JP4528921B2 - 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、還元性雰囲気で焼成可能な誘電体磁器組成物、およびその誘電体磁器組成物を用いた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサは、プロセッサ、特に高出力マイクロプロセッサの電源の減結合用および緩衝用として用いられる。高出力モードで動作する間、これらの能動電子部品は多量の熱を発生し、たとえ集中的に冷却しても、永続的な動作における高出力プロセッサの温度は７０〜８０℃にもなる。一方、これらの積層セラミックコンデンサは、例えば寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで下がる周囲の環境温度で使用されることもある。このように、積層セラミックコンデンサは、広い温度範囲で使用されるため、温度特性が平坦であることが要求される。
さらに、近年では、積層セラミックコンデンサの内部電極に、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の高価な貴金属の他、Ｎｉ等の卑金属も用いることができるよう、誘電体磁気組成物は、還元性雰囲気中で焼成可能であることが要求される。
これらの要求を受けて、種々の誘電体磁器組成物が開発されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、主成分であるＢａＴｉＯ３と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）ｘＳｉＯ２＋ｘ（ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、主成分であるＢａＴｉＯ３１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である誘電体磁器組成物が提案されている。
特許文献２では、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３またはＣａＯ＋ＺｒＯ２を含む第５副成分と、を少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、チタン酸バリウムを含む主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである誘電体磁器組成物が提案されている。
特許文献３では、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、を有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである誘電体磁器組成物が提案されている。
しかし、これらの誘電体磁器組成物は、誘電率が低く、特に誘電特性の点で更なる改善が要求されていた。
特開２０００−１５４０５７号公報 特開２００１−１９２２６４号公報 特開２００２−２５５６３９号公報
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた、誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明の目的は、この誘電体磁器組成物を用いて製造された、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサを提供することである。
本発明は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９５である）１００重量部に対して、Ｙｂ２Ｏ３を０．１８〜０．５重量部、ＭｇＯを０．６〜１．５重量部、ＣａＳｉＯ３を０．４〜１．５重量部、ＷＯ３を０．０２〜０．２重量部、ＭｎＣＯ３を０．１〜０．４重量部、およびＭｏＯ３を０．０２〜０．２重量部で含む、誘電体磁器組成物である。また、本発明は、上記の誘電体磁器組成物を用いて得られる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサである。
本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた、誘電体磁器組成物が提供される。
例えば、本発明の誘電体磁器組成物を、酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が、例えば１０−９〜１０−１２ＭＰａの低酸素分圧下において、例えば１２４０℃以下で焼成することができる。この誘電体磁器組成物から得られた誘電体を用いると、誘電率が３５００以上と高く、誘電体損失ｔａｎδは６％以下で、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋８５℃での静電容量変化率が±１５％以下とＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足する良好な容量温度特性を有し、常温における容量・絶縁抵抗積（Ｃ・Ｒ積）が１０００（Ω・Ｆ）以上で、高温負荷加速寿命試験１０時間後においても著しい劣化を生じなく、かつ直流電圧を印加した場合の絶縁破壊電界強度が１５０Ｖ／μｍ以上と高い、積層セラミックコンデンサを得ることができる。つまり、本発明の誘電体磁器組成物は、還元性雰囲気において焼成可能であるために、この誘電体磁器組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサは、従来の貴金属より安価な卑金属を使用することができる。その結果、積層セラミックコンデンサの大幅なコストの低減が期待できる。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９５を表す）を含む。ｍがこの範囲にあると、この誘電体磁器組成物を焼成することによって得られた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの温度による容量変化が抑制され、かつ、寿命も長い。ｍは、０．９９０〜０．９９５であることが好ましく、より好ましくは、０．９９２〜０．９９５である。
