CN101052704B - 稳定的丙基溴组合物 - Google Patents

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Abstract

当某些被取代的酚类化合物与1，2-环氧化物一起使用作为唯一稳定剂组分，或者它不与1，2-环氧化物一起使用作为唯一稳定剂组分时，在稳定正丙基溴(NPB)中是非常有效的。在标准的商业上重要的60℃稳定性测试中，根据本发明所使用的代表性的被取代的酚类化合物可以使NPB通过该测试，即使在不包含其它稳定剂添加组分的NPB中只存在大约50ppm(wt/wt)或者更少。事实上，已经发现低至1ppm(wt/wt)的各种被取代的酚类化合物是有效的。另外，一种优选的本发明稳定剂-2，6-二叔丁基对甲酚，即使比NPB的沸点要高，至少在1-30ppm的整个范围中剩余很小量的残余物。还已经发现，当与至少一种1，2-环氧化物特别是环氧丁烷一起使用时，某些其它的本发明稳定剂可以在60℃稳定性测试中提供协同改进的稳定性。

Description

稳定的丙基溴组合物
背景技术
正丙基溴(NPB)是一种商品，它可用于各种应用领域包括冷清洗电子和机械部件。取决于该产品生产中所使用的工艺，在市场上可以获得包含至少90wt％NPB和高达约98-99wt％NPB的产品。主要的杂质往往是异丙基溴和1，2-二溴丙烷。
为了获得广泛的商业认同，希望该NPB产品通过由日本公司开发的60℃稳定性测试。该测试要求将NPB保存在60℃烘箱中30天，其酸度保持在5ppm(以HBr计算)以下。在不排出空气的条件下，在聚四氟乙烯(Teflon)聚合物封口的、用NPB装填至瓶肩的100mL玻璃瓶中进行该测试。为了成功通过60℃稳定性测试，一般认为合适的稳定剂系统是必须的，因为纯NPB在测试条件可能和会释放出HBr以及丙烷。通过该测试的NPB组合物能够使储存和船运的组合物不会遇到任何显著的分解。同样，接受者可以将该组合物用于适中温度条件下的各种操作如冷清洗电子和机械部件，而不必担心遇到显著的分解。
不稳定的NPB对于各种冷清洗应用具有所想要的挥发性。因此，NPB的稳定剂系统不仅必须在60℃稳定性测试的过程中有效防止额外酸度的形成，而且优选在NPB挥发时不应该有助于不可接受的残余物的形成。
发明内容
本发明特别涉及以下发现：某些酚类化合物在极低的浓度下可以有效稳定在60℃稳定性测试中的NPB。的确，测试已经显示出，本发明所使用的代表性酚类化合物可以使NPB通过该测试，即使在没有包含其它稳定剂添加组分的NPB中只存在低于50ppm(wt/wt)的浓度。实际上，发现在0.5ppm(wt/wt)浓度条件下，三个优选的本发明稳定剂在60℃稳定性测试中是有效的。还发现，优选的本发明稳定剂之一-2，6-二叔丁基对甲酚以1ppm(wt/wt)浓度水平在60℃稳定性测试中是有效的，而且，即使该稳定剂具有比NPB更高的沸点，该稳定剂至少在1-30ppm的整个范围内，剩下很小量的残余物，与最高达至少大约50ppm浓度一样，均可能表现出类似的效果。另外，已经发现，当与至少一种1，2-环氧化物，特别是环氧丁烷一起使用时，某些其它优选的本发明稳定剂可以在通过60℃稳定性测试中提供协同改进的稳定性。
不局限于理论，值得注意的是，支持本发明所进行的实验工作显示出：正丙基溴中酸度的形成，特别是在暴露于加热源期间，是自由基反应过程，它可能由氧引发；丙烯和HBr是与异丙基溴一起形成的，后者通过丙烯与HBr的结合而形成。因此推测NPB的杂质含量并不是其不稳定性的原因。一般认为，当取代的酚类化合物以稳定化量存在时，它使正丙基溴分解成丙烯和HBr的分解反应最小化或者防止该分解反应，而通常认为1，2-环氧化物与在自由基反应过程中所形成的HBr反应，所以最终产品具有很低的酸度。
本发明的NPB组合物通过60℃稳定性测试的能力证实了该组合物具有增强的稳定性，该稳定性不仅确保NPB组合物在储存和船运期间具有非常想要的稳定性，而且该组合物可以有效地用于冷清洗操作，而不需要额外的稳定化作用。此外，本发明组合物在其蒸发时剩下很小量的残余物或者完全没有，这充分增加了其在冷清洗操作中的实用性。因此，本发明的其它实施方式涉及在本发明NPB组合物的最终应用方面的改进。
由随后的描述和所附的权利要求书，以上和其它的特征以及本发明实施方式将更清楚。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，提供一种包括正丙基溴的溶剂组合物，所述正丙基溴已经混合不超过大约50ppm(wt/wt)稳定化量的至少一种单环酚类化合物，优选不超过大约5ppm(wt/wt)稳定化量，更优选不超过大约2ppm(wt/wt)稳定化量，所述单环酚类化合物具有一个或者两个直接连接在苯环上的羟基，其分子中有总数为6-16个碳原子，所述至少一种单酚类化合物除了苯环的芳香族不饱和性外，无其它不饱和性。优选的单环酚类化合物是其分子中只包含碳、氢和氧原子的化合物。这种单环酚类化合物的少量非限制性例子包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲氧基苯酚、水杨醇、2-甲基-5-异丙基苯酚、百里酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻乙基苯酚、邻异丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚和邻环己基苯酚。
