CN101043942A - 八面沸石、其制备及其在加氢裂化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供八面沸石结构的沸石，其单元晶胞尺寸范围为24.40－24.50埃，本体二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的范围为5－10，和碱金属含量小于0.15wt％。已经发现这种沸石在加氢裂化中具有非常有用的石脑油选择性，特别是对重质石脑油的选择性。还提供了所述沸石的制备方法、含该沸石的加氢裂化催化剂组合物及其在加氢裂化中的应用。

Description

八面沸石、其制备及其在加氢裂化中的应用
技术领域
本发明涉及可用于加氢裂化催化剂组合物中的八面沸石、其制备和用途。
背景技术
当今世界，加氢转化工艺在提供日常生活用的重要基础燃料方面是重要的。由于利用更重质的原油原料变得越来越必要，因此，炼油工业已转向加氢裂化工艺，以提供现代社会需求的更轻质的基础燃料。尽管使用无定形加氢裂化催化剂，但现代的加氢裂化催化剂常常基于沸石材料。
八面沸石材料是建议用于加氢裂化用途的主要沸石材料之一。早期发现表明，改性在US-A-3130007中所述的基础材料降低单元晶胞尺寸将得到对所需的中间馏出液或者中油型(mid-barrel)产品改进的选择性。为了实现这一点，已经提出了蒸汽煅烧和脱铝(通常为酸-脱铝)的各种组合技术。
但在一些地区，例如北美，中间馏出液产品不是最希望的加氢裂化目的，相反，更需要沸点低于191℃的更轻质的液体产品。这种产品被称为石脑油馏分，其中重质石脑油(沸点为82-191℃的馏分)是特别希望的。与具有较低单元晶胞尺寸的那些八面沸石(其更常用于中间馏出液选择性催化剂中)相比，已知单元晶胞尺寸大于或等于24.40埃的八面沸石对石脑油的选择性更大。对于单元晶胞尺寸高于24.40埃的八面沸石来说，已经发现单元晶胞尺寸越大，则对石脑油和特别是对重质石脑油的选择性越大。
发明内容
本发明提供八面沸石结构的沸石，其单元晶胞尺寸范围为24.40-24.50埃，本体二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的范围为5-10，和碱金属含量小于0.15wt％。
当在加氢裂化用途中时，所述较低单元晶胞尺寸的沸石产生重质石脑油选择性，且活性通常只与使用较高单元晶胞尺寸材料例如大于或等于24.53埃的催化剂有关。此外，与通过常规的这种较高单元晶胞尺寸材料所提供的相比，该产品的这一性能和其它性能常常得到改进。
本发明进一步提供制备本发明沸石的方法，该方法包括：
a)提供二氧化硅与氧化铝之比为4.5-6.5和碱金属含量小于1.5wt％的八面沸石结构的起始沸石，
b)在范围为550-850℃的温度下，和在基于所存在的全部气体范围为0-100vol％的蒸汽分压下，水热处理所述起始沸石，其处理时间有效产生单元晶胞尺寸为24.35-24.50埃的中间体沸石，
c)在有效产生单元晶胞尺寸范围为24.40-24.50埃、本体二氧化硅和氧化铝之比(SAR)范围为5-10和碱金属含量小于0.15wt％的沸石的条件下，使该中间体沸石与含有酸和任选的铵盐的酸化溶液接触；和
d)回收所述沸石。
另外提供石脑油选择性加氢裂化催化剂组合物，它包括所述的沸石、粘合剂和任选的金属加氢组分，还提供将烃原料转化成沸点较低材料的方法，所述方法包括在高温和高压下使所述原料与所述催化剂组合物接触。
具体实施方式
当用作石脑油选择性加氢裂化催化剂时，本发明的沸石具有有利的性能。
