JP2001172333A - １−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリジノンおよびこの重合体、ならびにこの重合体を用いてなる錯体および殺菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のヨードホールにも増して、よりマイル
ドな条件下でかつ容易に製造できることを可能とする、
新規なヨウ素単体化合物およびこの重合体、ならびにそ
れを用いてなるヨードホールを提供する。 【解決手段】 １−メチル−３−ビニル−２−イミダゾ
リジノン、およびポリ（１−メチル−３−ビニル−２−
イミダゾリジノン）、ならびに該ポリ（１−メチル−３
−ビニル−２−イミダゾリジノン）とヨウ素とからなる
錯体を用いていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１−メチル−３−
ビニル−２−イミダゾリジノン（以下、ＭＶＩと略
す）、この重合体（以下、ＰＭＶＩと略す）、ならびに
該重合体を用いてなる錯体およびヨウ素系の殺菌性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨウ素の揮発を抑制する効果のある化合
物をヨウ素担体としてなる、いわゆるヨードホール中で
は、ヨウ素とヨウ素担体とが結合性を有しているため、
単体ヨウ素にみられる揮発性が極端に低減し、腐食性お
よび刺激性がともに抑制されるという特徴を有する。

【０００３】そして従来より、上記でヨウ素担体として
広範に使用されているものはポリビニルピロリドン（以
下、ＰＶＰと略す）である。このＰＶＰとヨウ素との錯
体であるポリビニルピロリドン−ヨウ素錯体（以下、Ｐ
ＶＰ−Ｉ錯体と略す）は現在、医療分野の殺菌および消
毒はもとより、酪農や食品衛生分野におけるヨウ素系殺
菌剤として広く利用されている。このようなＰＶＰ−Ｉ
錯体およびその製法は、例えば米国特許第２７３９９２
２号に開示されている。

【０００４】上記ＰＶＰ−Ｉ錯体は通常、粉末状の固形
ヨードホールとして市販されているが、これを水等の溶
媒に溶解させた液体ヨードホールとしても市販されてお
り、これら固形および液体ヨードホールともに、それに
含まれるヨウ素はＰＶＰと錯体を形成しているため、単
体ヨウ素にみられるような揮発性や刺激性がほとんどな
く、また通常の保存では比較的安定性をもっているた
め、好んで使用されるものではある。

【０００５】しかしながら、固形状のＰＶＰ−Ｉ錯体を
調製する際には通常、粉末状のＰＶＰとヨウ素とを混
ぜ、９０〜９５℃という比較的高温下に、しかも１５〜
２０時間もの長時間混合することにより、ようやく反応
完結したものが製造されるというものであり、このため
ＰＶＰ−Ｉ錯体と同等ないしはそれ以上の性能をもち、
しかもよりマイルドな条件にて、かつ短時間のうちに調
製し得るようなヨードホールが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記した
従来に知られるヨードホールに鑑み、ＰＶＰ−Ｉ錯体に
とってかわることが可能な、新規なヨウ素担体化合物お
よびヨードホールを提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題解
決のために鋭意化合物を探索し、研究を重ねたところ、
新規化合物ＭＶＩを発見し、この重合体であるＰＭＶＩ
はヨウ素と優れた錯体形成能を有すること、しかも前記
した課題をも十分に達成し得るようなヨードホールにな
り得るものであることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）下記式（Ｉ）
〔化３〕

【化３】 で表されるＭＶＩであり、また、（２）下記式（II）
〔化４〕

【化４】 （式中、ｎは２以上の整数である）で表されるＰＭＶＩ
であり、また、（３）平均分子量が１０００〜１０００
０００である上記（２）に記載のＰＭＶＩであり、ま
た、（４）ヨウ素と、上記（２）または上記（３）に記
載のＰＭＶＩとからなる錯体であり、また、（５）上記
（４）に記載の錯体を媒体中に含有させてなる殺菌性組
成物であり、また、（６）ヨウ素、ヨウ化物およびＰＭ
ＶＩを溶媒に溶解してなる殺菌性組成物であり、また、
（７）組成物中のヨウ素含有量が０．００１〜１０質量
％の範囲にある上記（５）または（６）に記載の殺菌性
組成物であり、また、（８）ヨウ化物含有量が、ヨウ素
の量に対して１０〜２００質量％である上記（６）に記
載の殺菌性組成物であり、また、（９）組成物中のＰＭ
ＶＩ含有量が０．０１〜３０質量％である上記（５）〜
（８）のいずれかに記載の殺菌性組成物であり、また、
（１０）ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ア
ンモニウム、およびヨウ化水素の群から選ばれる一種ま
たは二種以上のものである上記（６）に記載の殺菌性組
成物であり、また、（１１）溶媒が水、エタノール、メ
タノール、イソプロピルアルコールの群から選ばれる一
種または二種以上のものである上記（６）に記載の殺菌
性組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、新規物質である
ＭＶＩは式（Ｉ）で表される化合物であり、従来骨格が
これに比較的類似したものとして、１−エチル−３−ビ
ニル−２−イミダゾリジノン（以下、ＥＶＩと略す）が
あり、これを重合してなるポリ（１−エチル−３−ビニ
ル−２−イミダゾリジノン）（以下、ＰＥＶＩと略す）
が、特定な物質と錯体形成能を有することから、このも
のはＰＶＰのような類似用途の可能性につき検討された
例はあった（J.MACROMOL.SCI.A9(7),1085-1111,197
5）。

