CN101054293A - 电介质陶瓷组合物、电子部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，该电介质陶瓷组合物包括含钛酸钡的主成分和含R氧化物的第四副成分，所述钛酸钡由组成式BamTiO2+m表示，所述组成式中的m满足以下关系：0.990＜m＜1.010，所述R是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中的至少一种，其中包括所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先反应，获得已反应原料的工序。根据本发明，可以提供一种电介质陶瓷组合物及其制造方法，其能够提高相对介电常数，而其它电气特性(例如静电容量的温度特性、绝缘电阻、绝缘电阻的加速寿命、介电损耗)不发生恶化。
Description
技术领域
本发明涉及例如用做叠层陶瓷电容器等电子部件的电介质层等的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以及具有该电介质陶瓷组合物作为电介质层的电子部件。
背景技术
作为电子部件一种的叠层陶瓷电容器例如是按如下方式制造的，在由预定的电介质陶瓷组合物构成的陶瓷生片上，印刷预定图形的内部电极，交替重叠多个这种内部电极，然后使其一体化，对所得的生芯片进行同时烧结。由于叠层陶瓷电容器的内部电极层经过烧结，与陶瓷电介质成为一体，所以必须选择不与陶瓷电介质发生反应的材料。为此，作为构成内部电极层的材料，以往不得已使用铂或钯等昂贵的贵金属，
但是，近年来开发了可以使用镍或者铜等廉价贱金属的电介质陶瓷组合物，实现了大幅度降低成本。
而且，近年来，随着电子电路的高密度化，对电子部件小型化的要求日益提高，叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化得到快速发展。为使叠层陶瓷电容器小型、大容量化，一般采用使电介质层薄层化的方法，或者采用增加电介质层中所含有的电介质陶瓷组合物的相对介电常数的方法等。但是，如果减薄电介质层，则存在以下问题，在施加直流电压时，会使施加在电介质层上的电场增强，由此导致相对介电常数的经时变化、亦即容量的经时变化显著增大，
为了改善直流电场下容量的经时变化，提出了使用平均结晶粒径小的电介质颗粒作为电介质层中所含有的电介质颗粒的方法(例如特开平8-124785号公报)。在此特开平8-124785号公报中公开了具有特定组成、电介质颗粒的平均结晶粒径在0.45μm以下的电介质陶瓷组合物。但是，由于该文献记载的电介质陶瓷组合物的相对介电常数过低，所以难以应对小型化、大容量化。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种电介质陶瓷组合物及其制造方法，能够提高所述电介质陶瓷组合物的相对介电常数，其它电气特性(例如静电容量的温度特性、绝缘电阻、绝缘电阻的加速寿命、介电损耗)不发生恶化。而且，本发明的目的在于提供一种具有由这样的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的叠层陶瓷电容器等的电子部件。
为了实现上述目的，根据本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，电介质陶瓷组合物包括含钛酸钡的主成分和含R氧化物的第四副成分，所述钛酸钡由组成式BamTiO2+m表示，所述组成式中的m满足以下关系：0.990＜m＜1.010，
所述R是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中的至少一种，
其中所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先反应，使用已反应原料。
根据本发明，通过使所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先反应，至少可以使所述主成分的颗粒内部存在所述第四副成分。而且，反应之后，至少在主成分的颗粒内部存在第四副成分即可。亦即，优选主成分的颗粒内部存在第四副成分，既可以非均匀分布，也可以均匀地存在。而且，优选其含有比例呈平缓变化的状态。由此，能够提高相对介电常数，使其它电气特性(例如静电容量的温度特性、绝缘电阻、绝缘电阻的加速寿命、介电损耗)不发生恶化。
而且，通过使所述组成式BamTiO2+m中的m值处于上述范围内，尤其可以保持高的相对介电常数，并且可以实现良好的静电容量的温度特性和绝缘电阻的加速寿命。
根据本发明，优选所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先固溶。通过固溶，可使所述第四副成分均匀地固溶在所述主成分中，可进一步提高上述电气特性。
根据本发明，所谓反应包括采用包含固溶、涂敷等的概念，形成主成分颗粒内部存在第四副成分的状态的方法。
根据本发明，优选包括以下步骤，制备所述主成分的原料与所述电介质陶瓷组合物中将要含有的所述第四副成分的原料的一部分预先反应得到已反应原料的工序，和
在所述已反应原料中，添加所述电介质陶瓷组合物中将要含有的剩余的所述第四副成分的原料的工序。
根据本发明，优选与所述主成分的原料预先反应的所述第四副成分的原料，不是所述电介质陶瓷组合物中将要含有的所述第四副成分的全部，而是其一部分。而且，优选在所得的已反应原料中添加剩余的第四副成分的原料，根据需要进行预烧，之后进行烧结。通过这样处理，可以提高本发明的作用效果。
根据本发明，最终所得的所述电介质陶瓷组合物中的所述第四副成分的含量相对于所述主成分100摩尔，按R换算，优选在0.1～10摩尔，在0.2～6摩尔更优选。
根据本发明，通过使电介质陶瓷组合物中所含有的第四副成分的含量处于上述范围内，可以提高静电容量的温度特性。如果第四副成分的含量过少，则不能获得第四副成分的添加效果，存在静电容量的温度特性恶化的倾向，另一方面，如果含量过多，则存在烧结性恶化的倾向。
根据本发明，与所述主成分的原料预先反应的所述第四副成分，相对于所述主成分100摩尔，按R换算，优选在0～0.5摩尔(但不包含0)。
或者，根据本发明，与所述主成分的原料预先反应的所述第四副成分的比例，按R换算，相对于所述电介质陶瓷组合物中最终将要含有的所述第四副成分的总量100摩尔％，优选在0～50摩尔％(但不包含0和50)，在0～25摩尔％更优选(但不包含0)。
如果与所述主成分的原料预先反应的所述第四副成分的原料的量过多，则烧结后所得的烧结体的结晶粒径会过大，存在温度特性恶化、绝缘电阻(IR)降低的倾向。
根据本发明，优选所述电介质陶瓷组合物还包括：
第一副成分，包含选自MgO、CaO、BaO和SrO之中的至少一种；
第二副成分，主要含有SiO2，包含选自MO(但M是选自Mg、Ca、Ba和Sr之中的至少一种)、Li2O和B2O3之中的至少一种；
第三副成分，包含选自V2O5、MoO3和WO3之中的至少一种；
相对于所述主成分100摩尔，各副成分的比例如下：