（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９５を表す）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ＢａＣＯ３のモル数：ＴｉＯ２のモル数がｍ：１となるように秤量し、湿式混合して粉砕した後、乾燥させて、次いで１０００〜１３００℃の温度で、１〜３時間、仮焼することにより製造することができる。なお、ＢａＣＯ３は焼成により分解して炭酸ガスを放出してＢａＯとなる。ＢａＣＯ３に代えて、ＢａＣ２Ｏ４を使用することも可能である。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量部に対して、Ｙｂ２Ｏ３を０．１８〜０．５重量部、好ましくは、０．２〜０．４重量部を含む。この誘電体磁器組成物中のＹｂ２Ｏ３がこの範囲にあると、この誘電体磁器組成物を焼成することによって得られた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの温度による容量変化が抑制され、誘電率が十分高く、かつ、寿命も長い。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量部に対して、ＭｇＯを０．６〜１．５重量部、好ましくは、０．６〜１．２重量部を含む。この誘電体磁器組成物中のＭｇＯがこの範囲にあると、この誘電体磁器組成物を焼成することによって得られた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの温度による容量変化が抑制され、絶縁破壊電界強度が十分高い上に、誘電率も十分高く、かつ、寿命も長い。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量部に対して、ＣａＳｉＯ３を０．４〜１．５重量部、好ましくは、０．５〜１．０重量部を含む。この誘電体磁器組成物中のＣａＳｉＯ３がこの範囲にあると、この誘電体磁器組成物を焼成することによって得られた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの温度による容量変化が抑制され、誘電率が十分高く、かつ、寿命も長い。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量部に対して、ＷＯ３を０．０２〜０．２重量部、好ましくは、０．０２〜０．１重量部で含む。ＷＯ３がこの範囲にあると、この誘電体磁器組成物を焼成することによって得られた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサのＣ・Ｒ積が大きく、絶縁破壊電界強度も十分高く、かつ、寿命も長い。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量部に対して、ＭｎＣＯ３を０．１〜０．４重量部、好ましくは、０．２〜０．４重量部で含む。ＭｎＣＯ３がこの範囲にあると、その誘電体磁器組成物によって形成される誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの温度による容量変化が抑制され、Ｃ・Ｒ積が大きく、誘電率も十分高く、かつ、寿命も長い。
本発明の誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量部に対して、ＭｏＯ３を０．０２〜０．２重量部、好ましくは、０．０５〜０．１５重量部で含む。ＭｏＯ３がこの範囲にあると、その誘電体磁器組成物によって形成される誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの温度による容量変化が抑制され、Ｃ・Ｒ積が大きく、絶縁破壊電界強度も十分高く、かつ、寿命も長い。
本発明の誘電体磁器組成物は、本発明の積層セラミックコンデンサの特性に影響を与えない範囲でその他の微量の酸化物や不純物などを含有してもよい。
本発明の誘電体磁器組成物を用いて、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成することができる。
積層セラミックコンデンサの製造方法は、特に限定されず、例えば、以下により製造することができる。
基材に、（１）本発明の誘電体磁器組成物を印刷または塗布する。本発明の誘電体磁器組成物は、場合により、慣用の成分、例えばエタノール、トルエン、プロパノール、ポリビニルアルコール、水等の溶媒、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等のバインダ、フタル酸ベンジル部シル等の可塑剤と混合して用いてもよい。印刷または塗布は、通常、焼成後の誘電体層の厚さが２．５〜３．５μｍになるようにすることが好ましい。印刷または塗布の方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、転写、ドクターブレード等により行うことができる。
