CN102427724A - 脂环族二醇抗微生物剂在涂料组合物中的抗微生物作用 - Google Patents

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Abstract

发现选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂在涂料组合物和胶乳中提供了抗微生物活性，并且发现增强了在涂料和分散体中通常使用的其它抗微生物剂的有效性。单独或作为防腐体系的一部分，该脂环族二醇抗微生物剂在水中能够提供易于处理的液体，这使得涂料制造者能够在他们的制剂中使用较少抗微生物剂的同时实现改进的微生物防治，或实现等效防治。因此，通过向现有的抗微生物体系添加该脂环族二醇抗微生物剂，产品的适用期得以保持同时减少常规防腐剂的使用，或能够延长适用期。

Description

脂环族二醇抗微生物剂在涂料组合物中的抗微生物作用
相关申请
本申请要求2009年5月15日提交的题为“ANTIMICROBIAL EFFECT OF CYCLOALIPHATIC DIOL ANTIMICROBIAL AGENTS IN COATING COMPOSITIONS”的美国临时专利申请序列 No. 60/901,615的优先权，所述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及水基涂料组合物领域，特别地涉及用于水基涂料组合物中的抗微生物剂(antimicrobial agents)。
技术背景
水性涂料产品典型地含有使它们容易发生微生物生长的水平的水和有机化合物。在制造期间或消费者使用期间可能发生细菌、酵母或霉菌污染。在制造的时候引入的污染性微生物在贮存和运输期间、在销售点的货架上和在使用之前有大量的时间来生长。使用期间，由于涂料产品与工具、第二容器和使用者的接触，可能发生污染。
典型地向水性涂料或涂料成分加入抗微生物剂以限制细菌、酵母或霉菌在所述产品中的生长。对于该目的，可用的抗微生物化学品的数量非常有限。抗微生物剂的类型或试剂的组合(即抗微生物体系)，和它们在所述产品中的浓度基于被保存的产品类型、所述试剂的效能和可能污染所述产品的生物体的类型进行选择。基于环境或健康考虑，所述抗微生物体系被进一步限制到这样的浓度，低于该浓度它们被认为对于使用是安全的。已知一些试剂在易感个体中引起皮肤敏化，并且因此限于受政府法规限制的浓度。
已经确认二醇类具有抗微生物活性，因此当以有效浓度在涂料和各种其它产品中使用时，所述二醇能够增强或加强所使用的抗微生物体系。此类二醇包括丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1,3-丁二醇。
在本领域中，存在对用于涂料组合物和含水分散体中的另外的更有效的抗微生物剂和体系的需求。本发明致力于解决这种需求以及其它需求，这从以下的说明书和权利要求将变得显而易见。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含：
(a)有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量的至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂。
在另一实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含：
(a)包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂，
其中，所述抗微生物体系以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量存在。
在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括：
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物中加入至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组。
在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括：
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物加入包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组。
具体实施方式
已经出人意料地发现，选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇(1,2-CHDM)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCBD)组成的组的至少一种脂环族二醇抗微生物剂在水基涂料组合物中有效作为抗微生物剂。此外，该脂环族二醇抗微生物剂能够增强涂料中使用的常规抗微生物剂的效能。当结合使用时，这种新的脂环族二醇抗微生物剂能够使得减少用于涂料组合物中的单独试剂的数目和/或浓度。能够用作本发明的改善的抗微生物体系的一部分的常规抗微生物剂包括Kappock在“Biocides in Wet State and Dry Film,” Handbook of Coatings Additives, pp. 272-75 (2d ed. 2004)中描述的那些；该文献在此通过引用并入本文。例如，所述脂环族二醇抗微生物剂能够增强更普遍使用的涂料抗微生物剂的抗微生物活性，包括甲基异噻唑啉酮(MIT)、氯甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮(BIT)、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
在一个实施方案中，所述脂环族二醇抗微生物剂是顺式和反式异构体的混合物。例如，1,4-CHDM可以具有约31/69的顺式对反式比率。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含：
(a)量为有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂。
取决于几个因素，包括所希望的抗微生物保护的程度、可能暴露于微生物污染物的程度和所述脂环族二醇抗微生物剂与所述涂料组合物中其它成分的相容性，使用的所述脂环族二醇抗微生物剂的量可以改变。典型地，存在于所述涂料组合物中的所述脂环族二醇抗微生物剂的量基于所述涂料组合物的重量将为约0.1wt%到约5wt%。优选地，所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0.3wt%到约4wt%的量存在。其它范围为约0.5到约4和约1到约3.5。
根据本发明的涂料组合物含有水。水基于所述涂料组合物的重量典型地以40到70wt%的量存在。
本发明的涂料组合物中的粘合剂是指成膜组分。所述粘合剂提供粘附力；将颜料(如果存在)粘合在一起；和影响所获得的涂层的性能例如光泽、耐久性、柔性和韧性。所述粘合剂可以是天然或合成树脂例如丙烯酸类树脂(acrylics)、聚氨酯、聚酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂和油。在一个实施方案中，所述粘合剂包含聚合物颗粒，例如在胶乳涂料中使用的那些。所述涂料组合物典型地基于所述涂料组合物的重量包含30到60wt%的所述粘合剂。
本发明的涂料组合物可以包括颜料或染料。所述颜料基于所述组合物的总重量可以以30到60wt%的量存在。适合的颜料的例子包括二氧化钛，重晶石，粘土，碳酸钙，CI Pigment White 6 (二氧化钛)，CI Pigment Red 101 (氧化铁红)，CI Pigment Yellow 42，CI Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4 (铜酞菁)；CI Pigment Red 49:1和CI Pigment Red 57:1。
