CN103108837B

CN103108837B - 用于含水流体的生物抑制性中和组合物

Info

Publication number: CN103108837B
Application number: CN201180046273.4A
Authority: CN
Inventors: J-P.拉利耶
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: FR2965260A1; FR2965260B1; US9232789B2; CN103108837A; EP2621867B1; EP2621867A1; US20130217780A1; WO2012045958A1

Abstract

本发明涉及用于含水流体的生物抑制性中和组合物，其包括两种胺，其一为二羟基乙胺。本发明还涉及这种组合物作为用于工业含水流体的生物抑制性中和添加剂的用途。本发明还涉及包含这种组合物的工业含水流体。

Description

用于含水流体的生物抑制性中和组合物

本发明涉及组合物，更确切地基于胺的组合物，该组合物允许中和含水流体，如无机填料的含水分散体，用于切割金属的稀释流体(英文为"金属工作流体")等，同时限制或阻止细菌在所述含水流体中发育和增殖。

随着无溶剂或具有降低的溶剂含量的漆，墨，清漆，其它涂料的一直不断增强的发展，需要可以使无机填料分散在水中。使无机填料在水中分散的技术是现在熟知的技术，但由此产生的分散体不是不产生任何问题。

事实上，在含水漆中，如基于丙烯酸的胶乳漆，通常需要调节pH以便使胶乳稳定。这种调节被称为中和。而且，在使颜料浓缩物稀释在中白色漆或白色基料(它是含水的或溶剂化)时，还需要中和这些颜料浓缩物。

在纸工业中，还需要中和用于纸张涂胶的无机填料的含水分散体，由于使用的分散剂的酸度，如，例如Coatex公司的Coatex^® P90或BYK-Chemie GmbH公司的Dysperbyk^® 191或BYK^®192或Rohm & Haas公司的Orotan^TM850ER分散剂。

作为中和剂，通常地使用氨、氢氧化钠、二甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、和N-甲基乙醇胺。更近出现在市场上的其它中和剂是烷基链烷醇胺，其中可以提到2-氨基-2-甲基-1-丙醇(CAS No.124-68-5)，其由Angus公司以商标AMP®，分别以名称AMP^®90和AMP^®95以在水中90%或95%销售，或N-正丁基-N-(2-羟基乙基)胺，和N-(1-甲基-丙基)-N-(2-羟基-乙基)胺，其由Arkema公司以名称Alpamine ^TM N41销售的。

这些通常地现在使用的中和剂，其通常为无机或有机碱，具有完美溶于水中和允许有效中和无机填料的含水分散体的优点。

典型地，在将中和胺(调节胺)以0.1-0.5重量%，优选0.1-0.3%，优选地0.1-0.2%比例加入时，胶乳的pH理想地被调节至为8-10，优选8.5至9.5的值。在颜料浓缩物中，助分散胺的量优选被维持低于3.5重量%。

然而，这些含水分散体可以变得不稳定的，尤其由于细菌发育和可以在其中产生的细菌的增殖。“细菌发育和细菌增殖”，理解为，在本发明意义上，细菌的发育和增殖，分枝杆菌的发育和增殖，真菌的发育和增殖，和通常地活有机体的任何发育和增殖，它们可以使含水流体失去稳定，使其染色，赋予它令人不愉快的气味，使其增稠，使得其非均匀，和更通常使其不适合对于它们所设想的用途。

还主张在这些含水流体中加入一种或多种生物抑制剂(阻止细菌增殖，如果它们出现的话)和/或杀生物剂(“杀”细菌剂，因此阻止出现细菌)。现在通常使用的生物抑制剂和/或杀生物剂典型地为基于甲醛、戊二醛和/或异噻唑酮的杀生物剂，例如由Thor公司以名称Acticide^®销售的那些。

