
Neben den Trocknern gibt es in Farben, Lacken, Grundierungen, Impregnierungen, Lasuren und Wirkstoffformulierungen eine Reihe weiterer Bestandteile, die in unterschiedlicher Intensität zu einem Abbau Iod-haltiger Biozide führen. Während bei den üblicherweise verwendeten
Lösungsmitteln der destabilisierende Effekt noch relativ schwach ausgebildet ist, zeigen die anderen üblichen Komponenten einer Farbformulierung, wie z.B. Prozessadditive, Weichmacher,
Farbpigmente, Antiabsetzmittel, Thixotropiermittel, Korrosionsinhibitoren, Hautverhinderer und Binder mehr oder weniger stark ausgeprägte destabilisierende Effekte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz bestimmter Azolverbindungen, insbesondere aus der Reihe der Imidazole, Triazole und Tetrazole, Iod-haltige Biozide sowohl vor chemischem, wie auch lichtinduziertem Abbau stabilisiert werden können, so dass die oben beschriebenen Nachteile wie Farbveränderungen und chemischer Abbau verhindert werden können. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Azole, insbesondere aus der Reihe der Imidazole, Triazole und Tetrazole sind bekannt, ihr Einsatz zur Stabilisierung Iod-haltiger Biozide hingegen ist nicht vorbeschrieben.
Es sind bereits Methoden bekannt, den Abbau von HaI ogenpropargyl Verbindungen in Über- gangsmetall-haltigen Alkydharzfarben zu verhindern. So wird beispielsweise in der WO 98/22543 der Zusatz von Chelatisierungsreagenzien beschrieben.
Des Weiteren sind Übergangsmetall-haltige Alkydharzfarben bekannt, bei denen Halogenpro- pargylverbindungen durch organische Epoxide stabilisiert werden (vgl. WO 00/16628).
Es sind auch bereits Verfahren beschrieben, den durch Licht induzierten Abbau von antifungischen Wirkstoffen, wie auch Iodpropargylbutylcarbamat, durch Zusatz von Tetraalkylpiperidinverbin- dungen und/oder UV-Absorbern zu unterdrücken, (vgl. EP-A 0 083 308).
Durch Zusatz von Epoxyverbindungen soll die Verfärbung von Iodalkinverbindungen, wie IPBC reduziert werden (vgl. US-A 4,276,211 und US-A 4,297,258).
Des weiteren sind noch synergischische Mischungen von Epoxyden mit UV Absorbern (vgl.WO 99/29176) und mit Benzyliden Campfer Derivaten (vgl. US-A 6,472,424) beschrieben, die ebenfalls eine reduzierte Gelbfärbung aufweisen.
Die stabilisierend Wirkung der oben genannten. Stabilisatoren ist jedoch nicht immer ausreichend und mit anwendungstechnischen Nachteilen behaftet. So werden insbesondere die Trockenzeiten der Farben deutlich verlängert, was in vielen Fällen für den Anwender nicht akzeptabel ist. Außerdem ist die Inhibierung der Verfärbung nicht immer ausreichend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wirkstoffmischungen enthaltend mindestens ein Iod-haltiges Biozid und mindestens eine Azolverbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Tautomeres,
in welcher
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht und
X, Y und Z unabhängig voneinander für N oder C-R2 stehen,
wobei
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht.
Bevorzugt sind Mischungen enthaltend mindestens ein Iod-haltiges Biozid und mindestens eine Azolverbindung der Formel (I) oder deren Tautomeres,
in welcher
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci - C3-Alkylamino oder Ci - C3- Dialkylamino steht
und
X, Y und Z unabhängig voneinander für N oder C-R2 stehen
und
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci - C3-Alkylamino oder Di-Ci - C3-alkylamino steht.
Die in den jeweiligen Definitionen bzw. bevorzugten und besonders bevorzugten Definitionen angegebenen Reste können unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Kombinationen ersetzt werden. Außerdem können auch Restedefinitionen aus jedem Vorzugsbereich entfallen.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die mindestens eines der folgenden Imidazole, Triazole oder Tetrazole enthalten:
2-Aminoimidazol, 4-Aminoimidazol, 2-Hydroxyimidazol, 4-Hydroxyimidazol, 2-Mercaptoimidazol, 4-Mercaptoimidazole, 2-Imidazolin-4-oπ, 4-Amino-2-hydroxyimidazole, 4-Amino-2-mercaptoimidazol, 3 - Amino- 1 ,2 ,4-triazol, 3-Hydroxy-l,2,4-triazol, 3 -Mercapto- 1 ,2 ,4-triazol , 3-Amino-5-hydroxy-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-mercapto-l,2,4-triazol, 3 ,5-Diamino- 1 ,2,4-triazol, 3-Hydroxy-5-mercapto-l,2,4-triazol, 3 ,5-Dihydroxy- 1 ,2,4-triazol, 3 ,5-Dimercapto- 1 ,2,4-triazol, 5-Amino- 1 ,2,3 ,4-tetrazol, 5-Hydroxy-l,2,3,4-tetrazol,
5-Mercapto-l,2,3,4-tetrazol.