本发明的涂料组合物还可以包括一种或多种其它添加剂，例如催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂(texturizers)、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂(flatteners)、流动调节剂(flow control agents)、增量剂(extenders)、增塑剂、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂(anti-sag agents)和腐蚀抑制剂。
所述涂料组合物基于所述涂料组合物的总重量还可以包含0到30wt%的水混溶性有机溶剂。此类溶剂的例子包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚和二乙二醇单丁基醚。
可以将本发明的涂料组合物配制成无光和非无光墙面涂料(flat and non-flat wall coating)、底漆(primer)、洗涤底漆(wash primer)、密封剂、打底涂料(undercoater)、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料(bond breaker coating)、混凝土养护化合物(concrete curing compound)、车道填补剂(driveway sealer)、干雾涂料(dry fog coating)、仿饰漆涂料(faux finish coating)、脱模剂(form release compound)、工业保养涂料 (industrial maintenance coating)、漆(lacquer)、镶嵌结构涂料(mastic texture coating)、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料(sanding sealer)、着色剂(stain)、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆(varnish)、防水密封剂和木材防腐剂。
所述脂环族二醇抗微生物剂可以单独或与一种或多种额外的抗微生物剂结合用于本发明的涂料组合物。所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量在约0.1到约5wt%的浓度能够提供抗微生物增强效应。在本发明的另一实施方案中，所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0.3到约4wt%存在。其它的范围为约0.5到约4，和约1到约3.5。较高的浓度范围将受所述涂料组合物的其它成分与所述脂环族二醇抗微生物剂的相容性的限制。在本发明的另一实施方案中，当与其它抗微生物剂结合使用时，所述脂环族二醇抗微生物剂的浓度范围基于所述涂料组合物的重量为0.4到3wt%。
可以用作本发明的改善的抗微生物体系的一部分的其它抗微生物剂或第二抗微生物剂包括Kappock在“Biocides in Wet State and Dry Film,” Handbook of Coatings Additives, pp. 272-75 (2d ed. 2004)中描述的那些，所述文献在此通过引用并入本文。此类第二抗微生物剂包括甲基异噻唑啉酮(MIT)、氯甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮(BIT)、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
MIT的浓度范围基于所述涂料组合物的重量可以为约0.0005到约0.020wt%、约0.0010到约0.010和约0.0015到约0.005。BIT的浓度范围基于所述涂料组合物的重量可以为约0.0005到约0.20、约0.0010到约0.10和约0.0015到约0.05。所述其它或第二抗微生物剂的浓度范围可以从它们各自的供应商获得，要紧记的是当与所述脂环族二醇抗微生物剂结合使用时可以以下限或甚至低于所建议的使用范围使用所述试剂。而且，所述试剂可以互相结合和与所述脂环族二醇抗微生物剂结合用作抗微生物体系，以增强对抗各种微生物的结合效能；因为已知一些试剂针对特定种类的微生物例如革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、霉菌和/或酵母更有效。
因此，在另一实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含：
(a)包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组；
(b)水；和
(c)粘合剂，
其中，所述抗微生物体系以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量存在。
在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括：
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物加入脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组。
在另一实施方案中，本发明提供了用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括：
以有效减少或抑制涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物加入包含至少一种脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂的抗微生物体系，所述脂环族二醇抗微生物剂选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组。
不特别限制向所述涂料组合物加入所述脂环族二醇抗微生物剂的方式。例如，可以通过简单地将其与所述组合物结合并混合成分将所述脂环族二醇抗微生物剂加入所述涂料组合物。作为选择，由于所述脂环族二醇抗微生物剂的高加溶能力，在将其与组合物成分的剩余部分混合之前可以将其用作所述涂料组合物的一种或多种成分的溶剂。
所述1,4-CHDM抗微生物剂本身在室温是软固体。因此，为了以液体形式提供所述1,4-CHDM抗微生物剂，方便混合和/或处理，在将其与所述涂料组合物或其成分结合之前可以首先用高达10wt%或更多的水将其稀释。
可以通过本发明优选实施方案的以下实施例进一步说明本发明，尽管应该理解这些实施例仅出于说明的目的而非意在限制本发明的范围而被包含在文中。除非另外说明，所有百分数都是基于重量，并且所有重量百分数都是基于所述组合物的总重量。
实施例
实施例 1
在涂料中实施了1,4-CHDM抗微生物效能的测试。一般地根据ASTM D2574-06：Standard Test Method for Resistance of Emulsion Paints in the Container to Attack by Microorganisms的那些实施测试过程。
用于测试的涂料是从Wal-Mart购买的商业水基内胶乳无光墙涂料(water-based, interior latex flat wall paint)。所述涂料的商品名为Quik Hide。颜色为Off White 26905。购买了五加仑(18.9 L)的容器。VOC(挥发性有机化合物)含量列为<100 g/L(0.8 lbs/gal)。在涂料标签上列出的成分在表1中列出。
表 1. 测试涂料的标签成分
成分 CAS No.
