CN1131670C

CN1131670C - 杀真菌活性化合物组合物

Info

Publication number: CN1131670C
Application number: CN00127076A
Authority: CN
Inventors: W·布兰迪斯; H·W·迪尼; S·杜茨曼; K·H·库克; B·W·克吕格
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: DE59402194D1; HK1034646A1; CN1074902C; EP0626135B1; US6235744B1; EP0626135A2; US5672619A; US20040220271A1; US20110003011A1; DE4313867A1; JP3491845B2; US5532262A; US6776994B2; ES2099501T3; US20010044443A1; EP0626135A3; CN1293896A; US6365195B2; CN1094221A; HK1034645A1

Abstract

本发明叙述了式(I)化合物与已知的杀真菌活性化合物组成的新的活性化合物组合物，以及它们在防治植物致病真菌方面的用途。

Description

杀真菌活性化合物组合物

本申请是1994年4月28日提交的、题为“杀真菌活性化合物组合物”的94104652.4号发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明是关于新的活性化合物组合物，该组合物是由式I化合物和其他已知杀真菌活性化合物所组成的，并且该组合物非常适用于防治植物致病真菌。

背景技术

已知式(I)化合物具有杀真菌的作用(参见EP-A 339，418)。该物质的活性是高的，但是在某些情况下，在其低的施药剂量下，有些方面还有待于改进。

还已知许多氮杂茂环衍生物、芳香族羧酸衍生物、吗啉类化合物和其它杂环类化合物可以用于防治真菌(参见K.H.Büchel：“Pflanzenschutz und Schdlingsbekampfung”[植物保护和农业病虫害防治]，p87，136，140，141和146～153，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1977)。

但是，在低的施药剂量下，有关物质的作用未必总是令人满意的。

发明内容

现已发现，式I化合物与下述化合物组成的新的活性化合物组合物具有非常好的杀真菌作用：

(A)抑菌灵(式II)，

和/或

(B)对甲抑菌灵(式III)，

和/或

(C)四氯-间苯二氰(百菌清)(式IV)，

和/或

(D)甲基代森锌(式V)，

和/或

(E)二硫化四甲基秋兰姆(福美双)(式VI)，和/或

(F)代森锰(式VI′)，

和/或

(G)敌菌灵(式VII)，和/或

(H)王铜和/或

(I)克菌丹(式VIII)，

和/或

(K)吗啉衍生物(烯酰吗啉)(式IX)、

和/或

(L)二噻农(式X)，

和/或

(M)灭菌丹(式XI)，

和/或

(N)霜脲氰(式XII)，和/或

(O)苯并咪唑-2-氨基甲酸甲基酯(多菌灵)(式XIII)，和/或

(P)乙膦酸(式XIV)或其铝加合物，

和/或

(Q)甲霜灵(式XV)和/或

(R)恶霜灵(式XVI)，

和/或

(S)氟啶胺(式XVII)，

和/或

(T)1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基-乙基)-戊-3-醇(戊醇唑)(式XVIII)，和/或

(U)氮杂茂环衍生物(式XIX)，

(XIX) X＝Cl；Y＝-CH(OH)- (三唑醇)(XIX)

Y＝-CH(OH)- (双苯三唑醇)(XIX) X＝Cl；

(三唑酮)和/或

(V)选自以下一组的氮杂茂环衍生物：

a)恶醚唑

b)戊菌唑

c)氟硅唑(flusilazole)

d)己唑醇(hexaconazole)

e)腈菌唑(myclobutanil)

f)扑菌唑(prochloraz)和/或

(W)代森联和/或

(X)密霉胺和/或

(Y)乙霉威(diethofencarb)和/或

(Z)嘧菌胺和/或

(α)苯基吡咯和/或

(β)异菌脲和/或

(γ)乙烯菌核利和/或

(δ)速克灵和/或

(ε)苯来特和/或

(ω)甲基托布津和/或

(π)硫磺和/或

(η)下式化合物

式(I)活性化合物是已知的(EP-A-339，418)。存在于本发明组合物中的其它成分也是已知的。

除了式(I)活性化合物之外，本发明的活性化合物组合物含有至少一种选自化合物(A)至(π)的活性化合物，而且本发明的活性化合物组合物还可以含有其它的杀真菌活性混用成分

