TWI373522B - Stabilized propyl bromide compositions - Google Patents

Description

137352? 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 溴正丙烷（NPB)爲一種商用物質。其可用於包括冷清潔電 氣及機械零件之多種應用上。視製造時的加工方法而定， 市場提供含有至少90重量％之NPB產物以及高達約98-99 重量％之NPB產物。主要的雜質爲溴異丙烷及1，2-二溴丙 烷。 【先前技術】

爲了獲得廣泛的市場接受度，NPB產物需要通過日本公 司的60°C安定性測試。此測試要求把該NPB置於60°C烤箱 30天且其酸値需保持低於5 ppm(以HBr評估）。此測試係 採用鐵氟龍聚合物加蓋之100 ml玻璃瓶，將NPB裝塡至該 玻璃瓶肩處且不把空氣排除掉來進行。爲了成功地通過該 6CTC安全性測試，所以需要提供一種適當的安定劑系統， 否則純NPB在該測試條件下會釋出過多HBr及丙烯。當NPB 組成物有能力通過此測試時，即可令該組成物在儲存及運 送時不致發生任何顯著的分解作用。同樣地，接受該NPB 組成物之人員亦可在適當溫度下使用該組成物進行多種操 作如冷清潔電氣及機械零件，而無需擔心發生顯著的分解 現象。 不穩定的NPB具有多種冷清潔應用所需之揮發特性。所 以該NPB安定劑系統不僅必需能有效地防止該NPB於60 °C安定性測試中產生過量酸値，較佳地還應使得該NPB揮 發時不會有不受歡迎之殘餘物形成。 【發明內容】 1373522

本發明本質上涉及發現到特定酚系化合物以極低濃度 即可安定NPB且使得該NPB通過60°C安定性測試。事實 上’測試結果顯示本發明所使用之代表性酚系化合物即使 於NPB中之份量低於50 ppm(wt/wt)且未含有任何其他的安 定添加劑成份下仍可令NPB通過該測試。事實上，本發明 已發現有三種本發明之較佳安定劑以0.5 ppm(wt/wt)之濃 度使用，仍能有效地安定NPB且令其通過60 r安定性測 試。本發明還發現一種本發明之較佳安定劑，2,6 -二-第三 丁基·對位甲酚’以1 ppm(wt/wt)之濃度使用即可有效地安 定NPB且令其通過60°C安定性測試，而且即使該安定劑之 沸點_於NPB，卻只會留下份量在1到30 ppm(wt/wt)範圍 之無關緊要的殘餘量，且可能地該安定劑於高達至少約50 ppm之濃度下仍會表現出類似的行爲。再者，本發明還發 現到本發明之某些其他較佳安定劑在與至少一種1，2-環氧 化物（特別是環氧丁烷）一起使用時，可在60°C安定性測試 中提供協同性地安定性改善效果。 在不受限於理論的情況下，値得注意地爲了支持本發明 所進行之實驗工作顯示：溴正丙烷（特別是曝露在熱處理期 間）中酸的形成爲一種自由基過程，其可能是由氧引起的， 且形成丙烯及HBr後還伴有溴異丙烷形成，後者係由丙烯 及HBr重組所形成》所以理論上，NPB雜質含量並不是造 成其不安定性之原因。我們認爲經取代之酚系化合物，當 以安定化份量存在時，可防止溴正丙烷分解成丙烯及HBr 或使其最小化，不過我們還認爲1，2-環氧化物會與自由基 過程形成之HB r反應而使得終產物具有極低酸値。 1373522 本發明之NPB組成物具有較佳安定性可經由其具有通 過60°C安定性測試之能力來證明，如此不僅能確保該NPB 組成物具有儲存及運送所需之安定性，還額外地使得該組 成物可在無需額外安定化處理之情況下用於冷清潔操作 中。再者，由於本發明組成物揮發後只會留下無關緊要份 量之殘餘物或根本不留殘餘物，所以基本上增加其於冷清 潔操作之可利用性。據此，本發明之其他具體例則有關本 發明NPB組成物之終端用途應用的改良。

