因此,本发明要解决的问题是克服现有技术的缺点以抑制真菌的无性增殖,更特别抑制霉菌的孢子形成,特别在表面上。
令人惊奇的是发现在真菌感染的材料上或者中使用丁香油酚和/或丁香油酚衍生物能抑制真菌的传播而不实际上杀死它们。
因此,本发明涉及使用丁香油酚和/或丁香油酚衍生物抑制真菌的无性增殖。
在本发明的上下文中,所述术语“无性增殖”包括特别是孢子形成、芽生及断裂繁殖。
本发明上下文的丁香油酚理解为4-烯丙基-2-甲氧基酚。丁香油酚衍生物优选包括通过与酚羟基反应形成的丁香油酚的酯及醚,更特别的是丁香油酚醚、苯甲酸丁香酚酯、棕榈酸丁香油酚酯、肉桂酸丁子香酚酯及乙酸丁子香酚酯(乙酰丁香酚)。丁香油酚-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(citrusin C)同样是适当的。丁香油酚是特别优选的。
丁香油酚与对应通式I和II硅酸的酯同样是适当的。所述硅酸丁香油酚酯特别是通过用丁香油酚(或者任选丁香油酚与其他醇更特别萜烯醇的混合物),与低级醇的硅酸酯(n=1)或者寡聚硅酸酯(n>1)进行简单的酯交换制备。取决于反应时间和反应条件,消除低级醇并键合丁香油酚,沿着Si-O-Si链的醇比端基醇更容易交换。
一个特别优选实施方案特征在于使用对应通式(I)或者(II)和/或其混合物任何一个的硅酸丁香油酚酯:
和
其中,至少一个R是丁香基(4-烯丙基-2-甲氧苯基),所有的其他Rs彼此独立于选自H、直链或者支链、饱和或者不饱和、取代或者未取代的C1-6烃残基、萜烯醇和聚合物,m的值为1-20,n的值为1-100。
在另外的优选实施方案中,至少两个或三个取代基R是丁香基(=4-烯丙基-2-甲氧苯基)。
本发明的硅酸酯的寡聚度“n”在1-20之间。在优选的化合物中,n的值为1-15,优选1-12,更特别1-10,最特别优选4、5、6、7和8。
有利地,利用本发明既非抑制真菌生长也不杀死真菌,仅仅阻止或者抑制它们的无性增殖。对于累积耐受性的选择压力因此最小化。
令人惊奇的是发现使用丁香油酚和/或其衍生物比金合欢醇能更好地即以更低的浓度抑制真菌的无性增殖。
本发明的另一个优点是,与杀真菌剂或者抑真菌剂相比较,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物在低的最终的浓度下具有活性,因此几乎没有不希望有的副作用危险。
在本发明的一个优选实施方案中,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于抑制孢子形成。在本发明上下文中的孢子形成理解为增殖形式例如分生孢子、gonitocysts、胞囊孢子、分节孢子、芽生孢子的形成,以及其相关的部分(organ)的形成(例如分子孢子梗),以及永久形式(例如厚垣孢子)的形成。
由于霉菌孢子在室内空气中无所不在,所以不能从根本上抑制霉菌蔓延。然而,抑制生长真菌菌落的孢子形成能够使霉菌过敏的危险相当大地减低,所述真菌的传播被完全终止或者显著地抑制。由于孢子形成的变色同样极大地被降低或者完全抑制。
使用丁香油酚和/或丁香油酚衍生物抑制孢子形成具有另外的优点,即令人惊奇的是抑制孢子形成需要的浓度与其他倍半萜烯例如金合欢醇相比非常地低。因此,利用较低浓度的活性组分也能实现相当的效果。
另外,丁香油酚具有丁香似香味,其能给相应的本发明的物质/制剂/产品提供舒适的香味特色,甚至可以消除加入更多芳香剂的需要。
在一个特定实施方式中,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物以不杀真菌(即不杀死真菌)或者不抑制真菌(即不抑制真菌生长)的最终浓度使用。该实施方式的一个特定优点是对使用物质的积聚耐受性危险相当极小,因为所述真菌既没有被杀死也没有被抑制生长。用已知的方式可容易地确定这些极小的抑制浓度。
在另外的特定实施方式中,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物存在的浓度为0.000001-2wt%。
该实施方式一个特定的优点是仅需要低浓度的这些物质以减少或者基本上完全抑制所述真菌的无性增殖。丁香油酚和/或丁香油酚衍生物优选存在的浓度为0.00001-1wt%,更特别是浓度为0.0001-0.1wt%。0.001-0.01wt的浓度是特别优选的。
在最终产品中导致希望结果的浓度比提到的那些显著地低,因为对于许多产品必须考虑稀释。对于洗衣剂,预期稀释系数(洗涤剂浓缩物与水的比例)为例如1∶20-1∶200。洗衣剂的稀释比率通常为1∶60-1∶100,例如1∶80。在最终使用的溶液中,0.0001-5wt%的浓度尤其具有特别良好的孢子形成抑制效应。优选使用的浓度为0.001-0.1wt%,例如0.001wt%。
对于丁香油酚,浓度为0.0001-1.0wt%,更尤其是0.001-0.1wt%是适当的。
本发明的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的效果特别适于抑制在DSMZ(Deutsche Stammsammlung von Mikroorganismen und ZellkulturenGmbH,Braunschweig)的“DSMZ-细丝状的真菌列表”和“DSMZ-酵母列表”材料表中列出所有真菌的无性增殖。所述目录在因特网上以下地址可得到:http//www.dsmz.de/species/fungi.htm或http//www.dsmz.de/species/yeasats.htm。
本发明使用的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物物质特别适于抑制真菌的无性增殖。这样的真菌包括例如人病原性子囊菌门、担子菌门、未知菌门和接合菌门的种,更特别的,曲菌属、青霉属、芽枝霉和毛霉属、人病原性形式的假丝酵母属和葡萄状穗霉属、茎点霉属、交链孢属、短梗霉属、单生网胞霉属、附球菌属、葡柄霉属、拟青霉属、木霉属、帚霉属、链状菌属、葡萄孢属、轮枝孢菌属和毛壳霉属的任何种。
所述子囊菌门特别包括曲菌属、青霉属和芽枝霉属的所有的种。这些真菌形成一经与皮肤或者呼吸道接触具有强烈引起过敏症可能性的孢子。所述担子菌门例如包括新型隐球菌。所述未知菌门包括被称为霉菌的所有的属,更特别那些由于缺少性阶段而不能分配到子囊菌门、担子菌门或者接合菌门的那些。