八面沸石(优选是沸石Y)的单元晶胞尺寸范围为24.40-24.50埃，优选24.42-24.50埃，特别是24.44-24.50埃。更优选单元晶胞尺寸为24.44-24.48埃。沸石中本体二氧化硅与氧化铝的摩尔比(此处也称为“SAR”)在5-10范围内，优选7.5-9.0。沸石的表面积范围优选为650-900m2/g，最优选750-875，特别是850m2/g。沸石的表面积是在材料孔隙内可获得或者具有活性的表面积以及沸石晶体性质的指示。
该沸石还优选具有基于沸石小于0.1wt％的碱含量。希望沸石具有尽可能低的碱含量。尽管一些沸石可能不具有残留在其结构内的碱，即通过目前的分析技术不能检测到该碱含量。因此本发明的一些沸石可能具有检测不到的碱含量。
本发明的八面沸石中二氧化硅和氧化铝的摩尔比是本体或总计比值。这可通过许多化学分析技术之一来确定。这些技术包括X-射线荧光、原子吸附和ICP(感应耦合等离子体)。所有这些将提供基本上相同的本体比值。
八面沸石的单元晶胞尺寸是常见的性能，且可通过标准技术获得到±0.01埃的精度。最常见的测量技术是根据ASTM D3942-80的方法通过X-射线衍射(XRD)进行。
根据公知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮气吸附技术(常常简称为BET方法)测定表面积。在将BET方法应用于沸石Y材料的过程中，此处也遵照ASTM D4365-95的一般工序和指南。为了确保待测样品一致的状态，合适地使所有样品经历预处理。合适地，预处理包括加热样品，例如加热到400-500℃的温度，其时间足以除去游离水，例如3-5小时。在表面积(BET)测定中所使用的氮气孔隙度测量也可用于测定其它性能，例如中孔(直径大于或等于2nm的孔隙)面积。对于本发明的沸石来说，中孔面积通常超过50m2/g。
所有上述测量和测定工序是本领域技术人员公知的。
通过此处所述的制备方法合适地制备本发明的沸石，所述制备方法结合低温高蒸汽分压来汽蒸低SAR、低碱性氧化物的八面沸石，随后温和地酸脱铝。
可通过本领域公知的技术，制备低碱含量的起始材料，例如通过反复铵离子交换含有较高碱金属的沸石，直到达到所希望的碱金属含量，例如如US-A-4085069中所述，或者通过US-A-5435987和国际专利说明书No.WO95/03248中所公开的钾离子交换技术进行。起始的沸石最合适地具有范围为24.60-24.74埃的单元晶胞尺寸。
尽管起始沸石的重要方面是低的碱含量，但据认为起始沸石的更关键的方面是其SAR，它优选在5.4-6.5范围内。
关于术语碱和碱金属，此处二者可以互换使用。这两个术语通常用于表示碱金属氧化物，例如氧化钠和/或氧化钾。可容易地通过例如XRF—一种快速的化学分析技术，测定含量。最合适地在起始沸石内存在小于或等于约1wt％的碱性氧化物。
步骤b)是蒸汽煅烧步骤。这一处理在本领域中是常见的，且可替代地被称为水热处理。在本文中可以使用这两个术语。二者均涵盖在蒸汽存在下加热。蒸汽可以只来自于沸石本身(所谓的自汽蒸)，但在本发明的步骤b)中，优选外部供应的蒸汽，以确保煅烧步骤的整个持续期间反应条件的一致性。为了制备在本发明中使用的沸石，有用的是在范围为550-800℃、和优选600-700℃、更优选600-650℃的温度下进行蒸汽煅烧。最有用地进行汽蒸0.5-5小时，优选0.5-3小时。
以所存在的全部气体为基准，步骤b)的蒸汽分压范围为0-100％vol蒸汽。这可同样地撰写为范围为0-1atm。因此，可只通过来自起始沸石的内部湿气生成蒸汽，即所谓的自汽蒸，或者优选采用附加的蒸汽。在后一情况下，供应蒸汽合适地为至少10％vol(0.1atm)，例如至少15％vol，和最合适地至少20％vol。在存在另一气体的情况下，它可以是空气、氮气或其它惰性气体。利用范围为90-100％vol的蒸汽条件，已经制备了有用的材料。在利用较低蒸汽分压的情况下，可能需要较长的蒸汽煅烧时间，以获得所需的中间体沸石。
不管使用何种加热方案，必需仔细确保在处理容器内不出现热点，因为这将得到性能不均匀的沸石。
