TWI373522B

TWI373522B - Stabilized propyl bromide compositions

Info

Publication number: TWI373522B
Application number: TW094138228A
Authority: TW
Inventors: Bonnie Gary Mckinnie; Joseph H Miller
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2012-10-01
Also published as: BRPI0419128A; US20090253608A1; BRPI0419128B1; EP1812543A1; DE602004026790D1; CN101052704B; HK1113938A1; CN101052704A; EP1812543B1; WO2006052241A1; ATE465231T1; TW200624409A; EP1812543B2; JP5308672B2; JP2008519093A; US8129325B2; AR051474A1

Description

137352? 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】溴正丙烷（NPB)爲一種商用物質。其可用於包括冷清潔電氣及機械零件之多種應用上。視製造時的加工方法而定，市場提供含有至少90重量％之NPB產物以及高達約98-99 重量％之NPB產物。主要的雜質爲溴異丙烷及1，2-二溴丙烷。【先前技術】

爲了獲得廣泛的市場接受度，NPB產物需要通過日本公司的60°C安定性測試。此測試要求把該NPB置於60°C烤箱 30天且其酸値需保持低於5 ppm(以HBr評估）。此測試係採用鐵氟龍聚合物加蓋之100 ml玻璃瓶，將NPB裝塡至該玻璃瓶肩處且不把空氣排除掉來進行。爲了成功地通過該 6CTC安全性測試，所以需要提供一種適當的安定劑系統，否則純NPB在該測試條件下會釋出過多HBr及丙烯。當NPB 組成物有能力通過此測試時，即可令該組成物在儲存及運送時不致發生任何顯著的分解作用。同樣地，接受該NPB 組成物之人員亦可在適當溫度下使用該組成物進行多種操作如冷清潔電氣及機械零件，而無需擔心發生顯著的分解現象。不穩定的NPB具有多種冷清潔應用所需之揮發特性。所以該NPB安定劑系統不僅必需能有效地防止該NPB於60 °C安定性測試中產生過量酸値，較佳地還應使得該NPB揮發時不會有不受歡迎之殘餘物形成。【發明內容】 1373522

本發明本質上涉及發現到特定酚系化合物以極低濃度即可安定NPB且使得該NPB通過60°C安定性測試。事實上’測試結果顯示本發明所使用之代表性酚系化合物即使於NPB中之份量低於50 ppm(wt/wt)且未含有任何其他的安定添加劑成份下仍可令NPB通過該測試。事實上，本發明已發現有三種本發明之較佳安定劑以0.5 ppm(wt/wt)之濃度使用，仍能有效地安定NPB且令其通過60 r安定性測試。本發明還發現一種本發明之較佳安定劑，2,6 -二-第三丁基·對位甲酚’以1 ppm(wt/wt)之濃度使用即可有效地安定NPB且令其通過60°C安定性測試，而且即使該安定劑之沸點_於NPB，卻只會留下份量在1到30 ppm(wt/wt)範圍之無關緊要的殘餘量，且可能地該安定劑於高達至少約50 ppm之濃度下仍會表現出類似的行爲。再者，本發明還發現到本發明之某些其他較佳安定劑在與至少一種1，2-環氧化物（特別是環氧丁烷）一起使用時，可在60°C安定性測試中提供協同性地安定性改善效果。在不受限於理論的情況下，値得注意地爲了支持本發明所進行之實驗工作顯示：溴正丙烷（特別是曝露在熱處理期間）中酸的形成爲一種自由基過程，其可能是由氧引起的，且形成丙烯及HBr後還伴有溴異丙烷形成，後者係由丙烯及HBr重組所形成》所以理論上，NPB雜質含量並不是造成其不安定性之原因。我們認爲經取代之酚系化合物，當以安定化份量存在時，可防止溴正丙烷分解成丙烯及HBr 或使其最小化，不過我們還認爲1，2-環氧化物會與自由基過程形成之HB r反應而使得終產物具有極低酸値。 1373522 本發明之NPB組成物具有較佳安定性可經由其具有通過60°C安定性測試之能力來證明，如此不僅能確保該NPB 組成物具有儲存及運送所需之安定性，還額外地使得該組成物可在無需額外安定化處理之情況下用於冷清潔操作中。再者，由於本發明組成物揮發後只會留下無關緊要份量之殘餘物或根本不留殘餘物，所以基本上增加其於冷清潔操作之可利用性。據此，本發明之其他具體例則有關本發明NPB組成物之終端用途應用的改良。