如果活性化合物以一定重量比例存在于本发明活性化合物组合物中，则显示出特别明显的增效作用。但是，活性化合物在活性化合物组合物中的重量比例可以在较宽的范围内变化。一般来讲，下面的比例是按1份重量的式(I)活性化合物来确定的：0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物甲基代森锌(D)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物代森锰(F)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物福美双(E)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物代森联(W)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～20份(按重量计) 活性化合物抑菌灵(A)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～20份(按重量计) 活性化合物对甲抑菌灵(B)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～20份(按重量计) 活性化合物灭菌丹(M)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～20份(按重量计) 活性化合物克菌丹(I)1～50份(按重量计)，优选1～20份(按重量计) 活性化合物王铜(H)1～50份(按重量计)，优选1～20份(按重量计) 活性化合物流磺(π)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物敌菌灵(G)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物百菌清(C)0.5～50份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物二噻农(L)0.1～10份(按重量计)，优选0.5～5份(按重量计) 活性化合物氟啶胺(S)0.1～10份(按重量计)，优选0.5～5份(按重量计) 活性化合物密霉胺 (X)0.1～10份(按重量计)，优选0.5～5份(按重量计) 活性化合物乙霉威(Y)0.1～10份(按重量计)，优选0.5～5份(按重量计) 活性化合物嘧菌胺 (Z)0.1～10份(按重量计)，优选0.5～5份(按重量计) 活性化合物苯基吡咯(Saphire)(α)0.1～20份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物异菌脲(β)0.1～20份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物乙烯菌核利(γ)0.1～20份(按重量计)，优选0.5～10份(按重量计) 活性化合物速克灵(δ)0.1～10份(按重量计)，优选0.25～5份(按重量计) 活性化合物苯来特(ε)0.1～10份(按重量计)，优选0.25～5份(按重量计) 活性化合物多菌灵(O)0.1～10份(按重量计)，优选0.25～5份(按重量计) 活性化合物甲基托布津(ω)0.1～10份(按重量计)，优选0.25～5份(按重量计) 活性化合物霜脲氰(N)0.1～10份(按重量计)，优选0.25～5份(按重量计) 活性化合物甲霜灵(Q)0.1～10份(按重量计)，优选0.25～5份(按重量计) 活性化合物恶霜灵(R)0.1～10份(按重量计)，优选0.2～5份(按重量计) 活性化合物烯酰吗啉 (K)0.1～20份(按重量计)，优选0.2～10份(按重量计) 活性化合物乙膦铝(P)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物戊醇唑 (T)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物三唑酮(U XIXc)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物三唑醇(U XIXa)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物双苯三唑醇(U XIXb)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物恶醚唑 (Va)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物戊菌唑 (Vb)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物氟硅唑(Vc)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物己唑醇(Vd)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物腈菌唑(Ve)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物扑菌唑(Vf)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物式(ηa)0.01～10份(按重量计)，优选0.025～5份(按重量计) 活性化合物式(ηb)

本发明的活性化合物组合物具有非常好的杀真菌的作用，并且尤其可用于防治植物致病真菌，例如根肿粘菌、卵菌、壶菌、接合菌、子囊菌、担子菌、半知菌等。

本发明的活性化合物组合物尤其适用于防治禾谷类病害，例如白粉菌、旋孢腔菌、核腔菌和小球腔菌，以及适用于抗真菌对蔬菜、葡萄和水果的侵害，例如抗苹果黑星菌、抗豆葡萄孢和抗番茄疫霉。

在防治植物病害必需的浓度下，活性化合物组合物良好的植物耐受性使处理植物的地上部分、处理植物、种子和土壤成为可能。

可以将本发明的活性化合物组合物制备成常用的剂型，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、粒剂、气雾剂、在聚合物质中的微囊剂、种子包衣组合物以及超低容量喷雾剂。