在优选的实施方式中，这种单环酚类化合物或者两种或两种以上的该酚类化合物的组合是用于形成该溶剂组合物的唯一稳定剂。
在另一实施方式中，提供一种包括正丙基溴的溶剂组合物，所述正丙基溴已经混合：
A)不超过大约50ppm(wt/wt)，优选不超过大约30ppm(wt/wt)，更优选不超过大约5ppm(wt/wt)，更优选不超过大约2ppm(wt/wt)的至少一种单环酚类化合物，所述单环酚类化合物具有一个或者两个直接连接在苯环上的羟基并且其分子中有总数为6-16个的碳原子，所述至少一种酚类化合物除了苯环的芳香族不饱和性外，无其它不饱和性；以及
B)在10到大约1000ppm(wt/wt)范围内，优选在大约100到大约500ppm(wt/wt)范围内的至少一种1，2-环氧化物。
在另一优选的实施方式中，A)和B)构成用于形成该溶剂组合物的唯一稳定剂。
在本发明的另一优选实施方式中，本发明提供一种包括正丙基溴的溶剂组合物，所述正丙基溴已经混合最高大约50ppm(wt/wt)稳定化量的一种或者多种由下式表示的被取代的酚类化合物：
Figure G04844352120070511D000031
其中：
A)R1和R2都是氢原子，R3是包含1-5个(优选1-3个)碳原子的烷氧基；或者
B)R1是羟基，R2是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷基(优选叔丁基或者叔戊基)；或者
C)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数为5-10，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是氢原子；或者
D)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数为5-10，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是包含1或2个碳原子的烷基。
优选地，用于形成该溶剂组合物的一种或者多种被取代的酚类化合物A)、B)、C)和/或者D)的量优选在大约0.25到大约50ppm(wt/wt)范围内，优选在大约1到大约5ppm(wt/wt)范围内。
该文件包括权利要求书中所使用的“稳定化量”意思是，所述量能够使溶剂组合物通过60℃稳定性测试。
优选所有以上溶剂组合物包括含有一种或者多种杂质的正丙基溴，所述杂质是在生产正丙基溴过程中随之形成的。换句话说，优选的溶剂组合物基于使用纯度为至少90％正丙基溴，更优选纯度为至少98％，更优选纯度为至少99％，在每种情况中的其余量是一种或者多种由正丙基溴制备工艺所产生的杂质，并且没有向该产品中加入任何其它溶剂。
以上A)、B)、C)或D)中的优选被取代的酚类化合物的非限制性例子包括4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-异丙基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、4-戊氧基苯酚、4-甲基-1，2-二羟基苯、4-乙基-1，2-二羟基苯、4-丙基-1，2-二羟基苯、4-异丁基-1，2-二羟基苯、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、4-叔戊基-1，2-二羟基苯、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔戊基苯酚、2-乙基-6-叔戊基苯酚、2-异丙基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔戊基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二乙基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔戊基苯酚、2，4-二乙基-6-叔戊基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚以及2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚。
在以上被取代的酚类化合物中，优选使用4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者它们的两者或两者以上的组合，特别优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