【００１０】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、これらＭＶＩとＥＶＩの、二種間における性質につ
いては後述の実施例および比較例でも示すように、特に
水溶性や発泡性等において歴然とした違いのあるもので
ある。さらにはこれらを用いヨードホールを調製したと
きにも両者は全く異なる性質を有し、特にＰＥＶＩは水
溶性ポリマーとしての用途に大きな困難性を有している
ものである。これらのようなＭＶＩとＥＶＩの性質の違
い、特にＭＶＩの有用性については本発明者らの研究成
果による新規な知見であり、上記文献等従来技術からは
予測不可能なことであった。

【００１１】本発明において、式（Ｉ）で表されるＭＶ
Ｉは例えば、水酸化カリウム等のような塩基性触媒の存
在下に、１−メチル−３−ヒドロキシエチル−２−イミ
ダゾリジノン（以下、ＨＥＭＩと略す）を加熱脱水し、
さらに減圧蒸留することにより製造することが可能であ
る。なお、ＨＥＭＩについては、例えばTetrahedoronLe
tters No3, p137, 1969にも記載があるように、クロロ
エチルオキサゾリノンとアルキルアミン類とから、容易
に合成できる物質である。

【００１２】また、本発明におけるＰＭＶＩは、ＭＶＩ
をシクロヘキサン等のような溶媒中でラジカル重合させ
ることにより得ることができ、この際に、用いる溶媒の
種類を変えたり、あるいは二種以上の混合溶媒を使用し
たりすることで、得られるＰＭＶＩの分子量を広い範囲
で調製することが可能である。このうちでも本発明で
は、ＰＭＶＩの分子量が１０００〜１００００００であ
るもの、さらには１００００〜２０００００の範囲にあ
るものがより好ましく、とりわけこのようなものをヨー
ドホール基材として用い、ヨードホール等を調製する際
には、水溶性や粘性および安定性等において好結果がも
たらされる（ここでいう分子量は質量平均分子量であ
り、光散乱法により測定される値である。以下同じ）。

【００１３】なお、本発明におけるＰＭＶＩは、以下後
述するヨードホール基材としての利用のみならず、結合
剤やコーティング剤、フィルム形成剤、およびスプレー
剤等の製剤における基材、吸湿剤、液性改質剤としての
利用や、側鎖イミダゾリジノンの活性を利用した反応剤
基材等として広い範囲で使用することが可能であり、各
種の用途に応じて適宜、それに適した分子量範囲のＰＭ
ＶＩを選択し、利用することができる。

【００１４】本発明におけるＰＭＶＩはヨウ素とともに
錯体を形成することが可能であり（以下、この錯体をＰ
ＭＶＩ−Ｉ錯体と略す）、該錯体はこれを各種媒体に、
あるいは溶媒に溶解することにより、殺菌性組成物とし
て有用である。

【００１５】以下、ＰＭＶＩ−Ｉ錯体を調製する方法の
一例として、例えば有効ヨウ素（錯体を構成するヨウ素
成分のうち実際に殺菌活性を有する成分であるＩ₂ をい
う）１０質量％含有するＰＭＶＩ−Ｉ錯体を調製する場
合を示してみると、まず５〜１０質量％の水分を含浸さ
せたＰＭＶＩと、このＰＭＶＩに対し１８質量％のヨウ
素とを密閉容器中で１〜３時間かけて７０℃まで昇温
し、さらに７０℃程度の温度で２時間程混合することに
より調製することができる。なおこの際には、系内に存
在するＩ₂の１／３がＩ^-に転換し、次いでこれが残りの
Ｉ₂ とともにＩ₃ ^-を形成し、さらにＰＭＶＩと結合する
ことにより、複合体が形成されて安定化すると考えられ
る。

【００１６】ちなみに、上記と同一条件下でＰＶＰ−Ｉ
錯体を調製する場合は、Ｉ₂ からのＩ^- 変換が不完全と
なって、安定した錯体を得ることが至極困難である。す
なわち、安定なＰＶＰ−Ｉ錯体を得る上では、上記に加
えさらに３〜５時間かけて段階的に９０〜９５℃に昇温
し、次いで５〜１０時間程度混合するといった操作が必
要であることから、本発明におけるＰＭＶＩ−Ｉ錯体
は、非常にマイルドな条件にて、かつ短時間のうちに調
製し得るものである（後述実施例にも記載）。

【００１７】また、本発明におけるＰＭＶＩ−Ｉ錯体の
製法は、上記のような、ＰＭＶＩとヨウ素との加熱混合
を行う方法に限られるものではなく、これ以外に例え
ば、水等の溶媒にＰＭＶＩ、ヨウ素、およびヨウ化物を
溶解させた後、溶媒成分を凍結乾燥法等により除去する
方法でも製造することが可能である。