所述制剂可按已知的方法进行制备，例如将活性化合物或活性化合物组合物与增容剂，即液体溶剂、在压力下的液化气体，和/或固体载体；可任选应用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或生泡剂；一起混合。在应用水作为增容剂的情况下，也可以应用有机溶剂作为辅助溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有：芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物或氯代脂肪族烃，如氯苯、二氯乙烯或二氯甲烷；脂肪族烃，如环己烷或烷属烃(如矿物油馏分)；醇类，如丁醇或甘醇；及其醚、酯和酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜及水。液化的气体增容剂或载体是指在大气压力和环境温度下为气态的液体，例如气溶胶推进剂如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。作为固体载体适用的有：例如粉碎的天然矿物如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土；粉碎的人工矿物如高分散性二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适用于粒剂的固体载体有；例如粉碎和分级的天然矿物如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机颗粒和有机的粗磨谷粉，和有机物质的颗粒如锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草茎。适于作为乳化剂和/或生泡剂用的有：例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯和白蛋白水解产物，作为分散剂适用的有：例如木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在粉剂、粒剂或胶乳形式的制剂中，可以应用的粘合剂有如羧甲基纤维素以及天然的和人工合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然的磷酯：如脑磷脂和卵磷酯，和合成的磷酯。其他的添加剂可以是矿物油和植物油。

可以应用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝；有机染料，例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；还可以应用微量营养物例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

所述制剂通常含有0.1～95％，优选0.5～90％(按重量计)的活性化合物。

本发明的活性化合物组合物可以与其它已知活性化合物，如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂一起以混合物的形式存在于上述制剂中，也可与肥料或植物生长调节剂一起以混合物的形式存在于上述制剂中。

可以应用活性化合物组合物本身，或者应用其制剂，或应用其备用形式，如现成的溶液剂、乳油、乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂和粒剂。

本发明活性化合物组合物可以按常规的方法施用，例如浇洒、喷雾、喷撒、散布、喷粉、涂刷、作为粉剂用于干燥的种子处理，作为溶液用于种子处理，作为水可溶的粉剂用于种子处理，作为水可分散的粉剂用于浆液处理或者拌种。

在处理植物各部分中，应用形式中活性化合物浓度可以在相当大的范围内变化。一般来讲，活性化合物的浓度可以为1～0.0001％，优选为0.5～0.001％(按重量计)。

在处理种子时，通常需要的活性化合物的用量为每公斤种子用0.001～50克，优选为0.01～10克。

对于土壤处理，在作用场所需要的活性化合物的浓度为0.00001～0.1％，优选为0.0001～0.02％(按重量计)。

本发明活性化合物组合物良好的杀真菌作用可以由下述实施例表明。虽然单个活性化合物的杀真菌作用是差的，但是其组合物显示出超过简单加合的作用。

如果活性化合物组合物的杀真菌作用大于单个施用的活性化合物作用的总和，那么该杀真菌剂组合物具有增效作用。

两个活性化合物组成的给定组合物的预期作用可以计算如下(参见Colby，S.R.，“Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combination”，Weeds 15，p20-22，1967)；如果X表示与未处理的对照相比以浓度m(ppm)应用活性化合物A的效果水平(degree of efficacy)(以％表示)，

Y表示与未处理的对照相比以浓度n(ppm)应用活性化合物B的效果水平(以％表示)，

E表示与未处理的对照相比以浓度m和n(ppm)应用活性化合物A和B的预期效果水平(以％表示)，那么

E = X + Y \frac{X - Y}{100}

如果实际的杀真菌作用大于计算的结果，那么所述组合物的作用是超加合性的，即有增效作用。在该情况下，实际观察的效果水平必定大于从上式计算的效果水平的预期值(E)。

具体实施方式

实施例1

葡萄孢菌试验(大豆)/保护作用

为了得到活性化合物的合适制备物，将市购的活性化合物制剂(单一的活性化合物或活性化合物的组合物)用水稀释至各种情况下所需的浓度。

为了试验保护效果，幼苗用活性化合物的制备物喷洒直至湿透。喷洒后使表面处理层干燥，将覆盖有灰色葡萄孢菌的两小片琼脂置于各叶片上。将接种的植物置于20℃暗的湿润小室内。