制备这种稳定的溶剂组合物的方法，使得它们通过60℃稳定性测试，并且最优选在蒸馏或者蒸发时，产生很小量(如果有)的残余物。这种制备溶剂组合物的方法构成本发明的另外实施方式。
在本发明的一种实施方式中，本发明还提供一种特别适合用于稳定正丙基溴组合物的添加剂组合物。这种添加剂组合物包括(i)一种或者多种由上式表示的被取代的酚类化合物和(ii)一种或者多种1，2-环氧化物，其中，(ii)：(i)的重量比是在大约0.2∶1到大约2500∶1的范围内，优选在大约20∶1到大约500∶1的范围内；(i)和(ii)是该添加剂组合物中唯一的稳定剂组分。然而，该组合物可以包含其它组分如惰性溶剂或者稀释剂、一种或者多种表面活性剂、一种或者多种染料等，然而只要在该添加剂组合物中不存在其它稳定剂即可。
本发明的另一实施方式是包括正丙基溴的溶剂组合物，所述正丙基溴已经混合稳定化量的(i)一种或者多种由上式表示的被取代的酚类化合物和(ii)一种或者多种1，2-环氧化物。应该指出的是，术语1，2-环氧化物并不意味着该环必须包括在1-位置和2-位置的碳原子；相反，该术语是指该环氧化物(环醚)在其环上具有3个原子，而不是4个原子。典型地，用于形成溶剂组合物的一种或者多种被取代的酚类化合物(i)的量是在大约0.25到大约50ppm(wt/wt)范围内，优选在大约1到大约5ppm(wt/wt)范围内；用于形成溶剂组合物的一种或者多种环氧化物(ii)的量是在大约10到1000ppm(wt/wt)范围内，优选在大约100到500ppm(wt/wt)范围内。
可以用于与以上被取代的酚类化合物组合的1，2-环氧化物的非限制性例子包括(a)最高大约8个碳原子的烯化氧和/或者环烯化氧(cycloalkyleneoxide)，如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷(pentene oxide)、环氧己烷(hexeneoxide)、环氧庚烷(heptene oxide)、环氧辛烷(octene oxide)、环氧环戊烷(cyclopentene oxide)、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、甲基1，2-环氧环戊烷(methyl-1，2-cyclopentene oxide)或者由两种或者两种以上最高大约8个碳原子的烯化氧组成的混合物；或者(b)含最高大约8个碳原子的缩水甘油醚和/或者缩水甘油酯，如缩水甘油甲醚、缩水甘油异丙基醚、缩水甘油异丁基醚、缩水甘油戊基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、戊酸缩水甘油酯或者由两种或两种以上最高大约8个碳原子的缩水甘油醚和/或者缩水甘油酯组成的混合物；或者(c)至少一种(a)中的环氧化物与至少一种(b)中的环氧化物的混合物。在(a)、(b)和(c)中，以上被取代的酚类化合物中的一种或者多种(a)中的烯化氧和/或者环烯化氧是优选使用的，以上被取代的酚类化合物中的一种或者多种烯化氧更为优选。更优选的是使用环氧丁烷的这些组合，不管环氧丁烷是1，2-环氧丁烷还是2，3-环氧丁烷或者其混合物。
其中一种或者多种1，2-环氧化物与一种或者多种以上被取代的酚类化合物组合使用的优选组合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，6-二叔丁基苯酚或者2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。特别是，优选的组合会出现在此后的实施例中。
与本发明稳定剂混合的溶剂组合物包括正丙基溴。典型地，主要成分(即以较大量或者最大量存在的组分)是正丙基溴。优选超过50wt％的溶剂组合物的液体溶剂(即不考虑其中存在的添加剂)是正丙基溴(NPB)。优选该溶剂组合物含有至少80wt％的NPB，更优选高达大约98-99wt％的NPB。该组合物中的主要杂质是异丙基溴(IPB)和1，2-二溴丙烷(DPB)。然而，根据本发明，可以稳定溶剂组合物，所述溶剂组合物除了添加剂以外，包括(I)超过50wt％的NPB(优选80wt％或者更多的NPB，更优选90wt％或者更多的NPB)，纯度至少为90wt％(优选纯度至少为98wt％，更优选纯度至少为99wt％)和(II)小于50wt％(优选20wt％或者更少，更优选10wt％或者更少)的一种或者多种液体饱和烃和/或者其它已知溶剂组分例如不是NPB、IPB和DPB的液体卤化碳(halocarbon)或者液体卤代烃。关于此请参见美国专利No.5,690,862，其所有公开的内容此处引入作为参考，该专利描述了该类型的某些优选组合物。
混合各组分的方法对本领域普通技术人员是熟知的。当制备包含至少一种被取代的酚类化合物和至少一种1，2-环氧化物的混合物时，这些组分可以单独地与本发明的溶剂组合物或者添加剂组合物混合，在该溶剂组合物或者添加剂组合物中，稳定剂由至少一种被取代的酚类化合物的组合构成，并且可以应用至少一种1，2-环氧化物。当所希望的是使用两种稳定剂时，后一方法是优选，因为这种预形成添加剂的应用使混合操作简单化，并使混合操作中出现失误的可能性最小化。