【００１８】本発明のＰＭＶＩ−Ｉ錯体では、あまりに
有効ヨウ素含有量の多いものでは、それを調製する際に
Ｉ₂ からＩ^- への転換に長時間がかかるのみならず、得
られる錯体中のヨウ素が不安定となること、また液状殺
菌性組成物として利用する際に溶解し難くなり、またあ
まりに有効ヨウ素含有量の少ないものではヨウ素成分に
対するＰＭＶＩの比率が大きく、コストが高くなること
から、殺菌性組成物としてのＰＭＶＩ−Ｉ錯体において
は有効ヨウ素含有量が０．１〜３０質量％のものである
ことが好ましく、さらには５〜１５質量％であるものが
より好ましい。

【００１９】本発明のＰＭＶＩ−Ｉ錯体を殺菌用途に利
用するに際し、特に限定するものではないが、通常はま
ず、ＰＭＶＩ−Ｉ錯体を水やアルコール等の溶媒に、有
効ヨウ素が１質量％程度になるように溶解した殺菌性組
成物の原液を調製し、次いでこれを１００〜１０００倍
に希釈して使用するという方法が一般的である。このよ
うなＰＭＶＩ−Ｉ錯体の濃厚溶液中においても、ＰＭＶ
Ｉとヨウ素成分とは錯体を形成して安定化しており、ヨ
ウ素の揮発性は非常に抑制されているものである。

【００２０】また本発明のＰＭＶＩ−Ｉ錯体は、上記の
ような利用のみならず、有効ヨウ素濃度が１０〜１００
ｐｐｍ程度となるように、ＰＭＶＩ−Ｉ錯体を直接水等
の溶媒に溶解させてそのまま殺菌剤として調製してもよ
く、またＰＭＶＩ−Ｉ錯体をフマル酸等のような水難溶
性の固体媒体中に分散させ、次いでこれを打錠機により
錠剤化し、固形の殺菌性組成物として、水中におけるヨ
ウ素徐放製剤等とすることもできる。この際に配合され
るＰＭＶＩ−Ｉ錯体の各成分割合は、要望のヨウ素放出
速度に合わせ、任意に設定することが可能である。

【００２１】さらにまた、本発明においては上記のよう
にＰＭＶＩ−Ｉ錯体を水等の溶媒に溶解させて液体ヨー
ドホールを調製することのみならず、溶媒中にヨウ素、
ヨウ化物、およびＰＭＶＩを溶解させることにより、殺
菌性組成物として有用な液体ヨードホールを調製するこ
とが可能である。

【００２２】すなわち本発明者らの研究では、水やアル
コール等の溶媒中ではヨウ素成分とＰＭＶＩとが各々単
体としてではなく、錯体を形成して存在するという知見
を得、しかもこの溶液は単体ヨウ素の性質を示すことの
ない、いわゆる低腐食性および低刺激性のヨードホール
になり得ることをも見出している。

【００２３】本発明において、上述してきたＰＭＶＩ−
Ｉ錯体を溶媒に溶解してなる殺菌性組成物、ならびにヨ
ウ素、ヨウ化物およびＰＭＶＩを溶媒に溶解してなる殺
菌性組成物は、それらに含まれるヨウ素およびＰＭＶＩ
のいずれにおいても、各成分があまりに多い場合は組成
物の粘性が増大し、取り扱い難くなる傾向があり、また
各成分があまりに少ない場合はヨードホールとしての性
能を満足し難くなることから、上記組成物中に占めるヨ
ウ素は０．０１〜１０質量％となるように、またＰＭＶ
Ｉは０．０１〜３０質量％となるようにすることが好ま
しい。また、ヨウ素、ヨウ化物およびＰＭＶＩを溶媒に
溶解してなる殺菌性組成物においては、これらの要件に
加え、ヨウ化物の量が、ヨウ素の量に対して１０〜２０
０質量％であることが好ましい。

【００２４】上記で用いられる溶媒の種類としては水、
メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール
等が挙げられ、これらはその二種以上が用いられても構
わない。

【００２５】また、上記で用いられるヨウ化物の種類と
しては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カ
ルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニウム、
およびヨウ化水素等が挙げられ、これらはその二種以上
が用いられても構わない。

【００２６】また上記した本発明における殺菌性組成物
においては、さらに緩衝剤をも含有させた組成物とする
ことにより、それに含まれる有効ヨウ素が、より安定化
して保持される組成物とすることも可能である。緩衝剤
としてはリン酸塩、クエン酸塩、およびフタル酸塩等が
挙げられ、添加量としては通常、溶液中に１〜５質量％
の範囲となる量である。

【００２７】なお、本発明の殺菌性組成物を調製するに
あたり、調製方法は上記してきた形態のものに何ら制限
されるようなものではなく、ＰＭＶＩ−Ｉ錯体あるいは
ＰＭＶＩ−Ｉ錯体を構成する成分が、水やアルコール等
の媒体に溶解されさえすれば、どのような形態であって
も構わない。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および試験例をあげて本発明に
つきさらに詳細に説明する。以下において、％は特に断
りのない限り質量基準である。また各重合体における分
子量については質量平均分子量であり、光散乱法により
得られた数値のものである。