第一副成分：0.1～5摩尔，
第二副成分：0.1～12摩尔，
第三副成分：0～0.3摩尔(但不包含0)。
根据本发明，优选所述电介质陶瓷组合物进一步包括含有选自MnO和Cr2O3之中的至少一种的第五副成分，相对于所述主成分100摩尔，第五副成分的比例在0.05～1.0摩尔。
根据本发明，通过同时含有所述第四副成分、所述第一～第三副成分(还含有第五副成分更优选)，可以提高静电容量的温度特性，特别是可以满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以内)。而且，对所述第一～第三、第五副成分的添加时机没有特别的限定，但是优选在使所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先进行反应后的已反应原料中，添加所述第一～第三、第五副成分。
根据本发明，作为所述主成分的原料，使用平均粒径优选在0.05～0.5μm的原料，在0.1～0.4μm更优选。通过使用平均粒径在上述范围内的主成分的原料，由于可使烧结后的电介质颗粒的平均结晶粒径细微化到优选的0.1～0.3μm，所以能够降低相对介电常数的经时变化。
根据本发明的电介质陶瓷组合物是采用上述任意一种方法制造的电介质陶瓷组合物。
根据本发明的电子部件具有上述记载的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。作为电子部件，没有特别的限定，但是可以列举叠层陶瓷电容器、压电元件、片状电感器、片状变阻器、片状热敏电阻器、片状电阻器、其它表面安装(SMD)片状电子部件。
采用本发明，可以提供一种电介质陶瓷组合物及其制造方法，由于使所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先进行反应，所以能够提高相对介电常数，使其它电气特性(例如，静电容量的温度特性、绝缘电阻、绝缘电阻的加速寿命、介电损耗)不发生恶化。再有，通过使所述组成式BamTiO2+m中的m值处于特定范围内，尤其可以保持高的相对介电常数，并且可实现良好的静电容量的温度特性和绝缘电阻的加速寿命。此外，采用本发明，可以提供具有由这样的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的叠层陶瓷电容器等电子部件。
附图说明
以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。
图1是根据本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。
具体实施方式
叠层陶瓷电容器1
如图1所示，根据本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1，具有电介质层2与内部电极层3交替叠层的构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部，形成有一对外部电极4，与在元件本体10内部交替配置的内部电极层3分别导通。对电容器元件本体10的形状没有特别限制，通常是长方体形状。而且，对其尺寸也没有特别的限制，可以根据用途适当地设定尺寸。
叠层内部电极层3，使各端面在电容器元件本体10的相对的两个端部表面交替地露出。在电容器元件本体10的两端部形成一对外部电极4，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器回路。
电介质层2
电介质层2含有电介质陶瓷组合物。
在本实施方式中，所述电介质陶瓷组合物包括含钛酸钡的主成分、含R氧化物的第四副成分以及其它副成分，所述钛酸钡由组成式BamTiO2+m表示，所述组成式中的m满足以下关系：0.990＜m＜1.010；所述R是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中的至少一种。
作为主成分，含有由组成式BamTiO2+m表示的钛酸钡，所述组成式中的m满足以下关系：0.990＜m＜1.010。m表示Ba与Ti的摩尔比Ba/Ti，优选0.990＜m＜0.995和0.995≤m≤1.005。通过使m值处于上述范围内，可以保持高的相对介电常数，并且保持良好的静电容量的温度特性和IR加速寿命。如果m值过小，则存在电介质颗粒长大、IR加速寿命恶化的倾向。如果过大，则存在烧结性恶化、介电常数或IR加速寿命恶化的倾向。
第四副成分是含有R氧化物的副成分。R氧化物的R元素是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中的至少一种元素。其中，优选Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，而且Y、Tb、Yb更优选。
第四副成分具有提高IR加速寿命特性的效果。第四副成分的含量，按R换算，优选在0.1～10摩尔，在0.2～6摩尔更优选。如果含量过少，则不能获得第四副成分的添加效果，容量温度特性会恶化。另一方面，如果含量过多，则存在烧结性恶化的倾向。再有，如后所述，在本实施方式的制造方法中，采用使所述第四副成分的原料中的至少一部分与主成分的原料预先反应的工序。
在本实施方式中，作为含有所述R氧化物的第四副成分以外的副成分，优选还包括以下第一～第三、第五副成分。
亦即，优选还包括：
第一副成分，含有选自MgO、CaO、BaO和SrO之中的至少一种；
第二副成分，主要含有SiO2，包含选自MO(但M是选自Mg、Ca、Ba和Sr之中的至少一种)、Li2O和B2O3之中的至少一种；
第三副成分，包含选自V2O5、MoO3和WO3之中的至少一种；
第五副成分，包含选自MnO和Cr2O3之中的至少一种。
所述各副成分相对于所述主成分的比例，按各氧化物换算，相对于所述主成分100摩尔，
第一副成分：0.1～5摩尔，
第二副成分：0.1～12摩尔，
第三副成分：0～0.3摩尔(但不含0)，
第五副成分：0.05～1.0摩尔。
更优选的是：
第一副成分：0.2～4摩尔，
第二副成分：1～6摩尔，
第三副成分：0～0.25摩尔(但不含0)，
第五副成分：0.05～0.4摩尔。
在本实施方式中，电介质陶瓷组合物中除了含R氧化物的第四副成分之外，还含有所述第一～第三副成分、第五副成分，由此可以提高静电容量的温度特性，优选可以满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC＝±15％以内)。
再有，在本说明书中，用化学计量组成表示构成主成分和各副成分的各氧化物，各氧化物的氧化状态也可以是化学计量组成之外的情形。其中，从构成各副成分的氧化物中所含的金属量换算成所述化学计量组成的氧化物，求出各副成分的所述比例。
上述各副成分的含量的限定理由如下。