本发明的优点是，在60℃稳定性测试中可以获得有效的稳定性，即使不超过50ppm的被取代的酚类化合物，优选不超过30ppm的被取代的酚类化合物，更优选不超过5ppm的被取代的酚类化合物，甚至更优选不超过2ppm的被取代的酚类化合物(所有ppm值都是以wt/wt表示)被引入所使用的溶剂组合物中。的确，1ppm或更少的至少某些被取代的酚类化合物可以与足够高纯度的NPB一起使用，正如在此后实施例中所示的。此外，由于其优良的有效性，不必使用除了一种或者多种被取代的酚类化合物A)、B)、C)和/或者D)的任何稳定剂组分，所述稳定剂组分可含有或者没有一种或者多种可选择使用的上述1，2-环氧化物。实际上，根据本发明，特别优选使溶剂组合物无其它稳定剂如硝基烷(如硝基甲烷、硝基乙烷等)、N-烷基吗啉、胺、二噁烷、二噁茂烷以及用于NPB的其它已知稳定剂。因此，在特别优选的本发明实施方式中，在溶剂组合物中所使用的稳定剂系统由此处描述的被取代的酚类化合物和可选择的此处描述的1，2-环氧化物组成。换句话说，除了一种或者多种此处描述的被取代的酚类化合物和可选择的一种或者多种此处描述的1，2-环氧化物外，这些特别优选的组合物是没有任何稳定剂组分。
表面活性剂、染料和其它非稳定剂组分可以包括在本发明的组合物中，只要没有这样的组分防碍该组合物通过60℃稳定性测试即可。
介绍如下实施例，为了解释而不是限制本发明的一般范围。
实施例1、2和5中的正丙基溴的气相色谱分析是在Hewlett-Packard 5890气相色谱仪上操作的，该色谱仪配备有分流进样器、火焰离子化检测器和在35℃下操作的30M×0.53mm×3μm的DB-624毛细管柱。保持温度在35℃下8分钟，然后以10℃/分钟升温至230℃，最终时间为3分钟。柱顶端压力为4.5psig，He的总流速为75mL/分钟。注入0.5μL体积的纯样品。
在实施例1-6中所使用的60℃稳定性测试按照如下操作：大约160克的待测试正丙基溴(NPB)组合物放入4流体盎司(118mL)的波斯顿圆形(BostonRound)螺纹盖玻璃瓶。使用聚四氟乙烯内衬的瓶帽盖，而没有排除自由顶部空间的空气。封盖的玻璃瓶保持在60℃烘箱中30天，而一直没有打开过。然后在测定其酸度之前，使样品冷却至室温。酸度的分析涉及将80-120g的冷却测试样品与30-50mL的超纯水振荡混合，接着进行相分离，用0.01N的NaOH滴定含水相至酚酞终点。
实施例1
由提纯的正丙基溴(Sigma-Aldrich Company)来制备本发明组合物，所述提纯的正丙基溴具有8ppm(以HBr计算)的酸度，且由气相色谱分析包含29ppm异丙基溴、15ppm丙烯和26ppm的水。引入该正丙基溴的是40ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。将该组合物进行60℃稳定性测试。发现该产品在测试完成时具有4.9ppm的最终酸度(以HBr计算)、6.8ppm的丙烯和18ppm的异丙基溴(IPB)。而未稳定化的正丙基溴表现出91.0ppm的最终酸度(以HBr计算)，气相色谱分析显示存在282ppm的丙烯和400ppm的异丙基溴。
实施例2
使用实施例1的步骤，从由气相色谱分析包含6ppm异丙基溴和28ppm丙烯的、硅胶处理的正丙基溴(NPB)，制备一系列的本发明组合物。该NPB具有0.6ppm的酸度(以HBr计算)。60℃稳定性测试结果、本发明组合物和对照组的测试组合物总结于表1中。
表1
测试组合物   最终酸度(以HBr计算)  最终丙烯含量，ppm  最终IPB含量，ppm
  NPB+1ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   1.1  27  9
  NPB+1ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚+250ppm环氧丁烷   0.9  23  9
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   1.2  25  9a
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚+250ppm环氧丁烷   0.8  22  9
  NPB+0.5ppm 4-甲氧基苯酚   1.6  26  9
  NPB+1ppm的4-甲氧基苯酚+250ppm环氧丁烷   0.8  21  9
  NPB+250ppm的环氧丁烷   10.4  109  10b
a分析还显示出存在有0.6ppm的溴丙酮，但没有其它的杂质。
b分析还显示出存在有23ppm的溴丙酮和其它的杂质。
实施例3