本發明如上及其他特性及具體例從後續說明及所附申請專利範圍將更爲清楚。依據本發明之一具體例，係提供一種溶劑組成物，其含有溴正丙烷且已混合不超過約50 ppm (wt/wt)，較佳地不超過約5 ppm(wt/wt)，且更佳地不超過約2 ppm(wt/wt)之安定化份量之至少一種單核酚系化合物，該化合物具有一或兩個直接與苯環鍵結之羥基且其分子中共有6到16個碳原子，該至少一種酚系化合物除了苯環之芳香族不飽和性以外不含其他不飽和性。較佳地單核酚系化合物爲分子中僅含有碳、氫及氧原子之化合物。此等單核酚系化合物之一些非限制性實例包括苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、癒創木酣（guaiacol)、水楊醇（saligenin)、香序酣、百里酴、鄰位-甲酚、間位-甲酚、對位-甲酚、鄰位-乙酚、鄰位-異丙酚、2,6-二異丙酚、鄰位-第三丁酚、對位-第三丁酚及鄰位-環己酚。於一較佳具體例中，此等單核酚系化合物或兩或多個此等酚系化合物之組合爲形成此等溶劑組成物所使用之唯一 137352? 安定劑。本發明之另一具體例係在提供一種溶劑組成物，其含有溴正丙烷且已混合安定化份量之： A) 不超過約50 ppm (wt/wt)，較佳地不超過約30 ppm (wt/wt)，更佳地不超過約5 ppm (wt/wt)，且再更佳地不超過約2 ppm (wt/wt)之至少一種單核酚系化合物，該化合物具有一或兩個直接與苯環鍵結之羥基且其分子中共有6到 16個碳原子，該至少一種酚系化合物除了苯環之芳香族不 φ 飽和性以外不含其他不飽和性；及 B) 份量10到約1〇〇〇 ppm (wt/wt)範圍且較佳地約100到約500 ppm (wt/wt)範圍之至少一'種I，2 -環氧化物。於再一較佳具體例中，A)及B )爲形成此等溶劑組成物所使用之唯一安定劑。本發明之另一較佳具體例係提供一種溶劑組成物，其含有溴正丙烷且已混合安定化份量且最多約50 ppm(wt/wt)之如下一或多種經取代之酚系化合物：

OH

其中.· 137352¾ 苯i»'4-異丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4_第三丁氧基苯酚、 4·戊氧基苯酚、4·甲基-1,2-二羥基苯、4-乙基-1，2-二羥基苯、4-丙基-12-二羥基苯、4_異丁基·12_二羥基苯、4第三丁基·1，2-二羥基苯、4-第三戊基-12·二羥基苯、2_甲基-6_ 第三丁基苯酚' 2-乙基-6·第三丁基苯酚、2-甲基-6-第三戊基苯酌、2-乙基·6-第三戊基苯酚、2·異丙基-6-第三丁基苯酣、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,恥二乙基-6-第三丁基苯酣、2-乙基·6·第三丁基苯酚、2,4·二甲基·6_第三戊基苯 φ 酣、2,4·二乙基-6-第三戊基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-第三丁基苯酣、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基 -4-乙基苯酚及2 6_二-第三戊基-4•甲基苯酚。於如上經取代之酚系化合物中，以使用4-甲氧基苯酚、 4·第三丁基-12_二羥基苯、26_二-第三丁基苯酚、26二-第二丁基-4-甲酚，或任何兩或多著此等化合物之組合爲佳。以使用2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚爲特佳。製備此等能通過60乞安定性測試且更佳地在蒸餾或揮 _ 發時最多只會生成極少量殘餘物（若有產生殘餘物）之此等安定化溶劑組成物之方法則構成本發明另外的具體例。本發明於一具體例中還提供一種特別用於安定溴正丙烷組成物之添加劑組成物。此等添加劑組成物含有：（i)一或 • 多種上式結構之經取代酚系化合物及（ii)—或多種丨，2-環氧化物’其中（i i): (i)之重量比係在約〇. 2 : 1到約2 5 0 〇: 1之範圍’且較佳地係在約20:1到約500:1之範圍，且其中該 (i)及（i i)爲該添加劑組成物中唯一的安定劑成份。此等組成物還可含有其他成份如惰性溶劑或稀釋劑，一或多種界面 •10- Ι37β522 活性劑，一或多種染料等，不過在該添加劑組成物中並沒有其他安定劑成份。本發明之另一具體例爲一種溶劑組成物，其含有溴正丙 ' 烷且已混合安定化份量之（i) 一或多種上式結構之經取代酚 ' 系化合物及（ii)一或多種1,2-環氧化物。應注意地，術語” 1，2-環氧化物”並非指環結構必涉及第1-和第2-位置之碳原子；而係指該環氧化物（環狀醚）的環具有3個原子而非4個原子。典型地，形成該溶劑組成物時所使用之一或 φ 多種經取代酚系化合物（i)之份量係在約0.25到約50 ppm(wt/wt)之範圍且較佳地在約1到約5 ppm(wt/wt)範圍；形成該溶劑組成物時所使用之一或多種環氧化物（ii)之份量係在約10到約1000 ppm(wt/wt)之範圍且較佳地在約100 到約 500 ppm(wt/wt)範圍。