本發明如上及其他特性及具體例從後續說明及所附申 請專利範圍將更爲清楚。 依據本發明之一具體例，係提供一種溶劑組成物，其含 有溴正丙烷且已混合不超過約50 ppm (wt/wt)，較佳地不超 過約5 ppm(wt/wt)，且更佳地不超過約2 ppm(wt/wt)之安定 化份量之至少一種單核酚系化合物，該化合物具有一或兩 個直接與苯環鍵結之羥基且其分子中共有6到16個碳原 子，該至少一種酚系化合物除了苯環之芳香族不飽和性以 外不含其他不飽和性。較佳地單核酚系化合物爲分子中僅 含有碳、氫及氧原子之化合物。此等單核酚系化合物之一 些非限制性實例包括苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、癒 創木酣（guaiacol)、水楊醇（saligenin)、香序酣、百里酴、 鄰位-甲酚、間位-甲酚、對位-甲酚、鄰位-乙酚、鄰位-異 丙酚、2,6-二異丙酚、鄰位-第三丁酚、對位-第三丁酚及鄰 位-環己酚。 於一較佳具體例中，此等單核酚系化合物或兩或多個此 等酚系化合物之組合爲形成此等溶劑組成物所使用之唯一 137352? 安定劑。 本發明之另一具體例係在提供一種溶劑組成物，其含有 溴正丙烷且已混合安定化份量之： A) 不超過約50 ppm (wt/wt)，較佳地不超過約30 ppm (wt/wt)，更佳地不超過約5 ppm (wt/wt)，且再更佳地不超 過約2 ppm (wt/wt)之至少一種單核酚系化合物，該化合物 具有一或兩個直接與苯環鍵結之羥基且其分子中共有6到 16個碳原子，該至少一種酚系化合物除了苯環之芳香族不 φ 飽和性以外不含其他不飽和性；及 B) 份量10到約1〇〇〇 ppm (wt/wt)範圍且較佳地約100到 約500 ppm (wt/wt)範圍之至少一'種I，2 -環氧化物。 於再一較佳具體例中，A)及B )爲形成此等溶劑組成物所 使用之唯一安定劑。 本發明之另一較佳具體例係提供一種溶劑組成物，其含 有溴正丙烷且已混合安定化份量且最多約50 ppm(wt/wt)之 如下一或多種經取代之酚系化合物：

OH

其中.· 137352¾ 苯i»'4-異丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4_第三丁氧基苯酚、 4·戊氧基苯酚、4·甲基-1,2-二羥基苯、4-乙基-1，2-二羥基 苯、4-丙基-12-二羥基苯、4_異丁基·12_二羥基苯、4第三 丁基·1，2-二羥基苯、4-第三戊基-12·二羥基苯、2_甲基-6_ 第三丁基苯酚' 2-乙基-6·第三丁基苯酚、2-甲基-6-第三戊 基苯酌、2-乙基·6-第三戊基苯酚、2·異丙基-6-第三丁基苯 酣、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,恥二乙基-6-第三丁基 苯酣、2-乙基·6·第三丁基苯酚、2,4·二甲基·6_第三戊基苯 φ 酣、2,4·二乙基-6-第三戊基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-第三 丁基苯酣、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基 -4-乙基苯酚及2 6_二-第三戊基-4•甲基苯酚。 於如上經取代之酚系化合物中，以使用4-甲氧基苯酚、 4·第三丁基-12_二羥基苯、26_二-第三丁基苯酚、26二-第二丁基-4-甲酚，或任何兩或多著此等化合物之組合爲 佳。以使用2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚爲特佳。 製備此等能通過60乞安定性測試且更佳地在蒸餾或揮 _ 發時最多只會生成極少量殘餘物（若有產生殘餘物）之此等 安定化溶劑組成物之方法則構成本發明另外的具體例。 本發明於一具體例中還提供一種特別用於安定溴正丙 烷組成物之添加劑組成物。此等添加劑組成物含有：（i)一或 • 多種上式結構之經取代酚系化合物及（ii)—或多種丨，2-環 氧化物’其中（i i): (i)之重量比係在約〇. 2 : 1到約2 5 0 〇: 1之 範圍’且較佳地係在約20:1到約500:1之範圍，且其中該 (i)及（i i)爲該添加劑組成物中唯一的安定劑成份。此等組成 物還可含有其他成份如惰性溶劑或稀釋劑，一或多種界面 •10- Ι37β522 活性劑，一或多種染料等，不過在該添加劑組成物中並沒 有其他安定劑成份。 本發明之另一具體例爲一種溶劑組成物，其含有溴正丙 ' 烷且已混合安定化份量之（i) 一或多種上式結構之經取代酚 ' 系化合物及（ii)一或多種1,2-環氧化物。應注意地，術 語” 1，2-環氧化物”並非指環結構必涉及第1-和第2-位置 之碳原子；而係指該環氧化物（環狀醚）的環具有3個原子而 非4個原子。典型地，形成該溶劑組成物時所使用之一或 φ 多種經取代酚系化合物（i)之份量係在約0.25到約50 ppm(wt/wt)之範圍且較佳地在約1到約5 ppm(wt/wt)範圍； 形成該溶劑組成物時所使用之一或多種環氧化物（ii)之份 量係在約10到約1000 ppm(wt/wt)之範圍且較佳地在約100 到約 500 ppm(wt/wt)範圍。