本发明可用的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物特别适于抑制曲菌属所有种的孢子形成,更特别在选自如下的种:棘孢曲霉(Aspergillusaculeatus),浅白曲霉(Aspergillus albus),洋葱曲霉(Aspergillusalliaceus),糙孢曲霉(Aspergillus asperescens),泡盛曲霉(Aspergillusawamori),白色曲霉(Aspergillus candidus),炭黑曲霉(Aspergilluscarbonarius),肉色曲霉(Aspergillus carneus),薛氏曲霉(Aspergilluschevalieri),薛氏曲霉间型变种(Aspergillus chevalieri var.intermedius),棒曲霉(Aspergillus clavatus),无花果曲霉(Aspergillusficuum),黄柄曲霉(Aspergillus flavipes),黄色曲霉(Aspergillus flavus),臭曲霉(Aspergillus foetidus),烟曲霉(Aspergillus fumigatus),巨大曲霉(Aspergillus giganteus),腐植曲霉(Aspergillus humicola),中间曲霉(Aspergillus intermedius),日本曲霉(Aspergillus japonicus),构巢曲霉(Aspergillus nidulans),黑色曲霉(Aspergillus niger),雪白曲霉(Aspergillus niveus),赭色曲霉(Aspergillus ochraceus),米曲霉(Aspergillus oryzae),孔曲霉(Aspergillus ostianus),寄生曲霉(Aspergillus parasiticus),寄生曲霉球形变种(Aspergillus parasiticusvar.globosus),青霉状曲霉(Aspergillus penicillioides),海枣曲霉(Aspergillus phoenicis),皱褶曲霉(Aspergillus rugulosus),菌核曲霉(Aspergillus sclerotiorum),酱油曲霉gymnosardae变种(Aspergillussojae var.gymnosardae),萨氏曲霉(Aspergillus sydowi),塔里木氏曲霉(Aspergillus tamarii),土曲霉(Aspergillus terreus),栖土曲霉(Aspergillus terricola),毒曲霉(Aspergillus toxicarius),爪甲曲霉(Aspergillus unguis),焦曲霉(Aspergillus ustus),杂色曲霉(Aspergillusversicolor),蔓生曲霉(Aspergillus vitricolae)和文氏曲霉(Aspergilluswentii)。
在一个特别优选实施方案中,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物是最特别优选的,用于抑制选自黄色曲霉和构巢曲霉的曲霉属种的孢子形成。
本发明同样涉及洗衣剂、清洗组合物、漂洗剂、洗手剂、人工餐具洗涤剂、洗碟机用洗涤剂,和用于处理过滤介质、建筑材料、建筑辅料、纺织品、毛皮、纸张、皮肤或者皮革的组合物,其包括丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于抑制真菌的无性增殖。
本发明同样涉及包括丁香油酚和/或丁香油酚衍生物和/或已经用本发明制剂处理过的过滤介质、建筑材料、建筑辅料、纺织品、毛皮、纸张、表皮或者皮革。
用已知的方式例如通过浸渍在本发明组合物适当的浓溶液中,处理纸张、纺织品、贴墙材料、毛皮、皮肤或者皮革。
例如通过将本发明适当的制剂浓溶液机械结合或者施加在或者到过滤介质、建筑材料或者建筑辅料中,处理所述过滤介质、建筑材料或者建筑辅料。丁香油酚和优选有机溶剂的丁香油酚溶液可有利地特别适当地施加到这些建筑材料或者建筑辅料。因此,所述建筑材料或者建筑辅料可随后被处理,或者通过施加本发明制剂已经处理的建筑材料或者建筑辅料例如密封化合物可能在长时间使用以后进行再填充。
根据本发明处理的建筑材料或者建筑辅料优选选自密封剂、密封化合物、表面处理化合物和涂层组合物、塑料、涂漆、颜料、灰泥、砂浆、刮板、水泥、绝缘材料和底漆。特别优选的建筑材料或者建筑辅料是密封剂(例如含硅树脂密封剂)、壁纸浆糊、灰泥、地毯粘结剂、硅酮胶、分散体颜料、用于内部和/或外部的涂层组合物和瓷砖粘合剂。
密封化合物和更特别的密封剂通常含有机聚合物,在许多情况下包括矿物或者有机填料及其他添加剂。
适当的聚合物例如申请人DE-A-3602526中记载的热塑性弹性体,优选聚氨酯和丙烯酸酯。适当的聚合物同样记载在申请人DE-A3726547、DE-A 4029504、DE-A 4009095、DE-A 19704553和DE-A4233077中,其所有的公开包含在本发明中。
所述密封化合物(密封剂或者密封剂混合物)优选包括0.0001-1.5wt%的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。0.001-0.5wt%的浓度是特别优选的。
根据本发明,本发明所述密封剂可在未固化的状态和在<60℃下固化之后进行处理。在本发明的上下文中,密封剂是符合DIN EN 26927的材料,更特别是塑性或者弹性固化作为密封剂的那些。本发明的密封剂可包括对应密封化合物典型的任何添加剂,例如典型的增稠剂、增强填充料、交联催化剂、颜料、偶联剂或者其他体积增量剂。包含丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的密封剂可包含在最后的密封化合物及其部分中,或者通过已知的方式例如通过使用分散器、捏和机、行星齿轮混合器等在没有水分和氧的情况下进行分散,与所述密封化合物的一个或多个组分结合在一起。
即使已经固化、交联的密封层表面,也可通过施加本发明使用的所述物质的溶液或者悬浮液处理,结果通过溶胀或者扩散活性组分被输送进入所述密封化合物中。
本发明可用的密封剂可以基于聚硅氧烷、聚氨酯和丙烯酸酯。聚氨酯基密封剂公开在例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(8th Edition 2003,Chapter 4)和US 4,417,042中。
本领域普通技术人员熟知的硅酮密封剂例如见EP 0 118 030 A,EP 0 3161 591 A,EP 0 327 847 A,EP 0 553 143 A,DE 195 49 425 A和US 4,417,042。
丙烯酸酯密封剂的例子尤其公开在WO 01/09249和US5,077,360中。
描述在例如EP 0 327 847和5,077,360中的在室温下的交联体系是特别优选的。这些体系可以是单一的或者多组份体系(在多组分体系中,所述催化剂和交联剂可以单独存在,如公开在例如US 4,891,400和US 5,502,144中)或者其它的所谓聚硅氧烷RVT两组份体系,更特别的没有铂的体系。
特别优选的体系是所谓的包括所有的制造密封化合物成分的单组份体系,在没有大气湿度和/或氧下存储,并与大气氧原位反应固化。所谓的聚硅氧烷中性体系,其中交联剂与水或者环境空气反应不导致腐蚀性、酸性、碱性或者强烈臭味的分解产物,是特别优选的。这样体系的例子公开在DE 195 49 425、US 4,417,042和EP 0 327 847中。
所述密封化合物,更特别密封剂可包括水性溶剂或者有机溶剂。适当的有机溶剂是碳氢化合物比如环己烷、甲苯或者甚至是二甲苯或者石油醚。其他溶剂是酮比如甲基丁基酮和氯化烃。
所述密封化合物同样可包括其他橡胶状聚合物,包括相对低分子量、商业类型的聚异丁烯、聚异戊二烯或者甚至聚丁二烯苯乙烯。同样可使用降解的天然橡胶或者氯丁橡胶。甚至可以使用在室温下仍然为液体的类型,通常称为“液态橡胶”。
本发明的所述密封化合物可以用于使各种各样不同种类的材料彼此结合或者密封它们。所讨论的材料主要是水泥、玻璃、灰泥和/或搪瓷、陶瓷和瓷器。然而,铝、钢、锌、或者甚至塑料比如PVC或者聚氨酯或者丙烯酸树脂的模制品或者型材同样可结合或者密封。最后,同样提及的是使木材或者木质材料与各种各样其他材料的密封。