Bei den in den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltenen Iod-haltigen Bioziden handelt es sich bevorzugt um Iodalkinylverbindungen oder Verbindungen, bei denen ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungssystemen gebunden sind oder Verbindungen bei denen ein oder mehrere Iodatome an einfach gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Iod-haltigen Wirkstoffen um die folgenden Verbindungen: 3-Iod-2-propynyl-propyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-butyl -carbamat (IPBC), 3- Iod-2-propinyl- m-chlorphenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenyl-carbamat, 3-Iod-2-propinyl- 2,4,5 -trichlorphenylether, 3-Iod-2-propinyl-4-chlorphenylformal (IPCF), Di-(3-Iod-2- propinyl)hexyl-dicarbamat, 3-Iod-2-propinyl oxyethanol-ethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-oxy- ethanol-phenylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-thioxo-thioethylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-carbamin- säureester (IPC), N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl-alanin-ethyl- ester, 3-(3-Iodpropargyl)-benzoxazol-2-on, 3-(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, Diiod- methyl-p-tolylsulfon, Diiodmethyl-p-chlorphenylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl- 3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclo- hexylcarbamat. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen 0,01 - 70 Gew.-% an mindestens einem Iod-haltigem Biozid und 0,001 - 50 Gew.-% an mindestens einer Azolverbindung, der Formel (I),
vorzugsweise 0,05 - 60 Gew.-% an mindestens einem Iod-haltigem Biozid und 0,005 - 40 Gew.-% an mindestens einer Azolverbindung der Formel (I), und besonders bevorzugt 0,1 - 50 Gew.-% an mindestens einem Iod-haltigem Biozid und 0,01 - 30 Gew.-% an mindestens einer Azolverbindung der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Mischungen können hergestellt werden indem man die Einzelkomponenten in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften ohne Zusatzstoffe miteinander vermischt oder in die üblichen Formulierungen überführt, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich zum Schutz von technischen Materialien. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können.
Weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mischungen in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Einzelwirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüs- sigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium- oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schäum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIy- oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0.1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffmischung, vorzugsweise zwischen 2 und 75 Gewichtsprozent.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin mikrobizide Mittel auf Basis der erfmdungsgemäßen Mischungen, enthaltend mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe. Hierbei können die Wirkstoffe hierin entweder in gelöster Form vorliegen oder als Suspensionen oder Emulsionen. Die Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind entweder Wasser oder alle gebräuchlichen organischen Lösungsmittel.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Mischungen bzw. der daraus herstellbaren Mittel kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein noch breiteres Wirkungsspektrum besitzen..