可與如上經取代之酚系化合物混合之1,2-環氧化物之非 限制性實例包括（a)最多約8個碳原子之伸烷基氧化物及/ 或伸環烷基氧化物，如環氧丙烷、環氧丁烷、氧化戊烯、 氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、氧化環戊烯、氧化環己 烯、氧化甲基-1，2-環戊烯，或兩或多個該等最多約8個碳 原子之伸烷基氧化物之混合物；或（b)最多約8個碳原子之 甘油醚及/或甘油酯，如甘油甲基醚、甘油異丙基醚、甘油 異丁基醚、甘油戊基醚'甲基丙烯酸甘油酯、丁酸甘油酯、 戊酸甘油酯，或兩或多個該等最多約8個碳原子之甘油醚 及/或甘油酯之混合物；或（c)至少一種（a)類之環氧化物及至 少一種（b)類之環氧化物的混合物。於以上（a)、（b)及（c)類 環氧化物中，以使用一或多種（a)類之伸烷基氧化物及/或伸 -11 - 137352? 環烷基氧化物與如上經取代之酚系化合物組合爲佳，且以 使用一或多種該等伸烷基氧化物與如上經取代之酚系化合 物組合爲佳。更佳地爲於此等組合中使用環氧丁烷，不論 此等環氧丁烷爲1,2-環氧丁烷或2,3-環氧丁烷或兩者之混 合物皆可。 於使用一或多種1，2-環氧化物之較佳組成物中，該一或 多種如上之經取代酚系系化合物爲4-甲氧基苯酚、4-第三 丁基-1,2-二羥基苯、2,6·二·第三丁基苯酚或2,6-二-第三丁 _ 基-4-甲基苯酚。特佳的組合係示於以下實施例。 混合有本發明（諸）安定劑之溶劑組成物係由溴正丙烷所 組成。典型地其主要成份（即份量較大或最大之成份）爲溴 正丙烷。較佳地該溶劑組成物中有超過50液體（諸）溶劑重 量％(即不考慮其內存在之（諸）添加劑量）爲溴正丙烷

(NPB)。較佳地該溶劑組成物含有至少80重量％NPB及更佳 地高達約98-99重量％NPB。此等組成物中主要的雜質爲溴 化異丙烷（IPB)及1,2 -二溴丙烷（DBP)。然而根據本發明，在 不考慮添加劑量之情況下，含有（I)份量超過50重量 %NPB(較佳地80重量％或更高NPB，且再佳地90重量％或 更高NPB)且該NPB純度達至少90重量％(較佳地純度爲至 少98重量％，且再佳地純度爲至少99重量％)之溶劑組成 物，及含有（II)少於50重量％(較佳地爲20重量％或更少， 再佳地爲10重量％或更少）之一或多種非NPB、IPB及DBP 之液態飽和烴類及/或其他已知（諸）溶劑成份如液體鹵化碳 或液態鹵烴類之溶劑組成物皆可根據本發明來安定化。關 於此點，美國專利第5,690,862號（其全部倂此以爲參考）則 -12- 1373522 描述有此類型之特定較佳組成物。