【００２９】［ＭＶＩおよびＰＭＶＩの製造ならびに物
性評価］ 実施例１（ＭＶＩの製造） 減圧蒸留装置およびオイルバスによる加熱装置のついた
反応器に、ＨＥＭＩを１４．４ｇおよび純度８６％の水
酸化カリウム３．３ｇを入れ、減圧度を２７ｈＰａに調
節しながらオイルバス温度を２００℃に加熱した。反応
液を約１１０℃の温度で４時間加熱し、留出する成分を
集めた。この留分を再度減圧蒸留し、０．８ｈＰａ、７
０℃で留出する成分を集め、ＭＶＩの４．０ｇを得た。
得られたこのものの分析値を下記に示す。 ＮＭＲσppm 6.77(dd,15.8Hz,9Hz,1H),4.02(d,9Hz,1H),4.0(d,15.8Hz,1H)、 3.37 〜3.33(brs,4H),2.66(s,3H,CH₃) ＩＲ cm^-1 2932,2880,1708,1626,1498,1444,1286,1262,980,822 ＭＳ ＣＩ MH⁺ 127

【００３０】実施例２（ＰＭＶＩの製造） 反応器にシクロヘキサン９ｍｌを入れ、窒素を通気し溶
存酸素を除去した後、２，２−アゾビスイソブチロニト
リル５０ｍｇおよび実施例１で得られたＭＶＩの３．７
８ｇを加え、窒素気流下７０℃で４時間反応させた。次
いで反応液よりシクロヘキサンを除去した後、トルエン
８ｍｌおよびメタノール２ｍｌを加え、固形分を溶解さ
せた。この溶液をエーテル１５０ｍｌ中に滴下し、析出
した結晶を濾取した。これを減圧乾燥し、ＰＭＶＩの
３．１ｇを得た。得られたこのものの分子量は１４．０
万であった。ＩＲ cm^-1 2874,1683,1502,1445,1405,136
3,1278,1136,1049,757,544

【００３１】比較例１（ＰＥＶＩの製造） 原料にＥＶＩの４．２０ｇを用いる他は実施例２と同様
の操作を行い、ＰＥＶＩの３．３ｇを得た。得られたこ
のものの分子量は１４．２万であった。

【００３２】試験例１（ポリマーの水溶性試験） 実施例２で調製したＰＭＶＩおよび比較例１で調製した
ＰＥＶＩについて２５℃における水への溶解度の測定を
行った。また、同一撹拌条件下で１０％水溶液を調製す
る際の溶解時間を測定し、易溶性についての評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 上記より、ＰＥＶＩの溶解度がわずか１７．５％しかな
いのに対して、ＰＭＶＩは５０％以上の高濃度水溶液が
調製でき、またさらにＰＭＶＩは極めて短時間のうちに
水に溶解してしまうことから、これら両者には著しい性
質の違いのあることがわかる。

【００３４】試験例２（ポリマー水溶液の起泡性試験） 実施例２で調製したＰＭＶＩおよび比較例１で調製した
ＰＥＶＩを用い、ポリマー濃度：０．０１％、０．１
％、および１％の各水溶液を調製し、これら水溶液各々
２５ｍｌを２５０ｍｌメスシリンダーに入れ、メスシリ
ンダー内底部よりガラスボールフィルターを介して窒素
ガスを１３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０秒通気し、上
部に発生した泡容積量を測定して起泡性を評価した。そ
の結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】 上記結果より、ＰＭＶＩ水溶液に比較してＰＥＶＩ水溶
液は著しい発泡性を有していることがわかる。すなわ
ち、ＰＥＶＩを水溶性ポリマーとして用いた際には発泡
による弊害が懸念されることがわかる。

【００３６】以上の試験から明らかなように、ＰＭＶＩ
はＰＥＶＩと比較すると高い水溶性を持ち、また水溶液
の発泡性も著しく小さく、取り扱い性の優れる水溶性ポ
リマーとなり得るものであることがわかる。

【００３７】［ＰＭＶＩ−Ｉの製造および物性評価］ 実施例３（ＰＭＶＩ−Ｉ錯体の製造） 乳鉢にＰＭＶＩ（平均分子量１４．０万，含水率１．９
％）５．００ｇを量り取り純水０．２１ｇをスプレーで
噴霧しながら混合して吸湿させた。これを１００ｍｌの
ガラス製ボールミルポット（１３ｍｍφガラス球２０コ
入り）に移し入れ、ヨウ素１．００ｇを添加してボール
ミル回転台にセットし、室温（28℃）にて１時間回転混
合したのち、回転台ごと恒温器に入れて５０℃で２時間
ついで７０℃に昇温して2時間回転混合してＰＭＶＩ−
Ｉ錯体を得た。室温まで冷却したのち、以下の方法でＰ
ＭＶＩ−Ｉ錯体中のヨウ素成分含有量を測定した。