可與如上經取代之酚系化合物混合之1,2-環氧化物之非限制性實例包括（a)最多約8個碳原子之伸烷基氧化物及/ 或伸環烷基氧化物，如環氧丙烷、環氧丁烷、氧化戊烯、氧化己烯、氧化庚烯、氧化辛烯、氧化環戊烯、氧化環己烯、氧化甲基-1，2-環戊烯，或兩或多個該等最多約8個碳原子之伸烷基氧化物之混合物；或（b)最多約8個碳原子之甘油醚及/或甘油酯，如甘油甲基醚、甘油異丙基醚、甘油異丁基醚、甘油戊基醚'甲基丙烯酸甘油酯、丁酸甘油酯、戊酸甘油酯，或兩或多個該等最多約8個碳原子之甘油醚及/或甘油酯之混合物；或（c)至少一種（a)類之環氧化物及至少一種（b)類之環氧化物的混合物。於以上（a)、（b)及（c)類環氧化物中，以使用一或多種（a)類之伸烷基氧化物及/或伸 -11 - 137352? 環烷基氧化物與如上經取代之酚系化合物組合爲佳，且以使用一或多種該等伸烷基氧化物與如上經取代之酚系化合物組合爲佳。更佳地爲於此等組合中使用環氧丁烷，不論此等環氧丁烷爲1,2-環氧丁烷或2,3-環氧丁烷或兩者之混合物皆可。於使用一或多種1，2-環氧化物之較佳組成物中，該一或多種如上之經取代酚系系化合物爲4-甲氧基苯酚、4-第三丁基-1,2-二羥基苯、2,6·二·第三丁基苯酚或2,6-二-第三丁 _ 基-4-甲基苯酚。特佳的組合係示於以下實施例。混合有本發明（諸）安定劑之溶劑組成物係由溴正丙烷所組成。典型地其主要成份（即份量較大或最大之成份）爲溴正丙烷。較佳地該溶劑組成物中有超過50液體（諸）溶劑重量％(即不考慮其內存在之（諸）添加劑量）爲溴正丙烷

(NPB)。較佳地該溶劑組成物含有至少80重量％NPB及更佳地高達約98-99重量％NPB。此等組成物中主要的雜質爲溴化異丙烷（IPB)及1,2 -二溴丙烷（DBP)。然而根據本發明，在不考慮添加劑量之情況下，含有（I)份量超過50重量 %NPB(較佳地80重量％或更高NPB，且再佳地90重量％或更高NPB)且該NPB純度達至少90重量％(較佳地純度爲至少98重量％，且再佳地純度爲至少99重量％)之溶劑組成物，及含有（II)少於50重量％(較佳地爲20重量％或更少，再佳地爲10重量％或更少）之一或多種非NPB、IPB及DBP 之液態飽和烴類及/或其他已知（諸）溶劑成份如液體鹵化碳或液態鹵烴類之溶劑組成物皆可根據本發明來安定化。關於此點，美國專利第5,690,862號（其全部倂此以爲參考）則 -12- 1373522 描述有此類型之特定較佳組成物。