所述密封剂的稳定性通常可归因于细粒固体亦称填充剂的加入。这些填充剂可以分为有机的和无机的类型。优选的无机填料例如是硅石、二氧化硅(涂层或者无涂层的)、白垩(涂层或者无涂层的)和/或沸石。所述沸石同样可作为干燥剂。一种适当的有机填料例如是PVC粉末。所述填充剂通常对在施加以后具有必要的内部粘着力的密封化合物起关键的作用,因此它不能从垂直缝中流出或者凸出。所述提及的添加剂或者填充剂可以分为颜料和触变填充剂-同样简称为触变剂。
适当的触变剂是任何已知的类型,比如有机皂土、高岭土或者甚至有机化合物比如氢化蓖麻油或者其具有多官能胺的衍生物,或者硬脂酸或者蓖麻油酸与乙二胺的反应产物。使用二氧化硅、更特别的热解二氧化硅证明是特别有利的。其他适当的触变剂基本上是可溶胀聚合物粉末例如聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和相应的共聚物。使用细粒聚氯乙烯粉末得到特别良好的结果。除所述触变剂以外,同样可使用偶联剂比如巯基烷基硅烷。在这方面使用单巯基烷基三烷氧基硅烷被证明是有用的。巯基丙基三甲氧基硅烷例如是市场上可买到的。
所述密封化合物的特性能通过向用作触变剂的聚合物粉末中加入其他组分得以改进。这样的组分属于用于塑料的增塑剂或者溶胀剂和溶胀辅助剂。
例如可以使用邻苯二甲酸酯类的增塑剂,更特别的是用于聚氨酯基或者丙烯酸酯基密封化合物。该类别适当的化合物例子是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸苯甲基丁酯。其他适当类别的化合物是氯化石蜡、烷基磺酸酯,例如酚或者甲酚,和脂肪酸酯。
用于聚硅氧烷密封化合物的适当的增塑剂是硅油,更特别是聚二甲基硅氧烷,和烃和/或其混合物,更特别的是沸点为200℃以上、更特别230℃以上的烃。
适当的溶胀辅助剂是低分子量与所述聚合物粉末和增塑剂可溶混的有机物质。典型的溶胀辅助剂,比如本领域普通技术人员在有关的塑料和聚合物教科书中发现的这些。优选的用于聚氯乙烯粉末的溶胀辅助剂是酯、酮、脂肪族烃、芬香烃和烷基取代的芬香烃。
使用的颜料和染料可以是那些已经用于所述讨论的应用场合中那些的任何种,比如二氧化钛、氧化铁和炭黑。
如已经熟知的,为了改善储存稳定性,稳定剂比如苯甲酰氯、乙酰氯、甲苯磺酸甲酯、碳二亚胺和/或聚碳化二亚胺,可以加入到所述密封化合物中。包含8-20个碳原子的烯烃被证明是特别有效的稳定剂。除它们的稳定效应以外,这些稳定剂还可以作为增塑剂或者溶胀剂。优选的稳定剂是包含8-18个碳原子的烯烃,特别如果双键在1,2-位置。当这些稳定剂的分子结构是直链时得到最好的结果。
通过使用本发明的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于抑制真菌的无性增殖,避免了累积的杀生物剂耐受性的问题。如果丁香油酚和/或丁香油酚衍生物用于对霉菌敏感的建筑材料和建筑辅料中,更特别的用于密封剂、涂层组合物和密封化合物,尤其是密封剂中,由于抑制孢子形成能实现几种希望的效果:
a)抑制由于色素孢子的变色,
b)抑制霉菌侵袭的蔓延,
c)减少过敏原的释放。
在另外的优选实施方案中,本发明涉及包含0.000001-2wt%的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的壁纸粘合剂。壁纸浆糊从水状胶体的水溶液中制备,比如甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素或者水溶性淀粉衍生物。同样可使用成膜高分子量比如聚醋酸乙烯酯的水分散体,特别与已经提及所述纤维素和淀粉衍生物同时使用。
所述使用的过滤介质可以是任何熟知的类型,条件是它们适合用于水中或者空气过滤器体系,更特别用于空调系统或者房间加湿器或者减湿器。特别提及的过滤材料是纤维素、玻璃纤维、PVC纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维,更特别尼龙纤维、无纺布、烧结材料和膜滤器。
本发明的组合物中用于抑制真菌无性增殖的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物的浓度,可以在本领域普通技术人员根据制剂使用的条件确定的宽的限度之内变化。
本发明所述洗衣剂和/或清洗组合物包括0.000001-2wt%的丁香油酚和/或丁香油酚衍生物。0.00001-1.0wt%,更尤其是0.0001-0.1wt%的浓度是特别优选的。在最特别的优选实施方案中,所述洗衣剂和清洗组合物包括0.001-0.01wt%这些化合物。
根据本领域普通技术人员熟知的标准制剂生产本发明所述制剂。丁香油酚和/或丁香油酚衍生物优选加入到成品的制剂中,尽管如果希望它们同样可在生产过程期间加入。
抑制在纺织品或者塑料表面上真菌的无性增殖通常阻止身体已经感染部位的再感染。抑制在陶瓷、塑料或者金属上的真菌无性增殖可减少再感染的危险,而不用杀真菌的或者抑真菌的组分污染皮肤、粘膜或者废水。例如在漂清或者清洁制剂中通过使用释放萜烯和/或芳香醇的物质,由塑料制品或者金属制成的导液管及其他手术器械和/或修补物同样可以在很大程度上没有真菌。
在另外的特定的实施方式中,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物被加到洗衣剂和/或清洁剂中。特别是,不能用大功率洗涤剂洗涤或者在高温下洗涤的新型的纺织品,通过典型的小功率洗涤剂或者在30或者40℃温度下洗涤不能完全清除真菌。在洗衣剂和清洗组合物中使用这样的本发明可用物质的一个优点是,除了有极小的废水污染,和低的累积耐受性危险之外,织物制品能保持没有真菌。
根据本发明,丁香油酚和/或丁香油酚衍生物同样可被加入到清洗组合物用于清洁硬表面,例如家庭中地板、瓷砖、塑料及其他家居硬面,更特别用于潮湿的房间(例如浴室)或者用于医疗应用中。这里,它们能抑制表面由于染色孢子(例如来自黑曲霉的黑色)的形成引起不希望有的变色。淋浴帘及其他浴室纺织品同样能保持免于由于孢子的变色。
在本发明的上下文中,洗衣剂和清洗组合物最宽广意义理解为固态(粒子、粉末等等)、半固体形式(浆糊等等)、液态形式(溶液、乳状液、悬浮液、凝胶等等)和气体状形式(烟雾剂等等)的含表面活性剂制剂,为实现有利的使用效果,通常除其他典型的特定应用的其他组分以外,包括一种或多种表面活性剂。这样的含表面活性剂制剂的例子是含表面活性剂的洗衣剂制剂,用于硬表面的含表面活性剂的清洁剂或者含表面活性剂的织物调理制剂,可以是固体或者液体或者甚至以包括固体和液体组分形式存在,或者包括部分量的所述组分彼此共同的形式存在。
所述洗衣剂和清洁剂可包括典型的成分,比如阴离子的、非离子的、阳离子的和两性表面活性剂、无机的和有机的增效剂、特殊聚合物(例如具有CO增效助剂特性的那些)、抑泡剂、染料和任选另外的香料、漂白剂(例如过氧漂白剂和氯漂试剂)、漂白剂活化剂、漂白剂稳定剂、漂白剂催化剂、酶和再沉积抑止剂,而不能将所述成分限于这些物质。这样的制剂重要的其他成分通常是洗涤辅助剂,包括例如荧光增白剂、紫外线吸收剂、防污剂即能抵制纤维再污染的聚合物。在下面更详细地说明每组物质。
所述使用的表面活性剂可以是阴离子的、非离子的、两性离子的和阳离子表面活性剂。