汽蒸处理的性质决定了脱铝处理的进行条件。例如略微更苛刻的汽蒸处理(例如在更高的温度下)将引起需要略微更高的酸要求，以得到所需的沸石。设备条件和所使用的材料的最佳结合可常规地通过实验确定。
希望沸石的SAR在汽蒸过程中变化很少，但在酸脱铝步骤中增加。
可在范围为环境温度至100℃、例如20-100℃的温度下进行步骤c)。但优选使用高温，最合适的范围为40-80℃，例如60-80℃。所使用的温度从实验室规模(其中间歇处理是常见的)到商业规模(其中连续处理是常见的)是可变化的；在后一情况下，脱铝时间可根据处理容器中材料的流量(throughflow)而变化。脱铝时间范围可以是0.5-10小时，和最方便地为1-5小时。自然地，所使用的酸和任选的铵盐的浓度越高，则处理时间越短。另外时间规模可以从实验室规模变化到工业规模。
所使用的酸溶液的浓度对于获得所需材料来说是关键的。使用范围为0.03-0.2g HCl/g沸石、优选0.03-0.1g HCl/g沸石、例如约0.05gHCl/g沸石的酸剂量，制备最有用的材料。若使用不同于HCl的酸，则可容易地计算合适的酸的当量用量，这对于本领域技术人员来说是毫无问题的。
若使用，铵盐的浓度并不关键。可例如使用约4-40毫当量NH4 +/g沸石的剂量，制备有用的材料。当使用约4-20毫当量NH4 +/g沸石时，制备最有用的材料。
可进行单步或者多步脱铝，以便保护所处理的沸石的结晶度，而且视需要还确保在每一步骤中进行温和的酸处理。最方便地，每一步使用相同的脱铝材料和在相同的反应条件下进行。
可在步骤c)中使用的酸是无机酸或有机酸，例如乙酸、甲酸或草酸。优选的酸是pKa低于0的无机或者矿物酸-在本领域中常常称为“强酸”。可在本发明方法中使用的无机酸的非限制性实例是盐酸、硝酸和硫酸。优选使用单价酸，例如盐酸和硝酸。有用地，通常以水溶液形式使用酸。
一般可方便地使用任何铵盐，合适的实例是硝酸铵、氯化铵和硫酸铵、优选地，所使用的铵盐选自氯化铵和硝酸铵。
在本发明的催化剂中，沸石组分与无定形粘合剂组分混合。无定形粘合剂组分可以是对于这种组合物来说常规的任何耐火无机氧化物或者氧化物的混合物。一般地，它是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或者其中的两种或更多种的混合物。但还可使用氧化锆、粘土、磷酸铝、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-氧化硼，尽管这些在本领域中并不常用。当还存在粘合剂时，催化剂内沸石的用量基于全部催化剂可以是最多90wt％，但优选范围为2-80wt％，更优选20-80wt％，特别是50-80wt％。
应当注意，无定形二氧化硅氧化铝可同时充当第二裂化组分和粘合剂。作为裂化组分，它最有用地在高操作温度的工艺中使用；作为粘合剂，已经发现它可用于保护沸石，避免在存在或者生成水和/或氟化物的任何工艺中使用时的结晶度损失，并因此失活。
无定形二氧化硅氧化铝材料可有用地含有含量范围为25-95wt％，最优选至少40wt％的二氧化硅。但作为粘合剂，最优选是氧化铝，特别是勃姆石、假勃姆石和γ氧化铝。
在本发明催化剂的制备中，在混合沸石或粘合剂之后，可添加酸性水溶液到该混合物中，之后按照常规的方式共研磨、挤出和煅烧。对于酸性溶液来说，可使用任何适宜的一元酸；实例是硝酸和乙酸。在挤出过程中，通常使用挤出助剂；常用的挤出助剂包括Methocel和Superfloc。
可使用任何常规可商购的挤出机进行挤出。特别地，可使用螺杆型的挤出机迫使混合物通过模板内的孔隙，以得到所要求形式例如圆柱形或者三叶形的催化剂挤出物。在挤出时形成的股线(strand)然后可切割成合适的长度，例如1.6、2.5、2.8mm。视需要，可在煅烧之前，例如在100-300℃的温度下，干燥催化剂挤出物10分钟-3小时的时间段。
