KR20070084373A - 내곰팡이성 건축 재료 - Google Patents

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토마스 게르케
아힘 슁크
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헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

본 발명은, 아졸이 단독으로 또는 포자 형성 저해제 및/또는 미생물에 대해 접착방지성을 갖는 물질과의 조합으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 내곰팡이성 건축 재료에 관한 것이다.

Description

내곰팡이성 건축 재료 {MOLD-RESISTANT CONSTRUCTION MATERIALS}
본 발명은, 아졸이 단독으로 또는 포자 형성 저해제 및/또는 미생물에 대해 접착방지성을 갖는 물질과의 조합으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 내곰팡이성 (mold-resistant) 건축 재료 및 건축 보조물에 관한 것이다.
실리콘, 아크릴레이트 및 기타 유형의 조인트 밀봉제는, 특히 습기가 많은 영역, 예컨대 가정용 욕실, 샤워 캐비넷 등에 사용되는 경우, 흔히 곰팡이-관련 변색을 보인다. 이러한 외피 (covering) 는 통상 흑색이거나 또는 착색되어 있으며, 제거가 불가능한 것은 아니지만 어렵다. 이후, 이렇듯 감염된 밀봉제는 일반적으로 기계적으로 제거하고, 새것으로 교체되어야 한다. 수분에 노출되고, 적절히 통풍이 되지 않는 기타 건축 재료 또는 보조물 및 기타 재료, 예컨대 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 (hide) 또는 피혁에 유사한 소견이 적용된다.
경화된 조성물 내에서 그러한 곰팡이 외피를 방지하기 위해서, 조인트 밀봉제를 일반적으로 곰팡이 제거제로 가구화 (furnishing) 한다. 사용되는 곰팡이 제거제의 예로 DCOIT 가 있다. 그러나, 곰팡이 제거제, 예컨대 DCOIT 를 이용하는 것으로는 조인트 밀봉제가 곰팡이-관련 변색을 영구히 나타내지 않도록 유지시키기에 충분치 못하다. 사용되는 살생제는 비교적 단시간 내에 씻어 없어지 고, 곰팡이가 조인트 밀봉제의 표면에서 자랄 수 있다. 여기서 일반적 문제는, 고효율의 곰팡이 제거제는 비교적 단시간 내에 씻어 없어지는 반면, 쉽게 씻어 없어지지 않는 고팡이 제거제는 적절한 활성이 부족하다는 것이다. 기타 건축 재료, 건축 보조물 및 기타 언급한 재료에 대하여도 지금까지 만족스러운 해결책을 찾는 것이 불가능했다.
따라서, 본 발명의 목적은, 현재 통상적으로 사용하는 곰팡이 제거제보다 더욱 장시간 동안, 하기될 구조물 (fabric) 및 재료에 곰팡이-관련 변색이 없도록 유지시키는 물질로, 건축 재료, 건축 보조물, 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이 및 하이드를 가구화 (furnishing) 하는 것을 제공하는 것이다.
놀랍게도 추가적인 곰팡이 제거제 (테부코나졸이 특히 효과적 화합물로서 부상했음) 를 첨가할 필요 없이 고농도의 아졸 화합물로서 상기 목적을 만족시킬 수 있음을 이제 알아내었다.
아졸 화합물의 곰팡이 제거 특성은 이미 선행 기술에 개시되어 있다. 이 문맥에 기술되는 첫번째 유틸리티인 테부코나졸은 목재 보존제 및 작물 보호 조성물, 특히 곡물 생육 및 포도 재배용으로 사용된다.
EP1035159B1 에 의하면, 유기폴리실록산 및 실란 이외에, 항균성 물질로서, 철 화합물을 함유하고, 트리아졸기 함유 화합물을 추가로 함유할 수 있는 유기폴리실록산 조성물이 기술된다.
EP0931811A1 에 의하면, 유기폴리실록산 및 실란 이외에, 트리아졸기 함유 화합물 및 무기 항균성 물질을 함유하는 유기폴리실록산 조성물이 기술된다.
EP0881265A2 에 의하면, 유기폴리실록산 및 실란 이외에, 트리아졸기 함유 화합물 및 아연 2-피리딜티오-1-옥사이드를 함유하는 유기폴리실록산 조성물이 기술된다.
JP2003238301 에 의하면, 곰팡이 제거 물질의 다양한 배합물을 함유할 수 있는 밀봉제가 기술된다.
그러나, 본 발명에 따라 발견된, 건축 재료 및 건축 보조물에서의 아졸 화합물의 유리한 특성 및 적용은 선행 기술에 의해서 예견되지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면, 아졸 화합물과 포자 형성 저해제 및/또는 미생물에 대해 접착방지성을 갖는 물질의 배합을 통해, 무-곰팡이 시간 (mold-free time) 또는 비-변색 시간 (decoloration-free time) 관점에서의 추가적 향상이 달성되는 것이 가능하다는 것을 알아내었다.
추가적으로는, 상기 활성자, 즉, 아졸 화합물, 포자 형성 저해제 및/또는 접착방지성 물질의 담체-결박 형태 (carrier-bound form) 를 이용함으로써, 무-곰팡이 또는 비-변색 시간 관점에서 더욱 추가적 향상을 달성하는 것이 가능하다는 것을 알아내었고, 활성자의 규산 에스테르가 특히 유리한 담체-결박 형태로 나타났다.
따라서, 본 발명은, 건축 재료, 건축 보조물, 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 또는 피혁으로부터 선택되는 가구화 재료에 대한 하나 이상의 아졸 화합물의 단독의 용도, 또는 하나 이상의 포자 형성 저해제 및/또는 미생물에 대해 접착방지성을 갖는 하나 이상의 물질과의 용도를 제공하는 것으로, 상기 활성자는, 원하는 경우, 담체-결박 형태, 특히 이들의 규산 에스테르의 형태로 사용되며, 바람직한 한 구현예에서는 무기 곰팡이 제거제의 첨가 없이 사용되고, 아졸 화합물이 더욱 바람직하게는 단독의 곰팡이 제거 화합물로 사용된다.
따라서, 하나 이상의 아졸 화합물을 함유하고, 또한, 원하는 경우, 하나 이상의 포자 형성 저해제 및/또는 미생물에 대해 접착 방지성을 갖는 하나 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 건축 재료, 건축 보조물, 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 또는 피혁으로부터 선택되는 가구화 재료용 조성물이 본 발명에 따라 추가적으로 제공되며, 상기 활성자는, 원하는 경우, 담체-결박 형태, 특히 이들의 규산 에스테르의 형태로 존재하고, 바람직한 한 구현예에서는 무기 곰팡이 제거제가 존재하지 않고, 특히 바람직하게는 아졸 화합물이 단독의 곰팡이 제거 화합물로서 존재한다.
따라서, 본 발명에서는, 또한 하나 이상의 아졸 화합물을 함유하고, 또한, 원하는 경우, 하나 이상의 포자 형성 저해제 및/또는 미생물에 대해 접착 방지성을 갖는 하나 이상의 물질을 함유하고/하거나, 본 발명의 가구화 제제로 처리되거나 또는 가구화된 것을 특징으로 하는, 건축 재료, 건축 보조물, 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 또는 피혁으로부터 선택되는 재료가 제공되며, 상기 활성자는, 원하는 경우, 담체-결박 형태, 특히 규산 에스테르의 형태로 사용되고, 바람직한 한 구현예에서는 무기 곰팡이 제거제가 부재하고, 특히 바람직하게는 아졸 화합물이 단독의 곰팡이 제거 화합물로서 존재한다.
종이, 텍스타일, 벽 외피, 펠트, 하이드 또는 피혁의 가구화는 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어, 종이 또는 텍스타일, 펠트, 하이드 또는 피혁을 본 발명의 조성물의 적절히 농축된 용액에 침지시킴으로써 수행한다.
여과재, 건축 재료 또는 건축 보조물의 가구화는, 예를 들어, 본 발명의 조성물의 적절히 농축된 용액을 여과재, 건축 재료 또는 건축 보조물로 또는 이에 기계적으로 혼입하거나 적용함으로써 수행한다. 유리하게는, 활성자, 및 활성자의 용액, 바람직하게는 유기 용매 내 용액이, 그러한 건축 재료 및 건축 보조물로 또는 이에 특히 효과적으로 적용되거나 혼입될 수 있다. 그러므로, 밀봉제의 경우에서와 같이, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 적용함으로써, 건축 재료 또는 보조물을 소급하여 가구화하거나, 또는 오랜 서비스 후 이미-가구화된 (already-furnished) 건축 재료 또는 보조물을 재충전하는 것이, 적절한 경우, 가능하다.
단독 활성자로서 고농도의 아졸 화합물을 이용하는 것은, 현재 전형적으로 이용되는 곰팡이 제거제, 예컨대 DCOIT 와 비교할 때, 놀랍게도 그것만으로 무-곰팡이 시간에 상당한 향상을 야기한다. 여기서 더욱 놀라운 것은 특히 테부코나졸과 함께 사용할 때, 곰팡이 방지의 추가적-증가가 농도 증가에 따라 사실상 선형적으로 의존하여 달성될 수 있는 반면, 현재 전형적으로 사용되는 곰팡이 제거제를 밀봉제에 사용하는 경우는 이러한 것이 관찰되지 않았다는 것이다. 이는 테부코나졸 및 프로피코나졸과 같은 히드록실-함유 화합물이, 밀봉제의 반응성 성분과 상호작용함으로 인해 부정적 효과를 나타낼 것이라 기대했었지만 그렇지 않았기 때문에 특히 놀라운 것이다.
포자 형성 저해제를 단독의 활성자로서 이용함으로써 마찬가지로 곰팡이-관련 변색의 방지 또는 상당한 감소를 달성하는 것이 가능하다. 포자 형성 저해제는 곰팡이를 죽이지 않고, 다만 특히 진균류의 포자 형성 및 관련된 원치 않는 변색 (이는 대부분의 경우 흑색임) 을 수반하는 진균류의 무성 생식을 방지한다. 포자 형성 저해제는, 예를 들어, W0 03/051124 에 기재되어 있다. 본 발명에 따라, 건축 재료 및/또는 건축 보조물에서의 용도로 특히 적합한 것으로 나타나는 것은 특히 오르토-페닐페놀 및 이의 유도체이다.
이와 유사하게, 미생물에 대해 접착방지성을 갖는 물질을 단독의 활성자로 이용함으로써, 곰팡이 만연의 방지 또는 상당한 감소를 달성하는 것이 이미 가능하다. 여기서, 다시 한번 언급하자면, 접착방지성 물질은 곰팡이를 죽이지 않고, 대신 곰팡이가 처음부터 재료에 부착되는 것을 방지한다. 접착방지성 물질은, 예를 들어, WO 03/051125 에 기재되어 있다. 특히 비이온성 계면활성제를 이용하는 것은 본 발명에 따라 건축 재료 및/또는 건축 보조물에서의 용도에 특히 적합한 것으로서 나타났다.
활성자의 담체-결박 형태를 이용함으로써, 서방 효과 (retarded release effect) 라 칭하는 것을 야기하는 것이 가능하다: 활성 물질은 비활성 예비 형태로 제공되고, 시간에 따라 점차적으로 방출된다. 담체로 인해, 활성 형태가 더욱 오래 제형 내에서 홀딩되고, 동시에 담체에 의해 보호된다. 점진적 방출은 장기-지속 효과의 달성을 보장하는 반면, 활성자 유리 형태는, 이의 휘발성으로 인해, 제형으로부터 더욱 신속히 배출될 수 있고, 매우 높은 농도에서 강한 냄새 또한 일으킬 가능성이 있다. 또한, 담체-결박 형태는, 이의 물리적 특성, 특히 이의 크기로 인해, 활성 물질의 유리 형태보다 더욱 효과적으로 특정 제형으로 혼입되고, 더욱 효과적으로 특정 재료에 고정될 수 있다는 사실을 특징으로 한다. 더욱이, 담체에 결박된 결과, 고농도로 이용되는 경우, 해당될 경우, 물질 독성의 최소화가 보장된다.