适当的阴离子表面活性剂例如是磺酸盐和硫酸盐类型的那些。所述磺酸盐类型适当的表面活性剂优选是C9-13烷基苯磺酸盐、烯属磺酸盐,即链烯烃和羟烷烃磺酸盐的混合物、例如由具有内部或者末端双键的C12-18单烯属烃通过与气态三氧化硫磺化,随后碱性或者酸性水解所述磺化产品得到的。其他适当的磺酸盐类型表面活性剂是例如通过氯磺化作用或者磺化氧化作用及随后的水解作用或者中和从C12-18链烷烃中得到的烷烃磺酸盐。2-磺基脂肪酸的酯(磺酸盐的酯),例如氢化椰子油、棕榈油或者牛脂酸的2-磺化甲酯同样是适当的。
其他适当的阴离子表面活性剂是磺化脂肪酸甘油酯。在本发明上下文中的脂肪酸甘油酯是单酯、二酯、三酯和其混合物,其通过用1-3mol脂肪酸酯化单甘油,或者用0.3-2mol甘油与三酸甘油酯酯交换从而生产得到。优选的磺化脂肪酸甘油酯是包含6-22个碳原子的饱和脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或者山俞酸的磺化产品。
优选的烷基(烯基)硫酸盐是C12-18脂肪醇例如椰油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基或者十八烷醇、或者C10-20羰基合成醇的硫酸半酯,和具有相同链长的仲醇的对应半酯,的碱金属盐特别是钠盐。其他优选的烷基(烯基)硫酸盐是具有提及链长的那些,包括基于石油化学产品的直链烷基链,而且它们的降解性能类似于基于含油化学品原料的对应化合物。C12-16烷基硫酸盐、C12-15烷基硫酸盐和C14-15烷基硫酸盐是优选用于洗衣剂和清洁剂。其他适当的阴离子表面活性剂是2,3-烷基硫酸盐,可以例如根据US 3,234,258或者US5,075,041生产,能从壳牌石油公司以DAN名称的产品商业获得。
用1-6mol环氧乙烷乙氧基化的直链或者支链C7-21醇,比如包含平均3.5mol环氧乙烷(EO)的2-甲基-支链C9-11醇,或者包含1-4个EO的C12-18脂肪醇的硫酸单酯同样是适当的。考虑到它们的高发泡能力,它们在洗衣剂和清洁剂中仅以相对小的量例如1-5wt%使用。
其他适当的阴离子表面活性剂是烷基磺基丁二酸的盐,亦称磺基丁二酸盐或者磺基丁二酸酯,代表磺基丁二酸与醇优选脂肪醇更特别乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基丁二酸酯包括C8-18脂肪醇残基或者其混合物。特别优选的磺基丁二酸酯包括来源于乙氧基化脂肪醇的脂肪醇残基,单独考虑代表非离子型表面活性剂(对于描述见下文)。在这些磺基丁二酸酯中,来源于窄范围乙氧基化脂肪醇的那些脂肪醇残基是特别优选的。在烷基(烯基)链中优选包含8-18个碳原子的烷基(烯基)丁二酸或者其盐同样可使用。
其他适当的阴离子表面活性剂特别是皂。适当的皂是饱和脂肪酸皂,比如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化顺芥子酸和山俞酸的盐,和从天然的脂肪酸例如椰子油、棕榈核油或者牛脂酸中特别获得的皂混合物。
包括所述皂的阴离子表面活性剂可以它们的钠、钾或者铵盐的形式存在,作为有机碱比如单-、二或者三乙醇胺的可溶性盐。所述阴离子表面活性剂优选以它们的钠或者钾盐形式存在,更优选以它们的钠盐形式存在。所述表面活性剂同样可以它们的镁盐形式使用。
根据本发明,优选的组合物包括5-50wt%、优选7.5-40wt%、更优选15-25wt%的一种或多种阴离子表面活性剂。
优选的非离子型表面活性剂是烷氧基化的,有利地是乙氧基化的,更尤其是优选包含8-18个碳原子及平均每mol醇含1-12mol环氧乙烷(EO)的伯醇,其中所述醇组份可以是直链或者优选在2-位甲基支链的,或者可包括通常存在于羰基合成醇残基中混合物形式的直链和甲基支链残基。然而,包含原来开始具有12-18个碳原子的醇乙氧基化物,例如椰子油、棕榈油、牛脂或者油醇的直链残基,和每mol醇平均含2-8个EO的脂肪醇乙氧基化物是特别优选的。优选的乙氧基化醇包括例如包含3个EO或者4个EO的C12-14醇、包含7个EO的C9-11醇、包含3个EO、5个EO、7个EO或者8个EO的C13-15醇、包含3个EO、5个EO或者7个EO的C12-18醇,及其混合物比如包含3个EO的C12-14醇和包含5个EO的C12-18醇的混合物。所述提及的乙氧基化度代表统计平均值,对于一种特定的产品,所述的平均值是整数或者分数。优选的脂肪醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物,NRE)。除这些非离子型表面活性剂之外,同样可使用包含大于12个EO的脂肪醇,例子包括含14个EO、25个EO、30个EO或者40个EO的牛脂脂肪醇。
可以作为惟一的非离子型表面活性剂或者与其他非离子型表面活性剂结合使用优选的另外类别的非离子型表面活性剂是烷氧基化的、优选乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化的,优选在烷基链包含1-4个优选乙氧基化或者乙氧基化和丙氧基化的,优选在烷基链包含1-4个碳原子的脂肪酸烷基酯,更尤其是脂肪酸甲酯。
可有利地使用的另外类别的非离子型表面活性剂是烷基聚苷(APGs)。适当的烷基聚苷对应于通式RO(G)z,其中R是直链或者支链,更特别为2-甲基-支链、饱和的或者不饱和包含8-22、优选12-18个碳原子的脂烃基,G代表包含5或者6个碳原子的单糖单元,优选葡萄糖。苷化度z在1.0和4.0之间,优选为1.0-2.0,更优选1.1-1.4。
优选使用直链烷基多葡萄糖甙即烷基聚苷,其中所述多糖基组份是葡萄糖单体,所述烷基组份是正烷基。
本发明含表面活性剂制剂可有利地包括烷基多苷,基于整个制剂,APG含量大于0.2wt%,优选用于洗衣剂、餐具洗涤洗涤剂或者清洁制剂。特别优选的含表面活性剂制剂包括含量为0.2-10wt%的APGs,优选0.2-5wt%,更优选含量为0.5-3wt%。
氧化胺类型的非离子型表面活性剂例如N-椰油基烷基-N,N-二甲胺氧化物和N-牛油基烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺,及脂肪酸烷醇酰胺类型同样是适当的。这些非离子型表面活性剂的使用量优选不大于乙氧基化脂肪醇的使用量,更优选不大于后者量的一半。
其他适当的表面活性剂是对应于通式(I)的多羟基脂肪酰胺:
其中,R4CO是包含6-22个碳原子的脂族酰基,R5是氢、包含1-4个碳原子的烷基或者羟烷基,[Z1]]是包含3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或者支链多羟基烷基。所述多羟基脂肪酰胺是已知物,通常通过用氨、烷基胺或者烷醇胺还原胺化还原糖,随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或者脂肪酰氯酰化得到。
多羟基脂肪酰胺同样包括相当于通式(II)的化合物:
其中,R6是包含7-12个碳原子的直链或者支链烷基或者链烯基,R7是包含2-8个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基,R8是包含1-8个碳原子的直链、支链或者环状的烷基或者芳基或者烷氧基,C1-4烷基或者苯基是优选的,[Z2]是直链多羟基烷基,其烷基链由至少两个羟基取代,或者烷氧基化优选乙氧基化或者丙氧基化的,该基团的衍生物。