第一副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量如果过少，则容量温度变化率增大。另一方面，如果含量过多，则烧结性恶化，同时存在高温负载寿命恶化的倾向。第一副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第二副成分主要含SiO2，另外含有选自MO(其中M是选自Mg、Ca、Ba和Sr之中的至少一种)、Li2O和B2O3之中的至少一种。该第二副成分主要起烧结助剂的作用。在第一副成分中也含有MO(其中M是选自Mg、Ca、Ba和Sr之中的至少一种)，但作为与SiO2的复合氧化物，通过形成组成式MxSiO2+x表示的化合物，可以降低熔点。并且，由于可以降低熔点，所以能够提高相对于主成分的反应性。再有，在例如使用BaO和CaO作为所述MO时，优选所述复合氧化物成为用组成式(Ba，Ca)xSiO2+x表示的化合物。组成式(Ba，Ca)xSiO2+x中的x优选在0.8～1.2，在0.9～1.1更优选。如果x过小，即SiO2过多，则与主成分BamTiO2+m反应，电介质特性会恶化。另一方面，如果x过大，则熔点升高，烧结性恶化，所以不优选。
第三副成分(V2O5、MoO3和WO3)体现使居里温度以上的容量温度特性平坦化的效果，和延长高温负载寿命的效果。如果第三副成分的含量过少，则上述效果不充分。另一方面，如果含量过多，则IR明显降低。再有，第三副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第五副成分(MnO和Cr2O3)具有使居里温度向高温侧移动的效果，此外还具有使容量温度特性平坦化、提高绝缘电阻(IR)、提高击穿电压、降低烧结温度等效果。
对电介质陶瓷组合物中所含的电介质颗粒的平均结晶粒径没有特别的限定，但是优选在0.1～0.3μm。平均结晶粒径如果过小，则存在相对介电常数降低的倾向，如果过大，则存在相对介电常数的经时变化增大的倾向。例如可以采用电介质颗粒的SEM图像，通过假设电介质颗粒的形状为球形，利用测定平均粒径的コ一ド法，测定电介质颗粒的平均结晶粒径。
对电介质层2的厚度没有特别的限定，但每层优选在4.5μm以下，在3.5μm以下更优选，在3.0μm以下进一步优选。对厚度的下限没有特别的限定，例如在0.5μm左右。
对电介质层2的叠层数量没有特别的限定，但优选在20以上，在50以上更优选，在100以上特别优选。叠层数量的上限没有特别的限定，例如在2000左右。
内部电极层3
对内部电极层3所含的导电材料没有特别的限定，但由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，所以可以使用比较廉价的贱金属。作为用做导电材料的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al之中的至少一种元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选在95重量％以上。再有，Ni或Ni合金中也可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。可以根据用途等适当确定内部电极层3的厚度，但通常是0.1～3μm，特别是优选在0.2～2.0μm左右。
外部电极4
对外部电极4中所含导电材料没有特别的限定，但本发明可以使用廉价的Ni、Cu或者它们的合金。可以根据用途等适当确定外部电极4的厚度，但通常优选在10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
本实施方式的叠层陶瓷电容器与已有的叠层陶瓷电容器一样，通过使用糊料的通常的印刷法或者薄片法，制备生芯片，对其进行烧结后，通过印刷或者转印外部电极并进行烧结来制造。以下，具体说明制造方法。
首先，调制电介质层用糊料中所含的电介质陶瓷组合物粉末。
在本实施方式中，按照以下调制所述电介质陶瓷组合物粉末。首先，使所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的一部分(相当于电介质陶瓷组合物将要含有的第四副成分中的一部分的原料)预先反应，优选使它们固溶，获得已反应原料。然后，在该已反应原料中，添加剩余的第四副成分的原料(将要构成电介质陶瓷组合物的第四副成分中剩余的原料)，以及所述第一～第三、第五副成分的原料，根据需要进行预烧，调制成电介质陶瓷组合物粉末。
作为所述主成分的原料，可以使用上述BamTiO2+m的粉末，或者经烧结将变成BamTiO2+m的化合物粉末，主成分原料的平均粒径优选在0.05～0.5μm，在0.1～0.4μm更优选。如果主成分原料的平均粒径过大，则烧结后的电介质颗粒的平均结晶粒径会过大，存在温度特性恶化、绝缘电阻(IR)降低的倾向。另一方面，如果平均粒径过小，则存在主成分原料与R氧化物的反应不均匀的倾向。而且，在本实施方式中，平均粒径意味着体积标准累积50％直径(D50直径)，可以通过激光衍射法等利用光散射的方法进行测定。
作为与所述主成分的原料预先反应的第四副成分的原料，可以使用所述R氧化物或者经烧结而变成R氧化物的各种化合物。作为经烧结而变成R氧化物的化合物或者R氧化物，可以使用平均粒径在0.01～0.1μm左右的粉末状原料或者以下列举的溶胶状原料等。
作为溶胶状原料，没有特别的限定，例如可以列举氢氧化物溶胶或者氧化物溶胶等。此外，溶胶状原料的溶胶粒径通常在1～100nm左右，作为溶剂，可以列举水、或者甲醇或乙醇等醇类、二甲苯或甲苯等芳香族溶剂、甲基乙基酮等酮类等有机系溶剂。
对所述经烧结而变成R氧化物的化合物没有特别的限定，但可以列举R的醇盐、R的无机酸盐等。
所述R的醇盐是醇与R元素的化合物，具体地讲，是用R元素置换醇羟基的氢而成的化合物。对R的醇盐没有特别的限定，可以使用由通式CnH2n+1OR(n是1～9的整数)表示的各种化合物，例如可以列举CH3OR、C2H5OR、n-C3H7OR、i-C3H7OR等。
此外，作为所述R的无机酸盐，没有特别的限定，例如可以列举氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等。R的无机酸盐多是水合状态，通常使用溶解在水、或水溶性的有机溶剂等中的状态。
与主成分的原料预先反应的第四副成分的原料，相对于所述主成分100摩尔，按R换算，优选在0～0.5摩尔(但不含0)，在0.01～0.2摩尔更优选。
或者，预先反应的第四副成分的原料的比例，按R换算，相对于电介质陶瓷组合物中最终将要含有的第四副成分总量100摩尔％，优选在0～50摩尔％(但不含0和50)，在0～25摩尔％(但不含0)更优选，在0～15摩尔％(但不含0)更优选。
如果与主成分的原料预先反应的第四副成分的原料的量过多，则烧结后所得烧结体的结晶粒径会过大，存在温度特性恶化、绝缘电阻(IR)降低的倾向。
作为通过所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的一部分预先反应，获得已反应原料的方法，可以列举如下方法：使用溶剂等将主成分的原料与第四副成分的原料混合、使溶剂蒸发、进行预烧的方法，或者在混合溶液中添加沉淀剂等、在主成分上析出第四副成分、进行预烧的方法等。预烧时的温度优选500～700℃左右。