【００３８】すなわち、上記で得られたＰＭＶＩ−Ｉ錯
体を水に溶解し、その一定量を分取し臭素による酸化還
元法で総ヨウ素成分含有量を測定したところ、錯体中換
算で１４．８％であった。また、同錯体水溶液の一定量
を分取し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で直接滴定して有
効ヨウ素含有量を測定したところ、錯体中換算で９．７
％であった。総ヨウ素成分含有量から有効ヨウ素含有量
を差し引いて算出したヨウ素イオン成分含有量は５．１
％である。 ＩＲ cm^-1 2876,1683,1505,1444,1409,1361,1280,1135,
1048,757,544

【００３９】比較例２（ＰＥＶＩ−Ｉ錯体の製造） 原料ポリマーにＰＥＶＩ（平均分子量１４．２万，含水
率３．３％）を、また、ポリマー加湿に用いる純水量を
０．１２ｇとした以外実施例３と同様の操作を行いＰＥ
ＶＩ−Ｉ錯体を得た。このＰＥＶＩ−Ｉ錯体中のヨウ素
成分含有量を実施例３に示した方法で測定したところ、
総ヨウ素成分含有量１６．４％、有効ヨウ素含有量１
０．６％、ヨウ素イオン成分含有量５．８％であった。

【００４０】比較例３（ＰＶＰ−Ｉ錯体の製造） 原料ポリマーに市販のＰＶＰ（ＰＶＰ−Ｋ３０の日本薬
局方のもの使用（平均分子量４．０万，含水率３．３
％））を、また、ポリマー加湿に用いる純水量を０．１
２ｇとした以外実施例３と同様の操作を行い、ＰＶＰ−
Ｉ錯体を得た。このＰＶＰ−Ｉ錯体中のヨウ素成分含有
量を実施例３に示した方法で測定したところ、総ヨウ素
成分含有量１４．９％、有効ヨウ素含有量１１．９％、
ヨウ素イオン成分含有量３．０％であり、Ｉ₂からＩ^-へ
の転換率が６０％（添加Ｉ₂の１／３質量部がＩ^-に転換
した時を１００％とする）であり、反応が不完全であっ
た。

【００４１】また、上記処理を施したＰＶＰ−Ｉ錯体を
さらに８０℃で４時間、次いで９０℃で６時間加熱処理
したものについてヨウ素成分含有量を測定したところ、
総ヨウ素成分含有量１５．７％、有効ヨウ素含有量１
０．２％、ヨウ素イオン成分含有量５．５％となった。

【００４２】ここで、上記の比較例３でも示したよう
に、ＰＶＰ−Ｉ錯体はＰＭＶＩ−Ｉ錯体と同一条件では
全く安定化せず、さらなる高い温度で長時間加熱する必
要がある。すなわち、各錯体の製造時においては、ＰＭ
ＶＩ−Ｉ錯体の方が、非常にマイルドな条件下で調製可
能なことがわかる。

【００４３】上記実施例２で調製したＰＭＶＩおよび実
施例３で調製したＰＭＶＩ−Ｉ錯体を用いて以下の試験
を実施し、実施例３で製造されたものが単なる混合物で
はなく、錯体であることを確認した。

【００４４】試験例３（熱分析） 実施例２で調製したＰＭＶＩおよび実施例３で調製した
ＰＭＶＩ−Ｉ錯体をＴＧ−ＤＴＡにより熱分析した結果
を表３に示す。

【００４５】

【表３】 ＰＭＶＩおよびＰＭＶＩ−Ｉともに１００℃までに吸湿
分の揮発が認められるものの、以降分解開始温度（ＰＭ
ＶＩ：３２０℃、ＰＭＶＩ−Ｉ：１６０℃）付近まで溶
融等の相転移、および極端な減量は認められず安定であ
る。ＰＭＶＩ−Ｉ錯体については分解開始点以前に含有
する有効ヨウ素成分の揮発に伴う減量は何ら認められ
ず、このことからＰＭＶＩとヨウ素は明らかに錯体を形
成しているものであることがわかる。

【００４６】試験例４（錯体からのヨウ素揮発性試験お
よび保存安定性試験） 実施例３で調製したＰＭＶＩ−Ｉ錯体、および比較例３
にて実施例３と同一の温度条件下で調製したＰＶＰ−Ｉ
錯体３ｇをポリエチレン製の袋に充填し、ヒートシール
したのち、ろ紙で作製した袋に入れ密封し、さらにこれ
をポリエチレン製の袋に入れ、ヒートシールしてからガ
ラス瓶に入れて、４０℃で３０日間保存し、揮発ヨウ素
によるろ紙の着色の有無からヨウ素の揮発性を評価し
た。また、３０日保存後の錯体中の有効ヨウ素含有量を
測定し、保存安定性を評価した。その結果を表４に示
す。