[Z2]优选通过还原胺化还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或者木糖得到。所述N-烷氧基-或者N-芳氧基-取代化合物,然后通过在作为催化剂的醇盐存在下,与脂肪酸甲酯反应转变为需要的多羟基脂肪酰胺,例如根据国际专利申请WO-A-95/07331的教导。
在另外的优选实施方案中,除阴离子和非离子型表面活性剂之外,可以使用阳离子表面活性剂。
织物柔顺物质包括特别是阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的例子特别是季铵化合物、阳离子聚合物和乳化剂。
适当的例子是相当于通式(III)和(IV)的季铵化合物:
其中,(IV)中的Ra和Rb代表包含12-24个碳原子的非环的烷基,Rc是饱和的C1-4烷基或者羟烷基,Rd或者是与Ra、Rb或者Rc相同,或者表示芳基。X-或者是卤化物、硫酸二甲酯、甲基磷酸酯、磷酸盐离子,或者其混合物。相当于通式(III)的阳离子化合物的例子是二癸基二甲氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵或者双十六烷基氯化铵。
相当于通式(IV)的化合物是所谓的酯季铵盐。酯季铵盐是以优异的生物降解性而著名。在那个通式中,Re是包含12-22个碳原子和0、1、2或者3个双键的脂族烷基,Rf是H、OH或者O(CO)Rh,Rg独立于Rf,代表H、OH或者O(CO)Ri,Rh和Ri彼此独立代表包含12-22个碳原子和0、1、2或者3个双键的脂族酰基。m、n和p彼此独立值为1、2或者3。X-是卤化物、硫酸二甲酯、甲基磷酸酯、磷酸盐离子或者其混合物。优选的化合物包括Rf为基团O(CO)Rh,Rc和Rh为C16-18烷基。特别优选的化合物是其中Rg同样是OH的那些。相当于通式(IV)的化合物的例子是甲基-N-(2-羟乙基)-N,N-二(牛油基酰氧基乙基)-甲基硫酸铵、双-(棕榈酰基)-乙基羟乙基甲基甲基硫酸铵、或者甲基-N,N-双-(酰氧基乙基)-N-(2-羟乙基)-甲基硫酸铵。如果使用包含不饱和烷基链的相当于通式(IV)的季铵化合物,优选其对应的脂肪酸的碘值为5-80、优选10-60、更特别15-45,及顺式:反式异构体比率(用wt%计)大于30∶70、优选大于50∶50、更特别大于70∶30的酰基。市场上可买到的例子是以stepantexStepan销售的甲基羟烷基二烷酰基氧烷基甲基硫酸铵,或者熟知称为dehyquart的cognis产品,或者熟知称为Rewoquat的Goldschmidt-Witco产品。其他优选的化合物是相当于通式(III)的二酯季铵化合物,以名称RewoquatW 222LM或者CR 3099可获得,除柔顺性以外,同样提供稳定性和色保护。
在通式(V)中,Rk和Rl彼此独立每一个代表包含12-22个碳原子和0、1、2或者3个双键的脂族酰基。
除上面描述的四元化合物以外,同样可使用其他熟知的化合物,包括例如相当于通式(VI)的季咪唑啉化合物:
其中,Rm表示H或者包含1-4个碳原子的饱和的烷基,Rn和Ro彼此独立代表包含12-18个碳原子的饱和或者不饱和的脂肪族烷基,Rn可选择地同样可代表O(CO)Rp,Rp是包含12-18个碳原子的脂族、饱和或者不饱和的烷基,Z是NH基团或者氧,X-是阴离子。q可以是1-4的整数。
其他适当的四元化合物对应于通式(VII):
其中,Rq、Rr和Rs彼此独立代表C1-4烷基、链烯基或者羟烷基,Rt和Ru彼此独立代表C8-28烷基,r是0-5的数。
除相当于通式(III)和(VII)的化合物以外,同样可使用水溶的季铵化合物,包括三羟乙基甲基甲基硫酸铵、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵,例如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲氯化铵、月桂基二甲基苯甲基氯化铵和三十六基甲基氯化铵。
具有织物软化效应的质子化的烷基胺化合物和所述阳离子乳化剂非季铵化质子化的前体同样是适当的。
适合用于本发明的其他阳离子的化合物是季铵化的蛋白水解产物。
适当的阳离子聚合物是在CTFA化妆品成分词典(The Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,Inc.,1997)中列出的聚季铵盐聚合物,更特别,聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10聚合物(UcarePolymer IR 400,Amerchol)亦称部分季铵盐(merquats)、聚季铵盐-4共聚物,比如通过烯丙基二甲基氯化铵连接的具有纤维素骨架和季铵基团的接枝共聚物,阳离子的纤维素衍生物比如阳离子瓜尔胶,比如瓜尔胶羟丙基三铵氯化物,类似的季铵瓜尔胶衍生物(例如Cosmediaguar,Cognis GmbH),阳离子的季糖衍生物(阳离子的烷基多葡萄糖甙),例如商品Glucquat100(CTFA名称:月桂基甲基葡萄糖甙十环氧乙烷羟丙基二铵氯化物),PVP和二甲基氨基甲基丙烯酸酯的共聚物,乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物,氨基硅氧烷聚合物和共聚物。
聚季铵化的聚合物(例如,Luviquat Care,BASF)和壳多糖基阳离子的生物高聚物和其衍生物,例如以Chitosan(cognis)商业可获得的聚合物,同样是适当的。
阳离子的硅油同样适于本发明的目的,包括例如市场上可买到的产品Q2-7224(一种稳定的三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧胺,DowCorning),Dow Corning 929乳剂(包含羟氨基改性的聚硅氧烷,亦称聚二甲基硅氧胺),SM-2059(General Electric),SLM-55067(Wacker),Abil-Quat 3270和3272(双季铵化的聚二甲硅氧烷,季铵盐-80,Goldschmidt-Rewo)和聚硅氧烷季铵化合物RewoquatSQ1(Tegopren6922,Goldschmidt-Rewo)。
其他适当的化合物对应于通式(VIII):
可以是它们非季铵化形式的烷基酰胺胺或者如图示意它们的季铵化形式。在通式(VIII)中,Rv可以是包含12-22个碳原子和0、1、2或者3个双键的脂族酰基。s可以是0-5的值。Rw和Rx彼此独立代表H、C1-4烷基或者羟烷基。优选的化合物是脂肪酸酰胺胺,比如硬脂酰胺基丙基二甲胺,以Tego AmidS18名称可获得,或者3-牛油脂肪酰胺基丙基三甲基铵硫酸二甲酯,以stepantexX 9124名称可获得,除良好调理效果以外,同样显著的是染料迁移抑制效应和迅速的生物降解性。
如果使用阳离子表面活性剂,优选它们在制剂中的含量为0.01-10wt%,更特别为0.1-3.0wt%。
本发明组合物的表面活性剂总的含量为5-50wt%,优选为10-35wt%。
增效剂是仅次于表面活性剂的洗涤剂和清洗组合物的最重要的成分。本发明含表面活性剂的制剂可以包括任何的通常用于洗涤剂的增效剂,即特别是沸石、硅酸盐、碳酸盐、有机共增效剂,和只要其使用没有社会生态学的缺点的磷酸盐。