（２）次いで、工程（１）で印刷または塗布された誘電体磁器組成物層を乾燥させる。乾燥は、通常、８０〜１００℃で、５〜１０分間加熱することによって実施される。
（３）形成された誘電体磁器組成物層に、内部電極用ペーストを印刷または塗布する。内部電極ペーストは、ニッケル等の卑金属のペーストを好適に用いることができる。印刷または塗布の方法は、特に限定されない。印刷する厚さは、通常、焼成後の内部電極の厚さが０．８〜１．２μｍになるような厚さである。
（４）次いで、工程（３）で印刷された内部電極ペースト層を乾燥する。乾燥は、通常、８０〜１００℃で５〜１０分間加熱することによって実施される。
（５）次いで、上記の工程（１）〜（４）を、所望の積層回数が得られるまで反復することにより、未焼成の積層体を得る。
（６）このようにして得られた未焼成の積層体を、基材から外し、切断して積層ブロックを作製した後、焼成を行う。酸素分圧Ｐ（Ｏ２）が、例えば１０−９〜１０−１２ＭＰａの低酸素分圧下の雰囲気において、焼成温度を１１００〜１３５０℃、好ましくは１２００〜１２６０℃として、積層ブロックを焼成する。この焼成により、誘電体磁器組成物層、及び内部電極ペースト層は、それぞれ誘電体層、及び内部電極となり、積層セラミックコンデンサを得る。その後、必要に応じて、Ｎ２−Ｈ２Ｏ雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行うことができる。
（７）焼成後の積層セラミックコンデンサに外部電極用の導電ペーストを塗布し、その後に別途、焼成を行うことにより、一対の外部電極を形成して、チップ積層セラミックコンデンサとすることができる。
以下、本発明を実施例および比較例によって説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例において、「部」は重量部で示す。
表１及び表２に示した各試料の組成となるように各成分を秤量し、配合した。なお、（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２およびＣａＳｉＯ３は以下のようにして調製した。
（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２の調製
ＢａＣ２Ｏ４のモル数：ＴｉＯ２のモル数が、表中のｍの値：１となるよう秤量し、これをボールミルで６時間湿式混合、粉砕した後、乾燥させ、１１００℃で２時間空気中で仮焼した。さらに擂潰攪拌機等で粗粉砕したあと再度ボールミルで２０時間湿式粉砕し、乾燥させて（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２を得た。
ＣａＳｉＯ３の調製
ＣａＣＯ３とＳｉＯ２が等モルになるよう秤量し、これをボールミルで６時間湿式混合、粉砕した後、乾燥させ、８００℃で２時間空気中で仮焼した。さらに擂潰攪拌機等で粗粉砕したあと再度ボールミルで２０時間湿式粉砕し、乾燥させてＣａＳｉＯ３を得た。
次いで、これらをボールミルで、エタノール、トルエンを加えて湿式混合粉砕した。粉砕後、含まれる粒子の平均粒径は０．３μｍとなった。その後、ポリビニルブチラール系バインダとフタル酸ベンジルブチルをさらに投入し、混合してペーストを調整した。このペーストをドクターブレード法でシート成形し、厚さ２．３μｍのグリーンシートを得た。そしてこのグリーンシート上にニッケル電極ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後互いに対向電極になるように積層し、熱圧着により一体化した。なお、ニッケル電極ペーストは、平均粒径０．２μｍのニッケル粒子１００重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をターピネオール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ターピネオール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化したものである。
熱圧着により一体化した積層体から個々のコンデンサ用積層ブロックをブレードで切り出した。このようにして得られた積層ブロックを、Ｈ２：Ｎ２が体積比で１：９９の雰囲気中で５００℃まで加熱しバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏからなる還元性雰囲気中において表１及び表２に示す焼成温度で２時間焼成した。その後、Ｎ２−Ｈ２Ｏ雰囲気中１０００℃で再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサとした。
得られた積層セラミックコンデンサの表面に銅電極ペーストを塗布し、中性雰囲気中９００℃で焼付けし、外部電極を形成し、チップ積層セラミックコンデンサとした。この実施例で作成したチップ積層セラミックコンデンサの寸法は、それぞれ以下のとおりである。
外観寸法：幅＝１．４ｍｍ、長さ＝２．１ｍｍ、厚み＝０．４ｍｍ
誘電体厚み：ｔ＝１．６μｍ
有効積層数：Ｎ＝２９
実施例の各試料について各種特性を測定した。測定方法は以下のとおりである。
静電容量（Ｃ）、誘電正接（ｔａｎδ）：キャパシタンスメータ（ヒューレット・パッカード社製 型番４２７８Ａ）を用い、自動ブリッジにより１ＫＨｚ、０．５Ｖｒｍｓで測定した。
絶縁抵抗（Ｒ）：高絶縁抵抗測定装置（トーア（ＴＯＡ）製 型番ＤＳＭ−８５４１ デジタル・スーパー・メグオームメータ）により、積層セラミックコンデンサに６．３Ｖを１分間印加した後の抵抗値を測定し、絶縁抵抗（Ｒ）とした。