【００４７】

【表４】 比較例−３にて実施例３のＰＭＶＩ−Ｉ錯体と同一の条
件で調製したＰＶＰ−Ｉは、Ｉ₂からＩ^-への転換率が低
いため、この条件で調製したＰＶＰ−Ｉは完全な錯体を
形成していない。そのためヨウ素の揮発性が認められ
た。これに対しＰＭＶＩ−Ｉ錯体からはヨウ素の揮発性
は全く認められず、ヨウ素成分がＰＭＶＩと錯体を形成
していて、非常に安定化していることがわかる。また、
ＰＭＶＩ−Ｉ錯体には、有効ヨウ素含有量に何ら変化が
ないように、保存中に有効ヨウ素が失活することもな
く、保存安定性にも極めて優れるものであることがわか
る。

【００４８】以上の試験例の結果から明らかなように、
実施例３で調製されたＰＭＶＩ−Ｉ錯体は単にＰＭＶＩ
とヨウ素との混合物ではなく、互いに錯体を形成し、安
定化しているものに他ならない。

【００４９】［殺菌生成物の製造および性能評価］ 実施例４（ＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成物） ５０ｍｌネジ口三角フラスコに、実施例３で調製したＰ
ＭＶＩ−Ｉ錯体５．０ｇを入れ、この中に蒸留水４５．
０ｇを添加してキャップをし、次いで室温下で撹拌して
溶解させ、ＰＭＶＩ−Ｉを含有する殺菌性組成物を得
た。この溶液中の有効ヨウ素濃度をチオ硫酸ナトリウム
水溶液で直接滴定して測定したところ０．９８％であっ
た。

【００５０】実施例５（ＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成物） １００ｍｌネジ口三角フラスコに、ヨウ素１．０ｇおよ
びヨウ化ナトリウム０．６ｇを入れ、これに蒸留水８
８．４ｇを添加し、この中に実施例２で調製したＰＭＶ
Ｉ（平均分子量１４．０万）１０．０ｇを撹拌しながら
添加し、キャップをして室温下で撹拌を継続して溶解さ
せ、ヨウ素、ヨウ化ナトリウムおよびＰＭＶＩを含有し
てなる殺菌性組成物を得た。この溶液中の有効ヨウ素濃
度をチオ硫酸ナトリウム水溶液で直接滴定して測定した
ところ０．９１％であった。

【００５１】比較例４（ＰＶＰ−Ｉ系殺菌性組成物） ５０ｍｌネジ口三角フラスコに、比較例３で９０℃まで
加熱処理して調製したＰＶＰ−Ｉ錯体５．０ｇを入れ、
この中に蒸留水４５．０ｇを添加して室温下で撹拌して
溶解させＰＶＰ−Ｉを含有する殺菌性組成物を得た。こ
の溶液中の有効ヨウ素濃度をチオ硫酸ナトリウム水溶液
で滴定して測定したところ０．９９％であった。

【００５２】比較例５（ＰＶＰ系殺菌性組成物） １００ｍｌネジ口三角フラスコに、ヨウ素１．０ｇおよ
びヨウ化ナトリウム０．６ｇを入れ、これに蒸留水８
８．４ｇを添加し、この中に市販のＰＶＰ（ＰＶＰ−Ｋ
３０の日本薬局方のものを使用、平均分子量４．０万）
１０．０ｇを撹拌しながら添加し、キャップをして室温
下で撹拌を継続して溶解させ、ヨウ素、ヨウ化ナトリウ
ムおよびＰＶＰを含有してなる殺菌性組成物を得た。こ
の溶液中の有効ヨウ素濃度をチオ硫酸ナトリウム水溶液
で直接滴定して測定したところ０．９４％であった。

【００５３】比較例６（ヨウ素・ヨウ化ナトリウム水溶
液） １００ｍｌ三角フラスコに、ヨウ素１．０ｇおよびヨウ
化ナトリウム１．２ｇを入れ、これに蒸留水９７．８ｇ
を添加して室温下で撹拌して溶解させ、ヨウ素−ヨウ化
ナトリウム水溶液を得た。このヨウ素−ヨウ化ナトリウ
ム水溶液中の有効ヨウ素濃度をチオ硫酸ナトリウム水溶
液で直接滴定して測定したところ０．９９％であった。

【００５４】実施例３で調製したＰＭＶＩ−Ｉ錯体、実
施例４および５で調製した殺菌組成物のヨードホールと
しての性能について、以下の試験を行い、評価した。

【００５５】試験例５（ＰＭＶＩ−Ｉ錯体の水溶性試
験） 実施例３で調製したＰＭＶＩ−Ｉ錯体、および比較例２
で調製したＰＥＶＩ−Ｉ錯体について、２５℃における
水への溶解度の測定を行った。その結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】 上記試験例より明らかなように、ＰＭＶＩ−Ｉ錯体は２
０％を超える濃度の水溶液が調製可能なことに対し、Ｐ
ＥＶＩ−Ｉ錯体は僅か０．８％しか水に溶解させ得るこ
としかできず、両者には大きな隔たりがあり、ＰＥＶＩ
−Ｉ錯体はヨードホールとしての適性が極めて低いもの
である。