适宜地在空气中、在范围为300-850℃的温度下煅烧30分钟-4小时的时间段。
优选将至少一种加氢组分掺入到本发明的催化剂内。可在催化剂制备过程中的任何阶段处，使用本领域常规的技术进行这一添加操作。例如可通过共研磨，将加氢组分加入到沸石或者沸石和粘合剂的混合物中。
已经发现，对于含有沸石Y的催化剂(其中沸石Y的单元晶胞尺寸高于24.40埃)来说，煅烧温度可能影响催化剂的活性和选择性。对于轻质和重质石脑油产品来说，在高温下煅烧的催化剂可显示出多达3-5℃的活性增加(其中通过获得原料的特定转化率所要求的温度来证明活性)，和选择性增加0.5-2wt％。对于通过共研磨制备的催化剂来说，这一效果特别得到提高，不管是只共研磨沸石和粘合剂，还是一起共研磨沸石和粘合剂以及一种或多种加氢金属盐都是如此。
因此，优选所使用的煅烧温度范围为600-850℃。更优选地，煅烧温度范围为650-820℃，和特别优选的范围为700-750℃。
煅烧所花费的时间通常并不关键。
替代地，可在或者煅烧之前或者之后，使用常规的浸渍技术，例如以第VIB和/或第VIII族金属盐的一种或多种浸渍水溶液形式将加氢组分加入到成型的挤出物中。若在煅烧成型的挤出物之后进行浸渍，则有用地使用进一步的干燥和煅烧工序。
对于共研磨和浸渍制备路线来说，合适的金属盐是乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐和铵盐，例如乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍和偏钨酸铵，这些是本领域技术人员公知的。由于环境原因，与使用乙酸盐溶液相比，优选硝酸盐和碳酸盐溶液。
此处参考元素周期表，它出现在CRC Handbook of Chemistry andPhysics(The Rubber Handbook)的里页上，第66版，并使用CAS版本号。
加氢组分合适地选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
因此，可合适地使用的加氢组分的实例包括第VIB族(例如钼和钨)和第VIII族金属(例如钴、镍、铱、铂和钯)、它们的氧化物和硫化物。催化剂组合物优选含有至少两种加氢组分，例如与钴和/或镍组分组合的钼和/或钨组分。特别优选的组合是镍/钨和镍/钼。当这些金属组合以硫化物形式使用时，获得非常有利的结果。
以每100重量份(干重)全部催化剂组合物计，以金属计算，本发明的催化剂组合物可含有最多50重量份加氢组分。例如以每100重量份(干重)全部催化剂组合物计，以金属计算，催化剂组合物可含有2-40、更优选5-30、特别是5-10重量份的第VIB族金属和/或0.05-10、更优选0.5-8和有利地为1-5重量份的第VIII族金属。
本发明催化剂的典型性能包括：水孔隙体积范围为0.6-0.75cc/g，优选范围为0.65-0.7cc/g，和平板(FP)压碎强度超过3.5lb/mm，合适地至少4，优选至少5，更优选为5-7，特别是6-7。典型的催化剂平均颗粒长度范围可以为4-6nm。通常本发明的催化剂还具有至少0.50g/cc的压实堆密度(CBD)，优选至少0.55g/cc，更优选至少0.58g/cc；CBD最多合适地为0.65g/cc，更合适地为0.60g/cc。此处遵照ASTM D 4180-03的方法评估CBD，所不同的是在牢固地置于振动板上的250ml量筒内在试样顶部放置夯具(tamper)，并在没有预干燥情况下评估样品，且根据下式独立地对干重进行校正：
CBD＝所测量的CBD×(100-LOI)/100
