CN101032688A - 一种催化加氢法精制乙二醇的催化剂 - Google Patents

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何明阳
陈群
朱晔
张益峰
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Abstract

本发明涉及一种以铝镍合金(Ni40~50%)为骨架,合金表面经碱液加热处理后制得的镍催化剂,铝的去除率介于8%~30%,用于低紫外光透过率的乙二醇(质量浓度10%~100%)物料催化加氢,以提高乙二醇的紫外光透过率。此法制得的催化剂具有合适的强度,适用于固定床反应器,可对低紫外光透过率的乙二醇连续催化加氢;催化剂催化活性高,使用寿命长。铝的去除率为13%的催化剂连续运行3000h仍保持较好的颗粒形态和稳定的催化效果,精馏得到的乙二醇产品醛含量<3μg/g,紫外光透过率在220nm>90%,275nm>95%,350nm>99%。

Description

一种催化加氢法精制乙二醇的催化剂
技术领域
本发明涉及的一种催化加氢法精制乙二醇的催化剂,以强碱在80~100℃下与非晶态铝镍合金中的铝发生反应,铝的去除率介于8%~30%,制得以铝镍合金为骨架支撑、表面活化的镍催化剂,用于固定床连续催化加氢除去影响乙二醇紫外透过率的微量有机杂质。
背景技术
乙烯在银催化剂作用下与氧反应生成环氧乙烷,环氧乙烷经水吸收、解析并再次吸收后进入水合反应器反应生成乙二醇及多乙二醇,反应液经多效蒸发、精馏脱水、精馏蒸出乙二醇及多乙二醇分离等工序,得乙二醇产品。采用此工艺所生产的乙二醇产品均能达到99.9%以上的纯度,可用于聚酯纤维的生产,但是由于产品中不同程度地存在着难以用含量来表达,在波长为220~350nm范围内有紫外光吸收的有机杂质,这类杂质不同程度地影响了聚酯的产品质量,如纤维的着色、纤维的强度、纤维的颜色等。
大量的研究表明影响乙二醇产品质量的杂质主要是在乙烯的氧化过程中不可避免所产生的氧化副产物,这些副产物通常为有机含氧化合物,包括醛、酮、羧酸等有机化合物,在这些杂质中,羧酸类化合物和带共轭双键的醛,如丙烯醛、巴豆醛等会在220nm处出现较强的吸收;而醛、酮及环状二酮类化合物会在270nm处有较大的吸收。因此,降低此类杂质的含量,可提高乙二醇产品在220~350nm波长范围紫外光的透过率,对提高乙二醇的质量具有重要意义。
专利WO 9958483和美国专利US 3970711介绍了用活性炭来处理紫外透过率较低的乙二醇或环氧乙烷水合反应产生的乙二醇水溶液(水合反应液),使吸附后得到乙二醇的紫外透过率220nm大于76%,250nm大于90%,275nm大于92%。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外透过率,但由于活性炭吸附剂的吸附容量十分有限,使用一段时间后效果明显降低,并且活性炭再生困难,使用成本高,限制其工业化应用。
美国专利US 4647705公开了一种在乙二醇和铝镍合金的混合物中滴加强碱溶液后搅拌反应三天,处理得到的乙二醇可满足生产纤维级的聚酯要求的方法。但该方法不适合大规模连续化生产,并且铝镍合金与强碱反应生成的氧化铝以及过量的碱给后续的分离提纯带来诸多不便。
负载型金属催化剂具有较规整的形态及一定的强度,但其活性中心相对较少,降低了催化活性。Raney催化剂具有金属表面积大、加氢活性高、低温活性好等优点,其制备及应用已有广泛的报道,但是其固有特征(如易粉化流失等)限制了传统Raney催化剂的使用范围。
美国专利US4826799和US4895994介绍了将有机聚合物、铝和催化剂的合金粉末捏合成型,在空气中850℃以上温度中分两段煅烧,制成孔状结构的用于固定床的活性Raney催化剂。但在煅烧过程中在催化剂表面形成了一层α-氧化铝层,降低了催化剂的活性。
德国专利DE4446907提出了一种加氢Raney催化剂的制法,以铝和过渡元素的合金为原料,用分子量为3000~6000g/mol的聚乙烯醇和水或硬脂酸的混合物作辅助。但低分子量的聚乙烯醇易导致催化剂中孔的比例较少而降低催化剂活性。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种可用于对乙二醇物料进行固定床加氢的镍催化剂。
其技术方案为:
采用10%~15%氢氧化钠溶液与含镍50%的非晶态铝镍合金中的铝发生反应,铝的去除率介于8%~30%,制得以铝镍合金为骨架支撑、表面活化的镍催化剂,经去离子水洗至中性,于无水乙醇中保存备用。其中铝镍合金与氢氧化钠的质量比为1∶0.8~0.25。