然后，在所得已反应原料中，添加剩余的第四副成分的原料(将要构成电介质陶瓷组合物的第四副成分中剩余的原料)，以及所述第一～第三、第五副成分的原料，之后进行混合，根据需要进行预烧，由此获得电介质陶瓷组合物粉末。作为剩余的第四副成分的原料、第一～第三、第五副成分的原料，可以使用所述氧化物或者其混合物、复合氧化物、或者经过烧结而变成所述氧化物或复合氧化物的各种化合物。
随后，使用所得电介质陶瓷组合物粉末制造电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是电介质陶瓷组合物粉末与有机载体经混练而成的有机系涂料，也可以是水系涂料。
有机载体是在有机溶剂中溶解粘结剂而成的。对有机载体中所用的粘结剂没有特别的限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等的通常的各种粘结剂中适当地选择。此外，对所用的有机溶剂也没有特别的限定，可以根据印刷法或薄片法等所采用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当地选择。
此外，在电介质层用糊料是水系涂料的情形，可以将在水中使水溶性的粘结剂或分散剂等溶解的水系载体与电介质原料混练。对水系载体所用的水溶性粘结剂没有特别的限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
将对所述各种导电性金属或合金构成的导电材料、或者经烧结后而变成所述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与所述有机载体进行混练，调制内部电极层用糊料。
也可以与所述内部电极层用糊料同样地调制外部电极用糊料。
对所述各种糊料中的有机载体的含量没有特别的限定，通常的含量例如可以是粘结剂为1～5重量％左右、溶剂为10～50重量％左右。此外，各种糊料中，可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等之中的添加物。这些添加物的总含量优选在10重量％以下。
采用印刷法时，在PET等基板上叠层印刷电介质层用糊料和内部电极层用糊料，按预定形状切断后，从基板上剥离，制成生芯片。
此外，采用薄片法时，使用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们叠层构成生芯片。
在烧结前，对生芯片实施脱粘结剂处理。作为脱粘结剂条件，升温速度优选在5～300℃/小时，在10～100℃/小时更优选，保持温度优选在180～400℃，在200～300℃更优选，保温时间优选在0.5～24小时，在5～20小时更优选。而且，脱粘结剂气氛优选在空气中进行。
之后，对完成脱粘结剂处理的生芯片进行烧结。可以根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类，适当地决定生芯片烧结时的气氛，但是在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧分压优选在10-9～10-4Pa。如果氧分压未达所述范围，则会引起内部电极层的导电材料异常烧结，发生断裂。如果氧分压超出所述范围，则内部电极层存在氧化的倾向。
此外，烧结时的保持温度优选在1000～1400℃，在1100～1350℃更优选。如果保持温度未达所述范围，则致密化不充分。如果超出所述范围，则容易发生内部电极层的异常烧结导致电极断裂、内部电极层构成材料的扩散引起容量温度特性的恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此之外的烧结条件，升温速度优选在100～900℃/小时，在200～900℃/小时更优选，保温时间优选在0.5～8小时，在1～3小时更优选，冷却速度优选在50～500℃/小时，在200～300℃/小时更优选。此外，烧结气氛优选还原性气氛，作为气氛气体，例如优选使用加湿的N2和H2的混合气体。
在还原性气氛中烧结时，优选对电容器元件本体实施退火。退火是为了使电介质层再氧化的处理，由此可以显著延长IR寿命，从而提高可靠性。
退火气氛中的氧分压优选在10-3Pa以上，特别优选在10-2～10Pa。如果氧分压未达到所述范围，则电介质层难以再氧化。如果超出所述范围，则内部电极层存在氧化的倾向。
退火时的保持温度优选在1200℃以下，特别优选在500～1200℃。如果保持温度未达所述范围，则由于电介质层的氧化不充分，所以IR降低，也使高温负载寿命容易缩短。另一方面，如果保持温度超过所述范围，则不仅内部电极层氧化，容量降低，而且内部电极层与电介质基体发生反应，容易产生容量温度特性恶化、IR降低、高温负载寿命缩短。
作为除此之外的退火条件，升温速度优选在100～900℃/小时，在200～900℃/小时更优选，保温时间优选在0.5～12小时，在1～10小时更优选，冷却速度优选在50～600℃/小时，在100～300℃/小时更优选。此外，作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿的N2气体等。
在所述脱粘结剂处理、烧结和退火中，可以使用例如加湿器等，对N2气体或混合气体等加湿。此时，水温优选在5～75℃左右。
脱粘结剂处理、烧结和退火既可以连续进行，也可以独立进行。
通过例如转鼓抛光或喷砂等，对上述那样所得的电容器元件本体实施端面抛光，印刷或转印外部电极用糊料并烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件，例如优选在加湿的N2和H2的混合气体中，在600～800℃烧结10分钟～1小时左右。然后，根据需要，通过电镀等在外部电极4的表面上形成被覆层。
如此制成的本发明的叠层陶瓷电容器，通过钎焊等安装在印刷电路板等上，用于各种电子设备等中。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明的精髓的范围内，可以做出各种改变。
例如，根据上述实施方式，作为本发明的电子部件，例示了叠层陶瓷电容器，但是作为本发明的电子部件，并不限于叠层陶瓷电容器，可以是具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的任意一种部件。
实施例
以下，将根据实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先，作为主成分的原料，准备平均粒径在0.35μm，组成式BamTiO2+m中的m值为0.991的原料粉末。作为第四副成分的原料，准备Y2O3粉末。然后，通过球磨机，对准备的BamTiO2+m粉末(m＝0.991)与Y2O3粉末进行湿式混合粉碎，形成浆，对该浆进行干燥后，进行预烧·粉碎，获得已反应原料。再有，预烧条件是，升温速度：200℃/小时，保持温度：500℃，保温时间：2小时，气氛：空气中。此外，Y2O3添加量，相对于主成分100摩尔，按Y原子换算(本说明书的实施例、对比例和参考例中，以下相同)，为0.05摩尔。亦即，换算成Y2O3，是0.025摩尔。