使用已经水清洗并用硅胶干燥的正丙基溴，重复实施例2的步骤，所述正丙基溴由气相色谱分析包含163ppm的异丙基溴、60ppm的丙烯和40ppm的溴丙酮。表2示出了待测试的组合物与在60℃稳定性测试中所获得的结果。在表2(以及在随后的表3-5中)，“BA”表示溴丙酮，“DPB”表示1，2-二溴丙烷。
表2
测试组合物   最终酸度(以HBr计算)   最终丙烯含量，ppm   最终IPB含量，ppm   最终BA含量，ppm  最终DBP含量，ppm
  NPB+1ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯   1.2   53   175   61  21
  NPB+1ppm的2，6-二叔丁基苯酚   1.2   52   175   77  22
  NPB+1ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯+250ppm环氧丁烷 1.0 54 178 63 20
  NPB+1ppm的2，6-二叔丁基苯酚+250ppm环氧丁烷 0.8 50 176 66 20
  NPB+0.5ppm 4-叔丁基-1，2-二羟基苯   1.4   47   175   70  20
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基苯酚 1.8 46 174 69 21
  没有稳定剂的NPB   34.0   143   176   118  101
实施例4
使用酸度为2ppm(以HBr计算)的正丙基溴，重复实施例2的步骤，所述正丙基溴由气相色谱分析包含263ppm的异丙基溴和2ppm的丙烯。表3示出了待测试的组合物与在60℃稳定性测试中所获得的结果。
表3
测试组合物   最终酸度(以HBr计算) 最终丙烯含量，ppm 最终IPB含量，ppm 最终BA含量，ppm 最终DBP含量，ppm
  NPB+0.5ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯   1.4   5   280   0.00   0.00
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   1.3   3   280   0.00   0.00
  NPB+0.5ppm的4-甲氧基苯酚   1.3   3   277   0.00   0.00
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基苯酚   277   122   787   243   20
  NPB+0.5ppm 4-叔丁基-1，2-二羟基苯+250ppm环氧丁烷 1.4 6 276 0.00 0.00
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚+250ppm环氧丁烷 1.5 4 278 0.00 0.00
  NPB+0.5ppm的4-甲氧基苯酚+250ppm环氧丁烷   1.0   3   280   0.00   0.00
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基苯酚+250ppm环氧丁烷 1.8 14 278 0.00 0.00
  没有稳定剂的NPB(2次单独测试) 273；265 187；16 955；820 167；389 25；47
  NPB+250ppm环氧丁烷   9.7   88   277   24   4
实施例5
使用酸度为6ppm(以HBr计算)的正丙基溴，重复实施例2的步骤，所述正丙基溴由气相色谱分析包含84ppm的异丙基和1ppm的丙烯。表4示出了待测试的组合物与在60℃稳定性测试中所获得的结果。表4(还有后面的表5)中，“nd”意思是没有测定，即相当于对该特定产品没有进行气相色谱分析。
表4
测试组合物   最终酸度(以HBr计算)   最终丙烯含量，ppm   最终IPB含量，ppm   最终BA含量，ppm   最终DBP含量，ppm
  NPB+1ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯   249   418   735   164   31
  NPB+0.1ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯+250ppm环氧丁烷 3.2 3 102 0.00 0.00
  NPB+0.3ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯   276   400   863   112   20
  NPB+0.1ppm的4-甲氧基苯酚   258   nd   nd   nd   nd
  NPB+0.1ppm 4-甲氧基苯酚+250ppm环氧丁烷   3.3   5   106   0.00   0.00
  NPB+0.3ppm的4-甲氧基苯酚   267   nd   nd   nd   nd