아졸 화합물과 포자 형성 저해제 및/또는 접착방지성 물질과의 발명적으로 바람직한 배합의 결과로서 및/또는 하나 이상의 상기 활성 물질의 담체-결박 형태의 이용의 결과로서, 상기한 모든 분류의 활성자의 유리한 특성이 통합되고, 이로써 상승 효과가 달성되는 것이 가능하다: 접착 방지성 물질에 의해 곰팡이의 부착이 처음부터 감소되고; 그럼에도 불구하고 부착된 임의의 곰팡이는 아졸 화합물에 의해 죽게 되고; 임의의 생존 곰팡이는, 포자 형성 저해제에 의해, 원치 않는 변색이 일어나는 것을 방해받는다. 또한, 활성 물질의 담체-결박 형태를 이용함으로써 원하는 효과를 오랜 시간에 걸쳐 보장할 수 있다.
아졸 화합물
본 발명에 따른 용도를 위한 아졸 화합물은 바람직하게는 트리아졸기 함유 아졸 화합물 및/또는 프로피코나졸, 티오벤다졸 및 테부코나졸 및/또는 이들의 유도체로부터, 및/또는 상기 물질의 담체-결박 형태로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 테부코나졸 (α-(2-(4-클로로페닐)에틸)-α-(1,1-디메틸에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올) 로 제공되고, 유도체란 상기 화합물의 단일- 또는 다중치환된 형태를 의미하고, 치환기는 바람직하게는 할로겐, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 및 알킬, 특히 C1 -6 알킬, 히드록실 및 알콕시, 특히 C1 -6 알콕시로부터 선택되고, 용어 "아졸" 은 또한 아졸의 유기산 또는 무기산과의 염을 의미한다.
여기서 아졸 화합물은 바람직하게는 건축 재료 및 건축 보조물 내에서 0.01 % 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 % 내지 1.0 중량%, 특히 0.2 % 내지 0.6 중량% 의 양으로 존재한다. 아졸 화합물의 담체-결박 형태의 경우, 양적 숫자는 활성 물질의 양과 관련된다.
포자 형성 저해제
본 발명에 따른 포자 형성 저해제는 진균류, 특히 곰팡이의 무성 생식을 방지하거나, 적어도 상당히 감소시킬 수 있는 물질인데, 무성 생식의 감소는 미생물 살균 또는 곰팡이 제거 효과에 기인한 것이 아니다. 미생물 살균제보다 오히려 포자 형성 저해제를 이용함으로 인해 내성 발생의 문제가 없어진다. 용어 "포자 형성 저해제" 는 본원에서 또한, 고농도에서는 미생물 살균 또는 곰팡이 제거 특성을 가질 수 있으나, 저농도에서는 가질 수 없으며, 특히 사용된 농도에서 미생물 살균 또는 곰팡이 제거 활성도를 나타내지 않으면서 진균류의 무성 생식을 저해하는 물질을 포함한다.
본 발명에 따르면, 용어 "무성 생식" 은, 특히, 포자 형성, 출아 및 무사 분열을 포함한다. 포자 형성이란 재생 형태, 예컨대 분생포자, 생식낭, 포자낭포자, 분절포자, 분아포자 및 이들의 연관 기관 (예를 들어, 분생자병) 뿐 아니라 영구 형태 (예를 들어, 후막포자) 의 형성을 의미한다.
성장하는 진균류 콜로니의 포자 형성을 저해함으로써 알러지 유발 (allergenic challenge) 및 이로 인한 곰팡이 알러지 위험을 상당히 감소시키고, 진균류의 번식을 완전히 중지시키거나 또는 상당히 지연시키는 것이 가능하다. 또한, 무성 생식에 연관되고, 포자 형성에 기인한 변색을 급격히 저하시키거나 또는 완전히 방지하는 것이 가능하다. 가구화되지 않은 재료와 비교할 때, 타당한 (relevant) 물질로 가구화된 재료 상에서의 진균류 포자의 발생 (development) 은 바람직하게는 50 % 초과, 더욱 바람직하게는 80 % 초과로 감소한다.
이 경우, 포자 형성 저해제는 바람직하게는 식물 추출물, 프로폴리스 추출물, 알갈 (algal) 추출물, 푸코이딘, 방향 알코올 (fragrance alcohol), 특히 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 및 이들의 유도체, 파출리 오일, 파출리 알코올 및/또는 이의 유도체, 유게놀 및/또는 이의 유도체, 오르토-페닐페놀 및/또는 이의 유도체, 및 이들 물질의 담체-결박 형태로부터 선택된다.
푸코시단 또는 푸코이단이라는 명칭으로도 알려진 푸코이딘은 갈조류 (푸쿠스 베시쿨로사, 곤포) 로부터의 다당류이며, 이는 1,2-α-글리코시딕 연결 내에서 황산염화 L-푸코오스로 주로 이루어진다. 유리하게는 칸디다 알비칸에 의한 균사 형성이 상당히 감소되는 한편, 동시에 세포 성장은 영향을 받지 않음을 알아내었다.
프로폴리스는 약 50 및 70 ℃ 의 용융점을 갖는 수지 덩어리로서, 벌에 의해 수거되어, 벌집에서 벽 코팅으로서 및 콤 (comb) 들의 부착을 위해 사용된다. 이는 또한 "플러깅 왁스", 아교 또는 벌 수지라고도 알려져 있다.
용어 "방향 알코올" 이란 본 발명의 문맥에서, 분자 내 다른 구조와 무관하게, 적어도 1 개 이상, 바람직하게는 적어도 1 개 또는 2 개의 에스테르화 가능한 또는 에스테르화된 히드록실기를 갖는 방향성 물질을 의미한다. 따라서, 살리실산 에스테르는 방향 알코올로서 사용될 수 있는 화합물에 포함된다. 본 문맥에서, 모든 조합의 기하 이성질체가 적절하다. 마찬가지로, 이들 화합물의 에스테르를 사용하는 것이 가능한데, 아네톨 (1-메톡시-4-(1-프로페닐벤젠)) 또는 리날릴 아세테이트가 예이다.
특히 바람직하게는 1 또는 2 개의 유리 히드록실기를 갖는 방향 알코올을 사용하는 것이다. 테르펜 알코올 (하기에 더욱 자세히 기술됨) 을 포함하는 방향 알코올의 넓은 군으로부터, 1 개 이상의 유리 히드록실기를 갖는 바람직한 대표예를 명명하여, 본 발명의 문맥에서 하기가 바람직하다: 10-운데센-1-올, 2,6-디메틸헵탄-2-올, 2-메틸부탄올, 2-메틸펜탄올, 2-페닐프로판올, 2-tert-부틸시클로헥산올, 3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-5-페닐펜탄올, 3-옥탄올, 3-페닐프로판올, 4-헵탄올, 4-이소프로필시클로헥산올, 4-tert-부틸시클로헥산올, 6,8-디메틸-2-노난올, 6-노넨-1-올, 9-데센-1-올, 알파-메틸벤질 알코올, 1-히드록시-4-(1-프로페닐벤젠), 아밀 살리실레이트, 벤질 알코올, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 시트로넬롤, 시클로헥실 살리실레이트, 데칸올, 디히드로미르세놀, 디메틸벤질 카르비놀, 디메틸헵탄올, 디메틸옥탄올, 에틸 살리실레이트, 에틸바닐린, 유게놀, 헵탄올, 헥실 살리실레이트, 이소유게놀, 이소풀레골, 메톨, 미르테놀, n-헥산올, 네롤, 노난올, 옥탄올, 파라-메탄-7-올, 페닐에틸 알코올, 페닐 살리실레이트, 테트라히드로게라니올, 테트라히드로리날룰, 티몰, 트랜스-2-시스-6-노나디엔올, 트랜스-2-노넨-1-올, 트랜스-2-옥텐올, 운데칸올, 신나밀 알코올. 바람직하게는, 예를 들어, 유게놀 및 이의 유도체, 1-히드록시-4-(1-프로페닐벤젠), 이소유게놀, 시트로넬롤, 메톨이다.
본 발명에 따른 테르펜은 모두 이소프렌 단위로 구성된 천연 물질 및 유도체이다. 바람직하게는, 예를 들어, 파르네솔, 파출리 알코올, 스쿠알렌, 게라니올이다.
한 특정 구현예에서, 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 또는 이들의 유도체가 알코올, 예컨대 파르네솔 및 이의 에테르, 산, 예컨대 파르네소익산, 및 또한 이들의 에스테르, 및 기타 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 (관능기 포함) 으로부터 선택된다. 트랜스 이성질체 및 시스 이성질체 둘다 적합하다. 마찬가지로 α-파르네센 (3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 및 또한 β-파르네센 (7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔), 및 네롤리돌 (3,7,11-트리메틸-1,6,10-도데카트리엔-3-올), 및 또한 비사볼렌, 세스퀴펠란드렌, 진기베렌, 카디넨, 아릴-투메론, 투메론, 잔토리졸, 불가렌 및 β-셀리넨이 포함된다. 바람직한 적합성의 모노테르펜은, 예를 들어, α- 및 β-오시멘, 리날룰, 리날릴 아세테이트, 카렌, 테르피네올, 네롤, 네롤산, 게라니올, 제란산, α- 및 β-펠란드렌 및/또는 투존 (thujone), 특히 게라니올, 리날룰 및/또는 투존이다. 본원에 제공될 수 있는 디페르펜의 예는 게라닐게라니올 (3,7,11,15-테트라메틸-2,6,10,14-헥사데카테트라엔-1-올) 및 또한 이의 이성질체 및 유도체이다. 마찬가지로, 바람직하게는 단일-, 세스퀴- 및/또는 디테르펜 (제라늄 오일, 장미 오일, 오렌지 블로섬 오일, 라벤더 오일, 자스민 오일, 바질 오일, 시트로넬라 오일, 시프레스 오일, 삼목잎 오일, 코리앤더 오일, 로즈우드 오일, 올스파이스 오일, 생강 오일 또는 정향 오일이 예임) 을 함유하는 식물 추출물을 사용하는 것이 가능하다. 한 특히 바람직한 구현예에서, 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 또는 이의 유도체는 파르네솔 및 파르네소익산으로부터 선택되고, 파르네솔이 특히 바람직하다.
파출리 오일은 본 발명에 따라 파출리 관목 (포고스테몬 카블린 또는 파출리 및 또한 P. 헤이네아우스, 꿀풀과 (Laminaceae 또는 Labiatae)) 의 지상부 (plant part) 에서 수득한다. 본 발명에 따르면, 용매 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 유기 용매, 및 특히 탄화수소 (예를 들어, CAS 84238-39-1; CAS 90082-40-9) 를 이용한 추출에 의해 파출리 오일을 수득하는 것이 가능하다.
특히 바람직하게는 파출리 오일을 잎으로부터 스팀 증류에 의해 수득한다 (특히 CAS 8014-09-3). 추출은 바람직하게는 파출리 관목의 발효된 잎을 사용하여 수행한다. 파출리 오일은 특히 표면 부착에 특히 효과적이어서, 특히 텍스타일, 뿐만 아니라 플라스틱 및 금속 표면의 가구화를 특히 효과적이고 간단하게 수행하게 한다. 발효된 잎을 스팀 증류하여 수득한 파출리 오일은 파출리 알코올에 더하여, 파출레놀, 파출레논, 노르파출레놀, 노르테트라파출롤, 세이쉘렌, α-파출렌, β-파출렌, α-구아이엔 및 α-불레센을 함유한다.
파출리 알코올 중 모든 배위 이성질체를 사용하는 것이 가능하지만, 특히 바람직하게는 자연 발생 (-)-파출리 알코올로 제공된다. 파출리 알코올의 유도체란, 특히, 파출리 알코올의 에스테르 및 에테르 뿐 아니라, 파출레놀, 노르파출레놀 및 세이쉘렌을 의미한다.