然后，对所得的已反应原料添加以下所示的第一～第五副成分，利用球磨机进行湿式混合粉碎，形成浆，对该浆进行干燥后，进行预烧·粉碎，由此获得电介质陶瓷组合物粉末。各副成分的添加量，相对于主成分100摩尔，是各氧化物换算的添加量(但Y2O3是Y原子换算的添加量)。
MgO (第一副成分)：1.2摩尔
(Ba，Ca)SiO3 (第二副成分)：0.75摩尔
V2O5 (第三副成分)：0.03摩尔
Y2O3 (第四副成分)：0.35摩尔
MnO (第五副成分)：0.2摩尔
通过球磨机，对上述所得的电介质陶瓷组合物粉末100重量份、丙烯酸树脂4.8重量份、醋酸乙酯100重量份、矿油精6重量份、甲苯4重量份进行混合，形成浆，获得电介质层用糊料。
然后，利用三辊机，对Ni颗粒44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纤维素3重量份、苯并三唑0.4重量份进行混练，形成浆，获得内部电极层用糊料。
如下所示，使用这些糊料，制造图1所示的叠层陶瓷片式电容器1。
首先，使用所得的电介质层用糊料，在PET薄膜上形成生片。在其上印刷内部电极用糊料之后，从PET薄膜上剥离生片。然后，叠层这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用糊料的生片)，进行压制，获得生叠层体。
之后，按预定尺寸切割生叠层体，形成生芯片，以如下条件进行脱粘结剂处理、烧结和退火，获得叠层陶瓷烧结体。
脱粘结剂处理条件如下，升温速度：32.5℃/小时，保持温度：260℃，保温时间：8小时，气氛：空气中。
烧结条件如下，升温速度：200℃/小时，保持温度：1260～1280℃，保温时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体(氧分压：10-7Pa)。
退火条件如下，升温速度：200℃/小时，保持温度：1050℃，保温时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛气体：加湿的N2气体(氧分压：1.01Pa)。
再有，使用水温在20℃的加湿器，对烧结和退火时的气氛气体进行加湿。
随后，采用喷砂，对所得的叠层陶瓷烧结体的端面进行研磨之后，涂敷In-Ga合金作为外部电极，获得图1所示的实施例1的叠层陶瓷电容器的试样。
所得的电容器试样的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层夹持的电介质层的数量是4，每一层的电介质层的厚度(层间厚度)是4.5μm，内部电极层的厚度是1.2μm。之后，采用如下所示的方法，对所得的电容器试样评价其电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。通过XPS测定，测定所述已反应原料的Y元素的分布度。
电介质颗粒的平均结晶粒径
作为电介质颗粒的平均粒径的测定方法，首先沿垂直于内部电极的面切断所得的电容器试样，研磨该切断面。然后，对该研磨面进行化学腐蚀，之后，通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，假设电介质颗粒形状为球形，通过コ一ド法计算。结果如表1所示。
相对介电常数ε
在基准温度20℃下，采用数字LCR测量仪(横河电机(株)制造的YHP4274A)，在频率为120Hz、输入信号电平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下，对电容器试样测定静电容量C。然后，根据所得的静电容量、叠层陶瓷电容器的电介质厚度和内部电极彼此重叠的面积，算出相对介质常数ε(无单位)。相对介电常数越高越好。结果如表1所示。
介电损耗tanδ
在基准温度20℃下，采用数字LCR测量仪(横河电机(株)制造的YHP4274A)，在频率为120Hz、输入信号电平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下，对电容器试样测定介电损耗tanδ。介电损耗越小越好。结果如表1所示。
绝缘电阻IR
采用绝缘电阻计(アドバンテスト社制R8340A)，在20℃下，对电容器试样施加1分钟的4V/μm的直流电压，之后测定电容器试样的绝缘电阻IR。绝缘电阻IR越大越好。结果如表1所示。
CR积
CR积是通过求出上述测定的静电容量C(单位μF)与绝缘电阻IR(单位MΩ)之积而测定的。CR积越大越好。结果如表1所示。
静电容量温度特性
对电容器试样测定在-55～125℃的静电容量，计算静电容量的变化率ΔC，对是否满足EIA标准的X7R特性进行评价。亦即，评价在-55～125℃下的变化率ΔC是否在±15％以内。结果如表1所示。表1中，满足X7R特性的试样为“○”，不满足的试样为“×”。
IR加速寿命
在180℃、20V/μm的电场下，对电容器试样做加速试验，计算绝缘电阻IR降到108Ω以下的时间(单位是小时)。IR加速寿命越长越好。结果如表1所示。
已反应原料的Y原子分布度的测定
对通过使BamTiO2+m粉末(m＝0.991)与Y2O3粉末预先反应所得的已反应原料，测定XPS，由此测定在表面深度方向的Ba、Ti、Y各元素的分布状态。XPS测定结果可以证实，从已反应原料的表面附近到内部，Ba、Ti、Y各元素呈现基本相同的浓度分布，固溶反应均匀地进行。
实施例1a～5
制备电介质陶瓷组合物粉末时，除了以下所述之外，其余与实施例1相同，获得电介质陶瓷组合物粉末，获得实施例1a～5的电容器试样。
亦即，实施例1a～5中，作为主成分的原料，使用组成式BamTiO2+m中的m值分别是0.992(实施例1a)、0.994(实施例1b)、0.995(实施例2)、1.000(实施例3)、1.005(实施例4)、1.007(实施例4a)、1.009(实施例5)的原料，获得已反应原料。
与实施例1相同地，对所得的各电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表1所示。
对比例1和2
制备电介质陶瓷组合物粉末时，除了以下所述之外，其余与实施例1相同，获得电介质陶瓷组合物粉末，获得对比例1和2的电容器试样。
亦即，对比例1和2中，作为主成分的原料，使用组成式BamTiO2+m中的m值是0.990(对比例1)、1.010(对比例2)的原料，获得已反应原料。
与实施例1相同地，对所得的电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表1所示。
表1
| 主成分BamTiO2+m | 第四副成分的添加量(摩尔) | 烧结体结晶粒径[μm] | 相对介电常数ε | tanδ[％] | IR[Ω·m] | CR积[μF·MΩ] | X7R特性 | IR寿命[h] | ||
| 预添加(Y2O3) | 后添加(Y2O3) | |||||||||