水 7732-18-5
粘土 22708-90-3
碳酸钙 1317-65-3
醋酸乙烯酯乙烯共聚物 无
二氧化钛 13463-67-7
二氧化硅 14464-46-1
结晶二氧化硅 14808-60-7
将等分量的未经接种的涂料分配到无菌塑料管中。调节所加入的涂料的体积，从而添加剂的体积加上涂料的体积将等于25mL。通过单独地加入或组合加入表2中列出的CHDM-D90(1,4-CHDM，在水中90% w/w)、1,3-CHDM(100%)、BIT(Proxel GXL, 20%活性成分; Arch)、MIT(Acticide M20S, 20%活性成分; Thor Specialties, Inc.)、TMCD(2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇)、PG(丙二醇)和乙二胺四乙酸二钠二水合物(EDTA)制备试样，以制备测试涂料试样。表2中示出的百分数为重量百分数。
表 2. 涂料试样添加剂
操作 说明
1 无添加剂
2 BIT, 0.2%
3 BIT, 0.05%
4 BIT和 MIT，各0.2%
5 BIT和MIT，各0.05%
6 MIT, 0.2%
7 MIT, 0.05%
8 1,4-CHDM, 5.0%
9 1,4-CHDM, 2.5%
10 1,4-CHDM, 1.25%
11 1,4-CHDM, 0.5%
12 1,3-CHDM, 5.0%
13 1,3-CHDM, 2.5%
14 1,3-CHDM, 1.25%
15 1,3-CHDM, 0.5%
16 TMCD, 5%
17 TMCD, 2.5%
18 TMCD, 1.25%
19 TMCD, 0.5%
20 PG, 5.0%
21 PG, 2.5%
22 PG, 1.25%
23 PG, 0.5%
24 1,4-CHDM, 2.5% + BIT, 0.2%
25 1,4-CHDM, 1.25% + BIT, 0.2%
26 1,4-CHDM, 0.5% + BIT, 0.2%
27 1,4-CHDM, 2.5% + BIT, 0.05%
28 1,4-CHDM, 1.25% + BIT, 0.05%
29 1,4-CHDM, 0.5% + BIT, 0.05%
30 1,4-CHDM, 2.5% + BIT/MIT，各0.2%
31 1,4-CHDM, 1.25% + BIT/MIT，各0.2%
32 1,4-CHDM, 0.5% + BIT/MIT，各0.2%
33 1,4-CHDM, 2.5% + BIT/MIT，各0.05%
34 1,4-CHDM, 1.25% + BIT/MIT，各0.05%
35 1,4-CHDM, 0.5% + BIT/MIT，各0.05%
36 1,4-CHDM, 2.5%+ EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
37 1,4-CHDM, 1.25%+ EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
38 1,4-CHDM, 0.5%+ EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
39 1,4-CHDM, 2.5%+ EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
40 1,4-CHDM, 1.25%+ EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
41 1,4-CHDM, 0.5%+ EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
42 TMCD, 2.5% + BIT, 0.2%
43 TMCD, 1.25% + BIT, 0.2%
44 TMCD, 0.5% + BIT, 0.2%
45 TMCD, 2.5% + BIT, 0.05%
46 TMCD, 1.25% + BIT, 0.05%
47 TMCD, 0.5% + BIT, 0.05%
48 PG, 2.5% + BIT, 0.2%
49 PG, 1.25% + BIT, 0.2%
50 PG, 0.5% + BIT, 0.2%
51 PG, 2.5% + BIT, 0.05%
52 PG, 1.25% + BIT, 0.05%
53 PG, 0.5% + BIT, 0.05%
调节所述涂料中所述添加剂的浓度使得加入接种体后每个管的最终体积为28 mL。在设定为75次振荡/分钟的机械振荡器上混合所有的管10分钟，然后使之在环境温度静置最少48小时。
将表3中的细菌(列表中的前五种)、酵母(白色念珠菌)和真菌(黑曲霉)用作用于测试所述测试涂料试样中包含的所述添加剂的抗微生物效能的挑战生物体(challenge organisms)。将每种生物体从先前的被自然污染的涂料、胶乳或粘合剂试样分离。所述测试涂料试样中作为接种物加入的每种生物体的浓度(菌落形成单位/克(cfu/g))也在表3中给出。
表 3. 挑战生物体
生物体 cfu/g
大肠杆菌(Escherichia coli) 2.8 x 105
气单胞菌(Aeromonas sp.) 2.3 x 105
硫酸盐还原菌(SRB)分离物(Sulfate-reducing bacteria (SRB) isolate) 2.0 x 105
枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis) 2.0 x 105
普通变形杆菌(Proteus vulgaris) 2.3 x 105
黑曲霉(Aspergillus niger) 2.1 x 105
白色念珠菌(Candida albicans) 1.8 x 105