把此等成份混合在一起之方法爲熟悉此技術之一般人 士所習知。當製備含有至少一種經取代之酚系化合物及至 少一種1,2 -環氧化物這兩者之混合物時，可各別地將此等 成份混合到該溶劑組成物中，或者可直接使用本發明之添 加劑組成物（於該組成物中安定劑係由至少一種經取代之 酚系化合物及至少一種1，2-環氧化物之組合所組成）。在需 要使用含有此兩類物質之安定劑的情況下，以直接使用添 加劑組成物之後者策略爲佳，因爲使用此等預形成之添加 劑可以簡化混合操作且使得混合操作時可能發生的錯誤減 少到最小。 本發明之一項優點爲即使在該溶劑組成物中所倂入之 經取代酣系化合物之用量僅僅不超過5 0 p p m，較佳地該經 取代之酚系化合物之用量不超過30 ppm，更佳地該經取代 之酚系化合物之用量不超過5 ppm且再佳地該經取代之酚 系化合物之用量不超過2 ppm(所有ppm數値係以wt/wt計 算）也能在60°C安定性測試中提供有效的安定化效果。事實 上如同如下實施例所顯示地，至少有某些此等經取代之酚 系化合物可以1 ppm或更低的用量來與具有足夠純度之 NPB混合使用》再者，由於此等安定劑優異的效能，所以 除了使用一或多種該等A)、B)、C)及/或D)類之經取代酚 系安定劑及有或無如上一或多種任意使用之1,2-環氧化物 以外無需再使用任何其他的安定劑成份。事實上，根據本 發明特佳地宜令該溶劑組成物不含其他安定劑如硝基烷類 (如硝基甲烷、硝基乙烷頂）、N-烷基嗎啉類、胺類、二噁 -13- 137352? 烷、二噁茂烷及其他適於NPB之已知安定劑。所以於本發 明特佳具體例中’於該溶劑組成物中所使用之安定劑系統 係由在此描述之（諸）經取代酚系化合物及任意地在此描述 之（諸）1,2-環氧化物。換句話說，此等特佳組成物除了含有 一或多種在此描述之經取代酚系化合物及任意地一或多種 在此描述之1，2 -環氧化物以外，不含有任何其他的安定劑 成份。 於本發明組成物中還可含界面活性劑、染料及其它非安 Φ 定劑成份，惟此等成份不可導致該組成物無法通過60°C安 定性測試。 如下實施例係用以顯示本發明且不應用以限制本發明 之一般範圍。 於實施例1、2及5中溴正丙烷之氣相層析分析係採用 配備有縫隙式噴嘴、火燄離子化偵測器及於3 5 °C下運作之 30 Μ X 0.53 mm x 3 β m DB-624 毛細管柱之

Hewlett-Packard 5 890氣相層析儀進行。溫度先於35 °C保持 8分鐘，然後以10°C /分鐘升高至230°C，最鐘時間3分鐘。 管柱頂端壓力爲4.5 psig且氦氣總流速爲75 ml/分鐘。採 用0.5 // 1淨樣本之注入體積。 於實施例1 -6使用之60°C安定性測試係如下進行：將份 量約160克之欲測試溴正丙烷（NPB)組成物置於4流體盎斯 (1 1 8 ml)波士頓圓形螺紋蓋瓶中。在未將頂端空間氣體排除 掉的情況下蓋上內襯鐵氟龍聚合物之瓶蓋。把加蓋玻璃瓶 置於6 0 °C烤箱中3 0天且期間不層開啓瓶蓋。在測定酸値前 先讓樣本冷卻至室溫。酸値分析涉及把80- 1 20克之已冷卻 -14- 137,352? 測試樣本用30-50 ml超純水搖晃，接著進行相分離且水相 用0.01 N NaOH滴定到酚酞終點。 【實施方式】 ' 實施例1 • 本發明組成物係以酸度8ppm(以HBr計算）且以GC分析 發現含有29 ppm溴異丙烷、15 ppm丙烯及2 6ppm水之經純 化溴正丙烷（Sigma-Aldrich Company)所形成。此溴正丙烷還 混合40 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚。令此組成物接 φ 受60°C安定性測試。其產物於測試完成後發現到終酸度爲 4.9 ppm(以HBr計算）’且含有6.8 ppm丙稀及18 ppm溴異 丙烷（IPB)。未經安定化處理之溴正丙烷則顯示出終酸度爲 91.0 ppm(以HBr計算），且GC分析顯示出還有282 ppm丙 烯及400 ppm溴異丙烷。 實施例2 '

採用實施例1之步驟，以經過矽膠處理且以GC分析含 有6 ppm溴異丙院及28 ppm丙燃之溴正丙院（NPB)來製成 —系列之本發明組成物。此NPB具有酸度0.6 ppm(以HBr 計算）。受測之本發明組成物及對照組組成物之組成及6 0 °C安定性測試結果總結於表1。 -15- I37t3522 表1 受測組成物 終酸度 終丙烯含量， 終IPB含量， (以HBr計算) ppm ppm NPB+1 ppm2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 1.1 27 9 NPB+1 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 0.9 23 9 +250 ppm環氧丁院 NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 1.2 25 9a 酚 NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 0.8 22 9 酚+250 ppm環氧丁烷 NPB+0.5 ppm 4-甲氧苯酚 1.6 26 9 NPB+0.5 ppm 4-甲氧苯酸+250 ppm 環氧 0.8 21 9 丁烷 NPB+250 ppm 環氧丁院 10.4 109 10b