| m | ||||||||||
| 对比例1 | 0.990 | 0.05 | 0.35 | 0.40 | 4700 | 10.5 | 1.24E+11 | 5160 | × | 0.80 |
| 实施例1 | 0.991 | 0.05 | 0.35 | 0.39 | 4800 | 11.4 | 1.36E+11 | 5780 | ○ | 1.0 |
| 实施例1a | 0.992 | 0.05 | 0.35 | 0.38 | 4900 | 11.8 | 1.32E+11 | 5727 | ○ | 1.1 |
| 实施例1b | 0.994 | 0.05 | 0.35 | 0.36 | 5000 | 12.1 | 1.28E+11 | 5667 | ○ | 1.7 |
| 实施例2 | 0.995 | 0.05 | 0.35 | 0.35 | 5100 | 12.4 | 1.32E+11 | 5961 | ○ | 1.9 |
| 实施例3 | 1.000 | 0.05 | 0.35 | 0.31 | 4800 | 8.2 | 1.24E+11 | 5270 | ○ | 1.6 |
| 实施例4 | 1.005 | 0.05 | 0.35 | 0.32 | 4000 | 3.6 | 1.36E+11 | 4817 | ○ | 1.3 |
| 实施例4a | 1.007 | 0.05 | 0.35 | 0.32 | 3800 | 3.4 | 1.40E+11 | 4630 | ○ | 0.80 |
| 实施例5 | 1.009 | 0.05 | 0.35 | 0.33 | 3600 | 3.3 | 1.40E+11 | 4462 | ○ | 0.20 |
| 对比例2 | 1.010 | 0.05 | 0.35 | 0.34 | 3400 | 3.3 | 1.36E+11 | 4094 | ○ | 0.13 |
表中，“aE+b”是指“a×10+b”。)
评价
表1中，展示了实施例1～5、对比例1和2的电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。表1中，绝缘电阻IR的“aE+b”是指“a×10+b”。
从表1中可以证实，在由组成式BamTiO2+m表示的、所述组成式中的m值是0.991～1.009的实施例1～5的电容器试样中，任何一个的相对介电常数都可高达3500以上，并且其它电气特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命)也都良好。
另一方面，m值是0.990的对比例1，烧结后的电介质颗粒的平均结晶粒径变大到0.40μm，而且，静电容量的温度特性呈现劣化的结果。
而且，m值是1.010的对比例2，可以证实相对介电常数降低为3400，难以实现小型、大容量化。
从以上结果可以证实，实施例1～5与对比例1和2相比之下，通过使组成式BamTiO2+m中的m值处于0.990＜m＜1.010的范围内，可以提高相对介电常数，同时保持良好的其它电气特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命)。
实施例6～8
制备电介质陶瓷组合物粉末时，除了以下所述之外，其余与实施例3相同，获得电介质陶瓷组合物粉末，获得实施例6～8的电容器试样。
亦即，实施例6～8中，首先，作为主成分的原料，与实施例3相同，准备m＝1.000的BamTiO2+m。与该主成分的原料预先反应的Y2O3量与实施例3不同，分别是0.02摩尔(实施例6)、0.10摩尔(实施例7)、0.15摩尔(实施例8)，获得已反应原料。这样，相对于所得的已反应原料添加的(后添加)Y2O3量与实施例3不同，分别是0.38摩尔(实施例6)、0.30摩尔(实施例7)、0.25摩尔(实施例8)。
与实施例1相同地，对所得的各电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表2所示。
对比例3
制备电介质陶瓷组合物粉末时，除了以下所述之外，其余与实施例3相同，获得电介质陶瓷组合物粉末，获得对比例3的电容器试样。
亦即，对比例3中，首先，作为主成分的原料，与实施例3相同，准备m＝1.000的BamTiO2+m。该主成分的原料与Y2O3不预先反应，直接混合主成分原料和第一～第五副成分的原料，通过预烧·粉碎，获得电介质陶瓷组合物粉末。再有，对比例3中Y2O3添加量是0.40摩尔。
与实施例1相同地，对所得的电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表2所示。
参考例1
制备电介质陶瓷组合物粉末时，除了以下所述之外，其余与实施例3相同，获得电介质陶瓷组合物粉末，获得参考例1的电容器试样。
亦即，参考例1中，首先，作为主成分的原料，与实施例3相同，准备m＝1.000的BamTiO2+m。与该主成分的原料预先反应的Y2O3量与实施例3不同，是0.25摩尔，获得已反应原料。并且，相对于所得的已反应原料添加的(后添加)Y2O3量与实施例3不同，是0.15摩尔。
与实施例1相同地，对所得的电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表2所示。
参考例2
制备电介质陶瓷组合物粉末时，除了以下所述之外，其余与实施例3相同，获得电介质陶瓷组合物粉末，获得参考例2的电容器试样。
亦即，参考例2中，首先，作为主成分的原料，与实施例3相同，准备m＝1.000的BamTiO2+m。与该主成分的原料预先反应Y2O3量与实施例3不同，是0.40摩尔，获得已反应原料。而且，参考例2与实施例3不同，相对于所得的已反应原料不添加第四副成分Y2O3，获得电介质陶瓷组合物粉末。
与实施例1相同地，对所得的电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表2所示。
表2
| 主成分BamTiO2+m | 第四副成分的添加量(摩尔) | 烧结体结晶粒径[μm] | 相对介电常数ε | tanδ[％] | IR[Ω·m] | CR积[μF·MΩ] | X7R特性 | IR寿命[h] | ||
| 预添加(Y2O3) | 后添加(Y2O3) | |||||||||
| m | ||||||||||
| 对比例3 | 1.000 | 0 | 0.40 | 0.29 | 3400 | 4.6 | 1.20E+11 | 3610 | ○ | 0.80 |
| 实施例6 | 1.000 | 0.02 | 0.38 | 0.30 | 4000 | 6.8 | 1.20E+11 | 4250 | ○ | 1.1 |
| 实施例3 | 1.000 | 0.05 | 0.35 | 0.31 | 4800 | 8.2 | 1.24E+11 | 5270 | ○ | 1.6 |
| 实施例7 | 1.000 | 0.10 | 0.30 | 0.31 | 4928 | 11.7 | 1.20E+11 | 5240 | ○ | 0.80 |