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol, (+)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, 2-(l-tert-Butyl)- l-(2-chlθφhenyl)-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol, Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol, Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafiuramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafin, Naftifm, Butenafm, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in); Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol; Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazol oder deren Salze; Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und p- Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole wie: 2-Mercaptobenzothiazol; Benzthiophendioxide wie: Benzo^thiophen-S.S-dioxid-carbonsäurecyclohexylarnid; Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam; Borverbindungen wie: Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, l,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4- dione (DMDMH), Bisoxazolidine, n-Butanol-hemiformal, Cis l-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-l- azoniaadamantane chlorid, 1 -[ 1 ,3-Bis(hydroxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]- 1 ,3-bis(hy- droxymethyl)urea, Dazomet, Dimethylolharnstoff, 4,4-Dimethyl-oxazolidine, Ethylenglycol- hemiformal, 7-Ethylbicyclooxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N- Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, Methylenbismorpholin, Natrium N-(Hydroxy- methyl)glycinat, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro- 1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD);
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin- 3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4,5-Benzisothiazolinon;
Aldehyde wie: Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldialdehyd; Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat; quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecyl- ammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium- chlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 1-Hexa- decylpyridiniumchlorid, Iminoctadine-tris(albesilat);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2- propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Dichlor- phen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäure- methylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Hydroxy- benzoesäurebutylester, p-Hydroxybenzoesäureoctylester ,o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p- Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)- phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, l-Brom-3- chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3- on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Muco- Chlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlor- isocyanursäure;
Pyridine wie:
l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4- trimethylpentyl)-2( lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[l-[3- (trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie: Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie: Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, G12O, CuO, ZnO; Oxidationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat; Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyl- dithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat; Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze; sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethoxazin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure- chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributyl- zinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamin, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S- methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Diniconazol, Diuron, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol, Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, BenzofbJthiophen-S.S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafin, Imazalil, N-Methyl- isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisozhiazolinon, Mercaptobenzthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Thiabendazol, Benzisothiazolinon, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Zn-Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarba- mat, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan, l,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethyUmidazolidine-2,4-dione (DMDMH), Tetra- methylol-acetylen-diharnstoff (TMAD), , Ethylenglycol-hemiformal, p-Hydroxybenzoesäure, Carbendazim, Chlorophen, 3-Methyl-4-chlorphenol, o-Phenylphenol.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide :
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, CIo- ethocarb, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-Kö-Chloro-S-pyridinyO-methylJ-N'-cyano-N-rnethyl-ethanimid- amid, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialon, Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl- methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxy- phenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydropren,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Mälathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl-ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, Rotenon,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinat, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tctramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimεthacarb, Vamidothion, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Atnitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac -Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamid, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop- P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fiuridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinon,
Imazaraethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox.
Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Azolverbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von Iod-haltigen Bioziden gegen chemische Abbaureaktionen. Bei den vor dem Abbau zu schützenden Stoffen kann es sich prinzipiell um alle Iod-haltigen Wirkstoffe handeln. Bevorzugt ist die erfmdungsgemäße Verwendung zur Stabilisierung der oben als bevorzugt und besonders bevorzugt aufgeführten Iod-haltigen Biozide.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Azolverbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren in Formulierungen die iodhaltige Biozide enthalten und technischen Produkten gegen chemische Abbaureaktionen und Färb Veränderungen.
Insbesonder können die Azolverbindungen der Formel (I) dazu verwendet werden den chemischen Abbau Iod-haltiger Biozide in Wirkstoffformulierungen, insbesondere Anstrichmitteln wie Farben, Lacke, Grundierungen, Impregnierungen, Lasuren und anderen technischen Materialien zu unterdrücken oder zumindestens zu verlangsamen. Die erfindungsgemäß zur Stabiliserung Iod- haltiger Biozide einsetzbaren Azolverbindungen der Formel (I) weisen ganz besonders in Alkyd- harzbasierten Systemen wie Anstrichmitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, eine gute stabilisierende Wirkung auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Azolverbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung Iod-haltiger Biozide in Anstrichmitteln auf Alkydharzbasis, die Übergangsmetalltrockner enthalten.
Bei den erfmdungsgemäß eingesetzten Anstrichmitteln handelt es sich speziell um Farben, Lacke, Grundierungen, Impregnierungen und Lasuren die Bindemittel auf Basis von Alkydharzen enthalten.
Bei den in den Anstrichmitteln enthaltenen Alkydharzen handelt es sich im allgemeinen um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren. Die Alkydharze können gegebenenfalls noch chemisch modifiziert sein.
Bevorzugt handelt es sich bei den genannten Polyolen um Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und verschiedene Diole wie Ethan-ZPropandiol, Diethylenglycol, Neopentylglycol.
Bevorzugt handelt es sich bei den genannten mehrwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden um Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacainsäure.
Bei den genannten Ölen oder Fettsäuren handelt es sich im allgemeinen um Leinöl, Oiticiaöl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Ricinenöl, Tallöl, Ricinusöl, Kokosöl, Erdnussöl, deren Fettsäuren sowie synthetischen Monocarbonsäuren. Bevorzugt kann man die Alkydharze gegebenenfalls noch modifizieren mit Naturharzen, Phenolharzen, Acrylharzen, Styrol, Epoxidharzen, Siliconharzen, Isocyanaten, Polyamiden oder Aluminiumalkoholaten.
Die Alkydharze haben im allgemeinen eine Molmasse von 500 bis 100000. Bevorzugt beträgt die Molmasse 1000 bis 50000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20000.
Die Alkydharze sind im allgemeinen zu 1 bis 80 Gew.-% , bevorzugt zu 2 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 3 bis 60 Gew.-% in den Anstrichmitteln, bevorzugt Farben, Lacken, Grundierungen, Impregnierungen oder Lasuren, enthalten.