a此分析亦指出還有0.6 ppm溴丙酮，不過再沒有其他雜 質。 b此分析亦指出還有23 ppm溴丙酮，及其他雜質。 實施例3 重覆實施例2之步驟，不過所使用之溴正丙烷經水洗且 用矽膠乾燥且以GC分析發現含有163 ppm溴異丙烷、60 ppm丙儲及40 ppm溴丙酮。表2顯示受測組成物之組成及 其於60 °C安定性測試中所得結果。於表2(及後續之表3-5) 中” BA”代表溴丙酮及” DBP”代表1，2-二溴丙烷。 -16- 1373522 表2 受測組成物 終酸度 似HBr計算) 終丙烯含 量，ppm 終IPB含 量 ’ ppm 終BA含 量，ppm 終DBP含 量，ppm NPB+1 ppm 4-第三丁基-1,2-二羥基苯 1.2 53 175 61 21 NPB+1 ppm 2,6-二·第三丁 基-苯酚 1.2 52 175 77 22 NPB+1 ppm 4-第三丁基·1，2-二羥基苯+250 ppm環氧丁 烷 1.0 54 178 63 20 NPB+1 jDpm 2,6-二-第三丁 基苯酚+250 ppm環氧丁烷 0.8 50 176 66 20 NPB+0.5 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 1.4 47 175 70 20 NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁 基苯酚 1.8 46 174 69 21 NPB無安定劑 34.0 143 176 118 101 實施例4

使用酸度2 ppm(以H Br計算）且以GC分析含有263 ppm 溴異丙烷及2 ppm丙烯之溴正丙烷來重覆實施例2之步 驟。表3顯示受測組成物之組成及其於60°C安定性測試中 所得結果。 -17- 137352¾

表3 測受測組成物 終酸度 (以 HBr 計算） 終丙烯 含量， ppm 終IPB 含量， ppm 終BA 含量， ppm 終DBP 含量， ppm NPB + 0.5ppm 4-第三丁基-1,2-二 羥基苯 1.4 5 280 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基 -4-甲基苯酚 1.3 3 280 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 4 - 甲氧基苯酚 1.3 3 277 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基 苯酚 277 122 787 243 20 NPB + 0.5ppm 4-第三丁基-1，2-二 經基苯+250ppm 環氧丁烷 1.4 6 276 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基 -4-甲基苯酚 + 250ppm 環氧丁 烷 1.5 4 278 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 4-甲氧基苯酚+250 ppm環氧丁院 1.0 3 280 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基 苯酣+250ppm環 氧丁烷 1.8 14 278 0.00 0.00 NPB未加安定劑 (2個個別測試） 273;265 1 87;16 95 5 ;820 167;389 25;47 NPB+250ppm 環 氧丁烷 9.7 88 277 24 4 -18- 137352¾ 實施例5 使用酸度6 ppm(以HBr計算）且以GC分析含有84 ppm 溴異丙烷及1 ppm丙烯之溴正丙烷來重覆實施例2之步 驟。表4顯示受測組成物之組成及其於6(TC安定性測試中 所得結果。表4(以及後續的表5)中” nd”意指未測定，因 爲該特定測試產物並未進行GC分析。

表4 測受測組成物 終酸度 (以HBr計算) 終丙烯含 量，ppm 終IPB含 m. 1 ppm 終BA含 量，ppm 終DBP含 量，ppm NPB+0.1 ppm 4-第三丁基 -1，2-二羥基苯 249 418 735 164 31 NPB+0.1 ppm 4-第三丁基 -1，2-二羥基苯+250 ppm 環 氧丁烷 3.2 3 102 0.00 0.00 NPB+0.3 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 276 400 863 112 20 邮8+0.1?〇1114-甲氧基苯酚 258 nd nd nd nd NPB+0.1 ppm 4-甲氧基苯酚 +250 ppm環氧丁院 3.3 5 106 0.00 0.00 NPB+0.3 ppm 4-甲氧基苯酌 267 nd .nd nd nd NPB+0.1 ppm 2,6-二-第三丁 基-4-甲基苯酚 224 nd nd nd nd NPB+0.1 ppm 2,6-二-第三丁 基-4-甲基苯酣+250 ppm環 氧丁烷 9.0 107 104 17 Γ NPB+0.3 ppm 2,6-二-第三丁 基-4-甲基苯酚 235 nd nd nd nd NPB+0.5 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 278 nd nd nd nd NPB+0.5ppm4-甲氧基苯酚 283 nd nd nd nd NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁 基-4-甲基苯酣 277 nd nd nd nd NPB未加安定劑 267 398 616 100 30 a此分析亦顯示還有未鑑定種類之重金屬存在。 -19- 1373522 實施例6 使用以GC分析含有196 ppm溴異丙烷及2 ppm丙烯之 溴正丙烷來重覆實施例2之步驟。表5顯示受測組成物之