把此等成份混合在一起之方法爲熟悉此技術之一般人士所習知。當製備含有至少一種經取代之酚系化合物及至少一種1,2 -環氧化物這兩者之混合物時，可各別地將此等成份混合到該溶劑組成物中，或者可直接使用本發明之添加劑組成物（於該組成物中安定劑係由至少一種經取代之酚系化合物及至少一種1，2-環氧化物之組合所組成）。在需要使用含有此兩類物質之安定劑的情況下，以直接使用添加劑組成物之後者策略爲佳，因爲使用此等預形成之添加劑可以簡化混合操作且使得混合操作時可能發生的錯誤減少到最小。本發明之一項優點爲即使在該溶劑組成物中所倂入之經取代酣系化合物之用量僅僅不超過5 0 p p m，較佳地該經取代之酚系化合物之用量不超過30 ppm，更佳地該經取代之酚系化合物之用量不超過5 ppm且再佳地該經取代之酚系化合物之用量不超過2 ppm(所有ppm數値係以wt/wt計算）也能在60°C安定性測試中提供有效的安定化效果。事實上如同如下實施例所顯示地，至少有某些此等經取代之酚系化合物可以1 ppm或更低的用量來與具有足夠純度之 NPB混合使用》再者，由於此等安定劑優異的效能，所以除了使用一或多種該等A)、B)、C)及/或D)類之經取代酚系安定劑及有或無如上一或多種任意使用之1,2-環氧化物以外無需再使用任何其他的安定劑成份。事實上，根據本發明特佳地宜令該溶劑組成物不含其他安定劑如硝基烷類 (如硝基甲烷、硝基乙烷頂）、N-烷基嗎啉類、胺類、二噁 -13- 137352? 烷、二噁茂烷及其他適於NPB之已知安定劑。所以於本發明特佳具體例中’於該溶劑組成物中所使用之安定劑系統係由在此描述之（諸）經取代酚系化合物及任意地在此描述之（諸）1,2-環氧化物。換句話說，此等特佳組成物除了含有一或多種在此描述之經取代酚系化合物及任意地一或多種在此描述之1，2 -環氧化物以外，不含有任何其他的安定劑成份。於本發明組成物中還可含界面活性劑、染料及其它非安 Φ 定劑成份，惟此等成份不可導致該組成物無法通過60°C安定性測試。如下實施例係用以顯示本發明且不應用以限制本發明之一般範圍。於實施例1、2及5中溴正丙烷之氣相層析分析係採用配備有縫隙式噴嘴、火燄離子化偵測器及於3 5 °C下運作之 30 Μ X 0.53 mm x 3 β m DB-624 毛細管柱之

Hewlett-Packard 5 890氣相層析儀進行。溫度先於35 °C保持 8分鐘，然後以10°C /分鐘升高至230°C，最鐘時間3分鐘。管柱頂端壓力爲4.5 psig且氦氣總流速爲75 ml/分鐘。採用0.5 // 1淨樣本之注入體積。於實施例1 -6使用之60°C安定性測試係如下進行：將份量約160克之欲測試溴正丙烷（NPB)組成物置於4流體盎斯 (1 1 8 ml)波士頓圓形螺紋蓋瓶中。在未將頂端空間氣體排除掉的情況下蓋上內襯鐵氟龍聚合物之瓶蓋。把加蓋玻璃瓶置於6 0 °C烤箱中3 0天且期間不層開啓瓶蓋。在測定酸値前先讓樣本冷卻至室溫。酸値分析涉及把80- 1 20克之已冷卻 -14- 137,352? 測試樣本用30-50 ml超純水搖晃，接著進行相分離且水相用0.01 N NaOH滴定到酚酞終點。【實施方式】 ' 實施例1 • 本發明組成物係以酸度8ppm(以HBr計算）且以GC分析發現含有29 ppm溴異丙烷、15 ppm丙烯及2 6ppm水之經純化溴正丙烷（Sigma-Aldrich Company)所形成。此溴正丙烷還混合40 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚。令此組成物接 φ 受60°C安定性測試。其產物於測試完成後發現到終酸度爲 4.9 ppm(以HBr計算）’且含有6.8 ppm丙稀及18 ppm溴異丙烷（IPB)。未經安定化處理之溴正丙烷則顯示出終酸度爲 91.0 ppm(以HBr計算），且GC分析顯示出還有282 ppm丙烯及400 ppm溴異丙烷。實施例2 '

採用實施例1之步驟，以經過矽膠處理且以GC分析含有6 ppm溴異丙院及28 ppm丙燃之溴正丙院（NPB)來製成 —系列之本發明組成物。此NPB具有酸度0.6 ppm(以HBr 計算）。受測之本發明組成物及對照組組成物之組成及6 0 °C安定性測試結果總結於表1。 -15- I37t3522 表1 受測組成物終酸度終丙烯含量，終IPB含量， (以HBr計算) ppm ppm NPB+1 ppm2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 1.1 27 9 NPB+1 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 0.9 23 9 +250 ppm環氧丁院 NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 1.2 25 9a 酚 NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 0.8 22 9 酚+250 ppm環氧丁烷 NPB+0.5 ppm 4-甲氧苯酚 1.6 26 9 NPB+0.5 ppm 4-甲氧苯酸+250 ppm 環氧 0.8 21 9 丁烷 NPB+250 ppm 環氧丁院 10.4 109 10b