Die Übergangsmetalltrockner werden dazu verwendet, die Trocknung und Härtung von oxidativ trocknenden Alkydharzfarben zu beschleunigen. Erfindungsgemäß eingesetzt werden hier bevorzugt die Salze von Übergangsmetalle der Gruppen Vb, VIb, VHb, VIII und Ib des chemischen Periodensystems. Bevorzugt handelt es sich um die Salze von Cobalt, Mangan,
Vanadium,Nickel, Kupfer und Eisen, insbesondere um Cobalt, Mangan, Eisen und Vanadium.. Sie werden hierbei nicht unbedingt nur allein eingesetzt, sondern teilweise auch in Kombination mit nicht Übergangsmetallsalzen, wie Beispielsweise Blei, Calcium oder Zirkonium.
Die Übergangsmetallsalze bestehen im allgemeinen aus den in organischen Lösungsmittel löslichen Salzen der genannten Übergangsmetalle. Prinzipiell kann es sich um die Salze aller Carbonsäuren handeln die eine gute Verträglichkeit mit den Alkydharz-Bindemitteln haben und eine ausreichende Löslichkeit des Metallsalzes gewährleisten. Verwendet werden bevorzugt die Übergangsmetallsalze von Fettsäuren wie Oleate oder Linoleate, Harzsäuren wie Resinate oder Salze der 2-Ethylhexansäure (Octoate). Bevorzugte Übergangsmetalltrockner sind Cobaltoctoat und Cobaltnaphthenat.
Die Mengen an Trocknern in den Anstrichmitteln auf Basis von Alkydharzen können in einem breiten Bereich variiert werden und richtet sich z.B. nach Art und Konzentration des Alkydharz- Binders und den weiteren Farbbestandteilen sowie dem gewünschten Trockenverhalten der Farbe. Die notwendige Menge an Trocknern kann durch Routineexperimente bestimmt werden. Im allgemeinen werden 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% Trockner eingesetzt, jeweils bezogen auf die Bindemittelmenge.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden im allgemeinen 1 bis 150 Gew.-% an mindestens einer Verbindung der Formel (I), bevorzugt 2 bis 100 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.%bezogen auf das Iod-haltige Biozid zugesetzt. Die bei der erfingungsgemäßen Verwendung zu stabilisierenden Iod-haltigen Biozide sind die oben allgemein und speziell aufgeführten Verbindungen. Insbesondere dient die erfindungsgemäße Verwendung von Azolverbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von PBC in Anstrichmitteln auf Alkydharzbasis, die Übergangsmetalltrockner enthalten.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden bevorzugt Anstrichmittel folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Farbpigmente: im Allgemeinen 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%.
Alkydharzbinder: im Allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 60 Gew.-%.
Iodhaltiges Biozid: im Allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%
Verbindung Formel (I): im Allgemeinen 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%.
Die Anstrichmittel können darüber hinaus noch Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und Hitzestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren in, dem Fachmann bekannten, üblichen Mengen enthalten.
Iod-haltige Biozide werden vor allem in Gegenwart der oben näher beschriebenen Trockner abgebaut. Obwohl die stärksten Effekte in Gegenwart dieser Trockner beobachtet werden, haben auch eine Reihe von weiteren Farbkomponenten einen destabilisierenden Effekt auf Iod-haltige Biozide. Zu nennen sind hier anorganische und organische Pigmente, Füller, Hautverhinderungsmittel, Rheologieadditive wie beispielsweise Antiabsetzmittel und Thixotropiermittel, weitere Biozide wie Fungizide, Bakterizide, Antifoulingmittel und Algizide, Lösungsmittel, Prozessadditive, Weichmacher, UV- und Hitzestabilisatoren, Korrosionsinhibitoren usw. Die Imidazole, Triazole oder Tetrazole der Formel (I) zeigen auch hier einen stark stabilisierenden Effekt.
Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung von Azolverbindungen der Formel (I) ist aber nicht nur auf Wirkstoffformulierungen, Farben, Lacken und Lasuren beschränkt, sondern beinhaltet auch die Stabilisierung Iod-haltiger Biozide in anderen Medien, wie z.B. Kunststoffen, Dichtuπgsmassen, Klebstoffen, Leimen, Kühlschmiermitteln, Wirkstoffkonzentraten und Formulierungen.