  NPB+0.1ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   224   nd   nd   nd   nd
  NPB+0.1ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚+250ppm环氧丁烷 9.0 107 104 17 1a
  NPB+0.3ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   235   nd   nd   nd   nd
  NPB+0.5ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯   278   nd   nd   nd   nd
  NPB+0.5ppm的4-甲氧基苯酚   283   nd   nd   nd   nd
  NPB+0.5ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   277   nd   nd   nd   nd
  没有稳定剂的NPB   267   398   616   100   30
a该分析还显示出存在不明的重组分
实施例6
使用由气相色谱分析包含196ppm异丙基溴和2ppm丙烯的正丙基溴，重复实施例2的步骤。表5示出了待测试的组合物与在60℃稳定性测试中所获得的结果。
表5
测试组合物   最终酸度(以HBr计算) 最终丙烯含量，ppm 最终IPB含量，ppm 最终BA含量，ppm 最终DBP含量，ppm
  NPB+1ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯   0.7   2   199   0.00   0.00
  NPB+1ppm的4-甲氧基苯酚 9.1 36 197 0.00 0.00
  NPB+1ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚   0.7   3   198   0.00   0.00
  NPB+1ppm的4-叔丁基-1，2-二羟基苯+250ppm环氧丁烷 0.5 2 195 0.00 0.00
  NPB+1ppm 4-甲氧基苯酚+250ppm环氧丁烷   0.8   2   199   0.00   0.00
  NPB+1ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚+250ppm环氧丁烷 0.7 2 196 0.00 0.00
  没有稳定剂的NPB(2次单独测试) 127；194 347；271 560；437 129；97 50；33a
a该分析还显示出存在不明的重组分
由实施例2-6可以看出，被取代酚类的本发明稳定剂当以1ppm的浓度，即使以低于1ppm的某浓度用作各种NPB溶剂组合物中的唯一稳定剂时，使该组合物能够通过60℃稳定性测试。由实施例2-6还可以看出，至少在某些情况中，包括有1，2-环氧化物如环氧丁烷，可以在60℃稳定性测试中提供协同改进作用。
在实施例7中，使用非挥发性的残余物。该测试的步骤如下：向已知重量的干燥蒸发盘中，加入100mL的待测试样品。再次称量该盘，将该盘放在热灯下直到样品蒸发至干燥。将该盘放置在105℃烘箱中1小时，在干燥器中冷却，称量其最终重量。由最终净重与起始净重的比可以计算非挥发性残余物(以wt/wt每百万份之一表示)。
实施例7
在一组使用未稳定化的、购买的正丙基溴而进行的测试中，混入各种浓度的2，6-二叔丁基4-甲基苯酚(BHT)；使用上述的非挥发性残余物测试，测试所得到的稳定化正丙基溴组合物双份样品的非挥发性残余物。测试的组合物和所获得的结果总结在表6中。
表6
  样品   BHT，ppm  非挥发性残余物，ppm  非挥发性残余物平均值，ppm
  A   0.00  1.3；2.3  1.8
  B   1  2.9；1.4  2.15
  C   5  2.4；1.7  2.05
  D   15  1.5；2.2  1.85
  E   30  1.4；1.4  1.4
由表1-6中所示结果可以看出，本发明使通过60℃稳定性测试成为可能，同时提供剩余很少量的非挥发性残余物的组合物。在获得不利结果的任一指定情况中，所有需要的就是调整所使用的本发明稳定剂的量或者补充本发明稳定剂，使得它提供必要的稳定性，优选通过实施本发明，可以获得最小限度的非挥发性残余物。
在实施支持本发明的实验工作过程中，发现纯NPB(＜30ppm的每种异丙基溴、丙烯和水，没有其它明显的杂质)是不稳定的，在60℃稳定性测试期间形成70-200+ppm的HBr。实施该测试之后的NPB分析显示出，还形成大量的丙烯(最高达400ppm)和异丙基溴(最高达1100ppm)，以及大约100ppm的每种溴丙酮和1，2-二溴丙烷。显然，HBr和丙烷由NPB形成，异丙基溴是在HBr与丙烯的离子反应中形成的。这可以通过以下观察得到证实：在以下测试中，加入环氧丁烷，仍然形成丙烯，但没有形成异丙基溴，因为HBr与环氧丁烷的反应比HBr与丙烯的反应更快。