LOI是当加热材料时损失质量的相对量，即水含量。此处它通过在下述工序下加热材料到485℃来测定：充分混合样品，以防止任何不均匀性。将称重的样品转移到称重并预先煅烧的坩埚内。将坩埚置于485℃下的预热烘箱内最少15分钟的时间，但通常为1小时。再次称重含有干燥样品的坩埚，并根据下式测定LOI：
LOI％＝(w-w计算)/w×100％
其中w是样品的起始重量，和w计算是在烘箱内加热之后煅烧过的样品的重量，二者均用坩埚重量校正。
发现该催化剂组合物作为石脑油选择性催化剂组合物的特别用途。因此，本发明还提供将烃原料转化成沸点较低的材料的方法，该方法包括在本发明的催化剂组合物存在下，在高温和高压下使原料与氢气接触。
这一方法的实例包括单段加氢裂化、两段加氢裂化和串流加氢裂化。可在van Bekkum，Flanigen，Jansen编辑，Elsevier，1991年出版的“Introduction to zeolite science and practice”的第15章第602和603页(标题为“Hydrocarbon processing with zeolite(用沸石处理烃)”)中找到这些方法的定义。
应理解，可在本领域常用的任何反应容器内实施本发明的加氢转化工艺。因此，可在固定床或者移动床反应器内进行该方法。此外，可结合本领域常见的任何合适的助催化剂或者其它材料来使用本发明的催化剂。因此，例如本发明的催化剂可与用于加氢处理的一种或多种其它催化剂一起用于堆积床形成中，例如与含有不同沸石的催化剂、含有不同单元晶胞尺寸(最优选大于24.50埃的单元晶胞尺寸)的八面沸石的催化剂、和利用无定形载体的催化剂等等一起使用。在文献中已经提出了各种堆积床的组合，例如可提及WO-99/32582、EP-A-310164、EP-A-310165和EP-A-428224。
可用于本发明方法的含烃原料可在宽的沸程内变化。它们包括常压瓦斯油、焦化瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青油、由费托合成工艺获得的石蜡、常压渣油和真空渣油、催化裂化的循环油、热或催化裂化的瓦斯油和合成原油(任选来源于焦油砂、页岩油、残渣改质工艺和生物质)。也可使用各种烃油的组合。但通常最适合于本发明方法的原料是通过裂化或分馏处理原料获得的轻质原料或馏分。这种原料包括常压和真空瓦斯油、通过裂化工艺形成的瓦斯油、循环油和类似沸程的原料。沸程的量级通常为约90-650℃。原料的氮含量可以是最多5000ppmw(份/百万重量份)，和硫含量最多6wt％。通常氮含量范围为10-4000ppmw，例如100-4000ppmw，和硫含量范围为0.01-5wt％，例如2-5wt％。可能且有时希望对部分或全部原料进行预处理，例如加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属，这些方法是本领域已知的。
本发明的方法可方便地在范围为250-500℃的反应温度下进行。
本发明的方法优选在范围为3×106-3×107Pa、更优选8×106-2.0×107Pa的总压(反应器入口处)下进行。在例如最多1.2×107Pa的低压下进行加氢裂化工艺的情况下，这可被称为“温和的加氢裂化”。
氢气分压(反应器入口处)范围优选为3×106-2.9×107Pa，更优选8×106-1.75×107Pa。
常规地使用范围为0.1-10kg原料/升催化剂/小时(kg.1-1.h-1)的空速。优选空速范围为0.1-8kg.1-1.h-1，特别是0.2-5kg.1-1.h-1。
本发明方法中所使用的氢气与原料(总的气体流量)之比的范围通常为100-5000Nl/kg，但优选范围为200-3000Nl/kg。
现通过下述实施例阐述本发明。
实施例
在实施例中使用下述试验方法：
单元晶胞尺寸：使用ASTM D-3942-80方法，通过X-射线衍射测定。