使细菌培养物在液体培养基中在35℃±2℃生长最少96小时。使SRB在巯基乙酸盐肉汤中生长。使所有其它细菌和白色念珠菌在具有1%葡萄糖的胰酪胨大豆肉汤(Trypticase Soy broth)中生长。使白色念珠菌培养物在22℃±2℃生长最少96小时。使黑曲霉在沙氏葡萄糖琼脂(Sabouraud Dextrose Agar，SDA)上和在具有1%葡萄糖的胰酪胨大豆肉汤中在22℃生长7到14天或直到实现充分产孢(在琼脂培养物的情况下)。通过用无菌接种环轻轻摩擦生长物将孢子从黑曲霉的平板培养物逐出，或使用无菌玻璃集尘器将其移出。将所述孢子加入所述肉汤培养物中，然后经过无菌非吸收性棉过滤所述混合物并使用血球计调节到1.0×108的孢子水平。
最初通过向所述涂料加入10 vol%的各种肉汤培养物以获得每种细菌培养物的106-107 cfu/ml的最终浓度，使挑战生物体驯化至无添加剂的涂料，从而制备涂料储用培养物。首先将所述黑曲霉和白色念珠菌培养物(或悬浮物)倾倒通过非吸收性无菌纱布以除去聚集体，然后进行离心。通过使用血球计估算浓度将固体在所述涂料中再次悬浮至所希望的浓度。培养试样，对于细菌在35℃±2℃和对于黑曲霉和白色念珠菌在22℃±2℃。如下所述将这些涂料储用培养物的试样稀释铺板，以检验生物体浓度和排除污染。
向这些制备的测试涂料试样(涂料+添加剂)加入3 mL各种涂料储用培养物(需要时进行稀释)，以产生理论上为1.0×105到1.0×106 cfu/mL的挑战生物体总浓度，从而制备经接种的涂料试样。稀释之前，将所述白色念珠菌和黑曲霉的涂料储用培养物再次经过无菌纱布过滤，离心以收集固体，并如上所述再次悬浮。如下所述将所述涂料储用培养物和经接种的涂料试样的稀释液铺板以检验挑战水平。
将经接种的涂料试样保持在35℃±2℃ 14天，并在14天后保持在环境室温。在第5天用相同的涂料储用培养物再次接种所述经接种的涂料试样，以获得与零天接种相同的生物体浓度。
在第14、30和60天将所述涂料储用培养物和经接种的涂料试样稀释铺板，以测定存活的挑战生物体的浓度。将所述用细菌接种的试样(除了所述SRB试样)稀释铺板到平板计数琼脂(PCA)上，并将所述板在35℃+/-2℃在加湿的培养器中培养。将黑曲霉和白色念珠菌继代培养(subcultured)到SDA上并在22℃+/-2℃在加湿的培养器中培养。通过在商购获得的测试试剂盒(BACTI-BOTTLES® (Difco))中实施1:10到1:100,000的对数稀释系列测试用SRB挑战的试样。在报告为阴性之前，用甲臜(iodonitrotetrazolium formazan)(INT；活体染色剂)和/或革兰氏染色剂测试所述涂料储用培养物和经接种的涂料试样。每当怀疑污染时，通过革兰氏染色或棉蓝染色验证所述微生物的识别。
如下实施用于培养物浓度的板计数测定的连续稀释。使用无菌移液管将来自各个经接种的涂料试样的1 mL生长物转移到装有9 mL无菌蒸馏水的管中并彻底混合。连续重复该过程以制备10-1到10-8的稀释液。接着，将0.1 mL各个试样或它们的稀释液铺展在三个板计数琼脂板上。在加湿的培养器中培养(细菌在35℃+/-2℃和真菌和酵母在22℃+/-2℃)>48小时后，计数并用相应稀释度记录所述板。如果计数不得不延迟，则将板冷冻，直到能够对它们进行计数。
由产生22-220计数/板的稀释度计算板计数。计数报告至前两个有效数字。如果所有的板都具有多于能够计数的细菌菌落，则将结果记录为大于具有最少菌落数的稀释液的板的最大可计数极限。通过确定在BACTI-BOTTLE中观察到正性生长(发黑)的最大稀释度，估算SRB存活细胞浓度。
按以下尺度对结果进行分级：
等级 对需氧菌和念珠菌继代培养物(subcultures)的分级规定
0 无菌落
1 0 – 51个菌落计数(10-510 cfu/mL)
2 52 – 100个菌落计数(520-1000 cfu/mL)
3 101 – 1000个菌落计数(1000-10,000 cfu/mL)
4 估计有1001 – 10,000个菌落(10,000-100,000 cfu/mL)
5 估计有多于100,000个菌落(> 1,000,000 cfu/mL)
等级 对黑曲霉的分级规定
0 无菌落(<10 cfu/mL)
1 1-10个菌落计数(10-100 cfu/mL)
2 11-100个菌落计数(100-1000 cfu/mL)
3 无法计数单个菌落，板的超过75%被生长物覆盖
4 无法对板进行计数，连续的真菌垫
等级 对SRB继代培养物的分级规定
0 在任何稀释度下均无生长(<10 cfu/mL)
1 直至10-1稀释度的正性生长(>10 cfu/mL)
2 直至10-2稀释度的正性生长(>100 cfu/mL)
3 直至10-3稀释度的正性生长(>1000 cfu/mL)
4 直至10-4稀释度的正性生长(>10,000 cfu/mL)
5 直至10-5稀释度的正性生长(>10,000 cfu/mL)
所述测试的结果在表4中示出。将各个试样的双份结果进行平均。
Figure 544334DEST_PATH_IMAGE002
如在表4中所见，在所述涂料中存在挑战生物体每一种的生长和/或存活。在1,4-CHDM(操作8-11)的存在下，每种挑战生物体被显著或完全灭杀。对各种生物体存在与1,4-CHDM有关的剂量响应。TMCD在最高的测试浓度也灭杀了所有挑战生物体(操作16)并在所有四种测试浓度都显示出剂量响应(操作16-19)。对于CHDM的1,3-异构体(操作12-15)或丙二醇(操作20-23)的加入几乎没有益处并且没有可观察到的剂量响应。