Der stabilisierenden Effekt der Azolverbindungen der Formel (I) ist unabhängig von der Art der Zugabe. So kann man den Stabilisator beispielsweise direkt oder als Lösung, Suspension oder Emulsion zu dem Medium geben, welches das Iod-haltige Biozid enhält. Man kann den Stabilisator aber auch zu der Biozidformulierung oder dem Biozidkonzentrat geben, dieses hat darüber hinaus den Vorteil, dass das Iod-haltige Biozid nicht nur im endgültigen Medium vor dem Abbau geschützt ist, sondern auch bereits in der Wirkstoffformulierung.
Zusätzlich können bei der erfindungsgemäßen Verwendung auch noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise die in WO 98/22543 genannten Chelatisierungsreagentien oder die in WO 00/16628 genannten organischen Epoxide. In vielen Fällen werden hier synergistische Effekte beobachtet.
Darüber hinaus können bei der erfindungsgemäßen Verwendung auch noch ein oder mehrere Stabilisatoren aus der Reihe der Antioxidantien, Radikalfänger und UV-Absorber zugesetzt werden, die teilweise synergistische Wirkungen aufweisen.
Beispielhaft seien als weitere Stabilisatoren genannt:
sterisch gehinderten Phenole, wie
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyrphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-cyclo- pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Diethyl-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)phosphonate, 2,4-Dimethyl-6-( 1 -methylpentadecyl)-phenol, 2-Methyl-4,6- Bis[(octylthio)methyl]phenol, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- 4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4.4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl- 2-methylphenol), l,l-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, l^.S-Tri-CS.S-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyO^^.ό-trimethylbenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl- mercaptoessigsäure-isooctylester, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, l,3,5-Tπs-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, l,3,5-Tris[(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5- Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester-Calciunr-salz, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hydrazin, 3,9-Bis[l,l-dimethyl-2-[(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)butanoic acid] ethylene glycol ester, 2,6-bis[[3-(l,l- dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]octahydro-4,7-methano-lH-indenyl]-4-methyl-phenol (= Wingstay L), 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylamino)-s-triazine, N-(4- Hydroxyphenyl)octadecanamide, 2,4-Di-tert-butylphenyl 3',51-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, (Benzoic acid, 3,5-bis(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxy-, hexadecyl ester), 3-Hydroxyphenyl benzoate, 2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylate, 2-(l,l-dimethylethyl)-6- [l-tS-Cl.l-dimethylethyO-S-Cl.l-dimethylpropyO^-hydroxyphenyπethyll^-Cl.l- dimethylpropyl)phenyl ester,
Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl- isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid,
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl- isocyanurat oder Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
Gehinderte Amine wie,
Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) decanedioate, Dimethyl succinate-l-(2-hydroxyethyl)-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine copolymer, Poly[[6-[(l,l,3,3-tetramethylbutyl)amino]-l,3,5- triazme-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyDimino]] (CAS-Nr 71878-19-8), l,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-l,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidylamino)-l,3,5-triazin-2-yl]-l,5,8,12-tetraazadodecane (CAS-Nr. 106990-43- 6), Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decanedioate, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-butyl malonate, Decanedioic acid, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl) ester, reaction products with tert-Bu hydroperoxide and octane (CAS-Nr 129757-67- 1), Chimasorb 2020 (CAS-Nr 192268-64-7), Poly[[6-morpholino-l,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]], Polyftό-C^morpholinyO-l.S.S-triazine^^-diylJtCl^.l.β.ö-pentamethyl^-piperidinyOimino]-!^- hexanediyl[(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)imino]] (9CI), 3-Dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-Dodecyl-l-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine- 2,5-dione„4-Octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Poly[[6-(cyclohexylamino)-l,3,5- triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidmyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)iraino]], lH,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-Hexaazacyclopenta[def]fluorene-4,8-dione, hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- (CAS-Nr 109423-00-9), N,N'-Bis(formyl)- N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,6-hexanediamine, N-(tetramethyl-4- piperidinyI)maleimide-C20-24-α-olefin copolymer (CAS-Nr 199237-39-3), Tetrakis( 1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl tridecyl 1,2,3,4- butanetetracarboxylate, (1,2,3,4-Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl tridecyl ester), (2,4,8, 10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, ß,ß,ß',ß'-tetramethyl-, polymer with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) (CAS-Nr 115055-30-6), 2,2,4,4-Tetramethyl-21-oxo-7- oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane, (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20- propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, tetradecyl ester), (7-Oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]- heneicosan-21-one, 2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-), (Propanamide, N-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-3-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino] -), ( 1 ,3-Propanediamine, N,N"-l,2-ethanediylbis-, polymer with 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine, reaction products with N- butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine) (CAS-Nr 