接种3天后，评价叶片上侵染的斑点大小。

为了说明本试验中应用的活性化合物之间的增效作用，用Colby所述方法(见上面)评价结果。活性化合物、活性化合物浓度和试验结果见下表。

表1

葡萄孢菌试验(大豆)/保护作用活性化合物活性化合物浓度与未处理的对照相比

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51抑菌灵 100 32 本发明混合物

按Colby式(见上)计算的预期值 67

表1

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51速克灵 50 44

本发明混合物

按Colby式(见上)计算的预期值 73

表1

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51灭菌丹 50 0 本发明混合物

按Colby式(见上)计算的预期值 51

表1

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51

氟啶胺 5 20 本发明混合物

按Colby式(见上)计算的预期值 61

表1

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51

Pyrimethanil 10 0 本发明混合物

按Colby式(见上)计算的预期值 51

表1

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51多菌灵 5 52 本发明混合物

按Colby式(见上)计算的预期值 76

表1

(ppm) 的效果(％)(I) 5 51对甲抑菌灵 50 32

本发明混合物按Colby式(见上)计算的预期值 67

表1

(ppm) 的效果(％)(1) 5 51

百菌清 200 37 本发明混合物按Colby式(见上)计算的预期值 69实施例2

小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)试验(小麦)/保护作用溶剂：100份(按重量计)二甲基甲酰胺乳化剂：0.25份(按重量计)烷基芳基聚乙二醇醚

为了得到活性化合物的合适制备物，将1份(按重量计)活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将液溶液用水稀释至所需的浓度。

为了试验保护效果，将幼苗用活性化合物的制备物喷洒直至湿润。喷洒后使表面处理层干燥，再用小球腔菌的孢子悬浮液喷洒幼苗。将幼苗置于20℃和100％相对大气湿度的保温小室内保持48小时。

将幼苗置于15℃的温度和约80％相对大气湿度的温室中。

接种10天后进行效果评价。

本试验表明，本发明下述化合物制备物实施例的效果明显优于先有技术。

表2

小球腔菌试验(小麦)/保护作用活性化合物喷雾液中的活性化合物与未处理的对照相

浓度(ppm) 比的效果(％)Febuconazole 25 75Tebuconazole+(I) 12,5 100(1∶1) + 12,5实施例3

白粉病菌试验(大麦)/保护作用溶剂：10份(按重量计)N-甲基吡咯烷酮乳化剂：0.6份(按重量计)烷基芳基聚乙二醇醚

为了得到活性化合物的合适制备物，将1份(按重量计)活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，将浓溶液用水稀释至所需的浓度。

为了试验保护效果，将幼苗用活性化合物的制备物喷洒直至湿润。喷洒后使表面处理层干燥，再用麦类白粉病菌f.SP.hordei孢子涂敷幼苗。

将幼苗置于约20℃的温度和约80％相对大气湿度的温室中，以便促进粉状霉菌色斑的发展。

接种7天后进行效果评价。

表3：白粉病菌试验(大麦)/保护作用

本发明混合物：

25 100

(I)+(ηb) + 25

(1,0∶1)

(I)+(ηa) 25 58

(1,0∶1) + 25实施例4

白粉病菌试验(小麦)/保护作用溶剂：10份(按重量计)N-甲基吡咯烷酮乳化剂：0.6份(按重量计)烷基芳基聚乙二醇醚

为了试验保护效果，将幼苗用麦类白粉病菌f.sp.hordei孢子涂敷。接种后48小时，用活性化合物的制备物喷洒幼苗直至湿润。

接种7天后进行效果评价。

表4：白粉病菌试验(小麦)/保护作用

本发明混合物：

12,5 100

(I)+(ηb) + 12,5

(1,0∶1)