본 발명에 따르면, 유게놀은 4-알릴-2-메톡시페놀이다. 유게놀의 유도체에는, 바람직하게는 페놀계 히드록실기와의 반응에 의해 형성되는 유게놀의 에스테르 및 에테르가 포함된다. 특히 본원에서는 유게놀 에테르, 유게놀 벤조에이트, 유게놀 팔미테이트, 유게놀 신나메이트 및 유게놀 아세테이트 (아세트유게놀) 이 언급될 수 있다. 마찬가지로, 유게놀-O--D-글루코피라노시드 (시트루신 C) 가 적절하다. 유게놀이 특히 바람직하다.
오르토-페닐페놀의 유도체에는, 바람직하게는 페놀계 히드록실기와의 반응에 의해 형성되는 오르토-페닐페놀의 에스테르 및 에테르가 포함된다. 오르토-페닐페놀 에스테르의 카르복실산 라디칼은 특히 C1 -18 알킬-카르복실산, 바람직하게는 C1-12 카르복실산 또는 C6 -10 아릴-C1 -6 알킬-카르복실산일 수 있고, 알킬 라디칼이 분지형 또는 비분지형 및 포화 또는 불포화인 것이 가능하다. 오르토-페닐페놀 에테르의 알코올 라디칼은 특히 특히 C1 -18 알코올, 바람직하게는 C1 -6 알코올일 수 있다. 본 발명에 따르면, 오르토-페닐페놀의 유도체에는 마찬가지로 단일- 또는 다중-, 특히 단일-, 이중- 또는 삼중- 치환된 오르토-페닐페놀, 단일- 또는 다중-, 특히 단일-, 이중- 또는 삼중치환된 오르토-페닐페놀 에테르 및 오르토-페닐페놀 에스테르, 및 또한 단일- 또는 다중치환된, 특히 단일-, 이중- 또는 삼중치환된 바이페닐이 포함된다. 이 경우, 치환기는 바람직하게는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴-C1 -6 알킬, C6 -10 아릴-C1 -6 알콕시, 히드록실, 할로겐, 특히 염소 또는 불소, 니트로, 시아노, 아미노, 단일- 및 이중-C1 -6 알킬아미노 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서는 특히 오르토-페닐페놀 벤조에이트, 오르토-페닐페놀 팔미테이트, 오르토-페닐페놀 신나메이트, 오르토-페닐페놀 아세테이트 및 오르토-페닐페놀-O-β-D-글루코피라노시드가 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 한 구현예에서, 포자 형성 저해제는 오르토-페닐페놀 및/또는 오르토-페닐페놀 규산 에스테르이다.
본 발명의 조성물에서 진균류의 무성 생식을 저해하기 위해 사용되는 포자 형성 저해제의 농도는, 조성물 이용의 조건에 따라, 넓은 범위 내에서 당업자에 의해 다양할 수 있다.
포자 형성 저해제는 바람직하게는 0.00001 % 내지 1 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.0001 % 내지 0.1 중량% 의 양으로, 및 특히 0.001 % 내지 0.05 중량% 의 양으로 사용된다. 포자 형성 저해제의 담체-결박 형태의 경우, 양적 숫자는 활성 물질의 양과 관련된다.
접착방지성 물질
본 발명에 따른 접착방지성 물질은 미생물, 특히 진균류, 특히 곰팡이의 부착을 생성할 수 있는 물질인데, 접착방지성 효과는 바람직하게는 미생물 살균 또는 곰팡이 제거 효과에 기인한 것이 아니다. 살균제보다 오히려 접착방지성 물질을 이용함으로써, 내성 발생의 문제가 없어진다. 가구화되지 않은 재료와 비교할 때, 해당 (in question) 물질로 가구화된 재료 상에서의 미생물 부착은 바람직하게는 50 % 초과, 더욱 바람직하게는 80 % 초과로 감소한다.
본 문맥에서의 접착방지성 물질은 또한 고농도에서는 미생물 살균 또는 곰팡이 제거 특성을 가질 수 있으나, 저농도에서는 가질 수 없으며, 특히 사용된 농도에서 미생물 살균 또는 곰팡이 제거 활성도를 나타내지 않으면서 미생물 또는 진균류의 부착을 저해하는 물질을 포함한다.
진균류의 경우, 본원에서 접착방지성 작용은, 진균류의 형태발생에 대한 효과에 기인할 수 있다.
용어 "형태발생" 은 진균류, 예컨대 균사, 포자 (영구 형태 또는 번식 세포의 의미에서) 의 특이적 세포 형태 또는 이들의 연관 기관 (예를 들어, 분생자병) 의 발생을 의미한다. 진균류 세포의 이러한 상이한 형태는 거시적으로 또는 미시적으로 용이하게 인지된다. 상이한 세포 형태들은 조직, 텍스타일 등에 대한 이들의 접착 특성에서 다르다.
본 발명의 의미에서, 영향력 (influencing) 이란 더 잘 부착되는 (better-adhering) 세포 형태로부터 덜 잘 부착되는 (less well-adhering) 세포 형태로의 전환의 억제뿐 아니라, 더 잘 부착되는 형태에 대한 덜 잘 부착되는 세포 형태의 선호 및 바람직한 발생을 의미한다.
본원에서 접착방지성 물질은 바람직하게는 식물 추출물, 프로폴리스 추출물, 조류 (algae) 추출물, 푸코이딘, 방향 알코올, 특히 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 및 이들의 유도체, 파출리 오일, 파출리 알코올 및/또는 이의 유도체, 유게놀 및/또는 이의 유도체, 디스피로트리피페라진 화합물 및/또는 이의 유도체, 비이온성 계면활성제 및/또는 이의 유도체로부터의 방향 알코올, 및 또한 이들 물질의 커플링 또는 담체-결박 형태로부터 선택된다.
식물 추출물, 프로폴리스 추출물, 조류 추출물, 푸코이딘, 방향 알코올, 특히 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 및 이들의 유도체, 파출리 오일, 파출리 알코올 및/또는 이의 유도체 및 또한 유게놀 및/또는 이의 유도체에 대한 예시적 설명은, 특히 바람직한 구현예 면에서, 앞에서 이미 제공되었다. 그 언급은 여기서도 동일하게 적용된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디스피로트리피페라진의 유도체는 바람직하게는 하기 화학식 (I) 의 화합물이다:
Figure 112007036721088-PCT00001
[식 중, n 은 1 또는 2 이고,
X 는 직접 결합, NH 또는 메틸렌기이고,
Het 는 1 개 내지 3 개, 특히 2 개의 헤테로원자를 갖는 치환된 (C5-C6)-헤테로아릴 라디칼이고, 헤테로원자는 특히 N, O 및 S 로부터 선택될 수 있고, 또한 헤테로아릴 라디칼은 특히, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알킬티오, 아미노, 단일- 또는 이중-(C1-C6) 알킬아미노, 히드록실, 트리플루오로메틸, 페닐, 스티릴, 니트로, CHO, COOH, CN, 피롤리디노, 피페라지노, 시아노, 이소시아노, 티오시아노, 이소티오시아노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼에 의해 단일- 또는 다중치환된, 특히 단일-, 이중- 또는 삼중치환될 수 있음].
여기서, Het 는 바람직하게는 피리미디닐 라디칼, 특히 화학식 (II) 의 피리미딘-6-일 라디칼이다:
Figure 112007036721088-PCT00002
[식 중, R1 은 바람직하게는 (C1-C6) 알킬티오, 특히 메틸티오이고, R2 는 바람직하게는 할로겐, 특히 염소이고, R3 은 바람직하게는 니트로임].
특히 바람직한 디스피로트리피페라진 유도체는 N,N'-비스(4-할로-2-알킬티오-5-니트로피리미디닐) 유도체, 특히 N,N'-비스(4-클로로-2-메틸티오-5-니트로피리미디닐)디스피로트리피페라진을 포함한다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화된, 유리하게는 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된, 특히 1차 알코올로서, 알코올의 1 몰 당 바람직하게는 8 내지 22 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 평균 1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 12 몰의 알킬렌 옥사이드 또는 5 내지 15 몰의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 (EO) 를 갖는 알콜이며, 여기서, 알코올 라디칼은 선형이거나, 또는, 바람직하게는 2 위치가 메틸-분지형이고/이거나, 선형 및 메틸-분지형 라디칼을 혼합으로 포함할 수 있고, 이는 전형적으로 옥소-공정 알코올 라디칼에 존재한다. 그러나, 특히 바람직하게는, 알코올의 1 몰 당 평균 2 내지 8 또는 5 내지 15 개의 EO 를 갖고, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 천연 유래의 알코올, 예를 들어, 코코넛, 팜, 탤로 지방 또는 올레일 알코올로부터의, 선형 라디칼을 갖는 알코올 에톡시레이트로 제공된다. 바람직한 에톡시화된 알코올에는, 예를 들어, 3 개의 EO 또는 4 개의 EO 를 갖는 C12 -14 알코올, 7 개의 EO 를 갖는 C9 -11 알코올, 3 개의 EO, 5 개의 EO, 7 개의 EO 또는 8 개의 EO 를 갖는 C13 -15 알코올, 3 개의 EO, 5 개의 EO 또는 7 개의 EO 를 갖는 C12 -18 알코올 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 개의 EO 를 갖는 C12 -14 알코올 및 5 개의 EO 를 갖는 C12 -18 알코올의 혼합물이 포함된다. 상기 에톡시화도는 평균값을 나타내는 것으로, 이에 대한 구체적 값은 정수 또는 분수 (fractional number) 일 수 있다. 바람직한 알코올 에톡시레이트는 좁은 동족체 분포 (좁은 범위 에톡시레이트, NRE) 를 갖는다. 이러한 비이온성 계면활성제에 추가적으로, 12 개를 초과하는 EO 를 갖는 지방 알코올을 사용하는 것 또한 가능하다. 이의 예는 14 개의 EO, 25 개의 EO, 30 개의 EO 또는 40 개의 EO 를 갖는 탤로 지방 알코올이다.
적절한 비이온성 계면활성제는 또한 당업자에게 비이온성 유화제로서 일반적으로 알려진 물질을 포함한다. 이러한 의미의 비이온성 계면활성제는 친수성기로서, 예를 들어, 폴리올기, 폴리에테르기, 폴리아민 또는 폴리아미드기 또는 상기 기의 조합을 함유한다. 그러한 화합물의 예는 C8-C22 알킬-단일- 및 -올리고글리코사이드 및 이들의 에톡시화된 유사체; 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알코올, 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 및 알킬기 내에 8 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5 몰의 프로필렌 옥사이드의 부가물; 글리세롤과 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드의 부가물의 C12-C22 지방산 모노에스테르 및 디에스테르; 또한 피마자 오일 및 수소화 피마자 오일과 5 내지 60 몰의 에틸렌 옥사이드의 부가물이다.
에틸렌 옥사이드 및 알킬렌 옥사이드 단위를 교대 함유하는 저-발포 비이온성을 사용하는 것 또한 가능하다. 이중, 바람직하게는 EO-AO-EO-AO 블록을 갖는 계면활성제들이 차례로 제공되는데, 각각의 경우 1 개 내지 10 개의 EO 또는 AO 기들이 하기의 각각의 다른 기들의 블록 앞에서 서로에 대해 부착된다. 이의 예는 하기 화학식의 계면활성제이다:
Figure 112007036721088-PCT00003
[식 중, R1 은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 C6 -24 알킬 또는 알케닐 라디칼이고; 각각의 R2 또는 R3 기는 서로 독립적으로 -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 로부터 선택되고, w, x, y, 및 z 의 표시는 서로 독립적으로 1 내지 6 의 정수임].
