JP2017114971A - 筆記具用水性インキ組成物および水性インキ製品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、臭気がなく、微生物が繁殖しにくく、耐性菌、および大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、カンジダアルビカンス、黒カビなど種々の菌に対して高い抗菌性能を有し、安全性が高く、外気に触れる機会の多い筆記具にも使用可能な、適用範囲が広い、保存安定性に優れた筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。
【解決手段】本発明による水性インキ製品は、
上記インキ組成物をインキ保管容器に収容してなるものであって、
前記インキ保管容器が、インキを分取するための開閉口を有し、該インキ保管容器から分取された前記インキが、くし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に充填して使用されることを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物および水性インキ製品に関する。さらに詳しくは、保存安定性および安全性に優れる筆記具用水性インキ組成物およびそのインキ組成物を収容してなる水性インキ製品に関する。

筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により「インキ組成物」と表す）は、一般に水を主溶剤として含んでなるため、細菌、黴、または酵母などの微生物が繁殖しやすい。微生物が繁殖するとインキ組成物の腐敗などが起こり、粘度などインキ組成物の物性に変化が生じたり、インキ組成物中に析出物や凝集物などの異物が発生したり、インキ組成物の変色を起こすなど、インキ組成物としての機能が損なわれることがあった。そこで、抗菌性物質をインキ組成物に添加し、微生物などの繁殖を抑制することが盛んに行われている（特許文献１、２および３参照）。
しかしながら、インキ組成物に同一の抗菌性物質を使用し続けた場合、抗菌性物質に耐性を持つ微生物（以下、耐性菌という）が発生して繁殖する可能性があり、保存安定性の改良に余地があった。

耐性菌の繁殖という問題に対して、インクジェット用インク組成物や、ボールペン用インキ組成物に、２種類以上の抗菌性物質を含有させ、保存安定性を改良することが検討されている（特許文献４および５参照）。
しかしながら、特許文献４および５において開示されるインキ組成物は、耐性菌に対する抗菌性能や、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、カンジダアルビカンス、コウジカビ（黒カビ）への抗菌性能が十分ではなく、改良の余地があった。

また、インキ瓶などの開閉口を備えるインキ保管容器にインキ組成物が収容されている場合や、万年筆などのくし溝を利用したインキ供給機構を備える筆記具にこのようなインキ組成物を用いた場合、上記のような問題が発生する可能性は特に高い。
例えば、インキ保管容器に収容されていた従来のインキ組成物を万年筆で利用した場合、抗菌性能が十分ではないため、インキ供給機構に、微生物の繁殖などに起因する析出物や凝集物などの異物が生じてしまい、インキ組成物を供給する流路が狭くなることがある。この結果、インキの供給量が少なくなり、筆跡がかすれるなど、筆記性が影響を受ける可能性がある。さらに、異物の量が増加したり凝集物などが大きくなると、インキを供給する流路が異物などにより塞がれ、インキを供給することができなくなり、筆記不能となる可能性がある。また、異物の発生量が少ないインキ組成物であっても、万年筆などのインキを繰返し充填して使用する筆記具に用いた場合、使用開始時は筆記性が良好であるが、充填と使用を繰り返すことにより、インキを供給する流路に異物が徐々に堆積し、筆記性への影響が大きくなっていく。さらに充填と使用を繰り返すと、該流路への異物の堆積がさらに進行し、流路が塞がれ、やはり筆記不能となる可能性がある。

さらに、インキ組成物が保管容器に収容されており、該容器から水性インキ組成物を分取して筆記具に充填して使用する場合など、インキ組成物自体が、外気に触れる機会が多いと、微生物が混入する機会も多くなる。この結果、耐性菌を含む微生物が異常繁殖してしまう傾向が強く、抗菌性物質の添加量によっては、抗菌性能が十分に発揮されないという課題を有していた。

特開２０１５−１９６７４５号公報 特開２０１５−０１０１２４号公報 特開２０１５−０１０１２５号公報 特開２０００−２２６５４５号公報 特開２００３−１５５４３０号公報

本発明は、高い抗菌性能を有し、保存安定性に優れた筆記具用水性インキ組成物を提供するものである。

本発明者は前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、水と、染料と、特定の抗菌性物質を含んでなる筆記具用水性インキ組成物により、前記課題を解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、水と、染料と、抗菌性物質と、を含んでなるものであって、
前記水性インキ組成物が、前記抗菌性物質として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマートおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含んでなることを特徴とする。

また、本発明による水性インキ製品は、
上記インキ組成物をインキ保管容器に収容してなるものであって、
前記インキ保管容器が、インキを分取するための開閉口を有し、該インキ保管容器から分取された前記インキが、くし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に充填して使用されることを特徴とするものである。

本発明によれば、抗菌性能が高く、保存時の析出物の発生が少ない筆記具用水性インキ組成物が提供される。また、このインキ組成物は、耐性菌だけでなく、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、カンジダアルビカンス、黒カビなど種々の菌に対して高い抗菌性能を有しており、外気に触れる機会の多い筆記具にも使用可能である。また、高い抗菌性能を極めて少ない抗菌性物質によって達成しているので、臭気が少なく、刺激性や毒性が少なく安全に使用が可能である。このため、適用範囲が広い、保存安定性に優れた筆記具用水性インキ組成物が提供される。