a此分析亦指出還有0.6 ppm溴丙酮，不過再沒有其他雜質。 b此分析亦指出還有23 ppm溴丙酮，及其他雜質。實施例3 重覆實施例2之步驟，不過所使用之溴正丙烷經水洗且用矽膠乾燥且以GC分析發現含有163 ppm溴異丙烷、60 ppm丙儲及40 ppm溴丙酮。表2顯示受測組成物之組成及其於60 °C安定性測試中所得結果。於表2(及後續之表3-5) 中” BA”代表溴丙酮及” DBP”代表1，2-二溴丙烷。 -16- 1373522 表2 受測組成物終酸度似HBr計算) 終丙烯含量，ppm 終IPB含量 ’ ppm 終BA含量，ppm 終DBP含量，ppm NPB+1 ppm 4-第三丁基-1,2-二羥基苯 1.2 53 175 61 21 NPB+1 ppm 2,6-二·第三丁基-苯酚 1.2 52 175 77 22 NPB+1 ppm 4-第三丁基·1，2-二羥基苯+250 ppm環氧丁烷 1.0 54 178 63 20 NPB+1 jDpm 2,6-二-第三丁基苯酚+250 ppm環氧丁烷 0.8 50 176 66 20 NPB+0.5 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 1.4 47 175 70 20 NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁基苯酚 1.8 46 174 69 21 NPB無安定劑 34.0 143 176 118 101 實施例4

使用酸度2 ppm(以H Br計算）且以GC分析含有263 ppm 溴異丙烷及2 ppm丙烯之溴正丙烷來重覆實施例2之步驟。表3顯示受測組成物之組成及其於60°C安定性測試中所得結果。 -17- 137352¾

表3 測受測組成物終酸度 (以 HBr 計算）終丙烯含量， ppm 終IPB 含量， ppm 終BA 含量， ppm 終DBP 含量， ppm NPB + 0.5ppm 4-第三丁基-1,2-二羥基苯 1.4 5 280 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基 -4-甲基苯酚 1.3 3 280 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 4 - 甲氧基苯酚 1.3 3 277 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基苯酚 277 122 787 243 20 NPB + 0.5ppm 4-第三丁基-1，2-二經基苯+250ppm 環氧丁烷 1.4 6 276 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基 -4-甲基苯酚 + 250ppm 環氧丁烷 1.5 4 278 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 4-甲氧基苯酚+250 ppm環氧丁院 1.0 3 280 0.00 0.00 NPB + 0.5ppm 2,6-二-第三丁基苯酣+250ppm環氧丁烷 1.8 14 278 0.00 0.00 NPB未加安定劑 (2個個別測試） 273;265 1 87;16 95 5 ;820 167;389 25;47 NPB+250ppm 環氧丁烷 9.7 88 277 24 4 -18- 137352¾ 實施例5 使用酸度6 ppm(以HBr計算）且以GC分析含有84 ppm 溴異丙烷及1 ppm丙烯之溴正丙烷來重覆實施例2之步驟。表4顯示受測組成物之組成及其於6(TC安定性測試中所得結果。表4(以及後續的表5)中” nd”意指未測定，因爲該特定測試產物並未進行GC分析。

表4 測受測組成物終酸度 (以HBr計算) 終丙烯含量，ppm 終IPB含 m. 1 ppm 終BA含量，ppm 終DBP含量，ppm NPB+0.1 ppm 4-第三丁基 -1，2-二羥基苯 249 418 735 164 31 NPB+0.1 ppm 4-第三丁基 -1，2-二羥基苯+250 ppm 環氧丁烷 3.2 3 102 0.00 0.00 NPB+0.3 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 276 400 863 112 20 邮8+0.1?〇1114-甲氧基苯酚 258 nd nd nd nd NPB+0.1 ppm 4-甲氧基苯酚 +250 ppm環氧丁院 3.3 5 106 0.00 0.00 NPB+0.3 ppm 4-甲氧基苯酌 267 nd .nd nd nd NPB+0.1 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 224 nd nd nd nd NPB+0.1 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酣+250 ppm環氧丁烷 9.0 107 104 17 Γ NPB+0.3 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 235 nd nd nd nd NPB+0.5 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 278 nd nd nd nd NPB+0.5ppm4-甲氧基苯酚 283 nd nd nd nd NPB+0.5 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酣 277 nd nd nd nd NPB未加安定劑 267 398 616 100 30 a此分析亦顯示還有未鑑定種類之重金屬存在。 -19- 1373522 實施例6 使用以GC分析含有196 ppm溴異丙烷及2 ppm丙烯之溴正丙烷來重覆實施例2之步驟。表5顯示受測組成物之