表面积：根据常规的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法，正如S.Brunauer，P.Emmett and E.Teller，J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)在文献中描述的氮气吸附技术和ASTM方法D4365-95来测定。在以下引证的测定方法中，以在高温预处理之后在0.03的氮气分压下进行的单点评估作为结果。
二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)：通过化学分析测定；所引证的数值是“本体”SAR(即总的SAR)，且没有具体为晶体框架的SAR。
实施例1-沸石制备
使用在美国专利说明书No.5435987中所述的技术，将SAR 5.6、单元晶胞尺寸24.64埃、12.40wt％氧化钠的八面沸石(获自ZeolystInternational)转化成低碱(小于1.5wt％碱性氧化物)的铵型Y沸石，该技术涉及K+离子交换钠型沸石Y，接着铵离子交换。所得沸石的单元晶胞尺寸为24.70埃，SAR为5.6，氧化钾含量为0.45wt％，和氧化钠含量为0.35wt％。
然后在旋转窑内，在630℃的温度下，在100vol％的蒸汽内，蒸汽煅烧这一低碱铵型沸石Y 45分钟，提供单元晶胞尺寸为24.42埃和SAR为5.6的沸石。然后作为一步处理方式，在60℃下，用盐酸的水溶液以0.05g HCl/g沸石的用量对汽蒸过的沸石进行酸脱铝处理至少1小时。
最终沸石的单元晶胞尺寸为24.46埃，SAR为8.1，碱含量为0.08wt％和表面积为810m2/g。
实施例2-催化剂的制备
将实施例1制备的沸石Y以低速装载到研磨机内，并与金属溶液混合5分钟，之后添加氧化铝(HMPA氧化铝，获自Criterion Catalysts& Technologies)，其用量足以提供80∶20的干基沸石和氧化铝的重量比，和以全部干燥固体为基准用量为1.8wt％的Methocel K-15MS，并在高速下混合全部物质1-2分钟。金属溶液是硝酸镍溶液(14.4wt％的镍)和偏钨酸铵溶液(73wt％钨)的水溶液；整个金属溶液含有6.3wt％的镍和20.5wt％的钨，且pH范围为2.0-2.4。
然后添加去离子水，以实现在产物内50％的燃失量，和添加硝酸(2wt％全部干燥固体)，以胶溶氧化铝，并在高速下继续混合，直到混合物的颜色变为较暗的绿色，且在混合物内因材料聚集出现大的团块。然后添加以全部干燥固体为基准用量为1.0wt％的Superfloc，并进一步混合全部物质3-5分钟，直到形成可挤出的混合物。然后在螺杆挤出机内将混合物挤出成截面为三叶形的挤出物。在旋转转鼓内，在不超过130℃的温度下，干燥挤出物约90分钟，然后在730℃下煅烧约2小时。
最终催化剂具有下述组成：3.3wt％的氧化镍(2.6wt％的镍)；10.6wt％的氧化钨(8.4wt％的钨)；68.9wt％的沸石Y；和17.2wt％的氧化铝粘合剂，全部基于整个催化剂计。
实施例3-活性测试
在多个第二阶段的串流模拟实验中，与对比催化剂一起评估按实施例2详述的相同工序(所不同的是将挤出物形成为1.6mm的圆柱体)并利用实施例1的沸石类型制备的催化剂的加氢裂化性能。在装载有催化剂床的单程微流动设备内进行测试，其中所述催化剂床包括用15ml 0.1mm SiC颗粒稀释的15ml试验催化剂。在测试之前预硫化该催化剂床。
每一试验涉及在下述工艺条件下按单程操作使含烃原料与催化剂床顺序接触：空速1.3kg原料油/l催化剂/小时(kg.l-1.h-1)、氢气/原料油之比1000Nl/kg，和在入口处总压9600kPa(96bar)。
所使用的试验原料具有下述性能：
性能：
碳含量                                    ：87.03wt％