BIT和1,4-CHDM的组合对大肠杆菌、气单胞菌、枯草芽孢杆菌和白色念珠菌显示出协同(大于添加剂)响应，因为存在优于单独添加两种添加剂中任意一种的显著改善的效能(操作24-29)。类似地，TMCD和BIT的组合也在大肠杆菌、气单胞菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌和黑曲霉的防治中显示出协同作用，因为存在优于单独添加两种添加剂中任意一种的显著改善的效能(操作42-47)。BIT/MIT和1,4-CHDM的组合对大肠杆菌、气单胞菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌和黑曲霉的防治显示出协同响应，因为存在优于单独添加两种添加剂中任意一种的显著改善的效能(操作30-35)。尽管缺乏与单独EDTA的对比使得该评价不够有说服力，但1,4-CHDM、EDTA和BIT的组合对大肠杆菌、气单胞菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌和黑曲霉的防治显示出协同响应。
与1,4-CHDM和TMCD与BIT的强烈加和效应和协同活性相反，对于PG和BIT的组合则没有此类明显的效应(操作48-53)。
实施例 2
在胶乳分散体中实施了1,4-CHDM的抗微生物效能测试。一般地，根据ASTM D2574-06：Standard Test Method for Resistance of Emulsion Latexes in the Container to Attack by Microorganisms的那些实施测试过程。
将pH 为7.2、粘度为200cps和固体含量为49.8%的不含抗微生物剂的丙烯酸类胶乳分散体用作用于微生物挑战测试的培养基。
将等分量的所述胶乳分散体分配到无菌塑料管中。调节加入的胶乳的体积，从而使添加剂的体积加上胶乳的体积将等于25 mL以制备胶乳测试试样。通过单独加入或组合加入表5中列出的CHDM-D90(1,4-CHDM，在水中90% w/w)、1,3-CHDM(100%)、BIT(Proxel GXL, 20%活性成分; Arch Chemicals)、MIT(Acticide M20S, 20%活性成分; Thor Specialties, Inc.)、IPBC(3-碘-2-丙烷基-n-丁基氨基甲酸酯，Acticide IPS20, 20%活性成分; Thor Specialties, Inc.)、PG(丙二醇)和乙二胺四乙酸二钠二水合物(EDTA)制备涂料测试试样。
表 5. 胶乳试样添加剂
操作 添加剂
1 无
2 1,4 CHDM, 5%
3 1,4 CHDM, 2.5%
4 1,4 CHDM, 1.25%
5 1,4 CHDM, 0.5%
6 PG, 5%
7 PG, 2.5%
8 PG, 1.25%
9 PG, 0.5%
10 1,4 CHDM, 2.5% + 0.2 EDTA
11 1,4 CHDM, 1.25% + 0.2 EDTA
12 1,4 CHDM, 0.5% + 0.2 EDTA
13 1,4 CHDM, 2.5% + 0.2 BIT
14 1,4 CHDM, 1.25% + 0.2 BIT
15 1,4 CHDM, 0.5% + 0.2 BIT
16 1,4 CHDM, 2.5% + 0.05 BIT
17 1,4 CHDM, 1.25% + 0.05 BIT
18 1,4 CHDM, 0.5% + 0.05 BIT
19 EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
20 EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
21 1,4 CHDM, 2.5% + EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
22 1,4 CHDM, 1.25% + EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
23 1,4 CHDM, 0.5% + EDTA, 0.2% + BIT, 0.2%
24 1,4 CHDM, 2.5% + EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
25 1,4 CHDM, 1.25% + EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
26 1,4 CHDM, 0.5% + EDTA, 0.2% + BIT, 0.05%
27 1,4 CHDM, 5% + BIT/MIT，各0.2%
28 1,4 CHDM, 1.25% + BIT/MIT，各0.2%
29 1,4 CHDM, 0.5% + BIT/MIT，各0.2%
30 1,4 CHDM, 5% + BIT/MIT，各0.05%
31 1,4 CHDM, 1.25% + BIT/MIT，各0.05%
32 1,4 CHDM, 0.5% + BIT/MIT，各0.05%
33 PG, 2.5% + BIT, 0.2%
34 PG, 1.25% + BIT, 0.2%
35 PG, 0.5% + BIT, 0.2%
36 PG, 2.5% + BIT, 0.05%
37 PG, 1.25% + BIT, 0.05%
38 PG, 0.5% + BIT, 0.05%
39 BIT, 0.2%
40 BIT, 0.05%
41 BIT/ MIT, 0.2%
42 BIT/MIT, 0.05%
43 MIT, 0.2%
44 MIT, 0.05%
45 EDTA, 0.2%
46 EDTA, 0.05%
47 IPBC, 0.1%
48 1,4 CHDM, 2.5% + IPBC, 0.1%
49 1,4 CHDM, 1.25% + IPBC, 0.1%
50 1,4 CHDM, 0.5% + IPBC, 0.1%
调节所述添加剂的浓度使得加入实施例1中讨论的胶乳储用培养物后每个管的最终体积为28 mL。在设定为75次振荡/分钟的机械振荡器上将所有的管混合10分钟，然后在环境温度静置最少48小时。