| 实施例8 | 1.000 | 0.15 | 0.25 | 0.35 | 4600 | 10.0 | 1.20E+11 | 4890 | ○ | 0.16 |
| 参考例1 | 1.000 | 0.25 | 0.15 | 0.37 | 4400 | 12.5 | 1.16E+11 | 4520 | × | 0.08 |
| 参考例2 | 1.000 | 0.40 | 0 | 0.78 | 5550 | 25.2 | 2.80E+10 | 1380 | × | 0.10 |
表中，“aE+b”是指“a×10+b”。)
评价2
表2中，展示了实施例3、6～8、对比例3和参考例1、2的电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。再有，表2中，绝缘电阻IR的“aE+b”是指“a×10+b”。
从表2中可以证实，通过使主成分与一部分的Y2O3预先反应，获得已反应原料，之后，在该已反应原料中添加剩余的Y2O3，如此制成的实施例6～8的电容器试样中，任何一个的相对介电常数都能够高达4000以上，并且其它电气特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命)也都良好。
另一方面，可以证实主成分和Y2O3不预先反应的对比例3，相对介电常数降低到3400，难以实现小型、大容量化。
此外，参考例1中，与主成分原料预先反应的Y2O3量是0.25摩尔，之后向所得的已反应原料添加的Y2O3量是0.15摩尔，虽然相对介电常数比较高，但是静电容量的温度特性和IR加速寿命呈现劣化的结果。
而且，参考例2中，与主成分原料预先反应的Y2O3量是0.40摩尔，之后不向所得的已反应原料添加Y2O3，烧结后的电介质颗粒的平均结晶粒径变大到0.78μm，介电损耗、绝缘电阻、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命都呈现劣化的结果。
从以上结果可以证实，实施例6～8与对比例3相比之下，通过使主成分与一部分的第四副成分(Y2O3)预先反应，可以提高相对介电常数，同时保持良好的其它电气特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命)。而且，通过对比实施例6～8和参考例1和2，主成分与一部分的第四副成分(Y2O3)预先反应，制造已反应原料时，可以证实第四副成分(Y2O3)的量优选处于所述的本发明的优选范围内，并且所得的已反应原料中优选再添加剩余的第四副成分(Y2O3)。
实施例9～12、参考例3和4
作为与主成分原料预先反应的第四副成分的原料，除了使用Tb2O3.5代替Y2O3之外，其余与实施例6、3、7、8、参考例1和2相同，如此制造实施例9～12、参考例3和4的电容器试样。亦即，在实施例9～12、参考例3和4中，使用Tb2O3.5作为预先反应的(预添加)第四副成分，使用Y2O3作为在已反应原料中添加(后添加)的第四副成分。与实施例1相同地，对所得的各种电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表3所示。
表3
| 主成分BamTiO2+m | 第四副成分的添加量(摩尔) | 烧结体结晶粒径[μm] | 相对介电常数ε | tanδ[％] | IR[Ω·m] | CR积[μF·MΩ] | X7R特性 | IR寿命[h] | ||
| 预添加(Tb2O3.5) | 后添加(Y2O3) | |||||||||
| m | ||||||||||
| 实施例9 | 1.000 | 0.02 | 0.38 | 0.29 | 3640 | 6.5 | 1.32E+11 | 4250 | ○ | 1.1 |
| 实施例10 | 1.000 | 0.05 | 0.35 | 0.30 | 4650 | 8.6 | 1.32E+11 | 5440 | ○ | 1.5 |
| 实施例11 | 1.000 | 0.10 | 0.30 | 0.30 | 4800 | 12.1 | 1.24E+11 | 5270 | ○ | 0.90 |
| 实施例12 | 1.000 | 0.15 | 0.25 | 0.34 | 4800 | 11.1 | 1.16E+11 | 4930 | ○ | 0.20 |
| 参考例3 | 1.000 | 0.25 | 0.15 | 0.37 | 4500 | 13.3 | 1.16E+11 | 4620 | × | 0.07 |
| 参考例4 | 1.000 | 0.40 | 0 | 0.84 | 6200 | 28.4 | 2.48E+10 | 1360 | × | 0.05 |
表中，“aE+b”是指“a×10+b”。)
评价3
表3中，展示了实施例9～12、参考例3和4的电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。再有，与Y2O3一样，Tb2O3.5的添加量由Tb原子换算来表示。此外，表3中，绝缘电阻IR的“aE+b”是指“a×10+b”。
从表3中可以证实，即使使用Tb2O3.5代替Y2O3，作为与主成分原料预先反应的第四副成分时，也获得同样的倾向。
实施例13～16、参考例5和6
作为与主成分原料预先反应的第四副成分的原料，除了使用Yb2O3代替Y2O3之外，其余与实施例6、3、7、8、参考例1和2相同，如此制造实施例13～16、参考例5和6的电容器试样。亦即，在实施例13～16、参考例5和6中，使用Yb2O3作为预先反应的(预添加)第四副成分，使用Y2O3作为在已反应原料中添加(后添加)的第四副成分。与实施例1相同地，对所得的各种电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。结果如表4所示。
表4
| 主成分BamTiO2+m | 第四副成分的添加量(摩尔) | 烧结体结晶粒径[μm] | 相对介电常数ε | tanδ[％] | IR[Ω·m] | CR积[μF·MΩ] | X7R特性 | IR寿命[h] | ||
| 预添加(Yb2O3) | 后添加(Y2O3) | |||||||||
| m | ||||||||||
| 实施例13 | 1.000 | 0.02 | 0.38 | 0.31 | 3700 | 6.2 | 1.48E+11 | 4850 | ○ | 1.2 |
| 实施例14 | 1.000 | 0.05 | 0.35 | 0.31 | 4500 | 8.5 | 1.48E+11 | 5900 | ○ | 1.3 |
| 实施例15 | 1.000 | 0.10 | 0.30 | 0.34 | 4300 | 10.2 | 1.40E+11 | 5330 | ○ | 1.0 |
| 实施例16 | 1.000 | 0.15 | 0.25 | 0.35 | 4500 | 10.5 | 1.32E+11 | 5260 | ○ | 1.0 |