組成及其於60°C安定性測試中所得結果。表5 測受測組成物終酸度似HBr計算) 終丙烯含量 ’ ppm 終IPB含量，ppm 終BA含量，ppm 終DBP含量，ppm NPB+1 ppm 4-第三丁基 -1,2-二羥基苯 0.7 2 199 0.00 0.00 邮8+1口口1114-甲氧基苯酚 9.1 36 197 0.00 0.00 NPB+lppm2,6-:^ST 基-4-甲基苯酚 0.7 3 198 0.00 0.00 NPB+1 ppm 4-第三丁基 -1，2-二羥基苯+250 ppm 環氧丁烷 0.5 2 195 0.00 0.00 NPB+1 ppm 4-甲氧基苯酣 +250 ppm環氧丁院 0.8 2 199 0.00 0.00 NPB+1 ppm 2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酌+250 ppm環氧丁烷 0.7 2 196 0.00 0.00 NPB未加安定劑 (2個個別測試） 127;194 347;271 560;437 129;97 50;33a a此分析亦顯示還有未鑑定種類之重金屬存在。從實施例2-6可以發現到：不同的NPB溶劑組成物中使用濃度1 ppm及甚至低於1 ppm之特定濃度之本發明經取 -20- 137352¾ 代之酚系安定劑作爲唯一的安定劑即可令該組成物通過60 °C安定性測試。從實施例2-6亦可以發現：至少於某些情況下併用1,2 -環氧化物如環氧丁烷可於60 °C安定性測試提供協同性改善效果。 ' 於實施例7中進行非揮發性殘餘物測試。此測試之步驟如下：於已知重量之乾燥蒸發盤中加入100 ml測試樣本。將蒸發盤再次秤重且置於加熱燈下直到樣本蒸發至乾。將該蒸發盤置於1 05 t烤箱中1小時，於乾燥器中冷卻且最後秤 φ 重。非揮發性殘餘物（以百萬份wt/wt表示）係以最終淨重對初始淨重的比率來計算。實施例7 測試群組係採用未經安定化處理之市售溴正丙烷，以及於組成物內攙混不同濃度之2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚 (BHT)之安定化溴正丙烷組成物；各受測組成物皆以兩個完全一樣之樣本複本使用如上所述之非揮發性殘餘物測試來檢測其非揮發性殘餘物量。受測組成物及其測試結果總結

於表6。表6 樣本 BHT ’ ppm 非揮發性殘餘物，ppm 非揮發性殘餘物平均値，ppm A 0.00 1.3; 2.3 1.8 B 1 2.9; 1.4 2.15 C 5 2.4; 1.7 2.05 D 15 1.5;2.2 1.85 E 30 1.4; 1.4 1.4 -21 - 137352¾ 從表卜6之結果可以發現：本發明令組成物得以通過60 °C安定性測試，同時所提供之組成物只會殘留非顯著份量之非揮發性殘餘物。於任何可能產生不良結果之既定實例中，只需調整本發明安定劑之份量或組成即可提供實施本發明所能達到之必要安定性及較佳地最少量的非揮發性殘餘物。於進行支持本發明之實驗的過程中，我們發現到純 NPB(溴異丙烷、丙烯及水皆<30 ppm)於60°C安定性測試中 ^ 並不穩定且會形成70-200+ ppm HBr。於進行此測試後分析 NPB顯示出其含有大量丙烯（高達400 ppm)及溴異丙烷（高達1100 ppm)，且還形成各約100 ppm之溴丙酮及1，2 -二溴丙烷。明顯地HBr及丙烯係由NPB形成，且溴異丙烷係由 HBr與丙烯進行離子性反應所形成。此結論可從攙有環氧丁烷之測試仍會形成丙烯但不會形成溴異丙烷之觀測資料獲得支持，因爲HBr與環氧丁烷反應比HBr與丙烯反應更快速。