适当的结晶层状硅酸钠对应于通式NaMSixO2x+1·H2O,其中M是钠或者氢,x是1.9-4的数,Y是0-20的数,x优选值是2、3或者4。结晶层状硅酸盐比如描述在欧洲申请EP-A-0 164 514中的这些。对应上述通式的优选的结晶层状硅酸盐是其中M是钠、x取2或者3值的那些。β和δ二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O是特别优选的,β-二硅酸钠例如可通过描述在国际专利申请WO-A-91/08171中的方法获得。
其他有用的增效剂是无定形的硅酸钠,模数(Na2O∶SiO2比例)为1∶2-1∶3.3,优选1∶2-1∶2.8,更优选1∶2-1∶2.6,其溶解滞后显示多重洗涤周期特性。常规无定形硅酸钠的溶解滞后已经可以多种方式得到,例如通过表面处理、复合、压紧或者通过过度干燥。所谓的X-光无定形的硅酸盐,与常规的硅酸钠相比同样是溶解滞后的,描述在例如德国专利申请DE-A-44 00 024中。所述产品的微晶区域尺寸大小为10-几百纳米,所述的值最多达到50纳米,更特别最多达到20纳米是优选的。压实的无定形的硅酸盐、混合无定形的硅酸盐和过度干燥X-光无定形的硅酸盐是特别优选的。
任选使用的包含结合水的细晶合成沸石优选是沸石A和/或沸石P。沸石MAP(例如Doucil A24可从Crosfield获得)是特别优选的P型沸石。然而,沸石X,和A、X和/或P的混合物同样是适合的。根据本发明,同样优选使用例如沸石X和沸石A的共结晶物(大约80wt%的沸石X),以VEGOBOND AX名称通过CONDEA Augusta S.p.A.销售,可以通过以下通式描述:
nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2-2.5)SiO2·(3.5-5.5)H2O。
适当沸石的平均粒度小于10μm(体积分布,以通过库仑特计数器法测定)优选包括18-22wt%、更优选20-22wt%的结合水。
一般熟知的磷酸盐当然也可以用作洗涤剂的增效剂,条件是它们的使用不应该基于生态学原因而避免。正磷酸、焦磷酸和尤其是三聚磷酸的钠盐是特别适当的。
适当的有机增效剂例如是以它们的钠盐形式的多元羧酸,多元羧酸理解为具有一个以上酸功能团的羧酸,例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA),条件是其使用没有生态学危险,及其混合物。优选的盐是所述多元羧酸比如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸和其混合物的盐。酸本身也可以使用。除它们的增效效果以外,所述酸通常也具有酸化组份的性能,因此也用于在含表面活性剂制剂中形成相对低的和适度的pH值。柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和其混合物在这方面是特别提及的。
其他适当的增效剂是聚合的多元羧酸盐,例如相对分子量为500-70,000g/mol的那些聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸的碱金属盐。
在该说明书中提及的聚合的聚羧酸盐分子量是特定酸式的重均分子量Mw,基本上,通过使用紫外线检测器的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。由于其与所研究的聚合物的结构关系,相对于可提供实际分子量值的聚丙烯酸外部标准进行测量。这些值与其中将聚苯乙烯磺酸用作所述标准的分子量值有很大的差别。相对聚苯乙烯磺酸测定的分子量通常比本发明说明书中提及的分子量高。
适当的聚合物特别是优选分子量为12,000-30,000g/mol的聚丙烯酸酯。其中,由于它们优异的溶解性,分子量为2,000-10,000g/mol、更尤其是3,000-5,000g/mol的聚丙烯酸酯是优选的。
其他适当的聚合物是共聚的聚羧酸盐,更特别的是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些,或者丙烯酸或者甲基丙烯酸与马来酸的那些。包括50-90wt%丙烯酸和50-10wt%马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚物被证明是特别适当的。基于游离酸它们的相对分子量通常为2,000-70,000g/mol,优选为20,000-50,000gmol,更特别为30,000-40,000g/mol。
所述(共)聚合的聚羧酸盐可以作为粉末使用,或者以水溶液形式使用。本发明的洗涤剂/清洁剂中的(共)聚合的聚羧酸盐含量优选为0.5-20wt%,更特别为3-10wt%。
为了改善在水中的溶解度,所述聚合物也可以包括烯丙基磺酸比如烯丙氧基苯磺酸和甲代烯丙基磺酸作为单体。
其他特别优选的聚合物是具有两种以上不同单体单元的可生物降解的聚合物,例如包括丙烯酸和马来酸盐和乙烯醇或者乙烯醇衍生物作为单体的那些,或者包括丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的盐和糖衍生物作为单体的那些。
其他优选的共聚物是优选包括丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐,或者丙烯醛和醋酸乙烯酯作为单体的那些。
其他优选的增效剂是聚合的氨基二羧酸、其盐或者其前体。除它们的共增效特性之外,具有漂白剂稳定效应的聚天门冬氨酸或者盐及其衍生物是特别优选的。
其他适当的增效剂是通过二醛与包含5-7个碳原子和至少三个羟基的多羟基羧酸反应得到的聚缩醛。优选的聚缩醛是由二醛比如乙二醛、戊二醛、对苯二醛和其混合物,及由多羟基羧酸比如葡糖酸和/或葡庚糖酸中得到的。
其他适当的有机增效剂是糊精,例如可以通过部分水解淀粉得到的碳水化合物的低聚物或者聚合物。所述水解可通过标准方法例如酸或者酶催化方法进行。最终产品优选是平均分子量为400-500,000/mol的水解产物。糖化率(DE)为0.5-40,更特别为2-30的聚糖是优选的,DE是与DE为100的右旋糖相比,一种聚糖还原效果公认的测量值。可以使用DE为3-20的麦芽糖糊精、DE为20-37的干燥葡萄糖糖浆以及所谓的具有相对高分子量2,000-30,000的黄糊精和白糊精。优选的糊精描述在英国专利申请94 19 091中。
这样的糊精的氧化衍生物是它们与能够氧化糖类环至少一个醇官能团为羧酸官能团的氧化剂的反应产物。氧化的低聚糖也是适当的;在糖类环C6位氧化的产品是特别有利的。
其他适当的共增效剂是氧化丁二酸氢盐及丁二酸氢盐的其他衍生物,优选乙二胺丁二酸氢盐。乙二胺-N,N’-丁二酸氢盐(EDDS)优选以其钠或者镁盐形式使用。在这一点上,甘油丁二酸氢酯和甘油三丁二酸酯也是特别优选的。含沸石和/或含硅酸盐制剂中使用的量为3-15wt%。
其他有用的有机共增效剂例如是乙酰化的羟基羧酸和其盐,可任选以内酯形式存在,并且包括至少4个碳原子、至少一个羟基和最多两个酸根。