136504-96-6), l,l'-Ethylenebis(3,3,5,5- tetramethyl-2-piperazinone), (Piperazinone, l,r,l"-[l,3,5-triazme-2,4,6- triyltris[(cyclohexylimino)-2,l-ethanediyl]]tris[3,3,5,5-tetramethyl-), (7-Oxa-3,20- diazadispiro[5.1.11.2]heneicosane-20-propanoic acid, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-, dodecyl ester), l,l-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethene, (2-Propenoic acid, 2-methyl-, methyl ester, polymer with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl 2-propenoate) (CAS- Nr 154636-12-1), (Propanamide, 2-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-2-[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)amino]-), (D-Glucitol, l,3:2,4-bis-O-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinylidene)-) (CA-Nr 99473-08-2), N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)isophthalamide, 4-Hydroxy2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-Ethyl- 4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Methacryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, l-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylmaleinate,
(Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipate, (Di-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacate, (Di-l,2,3,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)sebacate, (Di-l-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)phthalate, l-Propargyl4-ß-cyanoethyl- oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, l-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidm-4-yl-acetate, (Trimellitic acid-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester), l-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Dibutyl-malonic acid-di-
(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl)ester, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonic acid-di-( 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl- malonic acid-di-( 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester, Dibenzyl-malonic acid-di-( 1 ,2,3 ,6-tetramethyl- 2,6-diethyl-piperidin-4-yl)ester, Hexane-l',6'-bis- (4-carbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Toluene-2',4'-bis-
(4-carbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), Dimethyl-bis-(2,2,6,6- tetramethyl- piperidine-4-oxy)silane, Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy)silane, Tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphite, Tris- (l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphate, Phenyl-[bis-( 1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin-4-yl)phosphonate, Di( 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin- 4-yl)sebacate, NN'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1,6-diamine, NN'-Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylene- 1,6-diacetamide, l-Acetyl-4-(N-cyclohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamide, N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-
N,N'-dicyclohexyl-(2-hydroxypropylene), NN'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-p- xylylenediamine, 4-(Bis-2-hydroxyethyl)-amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(3-Methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoicacidamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-Methacrylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 9-Aza-8,8, 10,10- tetramethyl-l,5-dioxaspiro[5.5]undecane, 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl- l,5-dioxaspiro[5.51undecane, 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl- l,4-dioxaspiro[4.5]decane, 9-Aza-3-hydroxyraethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-l-5-dioxaspiiO[5.5]undecane, 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl- 9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl- l,5-dioxaspko[5.5]undecane, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidine-4-spiro-2'-(r,3'-dioxane)5I-spiiO-5"-(l",3"-dioxane)-2"-spiro4"-(2"1,2'",6'",6"t-tetrameth ylpiperidine),3-Benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decane-2,4-dione, 3-n-Octyl- l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetraraethyl-spiro[4.5]decane-2,4-dione, 3-Allyl-l,3,8-triaza- l,7,7,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decane-2,4.dione, 3-Glycidyl-l,3, 8-triaza-7,7, 8,9,9- penta- methyl-spiro(4.5]decane-2,4-dione, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa- 3,8-diaza- 4-oxyspiro[4.5]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxyspiro[4.5]decane, 2-Isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-oxyspiro[4.5]decane, 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxyspiro[4.5]decane,
Bis-[ß-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-ethyl]-sebacate, α-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-acetic acid-n-octyl ester, l,4-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)- 2-butene, N-Hydroxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxy- methyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-urea, N-Methoxymethyl-N'-n-dodecyl- N'-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl-urea, O-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)- N-methoxymethyl-urethane.
Phosphite und Phosphonate wie,
Tri(nonylphenyl) phosphite, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2'- Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[l,l'- biphenyl]-4,4'-diylbisphosphonite, 2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, Dioctadecyl pentaerythritol diphosphonite, 2-[[2,4,8,10-Tetrakis(l,l-dimethylethyl)dibenzo[d,fI- [l,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(l,l-dimethylethyl)dibenzo- [d,f][l,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]ethyl]ethanaπüne (CAS-Nr. 80410-33-9), Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl- 2-butyl-2-ethyl-l,3-propanediol phosphite, Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Hydroxylamine wie,
Amines, bis(hydrogenated tallow alkyl), oxidized ,
Sekundare Arylamine wie,
N-(2-Naphthyl)-N-phenylamine, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,2-dihydroquinoline polymer (CAS-Nr: 26780- 96-1), N-2-Propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(l-Naphthyl)-N-phenylamine, (Benzenamine, N-phenyl-, reaction products with 2,4,4-trimethylpentene) (CAS-Nr. 68411-46-1), 4-( 1 -Methyl- 1- pheny lethy l)-N-[4-( 1 -methy 1- 1 -pheny lethy l)pheny 1] aniline.