用图1所示工艺流程,将此法制得的催化剂用于对低紫外透过率乙二醇中的碳碳双键和碳氧双键类微量杂质加氢,具有很好的催化活性和使用寿命,铝的去除率约为13%的催化剂连续运行3000h仍保持稳定的催化效果,见图2,此加氢液经精馏后,紫外透过率稳定在220nm>90%,275nm>95%,350nm>99%。
附图说明
图1连续催化加氢精制乙二醇工艺流程图
图2出料UV值比较催化剂运行稳定性
(进料乙二醇含量85%,UV值:220nm=52.9%,275nm=86.0%,350nm=95.9%)
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步说明,但不因此而限制本发明。
实施例1~2:
1.在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中,加入22.9g粒径约为1.6~2.0mm的镍铝合金,滴加质量分数10%的NaOH溶液约180ml,80℃保温搅拌3h,待无气体放出后,以去离子水洗至中性,制得催化剂(a),于无水乙醇中保存待用。测定铝的含量变化,计算铝的去除率为30%。以催化剂(a)8mL充填于内径10mm、长4cm的固定床中,对质量浓度12.5%的乙二醇在床层温度80℃,氢压0.05MPa,空速55h-1条件下催化加氢,加氢反应液精馏收集乙二醇馏分,得乙二醇产品,进料、出料与产品的紫外光透过率比较见表1。
2.如实例1,乙二醇质量浓度为100%,反应条件为床层温度94℃,氢压0.35MPa,空速18h-1,进料、出料与产品的紫外光透过率比较见表1。
        表1 催化剂(a)对物料催化加氢前后及产品的UV值比较
实施例3~4:
3.在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中,加入30g粒径为2.0~3.0mm的镍铝合金,加入130mL去离子水,升温至85℃,滴加15%NaOH溶液80mL,控制温度不高于95℃,低速搅拌1h,保温93℃±2℃,静置2h,再滴加15%NaOH溶液40mL,静置0.5h,用去离子水洗至中性,制得催化剂(b),于无水乙醇中保存待用。测定铝的含量变化,计算铝的去除率为25%。以催化剂(b)12.5mL充填于内径20mm、长3cm的固定床中,对质量浓度85%的乙二醇在床层温度67℃,氢压0.25MPa,空速40h-1条件下催化加氢,加氢反应液精馏收集乙二醇馏分,得乙二醇产品,进料、出料与产品的紫外光透过率比较见表2。
4.如实例3,乙二醇质量浓度为12.5%,反应条件为床层温度80℃,氢压0.15MPa,空速25h-1,进料、出料与产品的紫外光透过率比较见表2。
           表2 催化剂(b)对物料催化加氢前后及产品UV值比较
Figure A20071002141800061
实施例5~6:
5.如实例3,取粒径为1.0~1.6mm的镍铝合金12.5g,加入55mL去离子水,升温至85℃,滴加15%NaOH溶液20mL,控制温度不高于95℃,低速搅拌1h,保温93℃±2℃,静置2h,再滴加15%NaOH溶液9.9mL,制得颗粒状催化剂(c)。测定铝的含量变化,计算铝的去除率为13%。以催化剂(c)2mL充填于内径10mm、长4cm的固定床中,对质量浓度85%的乙二醇在床层温度73℃,氢压0.25MPa,空速35h-1条件下催化加氢,加氢反应液精馏收集乙二醇馏分,得乙二醇产品,进料、出料及产品的紫外光透过率比较见表3。
6.如实例5,乙二醇质量浓度为100%,反应条件为床层温度85℃,氢压0.5MPa,空速10h-1,进料、出料及产品的紫外光透过率比较见表3。
            表3 催化剂(c)对物料催化加氢前后及产品UV值比较
Figure A20071002141800071
实施例7~8
7.如实例5,NaOH用量分别改为15mL和7.5mL,制得催化剂(d),铝去除率为8%。以催化剂(d)2mL充填于内径10mm、长4cm的固定床中,对质量浓度12.5%的乙二醇在床层温度70℃,氢压0.15MPa,空速20h-1条件下催化加氢,加氢反应液精馏收集乙二醇馏分,得乙二醇产品,进料与出料的紫外光透过率比较见表4。
8.如实例7,乙二醇质量浓度为100%,反应条件为床层温度75℃,氢压0.25MPa,空速30h-1。进料与出料的紫外光透过率比较见表4。
           表4 催化剂(d)对物料催化加氢前后及产品UV值比较
Figure A20071002141800072

Claims (1)

1.一种催化加氢法精制乙二醇的催化剂,其特征在于该催化剂以粒径1~3mm铝镍合金Ni40~50%为骨架支撑,表层经10~15%的氢氧化钠溶液在80~100℃处理制得的催化剂铝含量为8~30%,其中铝镍合金与氢氧化钠的质量比为1∶0.8~0.25。
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