具有共增效特性的另外类别的物质是磷酸盐、更特别羟基烷烃和氨基烷烃磷酸盐。在羟基烷烃磷酸盐之中,1-羟基乙烷-1,1-二磷酸盐(HEDP)作为共增效助剂是特别重要的。优选以钠盐形式使用,所述二钠盐表示中性反应,四钠盐表示碱性的定量(pH9)。优选的氨基烷烃磷酸盐是乙二胺四亚甲基基膦酸盐(EDTMP)、二乙撑三胺五亚甲基基膦酸盐(DTPMP)和其高级同系物。它们优选以中性反应的钠盐形式使用,例如作为EDTMP的六钠盐和作为DTPMP的七和八钠盐。在磷酸盐类别之内,HEDP优选用作增效助剂。所述氨基烷烃磷酸盐也显示显著的重金属结合能力。因此,特别其中本发明含表面活性剂制剂也包括漂白剂时,使用氨基烷烃磷酸盐、更尤其是DTPMP,或者所述提及磷酸盐的混合物是有利的。
另外,能够与碱土金属离子形成络合物的任何一种化合物可以用作共增效剂。
在水中产生H2O2作为漂白剂的化合物之中,高硼酸钠四水合物和高硼酸钠一水合物是特别重要的。其他有用的漂白剂例如是过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物和产生H2O2的过酸盐,或者过酸比如过苯甲酸盐,过氧邻苯二甲酸盐、双过壬二酸、邻苯二甲酰亚氨基过酸(phthaloiminoperacid)或者双过十二烷二酸。如果生产用于洗碟机的洗涤剂或者漂白制剂,也可以使用有机漂白剂类的漂白剂。典型有机漂白剂是过氧化二酰,比如过氧化二苯甲酰。其他典型的有机漂白剂是过氧酸,其中烷基过氧酸和芳基过氧酸是特别作为例子提及。优选的典型的是(a)过苯甲酸和其环取代衍生物,比如烷基过苯甲酸,而且过氧-α-萘甲酸和单过氧邻苯二甲酸镁,(b)脂族或者取代的脂族过氧酸,比如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、o-羧基苯酰氨基过氧己酸、N-壬烯酰氨基过己二酸和N-壬烯酰氨基过丁二酸酯,和(c)脂族和芳脂族的过氧二羧酸,比如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三碳烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-双酸、N,N-对酞酰基-二(6-氨基过己酸)。
为了得到改进的漂白效应,如果洗涤在60℃或者更低的温度下进行,在所述含表面活性剂制剂中可以包含漂白剂活化剂。所述漂白剂活化剂可以是在全水解条件下形成包含优选1-10个碳原子、更优选2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代过苯甲酸的化合物。具有提及数量个碳原子的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质是适当的。优选的漂白剂活化剂是聚乙酰化亚烷基二胺,更特别四乙酰基乙二胺(TAED),酰化三嗪衍生物,更特别1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT),酰化甘脲,更特别四乙酰基甘脲(TAGU),N-酰亚胺,更特别N-壬酰琥珀酰亚胺(NOSI),酰化苯酚磺酸酯,更特别正-壬酰或者异壬酰氧苯磺酸酯(正或者异-NOBS),羧酸酐,更特别酞酐,酰化多元醇,更特别三醋精、乙二醇二乙酸酯和2,5-双乙酸基-2,5-二氢呋喃。
除如上所述的常规的漂白剂活化剂之外或者代替如上所述的常规的漂白剂活化剂,所谓的漂白剂催化剂也可以包含在含表面活性剂的制剂中。漂白剂催化剂是增加漂白的过渡金属盐或者过渡金属络合物,比如锰、铁、钴、钌或者钼的沙仑络合物或者羰基络合物。具有含氮三齿配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜的络合物,和钴、铁、铜和钌的氨络合物也可以用作漂白催化剂。
适当的酶是选自朊酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶或者其混合物类别的那些。从菌株或者真菌,比如枯草杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)中得到的酶是特别适当的。所述枯草杆菌蛋白酶型的朊酶是优选的,从迟缓芽胞杆菌(Bacillus lentus)中得到的朊酶是特别优选的。酶混合物,例如朊酶和淀粉酶,或者朊酶和脂肪酶,或者朊酶和纤维素酶,或者纤维素酶和脂肪酶,或者朊酶、淀粉酶和脂肪酶,或者朊酶、脂肪酶和纤维素酶的混合物,但是尤其是含纤维素酶的混合物是特别重要的。过氧化物酶或者氧化酶也被证明有时是适当的。所述酶可以吸附到载体上和/或包封在膜材料中以保护它们过早分解。在本发明所述含表面活性剂制剂中的酶、酶混合物或者酶颗粒的百分比含量例如可以为约0.1-5wt%,优选为0.1-约2wt%。
优选的适当的添加剂是荧光增白剂。可以使用通常用于洗衣剂的荧光增白剂。荧光增白剂的例子是二氨基-1,2-二苯乙烯二磺酸或者其碱金属盐。适当的荧光增白剂例如是4,4′-双-(2-苯胺基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪基-6-氨基)-1,2-二苯乙烯-2,2′-二磺酸的盐,或者包括代替吗啉代基的二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或者甲氧基乙基氨基的类似组成的化合物。另外,取代的联苯基苯乙烯基型增白剂,例如4,4′-双-(2-磺基苯乙烯基)-联苯,4,4′-双-(4-氯代-3-磺基苯乙烯基)-联苯,或者4-(4-氯代苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-联苯的碱金属盐,也可以存在于本发明含表面活性剂制剂的成分部分(清洁剂制剂)中。也可使用上述增白剂的混合物。
优选用于本发明目的的另一种添加剂是UV吸收剂。UV吸收剂可吸附在处理的纺织品上,其可提高纤维的光稳定性和/或其他制剂成分的光稳定性。UV吸收剂是有机物质(光过滤剂),其能吸收紫外线并可以较长波辐射的方式例如热量来释放吸收的能量。具有这些所需性能的化合物例如是通过无辐射钝化起作用的化合物及苯甲酮2位和/或4位取代的衍生物。其他适合的UV吸收剂是取代的苯并三唑,例如水可溶解的任选在2位有氰基的3-苯基-取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)、苯磺酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(甲基丙基)-单钠盐(CibafastH)、水杨酸酯、有机Ni配合物、天然物质,如伞形酮和身体本身的尿刊酸。特别重要的是与联苯基,最重要的是例如在EP0728749A中所述的二苯乙烯衍生物,商业上其可从Ciba以商标名TinosorbFD和TinosorbFR购得。