Lactone und Benzofuranone wie,
Irganox HP 136 (CAS Nr. 181314-48-7)
Thioether und Thioester wie,
Distearyl-3,3-thiodipropionate, Dilauryl 3,3'-thiodipropionate, Ditetradecylthiodipropionate, Di-n- octadecyl disulfide.
UV -Absorber wie, (Methanone, [methylenebis(hydroxymethoxyphenylene)]bis[phenyl-), (Methanone, [1,6- hexanediylbis[oxy(2-hydroxy-4, l-phenylene)]]bis[phenyl-), 2-Benzoyl-5-methoxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzophenone, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzo- phenone, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-dipheπyl- 1,3,5-triazine, 2,4-Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazine, 2- Ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, N-(5-tert-Butyl-2-ethoxyphenyl)-N'-(2-ethylphenyl)oxamide, Dimethyl (p-methoxybenzylidene)malonate, 2,2'-(l,4-Phenylene)bis[3,l-benzoxazin-4-one], N'-(4- Ethoxycarbonylphenyl)-N-methyl-N-phenylformamidine, 4-Methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-Methoxycinnamic acid isoamyl-ester, 2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonsäure, 2-Cyano-3,3- diphenylacrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-Ethylhexyl salicylate, 3-(4-Methylbenzylidene)bornan-2- one,
Komplexbildner wie,
Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Ethylendiamin,Acetylaceton, Nitrilotriessigsäure, Ethylen- glycol-bis(ß-aminoethyl ether)-N,N-tetraessigsäure, 2,2'-Bipyridine, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 2,2\6',2"-Terpyridin, ,4,4'Diphenyl-2,2'-bipyridin, 2,2'-Bipyridin-3,3'-diol, 1,10-Phenan- throline, 4-Methyl-l,10-phenanthroline, 5-Methyl-l,10-phenanthroline, 4,7-Dimethyl-l,10- phenanthroline, 5,6-Dimethyl-l,10-phenanthroline, 3,4,7, 8-Tetramethyl-l,10-phenanthroline, 4,7- Diphenyl-1 , 10-phenanthroline, 2,4,7,9-Tetramethyl-l, 10-phenanthroline, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin, 2-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxy-4-methyl-chinaldin, 5-Chlor-8- hydroxychinolin, 5,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 2,4-Chinolindiol, 2-Chinolinthiol, 8- Chinolinthiol, 8-Aminochinolin, 2,2'-Bichinolin, 2-Chinoxalinol, 3-Methyl-2-chinoxalinol, 2,3- Dihydroxychinoxaline, 2-Mercaptopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, l,2-Bis(Dimethylphos- phino)ethan, l,2-Bis-(diphenylphosphino)ethan, l,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-Bis(di- phenylphosphino)butan, Polyasparaginsäure, Iminodisuccmat,
oder auch weitere Imidazole, Triazole oder Tetrazole der Formel (I).
Die Azolverbindungen der Formel (I), gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehrern der oben genannten Stabilisatoren, schützen die Iod-haltigen Biozide nicht nur vor der Zersetzung in der flüssigen Farbe, sondern wirken zusätzlich auch stabilisierend auf die Iod-haltigen Biozide im getrockneten Farbfilm und gegen zersetzenden Effekte hervorgerufen durch Licht.
Die Menge an Azolverbindungen der Formel (I) die notwendig ist um eine Stabilisierung des Iod- haltigen Biozids in einem technischen Medium zu erzielen kann durch Routineexperimente bestimmt werden und richtet sich sowohl nach Art und Konzentration des Iod-haltigen Biozids, wie auch nach der Art und Menge an Zusatzstoffen in dem technischen Medium, z.B. der Farbe oder Formulierung.
Im Falle von Alkydharz basierten Systemen wie Anstrichmitteln ist die zur Stabilisierung notwendige Einsatzmenge an Azolverbindungen der Formel (I) abhängig von der Art und Menge des eingesetzten Trockners, der Alkydharze sowie weiteren Bestandteile in der Farbformulierung.
Dabei muss im Falle von Alkydharzfarben die Menge so eingestellt werden, dass die Iod-haltigen Biozide zwar nicht abbauen, die eigentliche Wirkung des Trockners aber nicht unterdrückt wird. In anderen Medien muss die Anwendungsmenge so eingestellt werden, dass zwar eine Stabilisierung zu beobachten ist, die Eigenschaften des Mediums aber nicht verändert werden.