Ｃ・Ｒ積：上記の静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）の積を求めた。
容量温度変化率：２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃から８５℃までの温度範囲での変化率で最大である値を示した。なお、全ての試料について８５℃での容量温度変化率の絶対値が最大であったので、８５℃での変化率を表に記載した。
高温負荷加速寿命試験（ＨＡＬＴ）：各試料を１０個づつ１０５℃の恒温槽に入れて直流電圧２５Ｖを印加し、直流電界下で絶縁抵抗を測定した。電圧印加を開始してから絶縁抵抗が１×１０６Ω以下になるまでの時間を試料の寿命時間とした。
絶縁破壊電界強度（ＶＢ）：１０Ｖ／秒の昇圧スピードで直流電圧を試料に印加し、５ｍＡの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定し、この電圧を誘電体の厚さで除することにより絶縁破壊電界強度（ＶＢ）を求めた。
表１及び表２に、測定結果を示す。番号に「＊」を付したものは、比較例であり、「＊」を付していないものは本発明の実施例である。
Figure 0004528921
Figure 0004528921
（ＢａＯ）ｍ・ＴｉＯ２のｍがそれぞれ１．００４および０．９９８の比較例１、２では、容量温度変化率の絶対値が１５％より大きく、かつ寿命時間が短い。ｍが０．９８５の比較例６では、寿命時間が短い。それに対して、本発明の実施例３〜５は、いずれの特性においても良好な値を得た。
Ｙｂ２Ｏ３の配合量が、０．１５重量部の比較例７では、容量温度変化率の絶対値が１５％より大きく、かつ寿命時間が短い。０．６重量部の比較例１２では、誘電率が小さく、かつ寿命時間が短い。それに対して、本発明の実施例８〜１１は、いずれの特性においても良好な値を得た。
ＭｇＯの配合量が、０．４重量部の比較例１３では、容量温度変化率の絶対値が１５％より大きく、絶縁破壊電界強度が１５０Ｖ／μｍ以下と低く、かつ寿命時間が短い。１．７重量部の比較例１８では、誘電率が３５００未満と小さい。それに対して、本発明の実施例１４〜１７は、いずれの特性においても良好な値を得た。
ＣａＳｉＯ３の配合量が、０．２重量部の比較例１９では、容量温度変化率の絶対値が１５％より大きく、かつ寿命時間が短い。２．０重量部の比較例２４では、誘電率が３５００未満と小さい。それに対して、本発明の実施例２０〜２３は、いずれの特性においても良好な値を得た。
ＷＯ３の配合量が、０重量部の比較例２５では、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、絶縁破壊電界強度が１５０Ｖ／μｍ以下と低く、かつ寿命時間が短い。０．３重量部の比較例３０では、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、絶縁破壊電界強度が１５０Ｖ／μｍ以下と低く、かつ寿命時間が短い。それに対して、本発明の実施例２６〜２９は、いずれの特性においても良好な値を得た。
ＭｎＣＯ３の配合量が、０．０５重量部の比較例３１では、容量温度変化率の絶対値が１５％より大きくなり、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、かつ寿命時間が短い。０．６重量部の比較例３５では、誘電率が３５００未満と小さい。それに対して、本発明の実施例３２〜３４は、いずれの特性においても良好な値を得た。
ＭｏＯ３の配合量が、０重量部の比較例３６では、絶縁破壊電界強度が１５０Ｖ／μｍ以下と低く、かつ寿命時間が短い。０．３重量部の比較例４０では、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、絶縁破壊電界強度が１５０Ｖ／μｍ以下と低くかつ寿命時間が短い。それに対して、本発明の実施例３７〜３９は、いずれの特性においても良好な値を得た。
本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた誘電体磁器組成物が提供される。該誘電体磁器組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサなどの電子部品は信頼性が高く、産業上の有用性は大きい。

Claims (4)

  1. （ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９５である）１００重量部に対して、
    Ｙｂ2Ｏ3を０．１８〜０．５重量部、
    ＭｇＯを０．６〜１．５重量部、
    ＣａＳｉＯ3を０．４〜１．５重量部、
    ＷＯ3を０．０２〜０．２重量部、
    ＭｎＣＯ3を０．１〜０．４重量部、および
    ＭｏＯ3を０．０２〜０．２重量部
    を配合し、湿式混合粉砕を行って得られる誘電体磁器組成物。
  2. Ｙｂ2Ｏ3を０．１８〜０．４重量部、
    ＣａＳｉＯ3を０．４〜１．０重量部、および
    ＭｎＣＯ3を０．２５〜０．４重量部
    とした、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の前記誘電体磁器組成物をバインダと混合して成形物を形成し、その成形物を焼成してセラミックの製造に用いられる、誘電体磁器組成物。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項記載の誘電体磁器組成物を用いて得られる誘電体層を有する、積層セラミックコンデンサ。
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