氢含量                                    ：12.95wt％
硫含量                                    ：0.024wt％
氮(N)含量                                 ：13ppmw
添加的正癸胺                              ：0.91g/kg(以达到150ppmv NH3)
添加的硫Sulfrzo154(以达到2500ppmv H2S)   ：6.21g/kg
密度(15/4℃)                              ：0.8719g/ml
起始沸点                                  ：162℃
50％w沸点                                 ：308℃
最终沸点                                  ：533℃
沸点低于370℃的馏分                       ：18.40wt％
沸点低于191℃的馏分                       ：3.13wt％
在沸点高于191℃的原料组分的净转化率为65-92wt％的转化率水平下评估加氢裂化性能。作为获得75wt％的沸点高于191℃的原料组分的净转化率所要求的温度评估加氢活性。
下表1示出了结果。利用超过25.50埃的不同单元晶胞尺寸但在其它情况下具有与实施例1的沸石类似的物理性能的沸石Y材料(获自Zeolyst International)，制备对比催化剂。对于试验催化剂和对比催化剂来说，遵照相同的催化剂制备方法、金属负载量和沸石/粘合剂含量，且通过以上提及的相同工序测试并评估所有催化剂。在所有情况下，氢的消耗为约2.2wt％。
根据该结果，可看出单元晶胞尺寸下降通常导致活性下降(参考对比例A到对比例B所要求的温度增加)和石脑油产率下降。但具有低得多的单元晶胞尺寸的本发明催化剂显示出甚至好于对比例A的活性和选择性，且相比之下，令人惊奇地得到更高的iC4/nC4比。
表1
 催化剂   单元晶胞尺寸1(埃)   SAR1   表面积1(m2/g)   所要求的T(℃)   C1-C4(wt％)   C5-82℃(wt％/w)   82-191℃(wt％)   总的石脑油   iC4/nC4
 对比例A   24.55   7.2   800   362.1   11.6   20.3   46.1   66.4   2.03
 对比例B   24.51   8.2   811   362.8   12.2   21.2   44.6   65.8   1.97
 实施例2的催化剂   24.46   8.1   810   361.7   10.9   20.3   46.9   67.2   2.12
1沸石的性能
实施例4-沸石的制备
按照实施例1的工序(但在上吨的规模上)，由SAR为5.2、单元晶胞尺寸为24.64埃、氧化钠为12.99wt％的八面沸石沸石起始材料(获自Zeolyst International)制备沸石Y样品。
调节在最终脱铝步骤中使用的酸的量，在最终材料内获得SAR为8.25。
最终沸石的单元晶胞尺寸为24.50埃，SAR为8.25，碱含量为0.06wt％和表面积为865m2/g。
实施例5-催化剂的制备
如实施例2所述，通过相同的工序，将实施例4制备的沸石Y配制成催化剂、成型。
最终催化剂具有下述组成：3.3wt％的氧化镍、10.6wt％的氧化钨、68.9wt％的沸石Y和17.2wt％的氧化铝粘合剂。
实施例6-沸石的制备
按照实施例1的工序(但在上吨的规模上)，由与实施例4相同的起始材料制备沸石Y样品。调节在最后的脱铝步骤中所使用的酸的量，在所得材料内达到较高的SAR值。