应该了解到，在说明书或者权利要求书中由化学名或者化学式表示的化合物，无论以单数或者复数形式表示，可以看成与它们在与由化学名或者化学类别表示的另外物质(如溶剂、稀释剂等)接触之前所存在的状态相同。有关基本的化学变化、转变和/或者反应(如果有)发生在所得到的混合物或者溶液或者反应介质中，就如同所述变化、转变和/或者反应是在本发明公开所要求的条件下将特定的反应物和/或者组分混合一起所得到的自然结果。因此，反应物和其他原料被确定为要被混合在一起的在形成本发明混合物或组合物的组分。还有，即使实施方式可能以现在时态表示物质、成分和/或者组成(“iscomprised of”、“comprise”、“is”等)，其所表示的是，正如依据本公开内容它与一种或者多种其它物质或者成份首次接触、混合或者掺合之前所存在的物质或者成份。通过化学反应或者转化或者配位形成或者采取其它化学形式的消耗，该物质或者组分可能在这种接触、混和或者掺合操作期间失去其本来特征，因此，这些事实对于准确了解和接受本发明公开内容和权利要求书都不是很重要的。
除非另有清楚地指示，冠词“a”或者“an”(如果此处使用或者当此处使用时)并不打算限制而且不应构成为限制所描述的或者权利要求于冠词所涉及的单个要素。相反地，冠词“a”或者“an”(如果此处使用或者当此处使用时)打算覆盖一种或者多种该要素，除非文中另有清楚地说明。
本发明在其实施中易于进行相当多的变化。因此，先前所述并不打算限制而且不应构成为限制本发明于以上所列特定实施例。宁愿，所打算覆盖的内容正如在随后权利要求书和法律上允许的对等物中所阐述的一样。

Claims (22)

1.一种包含正丙基溴的溶剂组合物，该正丙基溴混合有作为唯一稳定剂的、不超过50ppm(wt/wt)稳定化量的至少一种单环酚类化合物，所述酚类化合物具有直接连接在苯环上的一个或者两个羟基并且分子中具有总数为6-16个碳原子，所述至少一种酚类化合物除了苯环上的芳香族不饱和性以外，无其它不饱和性；
所述酚类化合物具有下式结构：
Figure FSB00000283585500011
其中：
A)R1和R2都是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷氧基；或者
B)R1是羟基，R2是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷基；或者
C)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是氢原子；或者
D)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是包含1个或2个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述量不超过5ppm(wt/wt)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是权利要求1中的式子表示的化合物，其中，R1和R2都是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是权利要求1中的式子表示的化合物，其中，R1是羟基，R2是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是权利要求1中的式子表示的化合物，其中，R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是氢原子。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是权利要求1中的式子表示的化合物，其中，R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是包含1个或者2个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者这些被取代的酚类化合物的任何两者或者两者以上的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述稳定化量是不超过30ppm(wt/wt)。
9.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述R3是包含1-3个碳原子的烷氧基。
10.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述R3是叔丁基或者叔戊基。
11.一种用于稳定包含正丙基溴作为其主要组分的溶剂组合物的方法，所述方法包括将所述溶剂组合物与作为唯一稳定剂的、最高50ppm(wt/wt)稳定化量的一种或者多种由下式表示的被取代的酚类化合物相混合：