【００５７】試験例６（４０℃保存安定性試験） 実施例４および５で調製したＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成
物、比較例４および５で調製したＰＶＰ−Ｉ系殺菌性組
成物について、これらの溶液をガラス製容器に入れて密
栓し、４０℃の恒温器内で３０日間保存し、含有する有
効ヨウ素濃度の残存率を測定し、また、併せて不溶物析
出の有無、液性変化の観察を行い、ヨウ素の安定性を評
価した。これらの結果を表６に示す。

【００５８】

【表６】 上記結果より、いずれの系においても固形化した錯体を
溶解して調製した殺菌性組成物の方が保存時の有効ヨウ
素の損失が少なく、有効ヨウ素残存率はＰＭＶＩ−Ｉ系
とＰＶＰ−Ｉ系とではほとんど差のないことがわかる。
また保存時に不溶物が析出したり、あるいは溶液自体が
分離、増粘する等の性状の変化は見られず、ＰＭＶＩ−
Ｉ系組成物は、ＰＶＰ−Ｉ系組成物のものと同等の保存
安定性を示すものであることがわかる。

【００５９】試験例７（希釈時の安定性） 実施例４および５で調製したＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成
物について、それぞれ水で、５倍、１０倍、１００倍へ
と希釈し、水との混和性、不溶性ヨウ素の析出の有無を
観察し、同時に希釈液中の有効ヨウ素濃度を測定した。
その結果、希釈時に不溶性の遊離ヨウ素を析出するよう
なことは全くなく、容易に混和した。また、希釈液は希
釈率に見合った濃度の有効ヨウ素を含有する溶液とな
り、実用濃度に希釈しても全く問題はなかった。

【００６０】試験例８（ヨウ素の揮発性試験） 実施例４および５で調製したＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成
物、比較例４および５で調製したＰＶＰ−Ｉ系殺菌組成
物、比較例６で調製したヨウ素・ヨウ化ナトリウム水溶
液についてこの溶液３０ｍｌを５０ｍｌビーカーに入
れ、室温下（２５〜２８℃）で２４時間スターラーにて
撹拌（600rpm）し、一定時間経過する毎に溶液中の有効
ヨウ素濃度を測定し、溶液からのヨウ素の揮発性を評価
した。その結果を表７に示す。

【００６１】

【表７】 比較例６のヨウ素・ヨウ化ナトリウム水溶液は、溶液か
らのヨウ素揮発による有効ヨウ素濃度の著しい低下が見
られるのに対し、ＰＭＶＩ−Ｉ系組成物およびＰＶＰ−
Ｉ系組成物は経時での溶液中の有効ヨウ素濃度の減少は
全く見られず、開放状態での撹拌のため、水分蒸発によ
る有効ヨウ素濃度の増大が認められている。すなわち、
このことは組成物中のヨウ素がポリマーと錯体を形成
し、水よりもヨウ素が極めて揮発し難い状態にあること
を示している。従って、ＰＭＶＩ−Ｉ系組成物は、ヨウ
素による刺激性、腐食性が抑制されたヨードホールとな
りうるものである。

【００６２】試験例９（起泡性試験） 実施例５で調製したＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成物および
比較例５で調製したＰＶＰ−Ｉ系殺菌性組成物を、実際
に殺菌剤として使用するレベルに近い１００および１０
００倍に希釈した水溶液について、これらの水溶液２５
ｍｌを２５０ｍｌメスシリンダーに入れ、底部よりガラ
スボールフィルターを介して窒素ガスを１３００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で３０秒通気し、発生した泡容積量を測定
して起泡性を評価した。その結果を表８に示す。

【００６３】

【表８】 上記試験より、ＰＭＶＩ−Ｉを実際に殺菌剤として使用
するに当たっては起泡性が非常に少なく、既存のＰＶＰ
−Ｉと同等ないしはそれ以下であり、極めて取り扱い性
に優れるものであることがわかる。

【００６４】以上の各試験結果から明らかなように、Ｐ
ＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成物は保存安定性やヨウ素保持性
能において、ＰＶＰ−Ｉ系殺菌性組成物と同等ないしは
それ以上の性能を有し、またこの組成物を実用濃度に希
釈して殺菌剤として利用するにあたってはＰＶＰ−Ｉよ
りも起泡性が低く、取り扱いやすいものであり、ヨード
ホールとしての有用性が極めて高いものである。

【００６５】試験例１０（殺菌性評価） 実施例５で調製したＰＭＶＩ−Ｉ系殺菌性組成物および
比較例５で調製したＰＶＰ−Ｉ系殺菌性組成物を用い、
この組成物を水で希釈し、有効ヨウ素濃度が５０ｐｐ
ｍ、１００ｐｐｍ、および２００ｐｐｍの各水溶液を調
製し、これらの水溶液のバクテリアに対する殺菌性試験
を、以下の方法で実施した。すなわち、表９に示す供試
菌株をブイヨン培地に接種し３７℃で２４時間培養した
菌液を生理食塩水で１×１０⁶ コ／ｍｌに希釈したもの
を供試菌液とし、この供試菌液０．１ｍｌを上記殺菌性
組成物の希釈液１０ｍｌに添加し、２０℃の温水浴に浸
し振盪し、0.5分、１分、３分および５分経過毎に０．
１ｍｌを分取してブイヨン寒天培地に接種し、３７℃で
２４時間培養して生育の有無を観察し、殺菌性を評価し
た。生育が認められたものについては「＋」、生育が阻
止されたものについては「−」で表し、その結果を表１
０に示す。