In den technischen Medien werden die Azolverbindungen der Formel (I) im allgemeinen in Konzentrationen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Farbeeingesetzt. Bevorzugt setzt man die Imidazole, Triazole oder Tetrazole der Formel (I) in Konzentrationen von 0,005 Gew.-% bis 3 Gew.-% ein und besonders bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%.
In Wirkstoffformulierungen und Konzentraten werden die Azolverbindungen der Formel (I) in höheren Mengen eingesetzt. Im allgemeinen setzt man 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Azolverbindungen der Formel (I) bezogen auf die Formulierung- oder Konzentratmenge ein.
Beispiel A
Es wurde eine Lösung in Dowanol TPM (Tripropylenglycolmethylether) hergestellt, enthaltend 10 Gew.-% Iodpropargylbutylcarbamat, 5 Gew.-% Octasoligen-Cobalt 8 (Fa. Borchers, Langenfeld, Germany) und 5 Gew.-% der in Tabelle 1 angegebenen Azolverbindungen der Formel (I) als Stabilisatior. Man lagerte die Mischung bei 400C. Zum Start und nach zwei Wochen wurde der Gehalt an IPBC mittels HPLC bestimmt.
Beispiel B
In eine Holzlasur der unten genannten Zusammensetzung arbeitete man durch starkes Rühren (z.B. mittels eines Dissolvers) 1 % IPBC und die in der Tabelle genannte Menge an Azolverbindung der Formel (I) als Stabilisator ein. Man lagerte bei 40 0C. Zum Start und nach einem Monat wurde der Gehalt an IPBC mittels HPLC bestimmt.
Zusammensetzung der verwendeten Holzschutzlasur:
Alkydal F 681, 75 %ig in Testbenzin 28 %
2-Phenoxyethanol 3 %
Dowanol DPM 3 %
Solvesso 150 10 %
BHT 1 % in Kristallöl K 60 2 %
Octa Siligen Co 8 % 0,19 %
Octa Soligen Zr 18 % 1,4 %
Kristallöl 60 52,41 %

Claims

Patentansprüche
1. Wirkstoffmischungen enthaltend mindestens ein Iod-haltiges Biozid und mindestens eine Azolverbindung der Formel (I) oder deren Tautomer,
in welcher
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes
Amino steht
und
X, Y und Z unabhängig voneinander für N oder C-R2 stehen
wobei
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes
Amino steht.
2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder deren Tautomer enthält,
in welcher
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Ci - C3-Alkylamino oder Di-
Ci - C3-alkylamino steht,
und
X, Y und Z unabhängig voneinander für N oder C-R2 stehen,
wobei
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, C1 - C3-Alkylamino oder Di-
C1 - C3-alkylamino steht.
3. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Iod-haltiges Biozid mindestens eine Iodalkinylverbindungen oder Verbindungen bei der ein oder mehrere Iodatome an Doppelbindungssystemen gebunden sind oder eine Verbindungen bei der ein oder mehrere Iodatome an ein einfach gebundenes Kohlenstoffatom gebunden sind, enthält.
4. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 - 70 Gew.-% an mindestens einem Iod-haltigem Biozid und 0,001 - 50 Gew.-% an mindestens einer Azolverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
5. Mikrobizides Mittel enthaltend eine Wirkstoffmischung gemäß wenigstens einem der Anspruch 1 bis 4 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
6. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 1 oder eines Mittels gemäß Anspruch 5 zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen.
7. Verwendung von Azolverbindungen der Formel (I) oder deren Tautomeren,
in welcher
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht
und
X, Y und Z unabhängig voneinander für N oder C-R2 stehen,
wobei
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht,
zur Stabilisierung von Iod-haltigen Bioziden gegen chemische Abbaureaktionen.
Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Stabilisierung Iod-haltiger Biozide in technischen Materialien handelt.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Stabilisierung Iod-haltiger Biozide in Anstrichmitteln auf Basis von Alkydharz- bindemitteln, die Übergangsmetalltrockner enthalten, handelt.
10. Technische Materialien enthaltend mindestens ein Iod-haltiges Biozid sowie mindestens eine Azolverbindung der Formel (I) oder deren Tautomer,
(I)
R
H
in welcher
R1 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht
und
X, Y und Z unabhängig voneinander für N oder C-R2 stehen,
wobei
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht.
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