将表6中的细菌(硫酸盐还原细菌分离物、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌)、酵母(白色念珠菌)和真菌(黑曲霉)用作用于测试所述测试胶乳试样的抗微生物效能的挑战生物体。将各种生物体从先前的被自然污染的涂料、胶乳或粘合剂试样分离。所述胶乳测试试样中作为接种物加入的各种生物体的浓度也在表6中给出。
表 6. 挑战生物体
生物体 cfu/g
硫酸盐还原细菌(SRB)分离物(Sulfate-reducing bacteria (SRB) isolate) 105 - 106
枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis) 2.73 x 105
黑曲霉 (Aspergillus niger) 1.72 x 105
白色念珠菌 (Candida albicans) 1.77 x 105
铜绿假单胞菌 (Pseudomonas aeruginosa) 1.80 x 105
使细菌培养物在液体培养基中在35℃±2℃生长最少96小时。使SRB在巯基乙酸盐肉汤中生长。使所有其它细菌和白色念珠菌在具有1%葡萄糖的胰酪胨大豆肉汤中生长。使白色念珠菌培养物在22℃±2℃生长最少96小时。使黑曲霉在沙氏葡萄糖琼脂上和在具有1%葡萄糖的胰酪胨大豆肉汤中在22℃生长7到14天或直到实现充分产孢(在琼脂培养物的情况下)。通过用无菌接种环轻轻摩擦生长物将孢子从黑曲霉的平板培养物逐出，或使用无菌玻璃集尘器将其移出。将所述孢子加入所述肉汤培养物中，然后经过无菌非吸收性棉过滤所述混合物并使用血球计调节到1.0×108的孢子水平。
最初通过向所述胶乳加入10 vol%的各种肉汤培养物以获得每种细菌培养物的106-107 cfu/ml的最终浓度，使挑战生物体驯化至无抗微生物添加剂的胶乳，从而制备胶乳储用培养物。首先将所述黑曲霉和白色念珠菌培养物(或悬浮物)倾倒通过非吸收性无菌纱布以除去聚集体，然后进行离心。通过使用血球计估算浓度将固体在所述胶乳中再次悬浮至所希望的浓度。在受污染的产品中铜绿假单胞菌和白色念珠菌分离物起初作为混合培养物被发现。通过向不含抗微生物添加剂的胶乳添加部分所述受污染的产品制备了包含铜绿假单胞菌和白色念珠菌的混合胶乳储用培养物。培养所述胶乳储用培养物试样，细菌在35℃±2℃和黑曲霉和白色念珠菌在22℃±2℃。为了测定挑战生物体浓度，如下所述，将所述胶乳储用培养物试样稀释铺板，或对于SRB，使用BACTI-BOTTLE方法评估。
向胶乳测试试样加入3 mL各种胶乳储用培养物(需要时进行稀释)，以产生理论上为1.0×105到1.0×106 cfu/mL的总浓度，从而产生经接种的胶乳试样。稀释之前，将所述白色念珠菌和黑曲霉的胶乳储用培养物再次经过无菌纱布过滤，离心以收集固体，并如上所述再次悬浮。如下所述将胶乳储用培养物稀释液铺板以检验挑战水平。
将经接种的胶乳试样保持在35℃±2℃ 14天，并在14天后保持在环境室温。在第5天用相同的胶乳储用培养物再次接种试样，以获得与零天接种相同的生物体浓度。
在第7、14、30和60天将所述胶乳储用培养物和胶乳测试试样稀释铺板，以测定存活的挑战生物体的浓度。将所述用细菌接种的试样(除了所述SRB试样)稀释铺板到PCA上，并将所述板在35℃+/-2℃在加湿的培养器中培养。将黑曲霉和白色念珠菌继代培养到沙氏葡萄糖琼脂上并在22℃+/-2℃在加湿的培养器中培养。通过在商购获得的测试试剂盒(BACTI-BOTTLES® (Difco))中实施1:10到1:1,000的对数稀释系列测试用SRB挑战的试样。在报告为阴性之前，用甲臜(INT；活体染色剂)和/或革兰氏染色剂测试所有胶乳储用培养物。每当怀疑污染时，通过革兰氏染色或棉蓝染色验证所述微生物的识别。
如下实施用于培养物浓度的板计数测定的连续稀释。使用无菌移液管将来自各个经接种的胶乳试样的1 mL生长物转移到装有9 mL无菌蒸馏水的管中并彻底混合。连续重复该过程以制备10-1到10-8的稀释液。接着，将0.1 mL各个试样或它们的稀释液铺展在三个板计数琼脂板上。在加湿的培养器中培养(细菌在35℃+/-2℃和真菌和酵母在22℃+/-2℃)>48小时后，计数并用相应稀释度记录所述板。如果计数不得不延迟，则将板冷冻，直到能够对它们进行计数。
由产生22-220计数/板的稀释度计算板计数。计数报告至前两个有效数字。如果所有的板都具有多于能够计数的细菌菌落，则将结果记录为大于具有最少菌落数的稀释液的板的最大可计数极限。通过确定在BACTI-BOTTLE中观察到正性生长(发黑)的最大稀释度，估算SRB存活细胞浓度。
按以下尺度对结果进行分级：
等级 对需氧菌和念珠菌继代培养物的分级规定
0 无菌落
1 0 – 51个菌落计数(10-510 cfu/mL)
2 52 - 100个菌落计数(520-1000 cfu/mL)
3 101 – 1000个菌落计数(1000-10,000 cfu/mL)
4 估计有1001–10,000个菌落(10,000-100,000 cfu/mL)
5 估计有大于100,000个菌落 (> 1,000,000 cfu/mL)
等级 对于黑曲霉的分级规定
0 无菌落(<10 cfu/mL)
1 1-10个菌落计数(10-100 cfu/mL)
2 11-100个菌落计数(100-1000 cfu/mL)
3 无法计数单个菌落，板的超过75%被生长物覆盖
等级 对SRB继代培养物的分级规定
0 在任何稀释度下均无生长(<10 cfu/mL)
1 直至10-1稀释度的正性生长(>10 cfu/mL)
2 直至10-2稀释度的正性生长(>100 cfu/mL)
3 直至10-3稀释度的正性生长(>1000 cfu/mL)
所述测试的结果在表7中示出。将各个试样的双份测试结果进行平均。表中“ND”指没有获得数据。
Figure 719280DEST_PATH_IMAGE004