适合的UV-B吸收剂包括3-亚苄基樟脑或3-亚苄基降樟脑及其衍生物,例如在EP-B1 0693471中公开的3-(4-甲基亚苄基)-樟脑;4-氨基苯甲酸衍生物,优选4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)-苯甲酸-2-辛基酯和4-(二甲基氨基)-苯甲酸戊基酯;肉桂酸的酯,优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊基酯、2-氰基-3,3-苯基肉桂酸-2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸辛酯);水杨酸的酯,优选水杨酸-2-乙基己基酯、水杨酸-4-异丙基苄基酯、水杨酸高薄荷酯;苯甲酮的衍生物,优选2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮;亚苄基丙二酸的酯,优选4-甲氧基苯丙二酸二-2-乙基己基酯;三嗪衍生物,例如在EP 0818450A1中公开的2,4,6-三苯胺基-(p-羰基-2’-乙基-1’-己氧基)-1,3,5-三嗪和辛基三嗪酮、或二辛基丁酰氨基三嗪酮(UvasorbHEB);丙烷-1,3-二酮,例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮;在EP 0694521B1中公开的酮三环(5.2.1.0)癸烷衍生物。其他适合的UV-B吸收剂是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、链烷醇铵和葡萄糖铵盐;苯甲酮的磺酸衍生物,优选2-羟基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸及其盐;3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物,例如4-(2-氧-3-亚冰片基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧-3-亚冰片基)-磺酸及其盐。
常用的UV-A过滤剂特别是苯甲酰甲烷的衍生物,例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙烷-1,3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)-丙烷-1,3-二酮和在DE 19712033A1(BASF)中公开的烯胺化合物。UV-A和UV-B过滤剂当然也可以使用其混合物的形式。除了上述的可溶解物质外,不可溶的光阻断颜料即精细分散的优选“纳米级”的金属氧化物或盐也适合此目的。适合的金属氧化物的例子尤其是氧化锌和二氧化钛、及铁、锆、硅、镁、铝、铈的氧化物及其混合物。硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌可以作为盐。氧化物和盐可用作用于皮肤保健、皮肤保护乳状液及化妆品的颜料形式。颗粒的平均直径应该小于100nm,优选为5~50nm,更优选为15~30nm。它们可以是球形的,也可使用椭圆形或其他非球形颗粒。颜料也可经表面处理,即亲水性或疏水性处理。常用的例子是涂布的二氧化钛,例如Titandioxid T 805(Degussa)和EusolexT2000(Merck)。适合的疏水性涂布材料是聚硅氧烷,其中特别是三烷氧基辛基硅烷或二甲基硅油。优选使用微粉化的氧化锌。其他适合的UV过滤剂公开于P.Finker’s review,SFW-Journal 122,543(1996)。
使用的UV吸收剂其量通常为0.01%~5wt.%,优选为0.03%~1wt.%。
另一种优选用于本发明目的的添加剂是染料,特别是水可溶或水可分散的染料。优选的染料是常用在洗衣剂、洗碟剂、清洗剂和织物调节剂中用来改善它们外观的那些。技术人员很容易选择这样的染料,其具有较高的储存稳定性,并且不受含表面活性剂的制剂中其他成分或光的影响,对于织物纤维没有任何明显的直接性染色,从而不会使它们变色。根据本发明,在本发明的洗衣剂和/或清洗剂中染料的量小于0.01wt.%。
可以掺合在本发明的洗衣剂和/或清洗剂中的另一类添加剂是聚合物。适合的聚合物是在洗涤和洗碟过程中表现出共增效性能的聚合物,即例如聚丙烯酸,甚至是改性的聚丙烯酸或相应的共聚物。另一种聚合物是聚乙烯吡咯烷酮和其他的再沉淀抑制剂,如聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、纤维素醚等。其他优选的聚合物是下面将说细说明的防污剂。
本发明中洗衣剂/清洗剂也可以含有防污剂作为添加剂。防污剂是可吸附在纤维上,并对于从纺织品上通过洗涤来除去油和脂具有正面作用的聚合物,从而可防止再被污染。当已经反复使用本发明的含有可溶解油和脂成分的洗衣剂来洗涤的纺织品被污染时,这种作用特别明显。优选的可溶解油和脂的成分包括例如非离子纤维素醚,如甲基纤维素、按非离子纤维素醚的重量计含有15~30%的甲氧基和1~15%羟基丙氧基的甲基羟基丙基纤维素、现有技术公知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸的聚合物或其衍生物,更优选对苯二甲酸亚乙酯的聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其阴离子和/或非离子改性的衍生物。邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物是特别优选的。
特别地当制剂是液体或凝胶时,其也可含有溶剂。适合的溶剂例子是含有1~4个碳原子的单羟基或多羟基醇。优选的醇是乙醇、丙烷-1,2-二醇、甘油及其混合物。在液体制剂中,按最终的制剂重量计,溶剂的量为2~12%,更特别是为1~5wt.%。
上述的添加剂被加到洗衣剂和/或清洗剂中,其量最多为30wt.%,优选其量为2~20wt.%。
在一个特定实施方案中,液体或固体洗衣剂是特别优选的。适于小心处理精细纺织品的轻力洗衣剂也是特别优选的。
列出的可以用在本发明的洗衣剂/洗碟剂或清洁组合物中的洗衣剂成分决不是完全的,仅意图表明这种组合物中关键的成分。特别地,当组合物是液体或凝胶时,有机溶剂也可以存在于组合物中。这些有机溶剂可以是含有1~4个碳原子的单羟基或多羟基醇。优选的醇是乙醇、丙烷-1,2-二醇、甘油和这些醇的混合物。优选的实施方案中,组合物含有2~12wt.%的醇。当溶液中表面活性剂与醇的重量比为约1∶1.5~约2∶1时,硬表面清洗剂的结果特别有利。
能够以泡沫或非泡沫形式涂覆到表面的硬表面清洗剂是特别优选的。以这种方式可以降低或防止霉菌孢子在室内空气中的扩散和霉菌孢子在潮湿室中的变色蔓延。
除了上述成分外,本发明所用的水性液体可以含有少量硬表面清洗剂中常用的其他活性成分和添加剂。这种活性成分的例子是溶解石灰的有机酸,如柠檬酸,乙酸或乳酸或其水溶性盐,按水性液体的总量计,优选用量是2~6wt.%。
有利的是,使用在待清洗的表面上成为泡沫的清洗剂,从而能够在表面上滞留较长时间。从而明显地增强清洁作用。当将液体离开喷涂器时,泡沫优选能够立即形成。在使用手动喷涂泵的情况下,这可通过特别设计的喷涂头来实现,这样可以确保从喷嘴喷出的水性液体与空气充分混合,从而使液体成为泡沫撞击表面。这种设计的喷涂泵可以从商业上得到。如果清洗剂以气雾剂形式使用,那么重要的是(通过适当地设计喷涂机理,结合清洁液体组合物的构思)足够量的推进气总是用于推动液体,从而使液体产生泡沫。在使用之前需要摇动。相应的气雾剂容器、吸收喷嘴和阀是常规设计,因此不需要进一步说明。在清洗过程中,喷射到待清洗表面上的液体体积通过为约10g和约60g/m2,更特别地,为20g和40g/m2。泡沫优选在待清洗表面上均匀分布,然后可以自动地发挥其清洗作用。然而,优选地是随后用湿布或海棉擦洗表面,用于较大区域的表面积时,湿布或海棉的定期地浸在清洁水中。当然也可以用水漂洗处理的表面,尽管通常不需要,因为清洗剂残渣保持完全干燥透明,是看不到的。