＜筆記具用水性インキ組成物＞
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、水と、染料と、抗菌性物質と、を含んでなる。

本発明によるインキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用ペンおよび各種マーキングペン類など各種筆記具に用いることが可能である。特に、万年筆などのくし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に好ましく用いることができる。

＜抗菌性物質＞
本発明による水性インキ組成物は、必須の抗菌性物質として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、場合によりＭＩＴと表す。）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート（以下、場合によりＩＰＢＣと表す。）および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下、場合によりＢＩＴと表す。）を含んでなる。
なお、本発明において、「抗菌性物質」とは、微生物を死滅させる能力または増殖を抑える能力を有する物質のことであり、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤および防腐剤と同義である。また、抗菌性物質としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３オン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノールなどが挙げられる。

本発明による水性インキ組成物において、ＭＩＴの添加量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１５０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
また、ＩＰＢＣの添加量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１２０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜７０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
さらに、ＢＩＴの添加量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜２００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
なお、「ｐｐｍ」とは「ｐａｒｔ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ」の略称であり、１００万分の１の濃度を表す単位である。以下、本発明においては、単位「ｐｐｍ」は水性インキ組成物の総質量を基準とする。

本発明によるインキ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲おいて、抗菌性物質として、ＭＩＴ、ＩＰＢＣおよびＢＩＴ以外に任意の抗菌性物質、例えば前記した各種抗菌剤から選択される抗菌性物質をさらに含んでいても良い。

本発明において、抗菌性物質の総添加量は、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、抗菌性物質の総添加量は、２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明によるインキ組成物が、特定の抗菌性物質を、総添加量が２０ｐｐｍ以上含んでなることにより、外気に触れる機会が多い環境で使用された場合であっても十分な抗菌効果を発揮することができる。また、抗菌性物質の総添加量が２００ｐｐｍ以下であることにより、インキ組成物の皮膚刺激性が上昇してしまうのを防止することができ、安全性を確保することができる。

水性インキ組成物中におけるＭＩＴとＩＰＢＣとの配合比は、質量比で、１０：１〜１：１０であることが好ましく、５：１〜１：５であることがより好ましく、２：１〜１：２であることが更に好ましい。
ＭＩＴの配合比が上記範囲より小さい場合、ＩＰＢＣ耐性菌に対する効果が下がる傾向にあり、ＭＩＴの配合比が上記範囲より大きい場合、ＭＩＴ耐性菌に対する効果が下がる傾向にある。

また、ＢＩＴと、ＭＩＴおよびＩＰＢＣの総量との配合比は、質量比で、１０：１〜１：１０であることが好ましく、７：１〜１：７であることがより好ましく、５：１〜１：５であることがさらに好ましい。ＭＩＴおよびＩＰＢＣの総量の配合比が前記範囲より小さい場合、ＢＩＴ耐性菌に対する効果が下がる傾向にあり、ＭＩＴおよびＩＰＢＣの総量の配合比が前記範囲より大きい場合、ＭＩＴ耐性菌およびＩＰＢＣ耐性菌に対する効果が下がる傾向にある。

＜染料＞
本発明において用いることができる染料としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能であれば特に制限されるものではない。例えば、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、直接染料、分散染料および食用色素など各種染料が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。染料の添加量は、インキ組成物の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

具体的には、酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、食用色素としては、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、Ｃ．Ｉ．フードブラック２などが挙げられる。

インキ組成物に用いられる染料と抗菌性物質の組み合わせによっては、インキ組成物中に析出物が発生してしまうことがあった。例えば、上記染料の中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２などは、従来知られている抗菌性物質と組み合わせて使用した場合、インキ組成物中に析出物が発生してしまうことがあった。
特に、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２などのフルオレセイン骨格を有する染料においては、従来の抗菌性物質との組み合わせにより、インキ組成物において析出物が発生する可能性が高かった。
本発明においては、インキ組成物が、特定の抗菌性物質を含んでなることにより、このような染料を使用した場合であっても、析出物の発生を抑制することができる。
このため、筆記性、経時安定性に優れたインキ組成物を実現することができ、筆記具用水性インキ組成物としての効果を十分に得ることができるようになる。このように、本発明においては、特定の抗菌性物質を用いることで、従来の抗菌性物質との組み合わせでは、析出物を抑制しにくく、実用が困難であった染料を使用することが可能となるため、インキ組成物の材料としての染料の選択範囲が広がることとなる。

＜水＞
水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。

＜その他＞
本発明による水性インキ組成物は、インキ物性や機能を向上させる目的で、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、防錆剤などの各種添加剤を含んでもよい。

水溶性有機溶剤としては、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、および（ｉｉｉ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、または３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。水溶性有機溶剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどの水溶性のアミン化合物などの有機塩基性化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