这些生物抑制剂和/或杀生物剂完美溶于在含水介质中和完美地与前面出现的中和剂相容。

然而，这些生物抑制剂和/或杀生物剂中某些可以引起pH稳定性问题，和某些现在被认为对于环境是有害的或危险的；现行的或将来的环境规章要求用对于环境无害的和无危险的化合物部分或全部代替它们。

在专利US4925582中，指出可用在工业液压流体中和/或用作为中和剂的某些胺具有抗细菌性质，其因此允许减少对环境有害的杀生物剂的有效量。

虽然这些胺可以被认为与含水流体足够相容的，可溶于含水介质中，足够碱性的以允许中和含水流体(在必要时)，然而这些胺不具有令人满意的，甚至足够的抗微生物作用。

因此仍然存在对用于含水流体的添加剂的需要，该添加剂同时具有中和作用和生物抑制作用，即，阻止或限制(分枝)杆菌和/或真菌增殖的试剂。

因此，本发明的第一个目的是提出在含水流体中的新型生物抑制性中和试剂(agents neutralisants et biostatiques)，其在调节所述含水流体的pH方面和在含水流体中抗(分枝)杆菌和/或真菌增殖的方面是有效的，而且它另外与所述含水流体完美相容的。

其它目的还将在本发明的以下描述中显现出来。

本申请人现在已发现这些目的可以完全或部分地借助于根据本发明的组合物达到。

因此，本发明目的首先为用于含水流体的生物抑制性中和组合物，其包含至少一种有机或无机碱(B)，和至少一种式(2)的胺:

其中R²表示包含7、8、9、10、11或12个碳原子的线性或支化烃基，优选线性或支化烷基。

碱(B)可以是本身已知的任何类型，作为非限制性实例，所述无机碱可以有利地选自碱金属或碱土金属的氢氧化物，特别地选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，和含氮碱，优选包含至少一个胺基团，更优选一个胺基团的碱。

相反地，碱(B)可以是有机碱，如通常地由本领域技术人员使用的那些，特别地含氮碱，例如氨，和更特别地为包含至少一个胺基团，更优选一个胺基团的碱。

根据本发明的优选方面，碱(B)是有机碱，非常优选地碱(B)是低分子量胺，即，在本发明意义上，包含低于或等于10的总碳原子数，优选低于或等于9的总碳原子数的胺。对于本发明的需要，环状胺不是优选的。

低分子量胺优选是单胺，并可以是伯、仲或叔胺。氮原子可以用1个或2个，甚至3个羟基烷基，优选用1或2个，甚至3个羟基乙基，更优选1或2个羟基乙基，更优选地2个羟基乙基取代。

更优选地，碱(B)是式(1)的胺:

其中:

-或者R¹表示包含1、2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化的烃基，优选线性或支化的烷基，和R^a和R^b每个表示基团-(CH₂-CH₂)-OH，和

-或者R¹表示氢原子和R^a表示氢原子和R^b表示基团-(CH₂-CH₂)-OH。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的目的为用于含水流体的生物抑制性中和组合物，其包含至少一种包含低于10，优选低于9的总碳原子数的胺，优选至少一种式(1)的胺和至少一种式(2)的胺:

其中R^a、R^b、R¹和R²如上所定义。

“中和组合物”，理解为能中和酸性含水流体，或能调节酸性含水流体pH的组合物。

“生物抑制性组合物”，理解为能阻止或至少能限制含水流体的细菌、分枝杆菌和/或真菌的增殖的组合物。

"含水流体"，理解为任何类型的工业含水流体，尤其，作为非限制性实例，为含水或水-有机漆的白色基料、含水颜料浓缩物、无机填料的含水分散体、用于切割金属的稀释流体(英文为"金属工作流体")，用于玻璃(镜子)抛光的研磨流体等。

式(1)的胺其本身是已知的并可商业获得的或通过已知的操作方式容易地进行制备或由本领域技术人员在专利文献、科学文章、科学著作、"Chemical Abstracts"或在网络上可容易地查到。