이들은 공지된 방법에 의해 해당 알코올 R1-OH 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다. 상기 화학식에서 R1 라디칼은 알코올의 유래에 따라 다양할 수 있다. 천연 공급원이 사용되는 경우, R1 라디칼은 짝수의 탄소 원자를 갖고, 일반적으로 비분지형이고, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 천연 공급원의 알코올, 예컨대 코코넛, 팜, 탤로 지방으로부터의 알코올, 또는 올레일 알코올로부터의 선형 라디칼로 제공된다. 합성 공급원으로부터 수득가능한 알코올의 예는 2 위치가 메틸-분지형인 라디칼 또는 구에르베트 알코올, 또는 선형 및 메틸-분지형 라디칼이고, 이는 전형적으로 옥소-공정 알코올 라디칼에 존재한다. 본 발명에 따라 조성물 내에 존재하는 비이온성 계면활성제를 제조하는데 사용하는 알코올의 성질에 관계없이, 상기 화학식에서 R1 이 6 내지 24 개, 바람직하게는 8 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 9 내지 15 개, 특히 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인, 본 발명의 조성물이 바람직하게 제공된다. 비이온성 계면활성제 내에서 에틸렌 옥사이드 단위와 교대로 존재할 수 있는 적절한 알킬렌 옥사이드로서, 프로필렌 옥사이드 뿐 아니라 부틸렌 옥사이드가 특히 적절하다. 그러나, R2 및 R3 이 서로 독립적으로 -CH2-CH2-CH3 및 CH(CH3)2 로부터 각각 선택되는 추가의 알킬렌 옥사이드도 적합하다.
적절한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, WO 00/12660 에 기술된 종류의 비이온성 블록 공중합체이고, 이는 본원에 참조로서 완전히 인용된다. 이들은, 예를 들어, AB, AA'B, ABB', ABA' 또는 BAB' 블록 공중합체일 수 있고, 여기서, A 및 A' 는 친수성 블록을 나타내고, B 및 B' 는 소수성 블록을 나타낸다. 블록 A 및 A' 는 서로 독립적으로, 예를 들어, 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 비닐 에테르, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리사카라이드일 수 있다. 블록 B 및 B' 는 서로 독립적으로, 예를 들어, 임의 치환된 알킬 라디칼일 수 있고, 이는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔의 모든 구조 이성질체, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, α-메틸스티렌, 이소부틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단위를 중합시켜 수득할 수 있다. 블록 A, A', B 및 B' 의 분자량은 바람직하게는 서로 독립적으로 500 내지 50,000 g/몰이다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 하나 이상의 블록 A 및 A' 가 알킬렌 옥사이드이다.
바람직하게 사용되는 또다른 분류의 비이온성 계면활성제는 단독의 비이온성 계면활성제로서, 또는 기타 비이온성 계면활성제와의 조합으로서 사용될 수 있고, 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화되거나, 또는 에톡시화 및 프로폭시화된 지방산 알킬 에스테르로서, 바람직하게는 알킬 사슬 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르이다.
또한, 비이온성 계면활성제로서, 화학식 RO(G)X 의 알킬글리코사이드 [식 중, R 은 1차 직쇄 또는 메틸-분지형 지방족 라디칼, 특히 8 내지 22 개, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 2 위치가 메틸-분지형인 지방족 라디칼이고, G 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리코오스 단위, 바람직하게는 글루코오스임. 올리고머화도 x 는 모노글리코사이드 및 올리고글리코사이드의 분포를 가리키며, 1 내지 10 의 임의의 수이고; 바람직하게는 x 가 1.2 내지 1.4 임] 를 사용하는 것 또한 가능하다.
아민 옥사이드 유형의 비이온성 계면활성제는, 예가 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥사이드 및 N-탤로알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥사이드이고, 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성제가 또한 적절하다.
또한 적절한 계면활성제는 하기 화학식의 폴리히드록시 지방산 아미드이다:
Figure 112007036721088-PCT00004
[식 중, RCO 는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 라디칼이고, R1 은 수소, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고, [Z] 는 3 내지 10 개의 탄소 원자 및 3 내지 10 개의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼임].
폴리히드록시 지방산 아미드는 공지된 화합물로서, 이는 전형적으로 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민을 이용해 당을 환원시키는 환원성 아미노화, 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드와의 후속 아실화에 의해 수득가능하다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 기는 또한 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112007036721088-PCT00005
[식 중, R 은 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R1 은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시알킬 라디칼이고, 바람직하게는 C1 -4 알킬 또는 페닐 라디칼로 제공되고, [Z] 는 알킬 사슬이 2 개 이상의 히드록실기에 의해 치환된 선형 폴리히드록시알킬 라디칼, 또는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화되거나 또는 프로폭시화된, 상기 라디칼의 유도체를 나타냄].
[Z] 는 바람직하게는 환원당의 환원성 아미노화에 의해 수득된다: 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 자일렌. N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은, 이후, 알콕사이드 촉매의 존재 하에서 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 원하는 폴리히드록시 지방산 아미드로 전환될 수 있다.
또한 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 하기 화학식의 말단기-캡핑된 폴리(옥시알킬화) 계면활성제이다:
Figure 112007036721088-PCT00006
[식 중, R1 및 R2 는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R3 은 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 라디칼이고, x 는 1 내지 30 의 값을 나타내고, k 및 j 는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5 의 값을 나타냄].
x 가 2 인 경우, 상기 화학식에서 각각의 R3 은 상이할 수 있다. R1 및 R2 는 바람직하게는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼로서, 특히 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼로 제공된다. R3 라디칼로서, H, -CH3 또는 -CH2CH3 이 특히 바람직하다. x 에 대하여 특히 바람직한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15 의 범위 내에 있다.
특히 바람직한 한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 에틸렌 옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 단위와 알킬페놀의 부가물을 함유하고, 알킬페놀의 알킬 라디칼은 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 1 내지 18 개의 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 개의 EO 단위, 특히 8, 9 또는 10 개의 EO 단위가 존재하고, 이는 알킬 페놀에 부가되고, 상기 값은 평균값이고, 알킬페놀의 알킬 라디칼은 선형이거나 또는 2 위치가 메틸-분지형이거나, 또는 선형 및 메틸-분지형 라디칼이 혼합으로 존재하는 것이 가능하고, 이러한 종류는 전형적으로 옥소-공정 알코올 라디칼에 존재한다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 평균 9 개의 EO 단위와 노닐페놀의 부가물이고, 알킬 라디칼 및 폴리에틸렌 라디칼은 바람직하게는 서로에 대해 메타 위치에 있다. 이러한 종류의 제품은, 예를 들어, Disponil NP9 (Cognis, Germany) 의 명칭 하에 시판된다.
또한 특히 바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위와, 바람직하게는 10 내지 22 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 14 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 16 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올과의 부가물이고, 바람직하게는 4 내지 24 개, 더욱 바람직하게는 10 내지 22 개의 EO 단위, 특히 11, 12, 13, 19, 20 또는 21 개의 EO 단위가 존재하고, 이에 지방 알코올이 부가된다. 12 또는 20 개의 EO 단위를 갖는 C16 -18 알코올로 이루어진 바람직한 생성물은, 예를 들어, 각각 Eumulgin B1 또는 Eumulgin B2 (Cognis, Germany) 의 상품명 하에 시판된다.
또한 특히 바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위와, 바람직하게는 8 내지 22 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올과의 부가물이고, 바람직하게는 3 내지 15 개, 더욱 바람직하게는 5 내지 11 개의 EO 단위, 특히 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 EO 단위가 존재하고, 이에 지방 알코올이 부가된다. C12 -18 알코올과 7 또는 9 개의 EO 단위로 이루어진 바람직한 생성물은, 예를 들어, 각각 Dehydol LT7 및 Dehydol 100 이라는 상품명 하에 시판된다 (Cognis, Germany).
또한 특히 바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 (EO) 단위와, 바람직하게는 18 내지 26 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 20 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올과의 부가물이고, 바람직하게는 6 내지 16 개, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 개의 EO 단위, 특히 9, 10 또는 11 개의 EO 단위가 존재하고, 이에 지방 알코올이 부가된다. C22 알코올과 10 개의 EO 단위로 이루어진 바람직한 생성물이, 예를 들어, Mergital B10 의 상품명으로 시판된다 (Cognis, Germany).
또한 특히 바람직한 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO) 단위와, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 16 개의 탄소 원자, 특히 10 내지 12 개 또는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올과의 부가물이고, 바람직하게는 1 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 개, 특히 4, 5 또는 6 개의 EO 단위, 및 또한 바람직하게는 1 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개, 특히 3, 4, 5 또는 6 개의 PO 단위가 존재하고, 이에 지방 알코올이 부가된다. 한 바람직한 구현예에서, 이러한 비이온성 계면활성제는 블록 공중합체이고, 여기서, 바람직하게는 EO 단위가 지방 알코올로 부가되고, PO 단위가 EO 단위를 뒤따르고, 지방 알코올의 알킬 라디칼이 선형이거나 또는 2 위치에서 메틸-분지형이거나, 또는 선형 및 메틸-분지형 라디칼을 혼합으로 포함하는 것이 가능하고, 이러한 종류는 전형적으로 옥소-공정 알코올 라디칼에 존재한다. C12-C14 알코올과 5 개의 EO 및 4 개의 PO 단위로 이루어진 추가의 바람직한 생성물이, 예를 들어, Dehypon LS 54 의 명칭 하에 시판된다 (Cognis, Germany). C10 -12 알코올 5 개의 EO 및 5 개의 PO 단위로 이루어진 바람직한 생성물이, 예를 들어, Biodac 2/32 의 명칭 하에 시판된다 (Cognis, Germany).
본 발명에 따라 바람직한 또다른 구현예에서는 비이온성 계면활성제가 불소화되거나, 또는 불소-함유 비이온성 계면활성제이다. 특히 바람직하게는 본 문맥에서 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 에틸렌 옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드 (PO) 단위와 알킬 알코올의 부가물로 제공되며, 상기 알킬 알코올은 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 1 내지 18 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 16 개의, 알킬 알코올에 부가되는 EO 단위가 존재하고; 화합물, 바람직하게는 알킬 라디칼이 1 개 이상의 불소 원자, 바람직하게는 5 개 이상의 불소 원자, 특히 5 내지 30 개의 불소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 한 구현예에서 화합물, 또는 화합물의 혼합물은 F(CF2F2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H 의 화학식을 갖는 것이다. 이러한 종류의 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, Zonyl FSO 100 의 명칭 하에 시판된다 (DuPont, France).
상기 히드록실-포함 비이온성 계면활성제의 히드록실기는 한 특정 구현예에서 본 발명에 따라 또한 부분적으로 또는 완전히 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있다. 이는 특히 C1 -6 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸기에 대한 에테르 결합을 포함할 수 있다. 에스테르 결합 중, 바람직하게는 C1 -6 알칸카르복실산, 특히, 아세트산 또는 말레산에 대한 것들이 제공된다.
접착방지성 물질은 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 Eumulgin B1 및/또는 Eumulgin B1 규산 에스테르이다.
접착방지성 물질은 바람직하게는 0.001 % 내지 10 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.01 % 내지 2.0 중량%, 특히 0.05 % 내지 1.0 중량% 의 양으로 사용된다. 접착방지성 물질의 담체-결박 형태의 경우, 양적 숫자는 활성 물질의 양을 나타낸다.
담체 -결박 활성자
바람직한 한 구현예는 아졸 화합물, 포자 형성 저해제 및 접착방지성 물질로부터 선택되는 하나 이상의 활성자를 담체-결박 형태로 사용한다. 본 문맥에서 적절한 담체는, 특히, 활성자의 공유 결합 및/또는 혼입 (intercalative) 결합을 허용하는 분자를 포함한다. 첫번째 종류의 담체의 예는 산 관능성을 갖는 거대분자량 분자를 포함하며, 이는 히드록실-함유 활성자의 결합을 에스테르 결합의 형태로 허용한다. 두번째 종류의 담체의 예는 케이지 분자라 불리는 것을 포함하며, 이는 활성자의 케이지 구조로의 수용을 허용한다.