應瞭解地於本發明說明書或其申請專利範圍任何地方以化學名或化學式指示之成份（不論係以單數或複數之形式指稱）皆是指該等成份在與以化學名或化學類型（如溶劑、稀釋劑等等）指示之其他物質接觸前所存在之方式來指稱。若於所得混合物或溶液中此等成份發生任何預備性化學變化、轉形及/或反應，只要此等變化、轉形及/或反應爲根據本發明揭示之條件下將此等特殊的反應劑及/或成份組合時自然會產生的結果，則該等變化、轉形及/或反應並不要緊。故而此等反應劑及其他物質則被認爲係需加以組 -22- 137.3522 合且與形成本發明混合物或'組成物有關之成份。還有，雖然爾後之申請專利範圍係以現在式（如”包含 (c 〇 m p r i s e s) ” 、”係（i s) ”等等）的時態來指稱諸物質、組份及/或成份，然而其所指示之物質或成份爲該等物質或成份 " 根據本發明來與一或多種其他物質或成份接觸、攙混或混合以前所存在之形式。該物質或成份在此等接觸、攙混或混合操作期間由於化學反應或轉形或錯合物形成或某些其他化學形式之可能存在而喪失其原始身份之事實對於本發 ^ 明之揭示及其申請專利範圍之準確理解及明瞭係完全無關緊要的。除非另有說明，否則在此於申請專利範圍中若使用冠詞” 一（“ a ”或” an ” ）”來描述時，該冠詞並不意圖且不應導致該申請專利範圍被限制在該冠詞指稱之單一成份而己。除非文章內容另有說明，否則冠詞” 一（“ a” 或” an” ）”之描述在此係涵蓋一或多種此類成份。本發明在施行時允許相當多變化。所以前述說明並不意

圖將本發明限制在如上所呈現之特定具體實例且亦不應局限於以上實例。更確切地說，本發明意圖涵蓋之範圍係由後續申請專利範圍及其法律允許之均等物所涵蓋之範圍。【圖式簡單說明】 4χττ- 無0 •23-

Claims

1373522 ,Α年IMI 修(更}正替換頁第 94138228 號「安定化溴丙院組成物」專利案修十、申請專利範圍：（2012年4月30曰修正） 1. 一種溶劑組成物，其由溴正丙烷及大於〇且不超過約0.0005 wt %之至少一種單核酚系化合物組成的組份所形成，該酚系化合物具有—或兩個直接與苯環鍵結之羥基且其分子中共有6到16個碳原子’ 該至少一種酚系化合物除了苯環之芳香族不飽和性以外不含其他不飽和性；其中該酚系化合物具有

下式結構： OH

其中： · A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之院氧基；或 8)111爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有丨到5個碳原子之烷基；或 C) R1及R2兩者分別爲烷基且Ri及R2兩者之烷基碳原子總數爲5到1〇之範圍且R1及R2中至少一 D 1373522 修正本者爲三級烷基，且R3爲氫原3 D) R1及R2兩者分SIJ爲烷基且碳原子總數爲5到1 0之範圍，爲三級烷基，且R3爲含有1或 2·如申請專利範圍第1項之組成物量不超過約0.0002 wt%。 3.如申請專利範圍第1項之組成者皆爲氫原子且R3爲含有1: •基 4 ·如申請專利範圍第1項之組成 R2爲氫原子且R3爲含有1到 5 ·如申請專利範圍第1項之組成者分別爲烷基且R1及R2兩者 5到10之範圍，R1及R2中至且R3爲氫原子。 6 ·如申請專利範圍第1項之組成 # 者分別爲烷基且R1及R2兩者 5到1 0之範圍，R1及R2中至且R3爲含有1或2個碳原子二 7 ·如申請專利範圍第1項之組成經取代之酚系化合物爲4 -甲氧 -1,2-二羥基苯、2,6-二-第三二二丁基·4·甲基苯酣，或任兩或系化合物之組合。 Ρ ;或 R1及R2兩者之院基 R1及R2中至少一者 2個碳原子之烷基。物，其中該酚系化合物，其中R1及R2兩 glj 5個碳原子之烷氧物，其中R 1爲羥基， 5個碳原子之烷基。物，其中R1及R2兩之烷基碳原子總數爲少一者爲三級烷基，物’其中R1及R2兩之院基碳原子總數爲少一者爲三級烷基， L烷基。物’其中該一或多種基苯酚、4-第三丁基「基苯酚、2,6-二-第多種此等經取代之酣 -2- 1373.522 修正本 8 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種經取代之酚系化合物爲甲氧基苯酚。 9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種經取代之酚系化合物爲4 -第三丁基-1,2 -二羥基苯。 10.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種經取代之酚系化合物爲2,6-二-第三丁基苯酚。 11·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該一或多種經取代之酚系化合物爲2,6-二-第三丁基-4-甲基苯 • 酧。 1 2 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該酚系化合物量不超過約0_0002wt%。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該酚系化合物量爲不超過約0.0001 wt%。 14. 一種安定化以溴正丙烷爲其主要成份之溶劑組成物之方法，該方法包含將該溶劑組成物混合大於〇且不超過約0.0005 wt %之安定化份量之如下一或 m 多種經取代之酚系化合物： OH