組成及其於60°C安定性測試中所得結果。 表5 測受測組成物 終酸度 似HBr計算) 終丙烯含 量 ’ ppm 終IPB含 量，ppm 終BA含 量，ppm 終DBP含 量，ppm NPB+1 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 0.7 2 199 0.00 0.00 邮8+1口口1114-甲氧基苯酚 9.1 36 197 0.00 0.00 NPB+lppm2,6-:^ST 基-4-甲基苯酚 0.7 3 198 0.00 0.00 NPB+1 ppm 4-第三丁基 -1，2-二羥基苯+250 ppm 環 氧丁烷 0.5 2 195 0.00 0.00 NPB+1 ppm 4-甲氧基苯酣 +250 ppm環氧丁院 0.8 2 199 0.00 0.00 NPB+1 ppm 2,6-二-第三丁 基-4-甲基苯酌+250 ppm環 氧丁烷 0.7 2 196 0.00 0.00 NPB未加安定劑 (2個個別測試） 127;194 347;271 560;437 129;97 50;33a a此分析亦顯示還有未鑑定種類之重金屬存在。 從實施例2-6可以發現到：不同的NPB溶劑組成物中使 用濃度1 ppm及甚至低於1 ppm之特定濃度之本發明經取 -20- 137352¾ 代之酚系安定劑作爲唯一的安定劑即可令該組成物通過60 °C安定性測試。從實施例2-6亦可以發現：至少於某些情況 下併用1,2 -環氧化物如環氧丁烷可於60 °C安定性測試提供 協同性改善效果。 ' 於實施例7中進行非揮發性殘餘物測試。此測試之步驟 如下：於已知重量之乾燥蒸發盤中加入100 ml測試樣本。將 蒸發盤再次秤重且置於加熱燈下直到樣本蒸發至乾。將該 蒸發盤置於1 05 t烤箱中1小時，於乾燥器中冷卻且最後秤 φ 重。非揮發性殘餘物（以百萬份wt/wt表示）係以最終淨重對 初始淨重的比率來計算。 實施例7 測試群組係採用未經安定化處理之市售溴正丙烷，以及 於組成物內攙混不同濃度之2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 (BHT)之安定化溴正丙烷組成物；各受測組成物皆以兩個完 全一樣之樣本複本使用如上所述之非揮發性殘餘物測試來 檢測其非揮發性殘餘物量。受測組成物及其測試結果總結

於表6。 表6 樣本 BHT ’ ppm 非揮發性殘餘物，ppm 非揮發性殘餘物平均値，ppm A 0.00 1.3; 2.3 1.8 B 1 2.9; 1.4 2.15 C 5 2.4; 1.7 2.05 D 15 1.5;2.2 1.85 E 30 1.4; 1.4 1.4 -21 - 137352¾ 從表卜6之結果可以發現：本發明令組成物得以通過60 °C安定性測試，同時所提供之組成物只會殘留非顯著份量 之非揮發性殘餘物。於任何可能產生不良結果之既定實例 中，只需調整本發明安定劑之份量或組成即可提供實施本 發明所能達到之必要安定性及較佳地最少量的非揮發性殘 餘物。 於進行支持本發明之實驗的過程中，我們發現到純 NPB(溴異丙烷、丙烯及水皆<30 ppm)於60°C安定性測試中 ^ 並不穩定且會形成70-200+ ppm HBr。於進行此測試後分析 NPB顯示出其含有大量丙烯（高達400 ppm)及溴異丙烷（高 達1100 ppm)，且還形成各約100 ppm之溴丙酮及1，2 -二溴 丙烷。明顯地HBr及丙烯係由NPB形成，且溴異丙烷係由 HBr與丙烯進行離子性反應所形成。此結論可從攙有環氧 丁烷之測試仍會形成丙烯但不會形成溴異丙烷之觀測資料 獲得支持，因爲HBr與環氧丁烷反應比HBr與丙烯反應更 快速。