활성자의 에스테르, 즉 아졸, 포자 형성 저해제 및/또는 접착방지성 물질의 에스테르로서, 화학식 I 및 II 에 따른 규산과의 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규산 에스테르의 제조는 저급 알코올의 규산 에스테르 (n=1) 또는 올리고규산 에스테르 (n>1) 를 상기 활성자와 단순히 에스테르 교환반응시킴으로써 달성된다. 반응 시간 및 반응 조건에 따라, 저급 알코올이 제거되고, 원하는 활성자가 결합되고, Si-O-Si 사슬을 끼고 있는 알코올이 말단 알코올보다 더욱 용이하게 교체된다.
바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나의 규산 에스테르, 및/또는 이의 혼합물을 사용한다:
Figure 112007036721088-PCT00007
및
Figure 112007036721088-PCT00008
여기서, 하나 이상의 R 은 활성 물질이고, 다른 말로는, 대안적으로 아졸 화합물, 포자 형성 저해제 또는 접착방지성 물질이고, 모든 기타 R 이, 서로 독립적으로, H 를 함유하는 기, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 C1-6 탄화수소 라디칼, 테르펜 알코올 및 중합체로부터 선택되고, m 은 1 내지 20 범위의 값이고, n 은 1 내지 100 범위의 값이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 2 또는 3 개 이상의 라디칼 R 이 활성 물질이고, 다른 말로는 대안적으로 아졸 화합물, 포자 형성 저해제 또는 접착방지성 물질이다.
본 발명의 규산 에스테르의 올리고머화도 "n" 은 바람직하게는 1 내지 20 이다. 특히 바람직한 화합물에서, n 은 1 내지 15, 특히 1 내지 12, 특히 1 내지 10 의 값, 더욱 특히 4, 5, 6, 7 또는 8 의 값을 채택한다.
본 발명에 따라 사용되는 규산 에스테르는 가수분해에 대한 높은 안정성이 주목할만하고, 활성도를 과도히 손실시키지 않고도, 과립, 밀봉제 등을 위한 제조 작업 또는 수성 매질내에서 조차 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 재료로부터의 활성자의 방출이 서서히, 비교적 소량으로 일어나, 비교적 오랜 기간에 걸쳐, 활성자가 생성물로부터 연속적이고 점진적으로 방출된다.
특히 바람직한 한 구현예에 따르면, 규산 에스테르 상에 하나 이상의 중합체 라디칼이 있을 수 있다. 규산 에스테르를 제조하기 위해, 유리 히드록실기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 중합체 라디칼 또는 라디칼들이 전분 및/또는 이의 유도체, 셀룰로오스 및/또는 이의 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리올, 히드록시폴리디메틸실록산 (특히 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산) 및 폴리페놀, 특히 폴리비닐 알코올로부터 선택된다. 활성자-운반 규산 에스테르 상에 중합체 라디칼이 존재하는 것이 특히 바람직하다. 밀봉제 내에서의 용도를 위하여는, 더욱 짧은-사슬 중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 구체적 구현예는, 규산 에스테르가 적용 분야에 따라 적용 목표 및/또는 적용 환경에 개별적으로 맞추어질 수 있다는 장점을 갖는다. 예로서 특히 적절한 중합체는, 재료 혼입의 용이성을 향상시키고, 특히 표면에 대한 접착을 증가시키고, 방출 특성을 원하는 방식으로 움직이는 것들이다.
또한, 본 발명의 아졸 화합물, 포자 형성 저해제 및/또는 접착방지성 물질의 에스테르를 중합체와 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 재료에 대해서도 마찬가지로 결과는 적용 목표에 대한 적응 (adaptation) 의 더욱 우수한 용이성, 예컨대 표면에 대한 향상된 부착 또는 접착, 예를 들어, 또는 병합 (incorporability) 에 대한 더 양호한 조건이다. 이러한 에스테르 화합물의 가수분해는, 물과의 반복적 접촉에 따라, 예를 들어, 활성자를 서서히 방출한 후, 이들이 이들의 활성도를 발생시킨다.
이러한 종류의 재료는, 특히 산기, 산 클로라이드기, 에스테르기, 및 1차, 2차 및 3차 아미드기로부터 선택되는 관능기를 운반하는 중합체와 활성자를 반응시킴으로써 특히 바람직하게 실현된다.
중합체로서, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리카르복실산 (특히 카르복시메틸셀룰로오스), 및 어미 단량체 (상기 단량체 이외의 단량체와의 것들을 포함) 및 1차, 2차 또는 3차 폴리아크릴아미드의 공중합체를 사용하는 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하다. 본 문맥에서 특히 바람직한 사슬 길이는 약 2,000 내지 300,000 g/몰이다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 에스테르는 하나 이상의 이소시아네이트기를 운반하는 중합체 또는 단량체와 활성자를 반응시킴으로써 제조한다. 알코올 관능성과 이소시아네이트기의 반응에 의해 생성되는 우레탄은 다시 서서히 가수분해되고, 활성자를 제어 방출한다.
바람직하게는 단량체성, 지방족 또는 방향족 모노-, 디- 및/또는 트리이소시아네이트를 사용한다. 생성된 우레탄 또는 폴리우레탄 (2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트를 이용하는 경우) 이 마찬가지로 가수분해되고, 활성자를 서서히 방출할 수 있다.
바람직한 모노이소시아네이트는, 예를 들어, 6 내지 44 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 모노이소시아네이트이고, 예로서 헥실 이소시아네이트, 헵틸 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 노닐 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 트리데실 이소시아네이트, 쿼타데실 이소시아네이트, 펜타데실 이소시아네이트, 헥사데실 이소시아네이트, 헵타데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트 및 이들 시리즈의 대응되는 고차 동족체가 있다. 마찬가지로, 바람직하게는 방향족 모노이소시아네이트, 예컨대 페닐 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트 또는 바이페닐릴 이소시아네이트이다.
바람직한 디이소시아네이트 (Q(NCO)2) 는 특히 Q 가 4 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 지방족의 임의 치환된 탄화수소 라디칼, 6 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족의 임의 치환된 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된 방향지방족 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 것들이다. 여기서, 예를 들어, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메틸, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들의 혼합물, 2,2'-, 2,4 또는 4,4'-디이소시아네이토페닐메탄, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다.
특히 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 메타-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트이다.
적절한 트리이소시아네이트는, 예를 들어, 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및, 특히, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 의 다양한 이성질성 삼관능성 동족체와 같은 주로 방향족 트리이소시아네이트이다.
또한 트리이소시아네이트로서 적절한 것은, 예를 들어, 디이소시아네이트 및 저분자량 트리올의 부가물, 특히 방향족 디이소시아네이트 및 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 부가물이다. 이들 부가물은 또한 디이소시아네이트의 함유량, 및 또한 3 을 초과하는 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트의 양에 대해서 상기한 제약을 갖는다.
지방족 트리이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 의 뷰렛화 (biuretization) 생성물 또는 HDI 의 이소시아누레이트화 (isocyanuratization) 생성물, 또 다르게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 동일한 삼량화 생성물이 또한 본 발명의 조성물에 대하여 적합하다.
폴리이소시아네이트는, 바람직한 것으로서 이미 앞서 기술한 디이소시아네이트의 이량화 또는 삼량화 생성물이다.
적절한 이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,6-TDI) 의 이량화 또는 삼량화 생성물, 또는 상기 이성질체의 혼합물, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 수소화 MDI (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트 (IPCI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트 (BEPDI), 리신 디이소시아네이트 (LDI), 1,12-도데실 디이소시아네이트, 시클로헥실 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트 (MPDI) 등으로서, 예를 들어, 상기 디이소시아네이트의 이량화 또는 삼량화에 의해 형성된 종류의 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레티돈, 카르비디이미드 또는 케톤이민기를 함유한다. 특히 적절하게는, 예를 들어, 이소시아네이트 제조중에 생성된 종류, 또는 미정제 이소시아네이트 생성물의 증류시 증류 하부에 잔류 생성물로서 남아있는 종류의 이소시아네이트기를 운반하는 올리고머성 또는 중합체성 화합물이다. 본 문맥에서 특히 적절한 재료의 예는 MDI 의 제조 직후 수득가능한 미정제 MDI, 및 미정제 MDI 로부터의 MDI 의 증류 후 증류 하부에 남아있는 중합체성 MDI 이다.
적절한 양의 활성자를 단량체에 첨가하여, 대응되는 단량체를 생성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용한 단량체 (모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트) 에 의존하여, 1 개 이상, 특히 1, 2 또는 3 개의 방출가능한 활성자를 운반하는 재료를 생성하는 것이 가능하다. 또한, 본원에서는 중합 반응을 통해 말단 라디칼에 활성자를 갖는 중합체 사슬을 생성하는 것이 가능하다.
이러한 종류의 단량체 또는 중합체는, 예를 들어, 밀봉제 내에서, 첨가제로서 카트리지 또는 별도의 구획 내에 직접 사용될 수 있다. 마찬가지로, 밀봉제 제조중에, 특히 우레탄-기재 밀봉제의 경우, 밀봉제의 단량체에 대응 활성자를 직접 첨가하는 것이 가능하다. 모노-, 디- 및/또는 트리이소시아네이트와 대응 활성자의 반응 생성물을 밀봉제 내에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 용도를 위한 재료의 제조용 중합 반응의 맥락에서 추가적으로 사용될 수 있는 적절한 사슬 연장제는, 예를 들어, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 또는 글루코오스를 포함한다. 또한 저분자질량 폴리에스테르 디올, 예컨대 비스(히드록시에틸) 숙시네이트, 글루타레이트 또는 아디페이트, 또는 이들 둘 이상의 혼합물, 또는 에테르기 함유 저분자질량 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜이 또한 사용될 수 있다. 또한, 적절하게는 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노프로판, 히드라진, 히드라진 히드레이트, 아미노산 히드라지드, 예컨대 2-아미노아세트산 히드라지드 또는 비스히드라지드, 예컨대 숙신산 비스히드라지드가 있다. 이소시아네이트 중첨가 반응에 있어서 셋 이상의 관능기를 갖는 화합물을 소량씩 병용하는 것이 또한, 동일한 목적으로 삼관능성 또는 고차 다관능성 폴리이소시아네이트를 사용하는 상기한 경우와 같이, 일정 분지화도를 달성하기 위해 가능하다. 1가 알코올, 예컨대 n-부탄올 또는 n-도데칸올 및 스테아릴 알코올이 소량으로 병용될 수 있다.
발명적으로 바람직한 한 구현예에서, 아졸, 포자 형성 저해제, 및 접착방지성 물질로부터 선택되는 하나 이상의 활성 물질이 상기 에스테르화 형태로, 바람직하게는 규산 에스테르의 형태로 존재한다.
본 발명의 문맥에서 케이지 분자란, 특히, 케이지형 3 차원 구조를 갖고, "호스트" 분자로서, 1 개 이상의 "게스트" 분자를 포접 (inclusion) 할 수 있는 유기 거대환형 분자이다. 바람직하게는 각각의 경우 단 1 개의 게스트 분자가 포함된다.
이 경우, 활성 물질의 목적에 맞는 느린 방출이, 케이지 분자로부터의 화합물의 복합체화 (complexation) 에 의하거나 또는 (흔히 비공유) 결합으로부터의 평형 세팅을 통해 일어난다.
케이지 물질의 비교적 소수성 외부 쉘로 인해, 로딩된 케이지 분자를 본 발명의 생성물, 특히 비교적 소수성 특징을 갖는 것들에 혼입시키는 것이 특히 용이하다.
케이지 분자의 이용에서 특히 좋은 장점 중 하나는 오랜 시간 후, 확산이 완료된 생성물 내 물질을 케이지 분자의 재로딩에 의해 교체하는 것이 가능하다는 것이다. 상기 활성자의 농축 용액은 이러한 목적에 특히 적합하다. 본 문맥에서는, 마찬가지로, 처음에는 케이지 분자에 유리 활성자를 복합체화 또는 결박된 형태로 함유하지 않고, 적용 상황에서만 이들 활성자로 로딩되는 생성물을 생성하는 것이 가능하다. 이는 당업자에게 알려진 용도의 분야를 위한 제형의 개념에서 상식적인 것이다.