在式(1)的胺中，在本发明的范围中，非常特别地优选丁胺、己胺、(2-乙基)己胺、单乙醇胺(MEA)、N-(n-丁基)-N-羟基乙胺、N-(仲-丁基)-N-羟基乙胺、甲基二乙醇胺(MDEoA)、乙基二乙醇胺(EDEoA)、丙基二乙醇胺(PrDEoA)、丁基二乙醇胺(BDEoA)、戊基二乙醇胺(PDEoA)和己基二乙醇胺(HDEoA)，非常特别优选地，式(1)的胺选自单乙醇胺(MEoA)，(2-乙基)己胺和甲基二乙醇胺(MDEoA)。

式(2)的胺其本身是已知的和可商业获得的或者以已知操作方式容易地进行制备或由本领域技术人员在专利文献、科学文章、科技著作、"Chemical Abstracts"或在网络上可容易查到。

式(2)的胺可以例如有利地通过酮或醛用伯胺或羟基-烷基伯胺的还原胺化获得，如在国际申请PCT/FR2010/051299中描述的那样。

在式(2)的胺中，在本发明的范围中，非常特别地优选n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)、n-辛基二乙醇胺(C₈DEoA)、2-(乙基)己基二乙醇胺(C_2-6DEoA)、n-癸基二乙醇胺(C₁₀DEoA)、n-十一烷基二乙醇胺(C₁₁DEoA)和n-十二烷基二乙醇胺(C₁₂DEoA)。非常特别优选地，式(2)的胺为n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)。

根据本发明优选的实施方案，生物抑制性中和组合物包含:

a)至少一种无机或有机碱，优选有机碱，和更优选胺碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、单乙醇胺(MEoA)、(2-乙基)己胺和甲基二乙醇胺(MDEoA)；和

b)至少一种第二种式(2)的胺，优选n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)。

非常特别优选包含单乙醇胺(MEoA)和n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)的组合物，或包含甲基二乙醇胺(MDEoA)和n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)的组合物。

在根据本发明的组合物中，碱(B)/胺(2)摩尔比，和特别地胺(1)/胺(2)摩尔比，通常为1:99至99:1，优选1:9至9:1。在这里定义的摩尔比通常取决于含水流体的种类，其酸度，所寻求的抑制生物效果、温度等。这种摩尔比可以容易地由本领域技术人员进行优化。

根据一个非常特别优选的实施方案，这种摩尔比有利地为1.5至3。

在实践中，尤其在碱(B)是低分子胺时，根据本发明组合物包含40-99重量%至少一种低分子量胺和1-60重量%的至少一种胺(2)，相对于组合物的总重量。

根据还优选的方面，这些百分比分别为50-80重量%(对于低分子量胺)和20-50重量%(对于胺(2))，和更优选分别为60-80重量%，和20-40重量%。

式(2)的胺具有完全有利的生物抑制性，但仅仅稍微或不溶于水中和具有最通常不足的中和性。碱(B)，和特别地式(1)的胺，相反地，溶于在水中并具有完全满意的中和能力。

本申请人现在出乎意料地发现至少一种碱(B)，优选至少一种式(1)的胺，与至少一种式(2)的胺的组合赋予该组合物非常有用的性质，尤其非常优良的中和性，非常优良的生物抑制性，和优异的在水中的溶解性。

不希望束缚于理论，碱(B)，特别地式(1)的胺在水中起共溶剂作用(对于式(2)的胺)。

因此，根据本发明的生物抑制性中和组合物具有非常大的优点(使得最终用户可获得均匀的、随着时间稳定的、在水中混溶的组合物)，并因此仅仅需要向含水流体单一加入溶液以便可以同时调节其pH和限制，甚至避免在流体中的细菌增殖。