Figure FSB00000283585500021
其中：
A)R1和R2都是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷氧基；或者
B)R1是羟基，R2是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷基；或者
C)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是氢原子；或者
D)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是包含1个或者2个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述稳定化量是不超过30ppm(wt/wt)。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者这些被取代的酚类化合物的任何两者或者两者以上的组合。
14.一种用溶剂冷清洗基材的方法，其特征在于，所述方法包括用以下溶剂冷清洗基材的步骤，所述溶剂是包含正丙基溴的组合物，所述正丙基溴混合有作为唯一稳定剂的、不超过50ppm(wt/wt)稳定化量的至少一种单环酚类化合物，所述酚类化合物具有直接连接在苯环上的一个或者两个羟基并且分子中具有总数为6-16个碳原子，所述至少一种酚类化合物除了苯环上的芳香族不饱和性以外，无其它不饱和性；
所述酚类化合物具有下式结构：
Figure FSB00000283585500031
其中：
A)R1和R2都是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷氧基；或者
B)R1是羟基，R2是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷基；或者
C)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是氢原子；或者
D)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是包含1个或2个碳原子的烷基。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述量不超过5ppm(wt/wt)。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者这些被取代的酚类化合物的任何两者或者两者以上的组合。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述稳定化量是不超过30ppm(wt/wt)。
18.一种用于在蒸发包含正丙基溴的稳定溶剂组合物时减小剩余的残余物量的方法，所述方法包括使用如下组合物作为所述溶剂组合物：该组合物是包含正丙基溴的组合物，所述正丙基溴混合有作为唯一稳定剂的、不超过50ppm(wt/wt)稳定化量的至少一种单环酚类化合物，所述酚类化合物具有直接连接在苯环上的一个或者两个羟基并且分子中具有总数为6-16个碳原子，所述至少一种酚类化合物除了苯环上的芳香族不饱和性以外，无其它不饱和性；
所述酚类化合物具有下式结构：
Figure FSB00000283585500041
其中：
A)R1和R2都是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷氧基；或者
B)R1是羟基，R2是氢原子，R3是包含1-5个碳原子的烷基；或者
C)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是氢原子；或者
D)R1和R2是相独立的烷基，R1和R2中的总碳原子数在5-10范围内，至少R1和R2之一为叔烷基，R3是包含1个或2个碳原子的烷基；
所述方法包括将所述包含正丙基溴的稳定溶剂组合物进行蒸发的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述量不超过5ppm(wt/wt)。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述一种或者多种被取代的酚类化合物是4-甲氧基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者这些被取代的酚类化合物的任何两者或者两者以上的组合。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述稳定化量是不超过30ppm(wt/wt)。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述组合物进一步包括在10到1000ppm(wt/wt)范围内的一种或者多种1，2-环氧化物。
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