R2 -3- 1373522 修正本其中： A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之烷氧基；或 8)111爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之烷基；或 C) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之烷基碳原子總數爲5到10之範圍且R1及R2中至少一者爲三級烷基，且R3爲氫原子；或 D) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之烷基碳原子總數爲5到10之範圍，R1及R2中至少一者爲三級烷基’且R3爲含有1或2個碳原子之烷基。 I5.如申請專利範圍第14項之方法，其中該安定化份量不超過0.0002 wt %» 16·如申請專利範圍第14或15項之方法，其中該安定化份量爲不超過〇 · 〇〇〇 1 w t %。 17·如申請專利範圍第14或15項之方法，其中該—或多種經取代之酚系化合物爲4-甲氧基苯酚、4-第三丁基-1，2-二羥基苯、2,6_二-第三丁基苯酚、2,6_二 -第三丁基-4-甲基苯酚，或任兩種或多種此等經取代之酚系化合物之組合。 18.如申請專利範圍第I*或15項之方法，其進—步包含將該溶劑組成物與份量約0.001 wt%到約〇1 範圍之一或多種丨，2 —環氧化物混合，且其中該 —或多種經取代之酚系化合物及該—或多種1>2_ 4- 1373522 修正本環氧化物爲該組成物中唯一的安定性成份。 19. 一種特別適合用來安定溴正丙烷組成物之添加劑組成物，該添加劑組成物含有： (i)如下一或多種經取代之酚系化合物： 0H

其中： A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之烷氧基；或 B) R1爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之烷基；或 C) R1及R2兩者分別爲院基且R1及R2兩者之烷基碳原子總數爲5到10之範圍且R1及R2中至少一者爲三級烷基，且R3爲氫原子；或 D) R1及R2兩者分S!j爲烷基且R1及R2兩者之烷基碳原子總數爲5到10之範圍，R1及R2中至少一者爲三級烷基，且R3爲含有1或2個碳原子之烷基； (ii)~或多種1,2-環氧化物； -5- 1373522 修正本其中（ii):(i)之重量比係在約0.2:1到約2500:1 圍，且其中該（i)及（H)爲該添加劑組成物中唯安定劑成份。 20. 如申請專利範圍第19項之添加劑組成物，其重量比係在約20:1到約500:1之範圍。 21. —種使用溶劑來冷清潔基材之方法，其特徵在溶劑爲一種如申請專利範圍第1至1 3項中任之組成物。 22. —種減少已安定化之包含溴正丙烷之溶劑組蒸發殘餘量之方法，該方法包含使用一種如申利範圍第1至1 3項中任一項之組成物。 23. —種組成物，其由大於 99.8995wt%且 99.999 wt%之溴正丙烷、大於0且不超過約0 wt%之至少一種單核酹系化合物、及約0.001 0.1 wt%之一或多種1，2-環氧化物組成的組份成，該酚系化合物具有一或兩個直接與苯環鍵羥基且其分子中共有6到16個碳原子，該至種酚系化合物除了苯環之芳香族不飽和性以含其他不飽和性；其中該酚系化合物具有下構：之範 :—的中該於該一項成物請專少於 • 0005 至約所形結之少一外不式結 •6- 1373522 修正本 OH

R2 其中： A) R1及R2兩者皆爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之烷氧基；或 Β)^·1爲羥基，R2爲氫原子且R3爲含有1到5個碳原子之院基；或 C) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之院基碳原子總數爲5到1 0之範圍且R1及R2中至少一者爲三級烷基，且R3爲氫原子；或 D) R1及R2兩者分別爲烷基且R1及R2兩者之院基碳原子總數爲5到10之範圍，R1及R2中至少一者爲三級烷基’且R3爲含有1或2個碳原子之烷基。 24·如申請專利範圍第23項之組成物，其中該一或多種1，2-環氧化物爲一或多種至多約8個碳原子之伸烷基氧化物及/或伸環烷基氧化物。 25.如申請專利範圍第23項之組成物，其中該一或多種I，2-環氧化物爲一或多種至多約8個碳原子之縮水甘油基醚類及/或縮水甘油基酯類。 1373522 修正本 26. —種使用溶劑來冷清潔基材之方法溶劑爲_種如申請專利範圍第2 3 3 之組成物。 27. —種減少已安定化之包含溴正丙j 蒸發殘餘量之方法，該方法包含使利範圍第23至25項中任一項之組，其特徵在於該芝25項中任一項完之溶劑組成物用一種如申請專成物。

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