應瞭解地於本發明說明書或其申請專利範圍任何地方 以化學名或化學式指示之成份（不論係以單數或複數之形 式指稱）皆是指該等成份在與以化學名或化學類型（如溶 劑、稀釋劑等等）指示之其他物質接觸前所存在之方式來指 稱。若於所得混合物或溶液中此等成份發生任何預備性化 學變化、轉形及/或反應，只要此等變化、轉形及/或反應爲 根據本發明揭示之條件下將此等特殊的反應劑及/或成份 組合時自然會產生的結果，則該等變化、轉形及/或反應並 不要緊。故而此等反應劑及其他物質則被認爲係需加以組 -22- 137.3522 合且與形成本發明混合物或'組成物有關之成份。還有，雖 然爾後之申請專利範圍係以現在式（如”包含 (c 〇 m p r i s e s) ” 、”係（i s) ”等等）的時態來指稱諸物質、組份 及/或成份，然而其所指示之物質或成份爲該等物質或成份 " 根據本發明來與一或多種其他物質或成份接觸、攙混或混 合以前所存在之形式。該物質或成份在此等接觸、攙混或 混合操作期間由於化學反應或轉形或錯合物形成或某些其 他化學形式之可能存在而喪失其原始身份之事實對於本發 ^ 明之揭示及其申請專利範圍之準確理解及明瞭係完全無關 緊要的。 除非另有說明，否則在此於申請專利範圍中若使用冠 詞” 一（“ a ”或” an ” ）”來描述時，該冠詞並不意圖且不 應導致該申請專利範圍被限制在該冠詞指稱之單一成份而 己。除非文章內容另有說明，否則冠詞” 一（“ a” 或” an” ）”之描述在此係涵蓋一或多種此類成份。 本發明在施行時允許相當多變化。所以前述說明並不意

圖將本發明限制在如上所呈現之特定具體實例且亦不應局 限於以上實例。更確切地說，本發明意圖涵蓋之範圍係由 後續申請專利範圍及其法律允許之均等物所涵蓋之範圍。 【圖式簡單說明】 4χττ- 無0 •23-

Claims (1)

1373522 ,Α年IMI 修(更}正替換頁 第 94138228 號 「安定化溴丙院組成物」專利案 修 十、申請專利範圍： （2012年4月30曰修正） 1. 一種溶劑組成物，其由溴正丙烷及大於〇且不超過 約0.0005 wt %之至少一種單核酚系化合物組成的 組份所形成，該酚系化合物具有—或兩個直接與苯 環鍵結之羥基且其分子中共有6到16個碳原子’ 該至少一種酚系化合物除了苯環之芳香族不飽和 性以外不含其他不飽和性；其中該酚系化合物具有

下式結構： OH

其中： · A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個 碳原子之院氧基；或 8)111爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有丨到5個碳 原子之烷基；或 C) R1及R2兩者分別爲烷基且Ri及R2兩者之烷基 碳原子總數爲5到1〇之範圍且R1及R2中至少一 D 1373522 修正本 者爲三級烷基，且R3爲氫原3 D) R1及R2兩者分SIJ爲烷基且 碳原子總數爲5到1 0之範圍， 爲三級烷基，且R3爲含有1或 2·如申請專利範圍第1項之組成 物量不超過約0.0002 wt%。 3.如申請專利範圍第1項之組成 者皆爲氫原子且R3爲含有1: •基 4 ·如申請專利範圍第1項之組成 R2爲氫原子且R3爲含有1到 5 ·如申請專利範圍第1項之組成 者分別爲烷基且R1及R2兩者 5到10之範圍，R1及R2中至 且R3爲氫原子。 6 ·如申請專利範圍第1項之組成 # 者分別爲烷基且R1及R2兩者 5到1 0之範圍，R1及R2中至 且R3爲含有1或2個碳原子二 7 ·如申請專利範圍第1項之組成 經取代之酚系化合物爲4 -甲氧 -1,2-二羥基苯、2,6-二-第三二 二丁基·4·甲基苯酣，或任兩或 系化合物之組合。 Ρ ;或 R1及R2兩者之院基 R1及R2中至少一者 2個碳原子之烷基。 物，其中該酚系化合 物，其中R1及R2兩 glj 5個碳原子之烷氧 物，其中R 1爲羥基， 5個碳原子之烷基。 物，其中R1及R2兩 之烷基碳原子總數爲 少一者爲三級烷基， 物’其中R1及R2兩 之院基碳原子總數爲 少一者爲三級烷基， L烷基。 物’其中該一或多種 基苯酚、4-第三丁基 「基苯酚、2,6-二-第 多種此等經取代之酣 -2- 1373.522 修正本 8 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種 經取代之酚系化合物爲甲氧基苯酚。 9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種 經取代之酚系化合物爲4 -第三丁基-1,2 -二羥基苯。 10.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種 經取代之酚系化合物爲2,6-二-第三丁基苯酚。 11·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種 經取代之酚系化合物爲2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 • 酧。 1 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該酚系化合 物量不超過約0_0002wt%。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該酚系化合 物量爲不超過約0.0001 wt%。 14. 一種安定化以溴正丙烷爲其主要成份之溶劑組成 物之方法，該方法包含將該溶劑組成物混合大於〇 且不超過約0.0005 wt %之安定化份量之如下一或 m 多種經取代之酚系化合物： OH