유기 케이지 분자로서 쿠커비투릴, 칼릭사렌, 칼릭스레소르카렌, 시클로덱스트린, 시클로판, 크라운 에테르, 풀러렌, 크립토판, 카르세란드, 헤미카르세란드, 시클로트리베라트릴렌, 스페란드 및 크립탄드가 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 쿠커비투릴, 칼릭사렌 및 칼릭스레소르카렌, 특히 쿠커비투릴이다.
쿠커비투릴 및 이의 제조는 문헌, 예를 들어, WO 00/68232 및 EP-A 1 094 065 에 기재되어 있고, 또한 추가적 참고 문헌이 거기에 언급되어 있다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 쿠커비투릴은 대체로 이러한 종류의 화합물에 속하는 것으로서 문헌에 기재된 임의의 화합물이다. 본원에 당연히 포함되는 것은 WO 00/68232 에 기재된 비치환 및 치환 쿠커비투릴 및 또한 EP-A 1 094 065 에 기재된 쿠커비투릴 유도체이다. 일원의 (unitary) 쿠커비투릴, 치환된 쿠커비투릴 또는 쿠커비투릴 유도체 대신, 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이하의 문서에서 쿠커비트릴에 관한 언급이 이루어지는 경우, 달리 명백한 기타의 언급이 없을 때, 언급은 화학적으로 일원의 쿠커비투릴 또 다르게는 둘 이상의 쿠커비투릴, 치환된 쿠커비투릴 및/또는 쿠커비투릴 유도체의 혼합물로서 이해된다. 따라서, 쿠커비트릴에 대한 양적 숫자는, 달리 명백히 기술되지 않는 한, 항상 하나 이상의 쿠커비트릴, 치환된 쿠커비트릴 및/또는 쿠커비트릴 유도체의 총량을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해 바람직한 것은 고리 크기가 5 내지 11 인 쿠커비트[n]우릴 및 이의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 쿠커비트[6]우릴 및 또한 쿠커비트[6]우릴을 현저한 분획으로 함유하는 혼합물로 제공된다.
또한, 화학식 (VIII) 의 칼릭스[n]아렌을 사용하는 것이 가능하다.
Figure 112007036721088-PCT00009
[식 중,
R1 은 R1 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R'"+, NO2, 할로겐, SO3H, SO3M (M = 알칼리 금속, 알칼리토 금속), 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR'R", -SO2할로겐, 및 황-, 인- 및 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 운반하고,
및
R2 는 R2 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", -NR'R"R'"+, -NO2, 할로겐, -SO3H, -SO3M (M = 알칼리 금속, 알칼리토 금속), 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR'R", -SO2할로겐, 및 황-, 인- 및 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 운반하고,
R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택됨].
바람직하게는 하기와 같은 화학식 (VIII) 의 칼렉사렌이 본원에 제공된다:
식 중,
R1 은 R1 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R'"+, NO2, 할로겐, SO3H, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R" 로부터 선택되는 기를 운반하고,
및
R2 는 R2 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", -NR'R"R'"+, -NO2, 할로겐, -SO3H, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R" 로부터 선택되는 기를 운반하고,
R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
본 발명의 목적에 바람직한 것은 고리 크기 n = 4 내지 12 인 칼릭스[n]아렌, 및 또한 이의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 칼릭스[6]아렌 및 칼릭스[4]아렌, 및 또한 칼릭스[6]아렌 및/또는 칼릭스[4]아렌을 현저한 분획으로 함유하는 혼합물로 제공된다.
또한, 화학식 IX 의 칼릭스[n]레소르카렌 (또한 레소르시나렌으로도 알려짐) 이 사용될 수 있다. 여기서 n 은 사슬 구성원의 수를 나타내고, 4 또는 6 일 수 있다.
Figure 112007036721088-PCT00010
[식 중, R1, R2 및 R3 은 하기로 부터 선택됨:
R1 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐이고, 이는 -OH, -OR, -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R'"+, -NO2, 할로겐, SO3H, SO3M (M = 알칼리 금속, 알칼리토 금속), 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, SO2NH2, SO2NHR, SO2NR2, SO2할로겐, 황-, 인-, 및 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 운반하고,
및
R2 및 R3 은 서로 독립적으로 R2, R3 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR, -NH2, -NHR, NR'R", NR'R"R'"+, -NO2, 할로겐, -SO3H, -SO3M (M = 알칼리 금속, 알칼리토 금속), 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NH2, -SO2NHR, -SO2NR2, -SO2할로겐, 황-, 인- 및 규소-함유 기로부터 선택되는 기를 운반하고,
및
R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택됨].
바람직하게는, 하기와 같은 경우의 화학식 (IX) 의 칼릭스[6]레소르카렌 및/또는 칼릭스[4]레소르카렌이 제공된다:
R1 이 R1 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'R", NR'R"R'"+, NO2, 할로겐, SO3H, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R" 로부터 선택되는 기를 운반하고,
및
R2, R3 은 서로 독립적으로 R2, R3 = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택되고, 이는 -OH, -OR', -NH2, -NR'R", -NR'R"R'"+, -NO2, 할로겐, -SO3H, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 아미드, 에스테르, -SO2NR'R" 로부터 선택되는 기를 운반하고,
R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 또한 치환된 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
R2 가 = R3 인 경우, 즉, R2 및 R3 이 동일한 치환기를 나타내는 경우 특히 바람직하다.
또다른 구현예에 따르면, 활성 물질의 담체-결박 형태는 50 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 1 % 내지 20 중량% 의 양으로, 특히 5 % 내지 15 중량% 의 양으로 존재한다.
건축 재료 및 건축 보조물
본 발명에 의해 처리되는 건축 재료 또는 건축 보조물은 바람직하게는 접착제 결합, 밀봉, 충전 및 페인팅 조성물, 접착제, 플라스틱, 바니쉬, 페인트, 렌더 (render), 모르타르, 스크리드 (screed), 콘크리트, 절연 재료 및 프라이머 (primer) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 건축 재료 또는 건축 보조물은 조인트-밀봉 화합물 (예를 드렁, 실리콘-함유 조인트 밀봉 화합물), 벽지용 풀, 플라스터, 특히 벽 플라스터 및 타일 플라스터, 카펫 고정제, 실리콘 접착제, 페인트, 특히 석공사 페인트, 실내 벽 페인트 및/또는 유화액 페인트, 실내 및/또는 실외용 코팅 재료 및 타일 접착제이다.
밀봉 화합물 및 조인트-밀봉 화합물은 특히 전형적으로 유기 중합체를 함유하고, 또한, 많은 경우, 광물성 또는 유기 충전재 및 기타 첨가제를 함유한다.
적절한 중합체의 예는 DE-A-3602526 에 기재된 열가소성 탄성체, 바람직하게는 폴리우레탄 및 아크릴레이트이다. 적절한 중합체가 또한 공개 명세서 DE-A-3726547, DE-A-4029504 및 DE-A-4009095, 및 또한 DE-A-19704553 및 DE-A-4233077 에 상술되어 있는데, 이들의 전문이 본원에 참조로서 삽입된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 밀봉제 처리는 경화되지 않은 상태 또는 60 ℃ 이하에서 경화된 상태에서 일어날 수 있다. 본 발명의 맥락에서의 밀봉제는 DIN EN 26927 에 따른 재료, 특히 밀봉 재료로서 탄성적으로 또는 가소적으로 경화된 것들이다. 본 발명의 밀봉제는, 예를 들어, 전형적 증점제, 강화 충전재, 가교화제, 가교화 촉매, 안료, 접착 제제 또는 기타 부피 연장제와 같은, 대응 밀봉 화합물에 전형적인 모든 첨가제를 함유할 수 있다. 사용되는 활성자는, 예를 들어, 수분 및 산소의 부재하에 분산 장비, 배합기, 플라네터리 혼합기 등을 이용하는 것과 같은, 당업자에게 익숙한 방식으로 분배됨으로써 혼입될 수 있고, 혼입은 완성된 밀봉제로, 또 다르게는 이들 밀봉제의 부분으로 및/또는 밀봉제의 하나 이상의 성분과 함께 일어날 수 있다.
이미-경화된, 가교화된 밀봉제 표면의 처리를, 본 발명에 따라 사용되는 물질의 용액 또는 현탁액을 적용함으로써 수행할 수 있는 경우에도, 활성자는 팽윤 또는 확산에 의해 밀봉제로 전달된다.
본 발명에 따라 유용한 밀봉제는 실리콘, 우레탄 또는 아크릴성 주성분 또는, 예를 들어, MS 중합체 주성분으로 제조될 수 있다. 우레탄-기재 밀봉제는, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (제 8 판 2003, 제 4 장)] 및 또한 US 4,417,042 에 기재되어 있다. 실리콘 밀봉제는 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, EP 0 118 030 A, EP 0 316 591 A, EP 0 327 847 A, EP 0 553 143 A, DE 195 49 425 A 및 US 4,417,042). 아크릴성 밀봉제의 예는 그 중에서도 특히 WO 01/09249 또는 US 5,077,360 에 기재되어 있다. MS 중합체-기재 밀봉제의 예는, 예를 들어, EP 0 824 574, US 3,971,751, US 4,960,844, US 3,979,344, US 3,632,557, DE 4029504, EP 601 021 또는 EP 370 464 에 기재되어 있다.
특히 바람직한 한 구현예에서, 조인트-밀봉 화합물는 규소-기재 조인트-밀봉 화합물이고, 특히 아세테이트 실리콘, 알콕시 실리콘, 옥심 실리콘, 벤즈아미드 실리콘 및 아민 실리콘으로부터 선택된다. 가수분해 가능한기를 갖는 유기실리콘 화합물로서 및 폴리유기실록산으로서, 본 문맥에서의 조인트-밀봉 화합물은 바람직하게는 특허 US 5,378,406 에 기재된 종류의 화합물을, 거기에 지시된 양으로 함유하고, 이에 관한 상기 특허의 개시 내용이 본원에서 본 특허 명세서의 주제 내용의 일부를 이룬다.
특히 바람직하게는, 예를 들어, EP 0 327 847 또는 US 5,077,360 에 기술된 바와 같이, 실온에서 가교하는 시스템이 제공된다. 이들은 1-성분 또는 다성분 시스템 (다성분 시스템 내에서 촉매 및 가교화제는 별도로 존재할 수 있음 (예를 들어, 특허 US 4,891,400 및 US 5,502,144 에 개시됨)), 또는 기타 소위 실리콘 RVT 2K 시스템, 특히 백금-부재 시스템일 수 있다.
특히 바람직하게는 1-성분 시스템 (밀봉 화합물의 건축용 모든 성분을 포함) 으로 불리는 것이 제공되며, 이는 대기 습도 및/또는 대기 산소의 부재 하에서 저장되고, 대기 습기와의 반응 하에 이용 부위에서 경화한다. 특히 바람직하게는 소위 실리콘 중성 시스템이 제공되고, 여기서 주위 공기 하에 물과 가교화제의 반응은 부식성, 산성, 염기성 또는 지독한 냄새의 소멸 생성물을 야기하지 않는다. 그러한 시스템의 예는 DE 195 49 425, US 4,417,042 또는 EP 0 327 847 에 기재되어 있다.
밀봉 화합물, 특히 조인트-밀봉 화합물은 수성 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 적절한 유기 용매에는 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 톨루엔 또 다르게는 자일렌 또는 석유 에테르가 포함된다. 추가적 용매는 케톤, 예컨대 에틸 부틸 케톤 또는 염소화 탄화수소이다.
또한, 밀봉제가 고무형 중합체를 또한 함유하는 것이 가능하다. 이 경우, 적절한 것은 비교적 저분자 질량의 통상적으로 통례적 등급인 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌 또 다르게는 폴리부타디엔-스티렌이다. 변질된 천연 고무 또는 네오프렌 고무를 이용하는 것도 마찬가지로 또한 가능하다. 이 경우, 실온에서 여전히 액체인 등급을 사용하는 것도 가능한데, 이를 흔히 "액체 고무" 라 칭한다.