与根据本发明生物抑制性中和组合物有关的另一优点是它的分散能力，或更确切地它们共分散能力，在所述组合物用在无机填料的含水分散体中时。

根据本发明的组合物可以呈浓缩形式或用水稀释或稀释在水溶性有机溶剂中或在水-有机溶剂中的形式(以任何比例，根据所设想的用途)。

根据本发明的组合物还可以包含一种或多种通常地在所设想的应用领域中使用的添加剂。在可以添加到根据本发明的组合物的添加剂中，可以提到，作为非限制性实例，共溶剂、表面活性剂、染色剂、稳定剂、无机或有机碱、杀生物剂、U.V.稳定剂，等。

根据第二方面，本发明涉及组合物作为用于工业含水流体的生物抑制性中和添加剂的用途，该组合物包含至少一种碱，优选至少一种低分子量的胺，更优选至少一种式(1)的胺，和至少一种如上所定义的式(2)的胺。

工业含水流体的中和和抑制生物效果通过在所述工业含水流体中简单引入和任选地混合有效量的根据本发明组合物获得。

在前面的段落中的“有效量”，理解为通常为0.0001重量%-10重量%的量的生物抑制性中和组合物，相对于工业含水流体总重量，优选0.001重量%-5重量%的量。然而，这种量取决于所设想的应用和所寻求的效果。因此，通常，这种量可以按重量计为0.001%至1%，优选0.003%-0.5%，例如在无机填料的含水分散体的情况下按重量计大约400ppm；在用于金属工作的含水溶液的情况下，这种量可以为3-5重量%。

由于它们的中和能力、抑制生物能力、水溶能力和助分散能力，根据本发明的组合物可用于特别适合用在任何类型工业流体(如，例如上面描述的那些)中的应用中。

根据另一方面，本发明涉及工业流体，其包含至少一种根据本发明的生物抑制性中和组合物，所述组合物在所述工业流体中的量为如前面所指出的。

以下实施例举例说明本发明然而不限制其范围。在这些实施例中，份数和百分比按重量计给出，除非另有指出。

实施例1:中和测试

中和能力通过测定为了中和100g油酸所需要的胺重量(克)进行评价。在该实施例中比较以下产品的中和能力:

-单独胺(1):单乙醇胺(MEoA)；

-单独胺(2):n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)；

-胺(1)+胺(2)混合物:70重量%MEoA+30重量%C₇DEoA。

结果列在以下表1中:

表 1

	为中和100g油酸所需的量(g)
		MEoA	6.8
C₇DEoA	36
		MEoA (70%) + C₇DEoA (30%)	8.8

尽管对于C₇DEoA观测到的低得多的中和能力，证实混合物MEoA(70%)+ C₇DEoA(30%)保持非常好的中和能力(由于引入MEoA)。

实施例2:在水中的溶解性测试

在该实施例中，考虑了以下两种胺：

-单独胺(1):甲基二乙醇胺(MDEoA)；

-单独胺(2):n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)。

附图1表示在这两种胺和水之间的三相图。百分比按重量计表示。可混溶的混合物用点(·)表示，非混溶的混合物用叉(X)表示。

两相C₇DEoA/水在任何比例下是不混溶的。在C₇DEoA以高于50%的量存在时，存在不混溶性。在不混溶的区域中(高于50%的C₇DEoA量)，MDEoA起结合剂(共溶剂)的作用，当它以高于15%的含量存在时。

实施例3:细菌增殖的测试

进行一种测试以评价本发明组合物的样品的杀菌和/或抑制细菌活性，根据标准NF EN 1040(2006年4月)。

将原样的组合物的样品(测试最大浓度:80%)和/或用水稀释的组合物样品加入到细菌的测试悬浮液中(绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus))。该混合物维持在20℃达5分钟。

在该接触时间结束时提取整分部分；根据有效的方法立即中和或者抑制在这种提取物中的杀菌和/或抑制细菌活性。使用的方法优选地为稀释-中和法。当不可能找到适合的中和剂时，使用经膜过滤。