如在表7中所见，在所述胶乳测试试样中存在每种挑战生物体的生长和/或存活。在1,4-CHDM(操作2-5)的存在下，除SRB外各种挑战生物体被显著或完全灭杀。对各种生物体(除SRB外)存在与1,4-CHDM相关的剂量响应。与1,4-CHDM 相同浓度的丙二醇(操作6-9)显示出抑制并杀死挑战生物体的一些能力，但在每种情况下，除了对SRB外，程度都低于1,4-CHDM。当与1,4-CHDM或单独的EDTA(操作45)对比，添加了EDTA的1,4-CHDM具有改进的效能(操作10-12)。对于防治枯草芽孢杆菌、白色念珠菌以及铜绿假单胞菌/白色念珠菌混合物尤其是这种情况。BIT和MIT(操作39-44)在所有挑战生物体的防治中都非常有效，除了SRB以外。由于在BIT、MIT或BIT/MIT的存在下几乎没有或没有挑战生物体的存活，所以在BIT、MIT和BIT/MIT的这些浓度不可能检测添加1,4-CHDM(操作13-32)的益处。最后，没有发现在测试的浓度IPBC是有效的(操作47)。1,4-CHDM和IPBC的组合几乎没有或没有提供优于单独添加1,4-CHDM的益处(操作48-50)。
实施例 3 —— 1,1 和 1,4- 环己烷二甲醇的抗微生物活性对比
测定了1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)和1,1-环己烷二甲醇(1,1-CHDM)的抗微生物活性。就最低抑菌浓度(MIC)计算各活性，展示抑制明显生长所必需的的最低浓度。连续三天对1,1-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的31%顺式:69%反式混合物独立计算MIC。两种化合物都针对一组五种微生物菌株进行评估。在不同的生物体之间，1,1-CHDM在效能方面相对于1,4-CHDM提供了显著的改进。
更高的抗微生物活性能够使得在涂料配制期间使用减少的CHDM浓度和体积。减少CHDM的量能够将对正配制的涂料的性能的影响降到最低，同时保持相当的活性，并且还能够通过用较少材料产生相同净活性来降低成本。
实施例 3 的材料和方法
从American Type Culture Collection (Manassas, VA)购买了菌株铜绿假单孢菌、白色念珠菌、大肠杆菌、黑曲霉和金黄色葡萄球菌(S. aureus)。从VWR International, LLC (West Chester, PA)购买了NUNC平底聚苯乙烯96孔微量滴定板(NUNC Cat# 269787)和17×100 mm培养管(VWR Cat# 60818-703)。Eastman CHDM-D90和1,1-CHDM(GC测定>99.7%并通过NMR证实)由Eastman Chemical Company (Kingsport, TN)提供。所有细菌培养物都在BD BBL胰酪胨大豆肉汤中生长，和所有真菌培养物都在购自VWR International, LLC (West Chester, PA)的沙氏葡萄糖肉汤中生长。吸收测试用TECAN GENios Pro酶标仪进行。
接种物的制备
将小铂环量的接种物从各菌株的新鲜条形化的(freshly streaked)琼脂板转移到在17×100mm培养管中的5mL无菌培养基中。将所述管在无震荡条件下在适合的温度和在表8中列出的适合培养基中培养。所述细菌培养20-28小时和白色念珠菌培养44-52小时。
用于黑曲霉的过程显著不同。将黑曲霉在沙氏葡萄糖琼脂板上培养直到大浓度的黑色孢子明显可见。通过悬浮在3mL沙氏葡萄糖肉汤中使用无菌塑料涂布器和无菌移液吸管从所述板收获孢子。
Figure 201080021297X100002DEST_PATH_IMAGE005
CHDM 异构体的稀释
在相应的生长培养基中以5% w/v(1,4-CHDM)或2.25% w/v(1,1-CHDM)的浓度为各种异构体制备储用溶液。以1:1.3333的稀释比例制备系列稀释液，从而用9个稀释度覆盖一个log范围(one log range)。
96 孔板的制备
将200微升的各CHDM浓度转移到无菌96孔板的4个孔中。填充最高浓度的另外四个孔用于未经接种的高水平对照。仅用无菌肉汤填充八个额外的孔以用作负性和正性对照。用表8中列出的测试菌株之一接种各CHDM浓度的四个孔中的三个。保持各CHDM异构体稀释液的剩下的孔不被接种以用作与测试化合物相关的背景浊度(turbidity)独照。用2μL的种子培养物接种具有细菌或白色念珠菌的板，最终浓度对于细菌为大约106 CFU/mL和对于白色念珠菌为105 CFU/mL。具有黑曲霉的板用以上制备的2μL孢子悬浮液接种。
最低抑菌浓度 (MIC) 的测定
覆盖各个板并在适合的温度培养，并且使用酶标仪通过在612 nm的吸收测试测定作为细胞密度量度的浊度。在24、48和72小时对各个板实施测量。将原始数据输入Excel电子数据表中，确定MIC值并以wt%表达。通过首先减去各个未经接种的孔的平均读数，然后通过与正性阈值对比以确定生长的正性或负性状态，校正各个接种的CHDM的孔的吸光率。通过将仅具有接种的培养基的孔的平均吸光率乘以0.05计算所述正性阈值。MIC确定为导致在所有三个重复孔中都显示低于所述正性阈值的值的最低测试浓度。
结果
1,1-环己烷二甲醇在抗微生物效能方面相对于1,4-环己烷二甲醇显示出可测量的提高。在这些实验中抗微生物效能对于五种测试生物体中的四种而言增加。1,1-CHDM的溶解度在含水生长培养基中限于2.25%(w/v)，因此全面的MIC结果限于0-2.25%的范围。最终结果总结在以下表9中。
Figure 595970DEST_PATH_IMAGE006
这些结果显示1，1-CHDM能够是比它的异构体1,4-CHDM更有效的抗微生物剂，如通过更低的MIC值所显示的那样。
特别参考本发明的优选实施方案详细描述了本发明，但应该理解在本发明的主旨和范围内可以实现变化和改进。

Claims (19)

1.涂料组合物，其包含：