본 발명의 밀봉제는 임의의 매우 다양한 재료를 밀봉하거나 서로 연결시키기 위해 사용할 수 있다. 본원에서는 일차적으로 이들의 용도를 콘크리트, 유리, 플라스터 및/또는 에나멜 및 또한 세라믹 및 자기류 (porcelain) 상에서 찾을 수 있다. 그러나, 또한 가능하게는, 알루미늄, 강철 또는 아연 또 다르게는 플라스틱, 예컨대 PVC 또는 폴리우레탄 또는 아크릴성 수지로 이루어진 프로파일 또는 몰딩의 밀봉 및/또는 조이닝이다. 최종적으로는, 임의의 매우 다양한 기타 재료에 대한 우드 또는 우드 재료의 밀봉을 언급할 수 있다.
조인트-밀봉 화합물의 견실성 (consistency) 은 일반적으로 미세 분할 고체 (또한 충전재라고도 칭함) 의 첨가를 통해 달성된다. 이들은 유기 충전재 및 무기 충전재로 구별될 수 있다. 무기 충전재로서 바람직하게는, 예를 들어, 실리카/규소 디옥사이드 (코팅되거나 또는 코팅되지 않음), 백악-코팅되거나 또는 코팅되지 않은 - 및/또는 제올라이트로 제공될 수 있다. 후자는 또한 건조제로서의 기능을 가질 수 있다. 적절한 유기 충전재는 PVC 분말이다. 일반적으로, 충전재는 적용 후, 밀봉제에 의한 점유물에, 필요한 내부 점착에 실질적으로 기여함으로써, 수직 조인트로부터의 밀봉제의 융기 또는 유출을 방지한다. 상기 보강제 (adjuvant) 및 충전재는 안료 및 요변성 충전재로 나누어질 수 있고, 또한 요변성제로서 약칭된다.
적절한 요변성제는 공지된 요변성제, 예컨대 벤톤, 카올린, 또 다르게는 유기 화합물, 예컨대 수소화 피마자 오일 및/또는 이의 다관능성 아민과의 유도체, 또는 스테아르산 또는 리시놀레산과 에틸렌디아민의 반응 생성물이다. 실리카, 특히 열분해로부터의 실리카의 병용이 특히 유리하다고 밝혀졌다. 추가로 적절한 요변성제에는 실질적으로 팽윤성인 중합체 분말이 포함된다. 그러한 예에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및 대응 공중합체가 있다. 특히 미세 분할된 폴리비닐 클로라이드 분말을 이용할 때 양호한 결과를 얻을 수 있다. 요변성제 이외에, 예를 들어, 접착 촉진제, 예컨대 메르캅토알킬실란을 추가적으로 사용하는 것이 가능하다. 본원에서는 모노메르캅토알킬트리알콕시실란을 사용하는 것이 적절하다고 밝혀졌다. 통상적인 통례적 예는 메르캅토프로필트리메톡시실란이다.
조인트-밀봉 화합물의 특성은, 요변성제로서 사용되는 중합체성 분말에 추가적 성분이 첨가되는 경우, 더욱 더 향상될 수 있다. 문제의 성분은 팽윤 보조제 (assistant) 또는 팽윤제 또는 가소제 (플라스틱용으로 사용됨) 의 범주 내에 부합되는 물질이다.
적절한 예에는, 특히 우레탄-기재 및/또는 아크릴성-기재 밀봉제용, 프탈산 에스테르의 분류로부터의 가소제가 포함된다. 이러한 분류의 물질로부터 사용될 수 있는 화합물의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트이다. 또한 적절한 분류의 물질은 염소화 파라핀, 예를 들어, 페놀 또는 크레솔의 알킬술폰산 에스테르, 및 지방산 에스테르이다.
실리콘 밀봉제용으로 매우 적절한 가소제는 실리콘 오일, 더욱 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 또한 탄화수소 및/또는 이의 혼합물, 특히 탄화수소 및/또는 이의 혼합물 (이는 200 ℃ 초과, 특히, 230 ℃ 초과의 비등점을 가짐) 이다.
중합체 분말과 혼화가능한 저분자질량 유기 물질을 팽윤 보조제로서 가소제 내에 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 팽윤 보조제는 당업자를 위한 관련 플라스틱 및 중합체 핸드북에서 찾을 수 있다. 폴리비닐 클로라이드 분말용으로 바람직한 팽윤 보조제로서 이용되는 것은 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 또한 알킬 치환기를 갖는 방향족 탄화수소이다.
사용되는 안료 및 염료는 이들 유용물 (utility) 용으로 공지된 물질, 예컨대 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드 및 카본 블랙이다.
저장 안정성을 향상시키기 위해, 알려진 바에 따라, 밀봉제가 안정화제, 예컨대 벤조일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 메틸 톨루엔술포네이트, 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드와 혼합된다. 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이 특히 양호한 안정화제로 밝혀졌다. 안정화 효과 이외에, 이들은 또한 가소제 및/또는 팽윤 보조제의 기능을 만족시킬 수 있다. 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 특히 이중 결합이 1,2 위치에 있는 경우의 올레핀이 제공된다. 이들 안정화제의 분자 구조가 선형이 경우 최선의 결과가 얻어진다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 본 발명의 활성자 또는 활성자의 조합물을 함유하는 벽지 접착제, 특히 히드로콜로이드, 예컨대 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 또는 수용성 전분 유도체의 수용액을 함유하는 벽지용 풀이다. 고분자 질량의 필름-형성 화합물, 예컨대 폴리비닐 아세테이트의 수성 분산액을 또한 특히 상기 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체와 함께 사용할 수 있다.
물 또는 공기 여과기 단위에서의 용도에 적합한, 공지된 종류 모두를 여과재로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 셀룰로오스, 유리 섬유, PVC 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 특히 나일론 섬유, 비직조, 소결 재료 및 맴브레인 여과기의 여과기 재료를 언급할 수 있다.
진균류
아졸에 의해 죽고, 포자 형성 저해제에 의해 무성 생식이 저해되고/되거나, 접착방지성 물질에 의해 부착이 방해받는 진균류는 바람직하게는 지낭균류, 담자균류, 불완전균무 및 접합균류의 분류인 인간-병원성 종으로부터, 더욱 특히 누룩곰팡이, 푸른곰팡이, 클라도스포륨 및 뮤코르 속의 모든 종으로부터, 칸디다의 인간-병원성 형태로부터, 및 또한 스타쉬보트리스, 포마, 알테나리아, 아우레오바시디움, 울로클라디움, 에피코쿰, 스템필륨, 파에실로마이스, 트리코데르마, 스코풀라리오프시스, 왈레미아, 보트리티스, 베르티실륨 및 차에토늄으로부터 선택된다.
본원에서 지낭균류에는, 특히, 누룩곰팡이, 푸른곰팡이 및 클라도스포륨 속의 모든 종이 포함된다. 이들 진균류는, 기도 또는 피부 접촉시 강한 알러지-연계 잠재력을 갖는 포자를 형성한다. 담자균류에는, 예를 들어, 크립토코코스 네오포르만이 포함된다. 불완전균무는 곰팡이 진균류로서 알려진 속의 모두, 특히 유성 세대의 부재에 기인하여 지낭균류, 담자균류 또는 접합균류의 분류 중에 포함되지 않은 것들을 포함한다.
특히 바람직하게는 진균류가 누룩곰팡이 속의 종, 더욱 특히, 누룩곰팡이 아쿨레아투스, 누룩곰팡이 알부스, 누룩곰팡이 알리아세우스, 누룩곰팡이 아스페레센스, 누룩곰팡이 아와모리, 누룩곰팡이 칸디두스, 누룩곰팡이 카르보나리우스, 누룩곰팡이 카르네우스, 아스페르길루스 쉐발리에리, 누룩곰팡이 쉐발리에리 바르. 인테르메디우스, 누룩곰팡이 클라바투스, 누룩곰팡이 피쿰, 누룩곰팡이 플라비페스, 누룩곰팡이 플라부스, 누룩곰팡이 포에티두스, 누룩곰팡이 푸미가투스, 아스페르길리우스 기간테우스, 누룩곰팡이 후미콜라, 누룩곰팡이 인테르메디우스, 누룩곰팡이 자포니쿠스, 누룩곰팡이 니둘란스, 누룩곰팡이 니제르, 누룩곰팡이 니베우스, 누룩곰팡이 오취라세우스, 누룩곰팡이 오리자에, 누룩곰팡이 오스티아누스, 누룩곰팡이 파라시티쿠스, 누룩곰팡이 파라시티쿠스 바르. 글로보수스, 누룩곰팡이 페니실리오데스, 누룩곰팡이 포에니시스, 누룩곰팡이 루굴로수스, 누룩곰팡이 스클레로티오룸, 누룩곰팡이 소자에 바르. 짐노사르다에, 누룩곰팡이 시도위, 누룩곰팡이 타마리, 누룩곰팡이 테르레우스, 누룩곰팡이 테르리콜라, 누룩곰팡이 톡시카리우스, 누룩곰팡이 운구이스, 누룩곰팡이 우스투스, 누룩곰팡이 베르시콜로르, 누룩곰팡이 비트리콜라에 및 누룩곰팡이 웬티로부터 선택되는 종이고, 매우 특히 바람직하게는 누룩곰팡이 플라부스 및 누룩곰팡이 니둘란스이다.
작업예
미생물학적 평가:
A) 경화된 실리콘 밀봉제 제형에 의한 곰팡이 성장의 장기 저해를 식별하기 위한 미생물학적 평가가 하기 방법으로 가능하다:
A1: QUV 촉진 내후성 기구 (weathering apparatus) 내에서의 실리콘 화합물의 에이징
경화된 실리콘 필름들 (약 80 × 60 × 5 mm) 에 각각 15 분 동안 분무 용액 (0.5 % Dehydran 1513 소포제를 함유하는 2% 농도의 Texapon NSO 수용액) 을 교대로 분무한 후, QUV 촉진 내후성 기기 (예를 들어, QUV-분무 모델) 내에서 UV 광을 15 분 동안 조사했다. 매주 시험 표본을 198 분무 단위 및 198 UV 단위에 노출시켰다. 4 주 (792 샤워 주기), 8 주 (1,584 샤워 주기) 및 12 주 (2,376 샤워 주기) 후, 시험 표본을 취해 미생물학적 검사를 수행했다. 풍화작용을 받지 않은 시료를 마찬가지로 미생물학적으로 조사했다.
A2: 미생물학적 시험: DIN EN ISO846 의 라인을 따른, 필름 보존에 대한 실제적 시험
경화된 조인트-밀봉 화합물의 진균류 내성을 DIN EN ISO846 에 근거한 방법 으로 평가했다: "플라스틱상에서의 미생물의 작용의 측정 (ISO 846:1997 독일판 EN ISO 846: 1997); (개정됨).
경화된 조인트-밀봉 화합물의 시험 표본을 한천 표면에 평면적으로 적용했다. 진균류 현탁액이 시험 표본 및 주위의 한천 표면 상에서 작용하도록 했다. 인큐베이션 후, 시험 표본 상 및 그 주위에서의 성장을 평가했다.
시험 조건: DIN EN ISO 846 에 하기와 같은 중요 개정 및 추가를 실시했다:
(1) 시험 표본을 예비 처리 없이 DIN EN ISO 846 으로 시험했다.
추가적으로, 시험 표본을 또한 예비 처리 후의 시험에서 평가했다. 이 예비처리 (침출) 는, 예를 들어, 물을 이용하여 흐름-가로지름 침지조 (flow-traversed immersion bath) 내에서 몇 주 동안 인큐베이션함으로써, 또는 적절한 시험 표본을 QUV 에 수용시킴으로써 수행할 수 있다;
(2) 진균류 포자 현탁액을 항습기 (humid chamber) 내에서 증가된 주위 온도 습도 (약 85 % 의 상대 습도) 로 비교적 혹한의, 실제적 조건 하에서 인큐베이션하였다;
(3) 시험 표본을 '완전 영양 배지' (참조: DIN EN ISO 846 4.2.1.2 방법 B) 상에서, 그러나 '워트 한천' 을 이용해 인큐베이션하였다;
(4) 시험 유기체로서, DIN EN ISO 846 에 포함된 하기 시험 진균류:
누룩곰팡이 니제르 ATCC 6275
푸른곰팡이 푸니쿨로숨 ATCC 36839
파에실로미세스 바리오티 ATCC 18502
글리오클라디움 비렌스 ATCC 9645
차에토뮴 글로보숨 ATCC 6205
또는, 대안적으로, 단독의 시험 유기체로서 스트레인 누룩곰팡이 니제르 (ATCC 6275) 를 이용했다.