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】上記結果からわかるように、ＰＭＶＩ−Ｉ
錯体を実用濃度に希釈し、殺菌剤として使用するにあた
っては、充分な殺菌効果を有するものである。

【００６９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のＭＶＩ
は非常に好ましい水溶性ポリマーになり得る新規物質で
ある。すなわち、これを重合してなるＰＭＶＩはその高
い水溶性、および水溶液にした際の低泡性、優れた動粘
度特性から、製剤素材としての適正が非常に高い新規な
水溶性ポリマーである。

【００７０】また、本発明のＰＭＶＩはヨウ素と錯体を
形成する性質を有し、特にヨードホール基材としての性
能が高く、ＰＭＶＩとヨウ素からなる固形状のＰＭＶＩ
−Ｉ錯体は非常に安定であり、かつ高い水溶性を有する
ことから、そのもの自身を固形ヨードホールとして利用
することができ、特にこの錯体を調製するにあたって
は、従来より固形ヨードホールとして広範に利用されて
いるＰＶＰ−Ｉ錯体を調製するよりも低温かつ短時間で
調製できるという利点がある。

【００７１】さらに、上記本発明のＰＭＶＩ−Ｉ錯体を
水等の溶媒に溶解するか、あるいはＰＭＶＩを構成する
各成分を各々別々に溶解させてなる本発明の組成物は、
溶液中においてもＰＭＶＩとヨウ素成分が錯体を形成し
て安定化し、広範に利用されるＰＶＰ−Ｉ系のヨードホ
ールと同等以上の性能を有し、非常に有用な殺菌性組成
物となりうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 31/765 Ａ６１Ｋ 31/765 33/18 33/18 47/10 47/10 Ａ６１Ｐ 31/04 Ａ６１Ｐ 31/04 Ｃ０７Ｄ 233/32 Ｃ０７Ｄ 233/32 Ｃ０８Ｆ 8/18 Ｃ０８Ｆ 8/18 (72)発明者 中村 光雄 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 関 亮一 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 山口 秀幸 千葉県茂原市茂原1579番地 (72)発明者 川森 貴幸 千葉県茂原市茂原1517番地 Ｆターム(参考） 4C076 AA12 CC31 DD37 FF36 FF67 4C086 AA01 AA02 BC38 FA02 HA28 MA01 MA02 MA03 MA04 MA05 MA08 NA03 NA07 NA14 ZB35 4H011 AA02 BA06 BB09 BB18 BB19 BC03 BC18 DA13 DH08 4J100 AQ19P BA11P CA01 CA31 DA01 HA55 HB01 HB24 HB29 HB42 JA53

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）〔化１〕 【化１】 で表される１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリジ
   ノン。
2. 【請求項２】 下記式（II）〔化２〕 【化２】 （式中、ｎは２以上の整数である）で表されるポリ（１
   −メチル−３−ビニル−２−イミダゾリジノン）。
3. 【請求項３】 平均分子量が１０００〜１００００００
   である請求項２に記載のポリ（１−メチル−３−ビニル
   −２−イミダゾリジノン）。
4. 【請求項４】 ヨウ素と、請求項２または３に記載のポ
   リ（１−メチル−３−ビニル−２−イミダゾリジノン）
   とからなる錯体。
5. 【請求項５】 前記請求項４に記載の錯体を媒体中に含
   有させてなる殺菌性組成物。
6. 【請求項６】 ヨウ素、ヨウ化物およびポリ（１−メチ
   ル−３−ビニル−２−イミダゾリジノン）を溶媒に溶解
   してなる殺菌性組成物。
7. 【請求項７】 組成物中のヨウ素含有量が０．００１〜
   １０質量％の範囲にある請求項５または６に記載の殺菌
   性組成物。
8. 【請求項８】 ヨウ化物含有量が、ヨウ素の量に対して
   １０〜２００質量％である請求項６に記載の殺菌性組成
   物。
9. 【請求項９】 組成物中のポリ（１−メチル−３−ビニ
   ル−２−イミダゾリジノン）含有量が０．０１〜３０質
   量％である請求項５〜８のいずれかに記載の殺菌性組成
   物。
10. 【請求項１０】 ヨウ化物が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
    化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、
    ヨウ化アンモニウム、およびヨウ化水素の群から選ばれ
    る一種または二種以上のものである請求項６に記載の殺
    菌性組成物。
11. 【請求項１１】 溶媒が水、エタノール、メタノール、
    イソプロピルアルコールの群から選ばれる一種または二
    種以上のものである請求項６に記載の殺菌性組成物。