最终沸石的单元晶胞尺寸为24.48埃，SAR为9.9，碱含量为0.04wt％和表面积为897m2/g。
实施例7-催化剂的制备
如实施例2所述，通过相同的工序，将实施例6制备的沸石Y配制成催化剂、成型。
最终催化剂具有下述组成：3.3wt％的氧化镍、10.6wt％的氧化钨、68.9wt％的沸石Y和17.2wt％的氧化铝粘合剂。
实施例8-活性测试
使用与实施例3所述相同的试验工序和条件，评估实施例5和7中制备的催化剂的加氢裂化性能，但再次采用成型为1.6mm圆柱体的挤出物。
下表2中连同实施例2的催化剂给出了结果。
表2
  催化剂   单元晶胞尺寸1(埃)   SAR1  表面积1(m2/g)   所要求的T(℃)   C1-C4(wt％)   C5-82℃(wt％/w)   82-191℃(wt％)   总的石脑油   iC4/nC4
  实施例2   24.46   8.1  810   361.7   10.9   20.3   46.9   67.2   2.12
  实施例4   24.50   8.25  865   363.5   10.3   20.1   47.7   67.8   2.04
  实施例6   24.48   9.9  897   363.1   11.4   22.3   44.6   66.9   2.05
1沸石的性能
由结果可以看出，这类沸石Y的趋势是表面积增加没有改进活性，这与WO04/047988中针对较低单元晶胞尺寸的八面沸石材料所发现的效果相反。
也可以看出，增加沸石的SAR，同时保持或刚好低于24.50埃的单元晶胞尺寸(参考表中的实施例4和实施例6)，将增加对轻质石脑油产物(沸点低于82℃的液体馏分)的选择性，结果尽管降低了重质石脑油的产率，但总的石脑油产率几乎不变。但iC4/nC4之比下降。

Claims (10)

1.一种八面沸石结构的沸石，其单元晶胞尺寸范围为24.40-24.50埃，本体二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的范围为5-10，和碱金属含量小于0.15wt％。
2.权利要求1的沸石，其表面积范围为650-900m2/g。
3.权利要求1或2的沸石，其中单元晶胞尺寸范围为24.44-24.48埃。
4.权利要求1-3任一项的沸石，其中SAR范围为7.5-9.0。
5.权利要求1的沸石的制备方法，该方法包括：
a)提供二氧化硅与氧化铝之比为4.5-6.5和碱含量小于1.5wt％的八面沸石结构的起始沸石，
b)在范围为550-850℃的温度下，和在基于所存在的全部气体范围为0-100vol％的蒸汽分压下，水热处理所述起始沸石，其处理时间有效产生单元晶胞尺寸为24.35-24.50埃的中间体沸石，
c)在有效产生单元晶胞尺寸范围为24.40-24.50埃、本体二氧化硅和氧化铝之比(SAR)范围为5-10、和碱金属含量小于0.15wt％的沸石的条件下，使该中间体沸石与含有酸和任选的铵盐的酸化溶液接触；和
d)回收所述沸石。
6.权利要求5的方法，其中在步骤(a)中，起始沸石的SAR范围为5.4-6.5。
7.权利要求5或6的方法，其中在步骤b)中，煅烧温度范围为600-650℃，和蒸汽分压为100vol％。
8.权利要求5-7任一项的方法，其中酸化溶液的用量足以提供范围为0.03-0.2g HCl或酸当量/g沸石的酸与沸石之比。
9.石脑油选择性加氢裂化催化剂组合物，它包括权利要求1的沸石或通过权利要求5的方法制备的沸石、粘合剂和任选的金属加氢组分。
10.将含烃原料转化成沸点较低的材料的方法，该方法包括在高温和高压下，使原料与权利要求9的催化剂组合物接触。
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