R2 -3- 1373522 修正本 其中： A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個 碳原子之烷氧基；或 8)111爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有1到5個碳 原子之烷基；或 C) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之烷基 碳原子總數爲5到10之範圍且R1及R2中至少一 者爲三級烷基，且R3爲氫原子；或 D) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之烷基 碳原子總數爲5到10之範圍，R1及R2中至少一者 爲三級烷基’且R3爲含有1或2個碳原子之烷基。 I5.如申請專利範圍第14項之方法，其中該安定化份 量不超過0.0002 wt %» 16·如申請專利範圍第14或15項之方法，其中該安定 化份量爲不超過〇 · 〇 〇 〇 1 w t %。 17·如申請專利範圍第14或15項之方法，其中該—或 多種經取代之酚系化合物爲4-甲氧基苯酚、4-第三 丁基-1，2-二羥基苯、2,6_二-第三丁基苯酚、2,6_二 -第三丁基-4-甲基苯酚，或任兩種或多種此等經取 代之酚系化合物之組合。 18.如申請專利範圍第I*或15項之方法，其進—步包 含將該溶劑組成物與份量約0.001 wt%到約〇1 範圍之一或多種丨，2 —環氧化物混合，且其中該 —或多種經取代之酚系化合物及該—或多種1>2_ 4- 1373522 修正本 環氧化物爲該組成物中唯一的安定性成份。 19. 一種特別適合用來安定溴正丙烷組成物之添加劑 組成物，該添加劑組成物含有： (i)如下一或多種經取代之酚系化合物： 0H

其中： A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個 碳原子之烷氧基；或 B) R1爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有1到5個碳 原子之烷基；或 C) R1及R2兩者分別爲院基且R1及R2兩者之烷基 碳原子總數爲5到10之範圍且R1及R2中至少一 者爲三級烷基，且R3爲氫原子；或 D) R1及R2兩者分S!j爲烷基且R1及R2兩者之烷基 碳原子總數爲5到10之範圍，R1及R2中至少一者 爲三級烷基，且R3爲含有1或2個碳原子之烷基； (ii)~或多種1,2-環氧化物； -5- 1373522 修正本 其中（ii):(i)之重量比係在約0.2:1到約2500:1 圍，且其中該（i)及（H)爲該添加劑組成物中唯 安定劑成份。 20. 如申請專利範圍第19項之添加劑組成物，其 重量比係在約20:1到約500:1之範圍。 21. —種使用溶劑來冷清潔基材之方法，其特徵在 溶劑爲一種如申請專利範圍第1至1 3項中任 之組成物。 22. —種減少已安定化之包含溴正丙烷之溶劑組 蒸發殘餘量之方法，該方法包含使用一種如申 利範圍第1至1 3項中任一項之組成物。 23. —種組成物，其由大於 99.8995wt%且 99.999 wt%之溴正丙烷、大於0且不超過約0 wt%之至少一種單核酹系化合物、及約0.001 0.1 wt%之一或多種1，2-環氧化物組成的組份 成，該酚系化合物具有一或兩個直接與苯環鍵 羥基且其分子中共有6到16個碳原子，該至 種酚系化合物除了苯環之芳香族不飽和性以 含其他不飽和性；其中該酚系化合物具有下 構： 之範 :—的 中該 於該 一項 成物 請專 少於 • 0005 至約 所形 結之 少一 外不 式結 •6- 1373522 修正本 OH

R2 其中： A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個 碳原子之烷氧基；或 Β)^·1爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有1到5個碳 原子之院基；或 C) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之院基 碳原子總數爲5到1 0之範圍且R1及R2中至少一 者爲三級烷基，且R3爲氫原子；或 D) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之院基 碳原子總數爲5到10之範圍，R1及R2中至少一者 爲三級烷基’且R3爲含有1或2個碳原子之烷基。 24·如申請專利範圍第23項之組成物，其中該一或多 種1，2-環氧化物爲一或多種至多約8個碳原子之伸 烷基氧化物及/或伸環烷基氧化物。 25.如申請專利範圍第23項之組成物，其中該一或多 種I，2-環氧化物爲一或多種至多約8個碳原子之縮 水甘油基醚類及/或縮水甘油基酯類。 1373522 修正本 26. —種使用溶劑來冷清潔基材之方法 溶劑爲_種如申請專利範圍第2 3 3 之組成物。 27. —種減少已安定化之包含溴正丙j 蒸發殘餘量之方法，該方法包含使 利範圍第23至25項中任一項之組 ，其特徵在於該 芝25項中任一項 完之溶劑組成物 用一種如申請專 成物。

•8-