(I)+(ηa) 100 94

(1,0∶1) + 100实施例5

白粉病菌试验(小麦)/治疗作用溶剂：10份(按重量计)N-甲基吡咯烷酮乳化剂：0.6份(按重量计)烷基芳基聚乙二醇醚

为了试验治疗效果，将幼苗用麦类白粉病菌f.sp.hordei孢子涂敷。接种后48小时，用活性化合物的制备物喷洒幼苗直至湿润。

接种7天后进行效果评价。

表5

白粉病菌试验(小麦)/治疗作用

本发明混合物：

100 96

(I)+(ηa) + 100

(1,0∶1)

实施例6

小球腔菌试验(小麦)/治疗作用溶剂：10份(按重量计)二甲基甲酰胺乳化剂：0.6份(按重量计)烷基芳基聚乙二醇醚

为了试验治疗效果，将幼苗用活性化合物的制备物喷洒至湿润。喷洒后使表面处理层干燥，再用小球腔菌孢子悬浮液喷洒幼苗。将幼苗置于20℃和100％相对大气湿度的保温小室内保持48小时。

将幼苗置于15℃温度和约80％相对大气湿度的温室中。

接种10天后进行效果评价。

表6

小球腔菌试验(小麦)/治疗作用

本发明混合物：

200 81

(I)+(ηb) + 200

(1,0∶1)

实施例7

条纹病试验(大麦)/保护作用溶剂：10份(按重量计)N-甲基吡咯烷酮乳化剂：0.6份(按重量计)烷基芳基聚乙二醇醚

为了试验保护效果，将幼苗用活性化合物的制备物喷洒直至湿润。喷洒后使表面处理层干燥，再用大麦条纹病的分生孢子悬浮液喷洒幼苗。然后将幼苗置于20℃和100％相对大气湿度的保温小室内保持48小时。

将幼苗置于约20℃的温度和约80％相对大气湿度的温室中。

接种7天后进行效果评价。

表7

条纹病试验(大麦)/保护作用

本发明混合物：

12,5 75

(I)+(ηb) + 12,5

(1,0∶1)

Claims

1.杀真菌组合物，其特征在于该组合物含有式(I)化合物和下述化合物(δ)、(β)或(γ)的活性化合物的组合，(δ)速克灵，

其中式(I)活性化合物和活性化合物(δ)的重量比为1∶0.1至1∶20，(β)异菌脲，

式(I)活性化合物和活性化合物(β)的重量比为1∶0.1至1∶20，(γ)乙烯菌核利，

式(I)活性化合物和活性化合物(γ)的重量比为1∶0.1至1∶20。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于：在活性化合物组合物中，式(I)活性化合物

-与活性化合物(δ)组的重量比为1∶0.5～1∶10，

-与活性化合物(β)组的重量比为1∶0.5～1∶10，

-与活性化合物(γ)组的重量比为1∶0.5～1∶10。

3.防治真菌的方法，其特征在于使下述的活性化合物组合物作用于真菌和/或真菌的环境：

其中该活性化合物组合物含有式(I)化合物和下述化合物(δ)、(β)或(γ)的活性化合物的组合，

(δ)速克灵，

式(I)活性化合物和活性化合物(γ)的重量比为1∶0.1至1∶20。

4.下述的活性化合物组合物在防治真菌方面的用途，

其中该活性化合物组合物含有式(I)化合物和下述化合物(δ)、(β)或(γ)的活性化合物的组合，(δ)速克灵，

其中式(I)活性化合物和活性化合物(δ)的重量比为1∶0.1至1∶20，(β)异菌脲，式(I)活性化合物和活性化合物(β)的重量比为1∶0.1至1∶20，(γ)乙烯菌核利，

式(I)活性化合物和活性化合物(γ)的重量比为1∶0.1至1∶20。

5.制备杀真菌组合物的方法，其特征在于将下述的活性化合物组合物与增容剂和/或表面活性剂混合，其中该活性化合物组合物含有式(I)化合物和下述化合物(δ)、(β)或(γ)的活性化合物的组合，

(δ)速克灵，

式(I)活性化合物和活性化合物(γ)的重量比为1∶0.1至1∶20。