(a)至少一种脂环族二醇抗微生物剂，其选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组，其量为有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量；
(b)水；和
(c)至少一种粘合剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0.5到约5wt%的量存在。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约1到约3wt%的量存在。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述粘合剂包含聚合物颗粒。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂、流动调节剂、增量剂、增塑剂、颜料、染料、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂和腐蚀抑制剂。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组：无光和非无光墙面涂料、底漆、洗涤底漆、密封剂、打底涂料、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料、混凝土养护化合物、车道填补剂、干雾涂料、仿饰漆涂料、脱模剂、工业保养涂料、漆、镶嵌结构涂料、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料、着色剂、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆、防水密封剂和木材防腐组合物。
7.涂料组合物，其包含：
(a)至少一种抗微生物体系，其包含至少一种选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂，和至少一种第二抗微生物剂；
(b)水；和
(c)至少一种粘合剂，
其中所述抗微生物体系以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量存在。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0.2到约5wt%的量存在。
9.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0.4到约3wt%的量存在。
10.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述粘合剂包含聚合物颗粒。
11.根据权利要求7的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂、流动调节剂、增量剂、增塑剂、颜料、染料、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂和腐蚀抑制剂。
12.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组：无光和非无光墙面涂料、底漆、洗涤底漆、密封剂、打底涂料、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料、混凝土养护化合物、车道填补剂、干雾涂料、仿饰漆涂料、脱模剂、工业保养涂料、漆、镶嵌结构涂料、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料、着色剂、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆、防水密封剂和木材防腐组合物。
13.用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括：
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量向包含水和粘合剂的涂料组合物加入至少一种选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约0.5到约5wt%的量存在。
15.根据权利要求13的方法，其中所述脂环族二醇抗微生物剂基于所述涂料组合物的重量以约1到约3wt%的量存在。
16.根据权利要求13的方法，其中所述粘合剂包含聚合物颗粒。
17.根据权利要求13的方法，其中所述涂料组合物进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、助粘剂、UV稳定剂、矫平剂、流动调节剂、增量剂、增塑剂、颜料、染料、颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、防沫剂、防沉剂、防流挂剂和腐蚀抑制剂。
18.根据权利要求13的方法，其中所述涂料组合物选自由以下组成的组：无光和非无光墙面涂料、底漆、洗涤底漆、密封剂、打底涂料、地面涂料、屋顶涂料、粘合分隔涂料、混凝土养护化合物、车道填补剂、干雾涂料、仿饰漆涂料、脱模剂、工业保养涂料、漆、镶嵌结构涂料、搪瓷涂料、防锈涂料、掺砂涂料、着色剂、游泳池涂料、交通标志涂料、清漆、防水密封剂和木材防腐组合物。
19.用于减少或抑制涂料组合物中微生物生长的方法，其包括：
以有效减少或抑制所述涂料组合物中微生物生长的量，向包含水和粘合剂的涂料组合物中加入抗微生物体系，该抗微生物体系包含至少一种选自由1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇组成的组的脂环族二醇抗微生物剂和至少一种第二抗微生物剂。
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