保湿剤としては、前記水溶性有機溶剤の他に尿素、またはソルビットなどが挙げられる。保湿剤の添加量は、インキ組成物に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。また、水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。

さらには、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンなどの消泡剤を添加することもできる。

＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

＜水性インキ製品＞
本発明による水性インキ製品は、本発明のインキ組成物をインキ保管容器に収容してなり、インキ保管容器がインキを分取するための開閉口を有し、インキ保管容器から分取されたインキ組成物が、くし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に充填され使用されることを特徴とする。

本発明に用いるインキ保管容器には、通常のインキ保管用や詰め替え用インキに使用されているインキ保管容器を用いることができる。具体的には、ガラス製のインキ瓶や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなど樹脂製の容器などが挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
下記の配合組成および方法により、インキ組成物を得た。
（筆記具用水性インキ組成物）
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ） ０．０１質量％
（１００ｐｐｍ相当量）
・３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート（ＩＰＢＣ） ０．００５質量％
（５０ｐｐｍ相当量）
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ） ０．００５質量％
（５０ｐｐｍ相当量）
・Ｃ.Ｉ.アシッドブルー９０（着色剤：青色染料） ０．５質量％
・Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８７（着色剤：青色染料） ０．５質量％
・エチレングリコール（水溶性有機溶剤） ２．０質量％
・トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤） １．０質量％
・イオン交換水 残部
イオン交換水に水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、抗菌性物質を添加し、プロペラ攪拌により混合してベース液を得た。その後、ベース液に染料を添加し、プロペラ攪拌により混合して、インキ組成物を得た。

＜比較例１〜４＞
比較例１〜３は、インキ組成物に含まれる抗菌性物質の種類、配合量、配合比を表１において表される組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。なお、比較例４として生理食塩水をインキ組成物の比較対象に用いた。

＜＜抗菌性能試験＞＞
実施例１および比較例１〜４のインキ組成物中に、アスペルギルスｓｐ．（ＢＩＴ耐性菌）を１ｍｌあたり約１．０×１０^６個になるように接種し、接種直後、３日間放置後、１４日間放置後の各インキ組成物を試験インキとした。この各試験インキをポテトデキストロース寒天培地による塗抹平板法にて２８℃で７日間培養し、その時、残存した菌数から抗菌性能を評価した。評価結果を表１に表した。

＜＜安全性評価＞＞
実施例１および比較例１〜５のインキ組成物の安全性を以下の評価基準に従い、
評価した。評価結果を表１に表した。
Ａ：抗菌性物質添加量が、２５０ｐｐｍ以下である。
Ｂ：抗菌性物質添加量が、２５０〜４００ｐｐｍである。
Ｃ：抗菌性物質添加量が、４００ｐｐｍ以上である。

＜実施例２＞
実施例１のインキ組成物に含まれるＣ.Ｉ.アシッドブルー９０（着色剤：青色染料）およびＣ.Ｉ.ダイレクトブルー８７（着色剤：青色染料）をＣ.Ｉ.アシッドレッド８７（着色剤：赤色染料）およびＣ.Ｉ.アシッドイエロー４２（着色剤：黄色染料）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。

＜＜保存効力試験＞＞
実施例２のインキ組成物について、日本薬局方参考情報収載の「保存効力試験法」に基づいて、大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、カンジダアルビカンス、黒カビを用いて試験を実施した。評価結果を表２に表した。また、比較対象として、生理食塩水を用いて、実施例２のインキ組成物と同様に保存効力を試験した。（比較例５）

＜実施例３、比較例６＞
実施例２と同様にして実施例３のインキ組成物を調製した。また、実施例２のＩＰＢＣに変えて、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、場合により「ＯＩＴ」と表す。）を添加した比較例６のインキ組成物を調製した。これらのインキ組成物を５０℃で１４日間放置したところ、比較例６のインキ組成物には析出物が発生したが、実施例３のインキ組成物には析出物は確認されなかった。

本発明のインキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、マーキングペンなど各種筆記具用の水性インキとして用いることができる。特に、保存安定性および安全性の向上が図られていることから、万年筆やつけペンなどのインキが外気に触れることが多い筆記具に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 水と、染料と、抗菌性物質と、を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、
   前記水性インキ組成物が、前記抗菌性物質として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマートおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含んでなることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記インキ組成物の総質量に対する前記抗菌性物質の総添加量が、２０〜２５０ｐｐｍである、請求項１に記載のインキ組成物。
3. ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマートとの配合比が、質量比で１０：１〜１：１０である、請求項１または２に記載のインキ組成物。
4. １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンと、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマートとの総量との配合比が、質量比で１０：１〜１：１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインキ組成物。
5. 前記染料が、フルオレセイン骨格を有する染料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインキ組成物。
6. くし溝を利用したインキ供給機構を備える筆記具に充填されて用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインキ組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインキ組成物をインキ保管容器に収容してなる水性インキ製品であって、
   前記インキ保管容器が、前記インキ組成物を分取するための開閉口を有し、前記インキ保管容器から分取された前記インキ組成物が、くし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に充填して使用されることを特徴とする、水性インキ製品。