시험 요소 (element) 에 대한 성장의 평가:
0 = 현미경 관찰 하에서 성장이 관찰되지 않음,
1 = 육안으로는 성장이 관찰되지 않으나, 현미경 하에서는 성장이 명백히 관찰됨,
2 = 육안으로 성장이 관찰됨 (25 % 이하의 시료 표면 과도 성장)
3 = 육안으로 성장이 관찰됨 (50 % 이하의 시료 표면 과도 성장)
4 = 상당한 성장 (50 % 이상의 시료 표면 과도 성장)
5 = 심각한 성장 (전체 시료 표면 과도 성장)
전체 표본을 18 주 동안 인큐베이션하고, 각 경우 4 주 및 8 주 후 다시 접종했다. 이 기간에 걸쳐 개별 평가를 추가했고, 만연 지수 (infestation index) 로서 총괄적으로 보고했다.
B) 접착방지성 활성도
예로서, 조인트-밀봉 조성물로의 혼입 후 비이온성 계면활성제의 접착방지성 활성도의 논증을 기술한다.
사용한 밀봉제는 실리콘 밀봉제 DC3390 였다. 1 중량% 의 계면활성제를 첨가하고, 조성물을 Speedmixer 내에서 균질화했다. 조인트-밀봉 조성물 내에 혼입한 비이온성 계면활성제는 C9-알킬페닐-(EO)9 (Disponil NP9, Cognis), C12-C14 알킬-(EO)5-(PO)4 (Dehypon LS54, Cognis) 및 F(CF2CF2)1-7-CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H (Zonyl FSO 100, DuPont) 이었고, 계면활성제가 첨가되지 않은 조인트-밀봉 화합물과 이들을 비교했다. 수득한 화합물을 필름 (22 × 22 × 2 mm) 으로서 스프레딩시켰고, 공기 중에서 경화되도록 방치했다. 이러한 식으로 수득한 시험 요소를 10 분 동안 70 % 에탄올로 소독한 후, 증류수로 세정하고, 건조시켰다. 이후, 시험 요소에 누룩곰팡이 니제르의 미생물 현탁액을 바르고, 1 시간 동안 인큐베이션했다. 이후, 미생물 현탁액을 흡인 하에 회수하고, 시험 요소를 2 회 세정했다. 시험 요소를 멸균 6-웰 플레이트로 이동시킨 후, 미생물 담체에 워트 한천 + INT 를 발랐다. 이어서, 25 ℃ 에서 48 시간의 인큐베이션 후, 콜로니-형성 단위 (CFU) 의 개수를 확인했다. 비이온성 계면활성제를 이용함으로써, 특히 불소화 비이온성 계면활성제를 이용한 경우, 콜로니-형성 단위의 개수에서 뚜렷한 감소가 이루어졌다.
C) 포자 형성 저해 활성도
예로서, 조인트-밀봉 화합물 내에서의 오르토-페닐페놀 및 오르토-페닐페놀-규산 에스테르에 의한 무성 생식 저해의 논증을 기술한다.
워트 한천 플레이트의 표면을 각 경우 누룩곰팡이 니제르 (DSM1988) 의 미생물 현탁액 (103 CFU/ml) 의 100 μl 로 오염시켰다. 상이한 양의 활성자 (에탄올 중 용액, 최종 농도는 표 참조) 를 한천 플레이트에 미리 첨가했다. 플레이트를 25 ℃ 에서 3 일 동안 인큐베이션했다. 포자 형성을 시각적으로 평가하고, 포자 형성 속도를 [%] 로 확인했다. 사용한 활성자의 농도는, 하기 표에 나타낸 경우를 제외하고는, 시험 종 (strain) 의 성장을 방해하지 않았다. 성장 저해 또는 미생물 살균 효과는 오직 0.05 중량% OPP 의 농도에 대해서만 발생했다. 포자 형성이 완전히 억제되었으나, 50 배 낮은 OPP 농도에서는 어떠한 성장 저해 활성도도 발생되지 않았다.
오르토-페닐페놀
OPP 의 농도 [%] 0 0.00001 0.00005 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.05 0.1 1.0
포자 형성 [%] 100 95 95 85 10 0 0 성장 없음 성장 없음 성장 없음
농도 증가에 따라 포자 형성이 저해되었고, 0.001 중량% 의 사용 농도에서 완전히 억제되었다.
오르토-페닐페놀-규산 에스테르
OPP-규산 에스테르의 농도 [%] 0 0.00001 0.00005 0.0001 0.0005 0.001 0.005 0.01
포자 형성 [%] 100 95 95 95 50 25 0 0
농도 증가에 따라 포자 형성이 저해되었고, 0.005 중량% 의 사용 농도에서 완전히 억제되었다.
D) 아졸 유도체의 곰팡이 제거 활성
아졸 유도체의 곰팡이 제거 활성의 예로서, 조인트-밀봉 조성물 내에서의 테부코나졸의 곰팡이 제거 작용의 논증을 기술한다. 비교의 목적을 위하여, 통상적으로 사용하는 곰팡이 제거제, DCOIT 를 이용하여 시험했다.
시판되는 통상의 실리콘 조인트 밀봉제 (예를 들어, Dow Corning 3390) 를 상기 활성자와 혼합하고, 균질해질 때까지 교반기로 교반했다. 이후, 밀봉제의 필름을 제조하고, 상기한 바와 같이 시험했다.
활성자 첨가된 활성자의 양 만연 지수
- - 80
DCOIT 500 ppm 77
1,000 ppm 81
2,000 ppm 78
테부코나졸 500 ppm 60
1,000 ppm 57
2,500 ppm 37
5,000 ppm 20
10,000 ppm 12
벽지용 풀의 제형예
성분 양
메틸히드록시에틸셀룰로오스 (2 % 세기 수용액 중 300m·Pas, 메톡시 함량 26 %) 500 g
PVAcetate 재분산성 분말 350 g
카올린 60 g
셀룰로오스 분말 50 g
6 몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 노닐페놀의 부가물 10 g
시판되는 통상의 보존제 (이소티아졸린 유도체 기재) 8 g
오르토-페닐페놀 0.1 g
테부코나졸 5 g
Eumulgin B1 1 g
성분 양
메틸히드록시에틸셀룰로오스 (2 % 세기 수용액 중 5,000m·Pas, 메톡시 함량 26 %) 680 g
카르복시메틸 전분 (DS 0.22) 300 g
4 몰의 에틸렌 옥사이드와 1 몰의 지방 알코올의 부가물 15 g
시판되는 통상의 보존제 (이소티아졸린 유도체 기재) 10 g
오르토-페닐페놀 0.1 g
테부코나졸 5 g
Eumulgin B1 1 g
성분 양
시판되는 통상의 폴리비닐 아세테이트 분산액 (고체 함량 50 %) 500 g
물 200 g
메틸히드록시에틸셀룰로오스 (2 % 세기 수용액 중 3,000m·Pas) 20 g
시판되는 통상의 보존제 10 g
오르토-페닐페놀 0.1 g
테부코나졸 5 g
Eumulgin B1 1 g
수득한 혼합물을 물과 1:20 (2) 또는 1:25 (3) 또는 1:1 (4) 의 비율로 교반함으로써 제조하고, 시판되는 통상의 벽지를 벽 표면에 붙이기 위해 사용했다.

Claims (25)

  1. 건축 재료, 건축 보조물, 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 (hide) 및 피혁으로부터 선택되는 가구화 재료 (furnishing material) 를 위한 하나 이상의 아졸 화합물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아졸 화합물이 트리아졸기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아졸 화합물이 프로피코나졸, 티아벤다졸, 및 테부코나졸 및/또는 이들의 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건축 재료 또는 건축 보조물이 결합, 밀봉, 충전 및 코팅 화합물, 접착제, 플라스틱, 바니쉬, 페인트, 렌더 (render), 모르타르, 스크리드 (screed), 콘크리트, 절연 재료 및 프라이머 (primer) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 밀봉 화합물이 조인트-밀봉 화합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 밀봉 화합물이 실리콘-기재 밀봉 화합물인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 실리콘-기재 밀봉 화합물이 아세테이트 실리콘, 알콕시 실리콘, 옥심 실리콘, 벤즈아미드 실리콘 및 아민 실리콘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 포자 형성 저해제가 추가적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 접착방지성 물질이 추가적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 건축 재료, 건축 보조물, 여과재, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 및 피혁으로부터 선택되는 가구화 재료를 위한, 하나 이상의 포자 형성 저해제 및 하나 이상의 접착방지성 물질과 배합된 하나 이상의 아졸 화합물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 화합물, 포자 형성 저해제 및 접착방지성 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질이 담체-결박 형태 (carrier-bound form) 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 하나 이상의 아졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 여과재, 건축 재료, 건축 보조물, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 또는 피혁의 가구화 (furnishing) 조성물.
  13. 하나 이상의 아졸 화합물을 함유하고/하거나, 제 12 항에 따른 조성물로 가구화된 것을 특징으로 하는, 여과재, 건축 재료, 건축 보조물, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 또는 피혁으로부터 선택되는 재료.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 아졸 화합물이 트리아졸 화합물을 함유하는 화합물 및/또는 프로피코나졸, 티아벤다졸, 및 테부코나졸 및/또는 이들의 유도체 및/또는 이들 물질의 담체-결박 형태로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 아졸 화합물이 0.1 % 및 1.0 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 재료.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 포자 형성 저해제를 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  17. 제 16 항에 있어서, 포자 형성 저해제가 식물 추출물, 프로폴리스 추출물, 알갈 (algal) 추출물, 푸코이딘, 방향 알코올 (fragrance alcohol), 특히 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 및 이들의 유도체, 파출리 오일, 파출리 알코올 및/또는 이의 유도체, 유게놀 및/또는 이의 유도체, 오르토-페닐페놀 및/또는 이의 유도체로부터의 방향 알코올, 및 이들 물질의 담체-결박 형태로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 재료.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 포자 형성 저해제가 오르토-페닐페놀 또는 오르토-페닐페놀-규산 에스테르임을 특징으로 하는 재료.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포자 형성 저해제가 0.00001 % 내지 1.0 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 재료.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 접착방지성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  21. 제 20 항에 있어서, 식물 추출물, 프로폴리스 추출물, 알갈 추출물, 푸코이딘, 방향 알코올, 특히 모노테르펜, 세스퀴테르펜 및/또는 디테르펜 및 이들의 유도체, 파출리 오일, 파출리 알코올 및/또는 이의 유도체, 유게놀 및/또는 이의 유도체, 디스피로트리피페라진 화합물 및/또는 이의 유도체, 비이온성 계면활성제 및 /또는 이들의 유도체, 및 또한 이들 물질의 담체-결박 형태로부터 선택되는 하나 이상의 접착방지성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 재료.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 접착방지성 물질이 비이온성 계면활성제 또는 이의 규산 에스테르인 것을 특징으로 하는 재료.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 Eumulgin B1 또는 Eumulgin B1-규산 에스테르인 것을 특징으로 하는 재료.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착방지성 물질이0.001 % 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 재료.
  25. 하나 이상의 아졸 화합물, 하나 이상의 포자 형성 저해제 및 하나 이상의 접착방지성 물질을 함유하는 것을 특징으로, 여과재, 건축 재료, 건축 보조물, 텍스타일, 펠트, 종이, 하이드 또는 피혁으로부터 선택되는 재료.
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