计数在每个样品中的幸存细菌，这使得可以计算减低程度，在以下表2中用“+”(低的降低程度)至“++++”(高的降低程度)表示：

表 2

组成	降低程度
		MEoA	+
C₇DEoA	++++
		MEoA (70%) + C₇DEoA (30%)	+++
MEoA (90%) + C₇DEoA (10%)	++

Claims

1.用于含水流体的生物抑制性中和组合物，其包含至少一种式(I)胺或无机碱(B)，和至少一种式(2)的胺：

其中：

-或者R¹表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化的烃基，R^a和R^b每个表示基团-(CH₂-CH₂)-OH，

-或者R¹表示氢原子和R^a表示氢原子和R^b表示基团-(CH₂-CH₂)-OH，

和R²表示具有7、8、9、10、11或12个碳原子的线性或支化烃基。

2.根据权利要求1的组合物，其包含至少一种有机或无机碱(B)，和至少一种式(2)的胺，其中R²表示具有7、8、9、10、11或12个碳原子的线性或支化烷基。

3.根据权利要求1的组合物，其中碱（B）选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，和含氮碱。

4.根据权利要求3的组合物，其中碱（B）选自包含至少一个胺基团的碱。

5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中碱(B)是有机碱。

6.根据权利要求5任一项的组合物，其中碱(B)是具有低于或等于10的总碳原子数的胺。

7.根据权利要求1-4任一项的组合物，其包含至少一种式(1)的胺和至少一种式(2)的胺:

式（1）和式（2），其中:

-或者R¹表示氢原子和R^a表示氢原子和R^b表示基团-(CH₂-CH₂)-OH，和

-在上述两种情况下，R²表示具有7、8、9、10、11或12个碳原子的线性或支化的烃基。

8.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中式(1)的胺选自丁胺、己胺、(2-乙基)己胺、单乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEoA)、乙基二乙醇胺(EDEoA)、丙基二乙醇胺(PrDEoA)、丁基二乙醇胺(BDEoA)、戊基二乙醇胺(PDEoA)和己基二乙醇胺(HDEoA)。

9.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中式(2)的胺选自n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)、n-辛基二乙醇胺(C₈DEoA)、2-(乙基)己基二乙醇胺(C_2-6DEoA)、n-癸基二乙醇胺(C₁₀DEoA)、n-十一烷基二乙醇胺(C₁₁DEoA)和n-十二烷基二乙醇胺(C₁₂DEoA)。

10.根据权利要求1-4任一项的组合物，其包含至少一种选自单乙醇胺(MEA)、(2-乙基)己胺和甲基二乙醇胺(MDEoA)的第一种胺和至少一种为n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)的第二种胺。

11.根据权利要求1-4任一项的组合物，其包含单乙醇胺(MEA)和n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)或甲基二乙醇胺(MDEoA)和n-庚基二乙醇胺(C₇DEoA)。

12.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中碱(B)/胺(2)摩尔比为1:99至99:1。

13.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中碱(B)/胺(2)摩尔比为1:9至9:1。

14.根据权利要求1-4任一项的组合物，其为浓缩形式或以任何比例稀释在水中或在水溶性有机溶剂中或在水-有机溶剂中的形式。

15.根据权利要求1-14任一项的组合物作为用于工业含水流体的生物抑制性中和添加剂的用途。

16.根据权利要求15的用途，其中工业含水流体为含水漆或水-有机漆的白色基料、含水颜料浓缩物、无机填料的含水分散体、用于切割金属的稀释流体。

17.工业含水流体，其包含至少一种根据权利要求1-14任一项的生物抑制性中和组合物。

18.根据权利要求17的流体，其包含0.0001重量%-10重量%的至少一种根据权利要求1-12任一项的生物抑制性中和组合物。

19.根据权利要求17或18的工业含水流体，其为含水漆或水-有机漆的白色基料、含水颜料浓缩物、无机填料的含水分散体、用于切割金属的稀释流体。