| 参考例5 | 1.000 | 0.25 | 0.15 | 0.36 | 4700 | 11.0 | 1.20E+11 | 4990 | × | 0.07 |
| 参考例6 | 1.000 | 0.40 | 0 | 0.65 | 5500 | 17.0 | 3.56E+10 | 1730 | × | 0.06 |
表中，“aE+b”是指“a×10+b”。)
评价4
表4中，展示了实施例13～16、参考例5和6的电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。与Y2O3一样，Yb2O3的添加量由Yb原子换算来表示。表4中，绝缘电阻IR的“aE+b”是指“a×10+b”。
从表4中可以证实，即使使用Yb2O3代替Y2O3，作为与主成分原料预先反应的第四副成分时，也获得同样的倾向。
实施例17～20
作为与主成分原料预先反应的第四副成分的原料，除了使用Dy2O3、Ho2O3、Gd2O3、Eu2O3代替Y2O3之外，其余与实施例3相同，如此制造实施例17～20的电容器试样。亦即，在实施例17中，使用Dy2O3作为预先反应的(预添加)第四副成分，在实施例18中，使用Ho2O3作为预先反应的(预添加)第四副成分，在实施例19中，使用Gd2O3作为预先反应的(预添加)第四副成分，在实施例20中，使用Eu2O3作为预先反应的(预添加)第四副成分。在全部实施例17～20的情形中，使用Y2O3作为在已反应原料中添加(后添加)的第四副成分。与实施例1相同地，对所得的各种电容器试样评价电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性
和IR加速寿命。结果如表5所示。
表5
| 主成分BamTiO2+m | 第四副成分 | 烧结体结晶粒径[μm] | 相对介电常数ε | tanδ[％] | IR[Ω·m] | CR积[μF·MΩ] | X7R特性 | IR寿命[h] | ||||
| 预添加 | 后添加 | |||||||||||
| m | 添加种类 | 添加量(摩尔) | 添加种类 | 添加量(摩尔) | ||||||||
| 实施例17 | 1.000 | Dy2O3 | 0.05 | Y2O3 | 0.35 | 0.32 | 3700 | 6.2 | 1.48E+11 | 4850 | ○ | 1.6 |
| 实施例18 | 1.000 | Ho2O3 | 0.05 | Y2O3 | 0.35 | 0.30 | 4500 | 8.5 | 1.48E+11 | 5900 | ○ | 1.3 |
| 实施例19 | 1.000 | Gd2O3 | 0.05 | Y2O3 | 0.35 | 0.33 | 4600 | 10.2 | 1.40E+11 | 5700 | ○ | 2.0 |
| 实施例20 | 1.000 | Eu2O3 | 0.05 | Y2O3 | 0.35 | 0.31 | 3800 | 10.5 | 1.32E+11 | 4440 | ○ | 1.8 |
表中，“aE+b”是指“a×10+b”。)
评价5
表5中，展示了实施例17～20的电介质颗粒的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。再有，与Y2O3一样，Dy2O3、Ho2O3、Gd2O3、Eu2O3的添加量由各自的原子换算来表示。此外，表5中，绝缘电阻IR的“aE+b”是指“a×10+b”。
从表5中可以证实，即使使用所述的稀土类氧化物代替Y2O3，作为与主成分原料预先反应的第四副成分时，也获得与Y2O3同样的结果。
Claims (11)
1.一种电介质陶瓷组合物的制造方法，其中所述电介质陶瓷组合物包括含钛酸钡的主成分和含R氧化物的第四副成分，所述钛酸钡由组成式BamTiO2+m表示，所述组成式中的m满足以下关系：0.990＜m＜1.010，
所述R是选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu之中的至少一种，
其中所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先反应，使用已反应原料。
2.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，所述主成分的原料与所述第四副成分的原料的至少一部分预先固溶，使用所述已反应原料。
3.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，包括以下工序：
准备所述主成分的原料与所述电介质陶瓷组合物中将要含有的所述第四副成分的原料的一部分预先反应而生成的已反应原料的工序，和
在所述已反应原料中，添加所述电介质陶瓷组合物中将要含有的剩余的所述第四副成分的原料的工序。
4.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，最终所得的所述电介质陶瓷组合物中的所述第四副成分的含量，相对于所述主成分100摩尔，按R换算，在0.1～10摩尔。
5.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，与所述主成分的原料预先反应的所述第四副成分，相对于所述主成分100摩尔，按R换算，在0～0.5摩尔，但不包含0。
6.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，与所述主成分的原料预先反应的所述第四副成分的比例，按R换算，相对于所述电介质陶瓷组合物中最终将要含有的所述第四副成分的总量100摩尔％，在0～50摩尔％，但不包含0和50。
7.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，所述电介质陶瓷组合物还包括：
第一副成分，包含选自MgO、CaO、BaO和SrO之中的至少一种；
第二副成分，主要含有SiO2，包含选自MO、Li2O和B2O3之中的至少一种，其中但M是选自Mg、Ca、Ba和Sr之中的至少一种；
第三副成分，包含选自V2O5、MoO3和WO3之中的至少一种；
相对于所述主成分100摩尔，各副成分的比例如下：
第一副成分：0.1～5摩尔，
第二副成分：0.1～12摩尔，
第三副成分：0～0.3摩尔，但不包含0。
8.根据权利要求7的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，所述电介质陶瓷组合物进一步包括含有选自MnO和Cr2O3之中的至少一种的第五副成分，
相对于所述主成分100摩尔，第五副成分的比例在0.05～1.0摩尔。
9.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，作为所述主成分的原料，使用平均粒径在0.05～0.5μm的原料。
10.根据权利要求1至10中任意一项的方法制造的电介质陶瓷组合物。
11.具有权利要求10的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |