CN101016611B

CN101016611B - 热喷涂涂层和热喷涂粉末

Info

Publication number: CN101016611B
Application number: CN2007100051342A
Authority: CN
Inventors: 水野宏昭; 北村顺也
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: KR20070081097A; JP2007211293A; CN101016611A; US7862911B2; US20070184253A1

Abstract

一种设于基体表面上的金属陶瓷热喷涂涂层。将所述热喷涂涂层的热膨胀系数除以所述热喷涂涂层的厚度(单位：μm)得到的值，再除以所述基体的热膨胀系数，所得到的值不小于0.15×10^-2。由此，可防止由于所述热喷涂涂层和基体的热膨胀系数不同而引起的热喷涂涂层的剥落和开裂。

Description

热喷涂涂层和热喷涂粉末

背景技术

本发明涉及一种由金属陶瓷制成的热喷涂涂层、和一种用于得到该热喷涂涂层的热喷涂粉末。

根据现有技术可知，为防止熔融金属造成的破坏，可在压铸模具型腔的表面以及热浸镀槽中滚筒的表面形成由金属陶瓷制成的热喷涂涂层。日本特开平2004-300555号专利公报公开了一种用于该用途的热喷涂材料。

对于在金属底材的表面上形成金属陶瓷热喷涂涂层的情况，所述热喷涂涂层的热膨胀系数小于所述底材的热膨胀系数。因此，所述热喷涂涂层可能剥落或开裂。结果，就有可能不能有效地防止所述底材遭受破坏。

日本特开平2004-277828号专利公报公开了一种位于热喷涂涂层和底材之间的中间层，其热膨胀系数介于所述热喷涂涂层和底材的热膨胀系数之间，以防止所述热喷涂涂层剥落和开裂。然而，这样可能会产生另一个问题，即由于增加了形成中间层的步骤，使得成本上升。

发明内容

本发明的目的是：在热喷涂涂层和底材之间不设中间层的情况下，可以防止由于所述热喷涂涂层和底材的热膨胀系数不同而引起的所述热喷涂涂层的剥落和开裂。

为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种在底材表面上的金属陶瓷热喷涂涂层，其中，所述底材为金属，且将所述热喷涂涂层的热膨胀系数除以所述热喷涂涂层的厚度(单位：μm)得到的值，再除以所述底材的热膨胀系数，所得到的值不小于0.15×10^-2。

本发明的另一方面还提供了一种用于得到上述热喷涂涂层的热喷涂粉末，包括：含有硼、钼、铬、以及钴的金属陶瓷、或含有碳、钨、以及钴的金属陶瓷。

附图说明

图1为横截面图，表示按照本发明一实施方式的形成于基体表面的热喷涂涂层；和

图2为横截面图，表示按照本发明另一实施方式的形成于基体上的热喷涂涂层。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施方式进行说明。

如图1所示，根据本实施方式的热喷涂涂层11形成于基体12的表面上，所述基体为底材。该热喷涂涂层11与基体12的表面相接触。

热喷涂涂层11包括金属陶瓷，如含有硼、钼、铬、以及钴的金属陶瓷，或者如含有碳、钨、以及钴的金属陶瓷。优选地，热喷涂涂层11包括含有硼、钼、铬、以及钴的金属陶瓷，以得到对熔融金属引起的破坏具有高抗性的热喷涂涂层11。

虽然对基体12的材料没有特别的限制，但通常为金属，并且基体12的热膨胀系数大于热喷涂涂层11的热膨胀系数。

为了防止由于热喷涂涂层11和基体12的热膨胀系数不同引起的热喷涂涂层11的剥落和开裂，将所述热喷涂涂层的热膨胀系数(α1)除以所述热喷涂涂层的厚度(t)(单位：μm)得到的值、再除以基体12的热膨胀系数(α2)所得到的值Cd必须不低于0.15×10^-2。即，必须满足公式：Cd＝α1/t/α2≥0.15×10^-2。这里，如果Cd值小于0.2×10^-2，更具体地小于0.25×10^-2，即使所述Cd值不小于0.15×10^-2，也不足以防止热喷涂涂层11的剥落和开裂。因此，优选地，Cd值不小于0.2×10^-2，进一步优选不小于0.25×10^-2，以有效防止热喷涂涂层11剥落和开裂。

从上式可见，热喷涂涂层11的厚度(t)越小，Cd值越大。因此，优选地，热喷涂涂层11的厚度应尽可能小，以防止热喷涂涂层11剥落和开裂。然而，当热喷涂涂层11的厚度变得越小，热喷涂涂层11中存在通孔的可能性就变得越大。当热喷涂涂层11上存在通孔，熔融金属就通过该通孔到达基体12，因而不能在暴露于熔融金属时防止熔融金属对基体12的破坏。为了减少热喷涂涂层11中通孔数量，最好能满足公式t-23e^0.3P≥0(其中，0＜P≤10)，其中，P为热喷涂涂层11的孔隙率(单位：％)，t为热喷涂涂层11的厚度(单位：μm)。此外，优选地，热喷涂涂层11的所述孔隙率不大于7％，并且更佳地，不大于4％。换言之，假定已满足公式t-23e^0.3P≥0的情况下，优选地，热喷涂涂层11的所述孔隙率不大于10％，更佳地，不大于7％，并且最好不大于4％。

通过将金属陶瓷粉末喷涂于基体12的表面上，形成热喷涂涂层11。具体地，通过喷涂例如MoB/CoCr金属陶瓷粉末，得到由含有硼、钼、铬、以及钴的金属陶瓷粉末制成的热喷涂涂层11，所述MoB/CoCr金属陶瓷粉末为硼化钼和钴铬合金的复合物。还有，通过喷涂例如WC/Co金属陶瓷粉末，得到由含有碳、钨、以及钴的金属陶瓷粉末制成的热喷涂涂层11，所述WC/Co金属陶瓷粉末为碳化钨和钴的复合物。

所述MoB/CoCr金属陶瓷粉末是通过以下方式得到的：例如，将硼化钼粉末和钴铬合金粉末的混合物制成粒状粉末，烧结并破碎该粒状粉末，使之成为更小的粒子，进而对该粒状粉末进行分级。得到所述MoB/CoCr金属陶瓷粉末的另一方式是，将硼化钼粉末和钴铬合金粉末的混合物压制和成型，再进行烧结，然后将得到的烧结物粉碎和分级。所述WC/Co金属陶瓷粉末通过以下方式获得：例如，用碳化钨粉末和钴粉末的混合物制成粒状粉末，对该粒状粉末进行烧结并破碎成更小的微粒，然后，分级该粒状粉末。得到所述WC/Co金属陶瓷粉末的另一方式是：将碳化钨粉末和钴粉末的混合物压制和成型，再进行烧结，然后将所得到的烧结物粉碎和分级。这里，所述两种金属陶瓷粉末最好均按照制粒-烧结法进行生产，在该方法中，由原料粉末制得粒状粉末，并对该粒状粉末进行烧结。这是因为，同按照如烧结-粉碎法之类的其它制造方法所制造的金属陶瓷粉末相比，按照制粒-烧结法制造的金属陶瓷粉末通常具有优越的流动性，在所述烧结-破碎法中，原料粉末被压制和成型，然后进行烧结，并且进行所得烧结物的粉碎步骤。此外，对于所述制粒-烧结法，在所述制造过程中不包括粉碎步骤，因此，不会有在粉碎步骤混入的杂质。

优选地，所述金属陶瓷粉末的平均粒径为5μm至50μm。如果所述金属陶瓷粉末的平均粒径小于5μm，就经常会观察到所谓喷溅现象，在喷涂时熔融的金属陶瓷粉末粘附于喷涂机喷嘴的顶端。同时，如果所述金属陶瓷粉末的平均粒径大于50μm，则热喷涂涂层11的所述孔隙率趋高，并且热喷涂涂层11中存有通孔的可能性较高。所述金属陶瓷粉末的孔隙率使用诸如由HoribaLtd.制造的激光衍射/散射式粒径测量仪“LA-300”进行测量。

形成热喷涂涂层11的金属陶瓷粉末喷涂法可以是等离子喷涂、火焰喷涂和高速火焰喷涂(高速氧气燃料喷涂：HVOF喷涂)中的任何一种，或者可以是其它喷涂方法。这里，为了得到高密度的热喷涂涂层11，最好使用高速火焰喷涂法。

本实施方式的优点如下。

根据本实施方式，将所述热喷涂涂层的热膨胀系数除以热喷涂涂层11的厚度(单位：μm)得到的值，再除以基体12的热膨胀系数，所得到的Cd值设为不小于0.15×10^-2，从而，可防止由热喷涂涂层11和基体12的热膨胀系数不同而引起的热喷涂涂层11的剥落和开裂。因此，热喷涂涂层11可有效防止暴露于熔融金属时熔融金属对基体12的破坏。

如果热喷涂涂层11的所述孔隙率和厚度设定为满足公式：t-23e^0.3P≥0(其中，0＜P≤10)，则热喷涂涂层11中的通孔数量下降，并因此，热喷涂涂层11可以更有效地防止熔融金属对基体12的破坏。

本实施方式的热喷涂涂层11是由金属陶瓷而不是陶瓷制成的。同由陶瓷制成的热喷涂涂层相比，由金属陶瓷制成的热喷涂涂层通常具有较高的韧性和抗热冲击性，并且所述热喷涂涂层中的孔隙较少。为而言，对形成于基体12表面的热喷涂涂层11防止熔融金属对基体12的破坏而言，这些特性是有利的。

如果热喷涂涂层11由含有硼、钼、铬、以及钴的金属陶瓷制成，热喷涂涂层11对由熔融金属引起的破坏的抵御能力提高。因此，由含有硼、钼、铬、以及钴的金属陶瓷制成的热喷涂涂层11特别适用于该热喷涂涂层11暴露于熔融金属的场合。

上述实施方式可作如下改进。

热喷涂涂层11可设于基体12表面，其表面的质量已经通过氮化处理或碳化处理得以改善。在这种情况下，将Cd值设定为不小于0.15×10^-2的值，优选地，不小于0.2×10^-2，更佳地不小于0.25×10^-2；Cd值是通过以下方式得到的，即将热喷涂涂层的热膨胀系数(α1)除以热喷涂涂层的厚度(t)(单位：μm)、再除以底材12的热膨胀系数(α2)。

如图2示出，在热喷涂涂层11和底材12之间可设有作为底涂层中间层13。在这种情况下，将Cd值设定为不小于0.15×10^-2的值，优选地，不小于0.2×10^-2，更佳地，不小于0.25×10^-2；Cd值是通过以下方式得到的，即将热喷涂涂层的热膨胀系数(α1)除以热喷涂涂层的厚度(t)(单位：μm)、再除以中间层13的热膨胀系数(α2)。优选地，中间层13的热膨胀系数处于热喷涂涂层11和基体12的热膨胀系数之间。虽然中间层13的厚度没有特别限定，所述厚度最好为20μm至800μm。中间层13可以是通过喷涂金属陶瓷、金属、或金属陶瓷和金属的混合物形成的热喷涂涂层，或者可以是如镀层之类的非热喷涂涂层。

接下去，通过引用实施例和对照例更详细地说明本发明。

在实施例1-7和10-14以及对照例1和4中，通过喷涂MoB/CoCr金属陶瓷粉末，在基体的表面形成热喷涂涂层。这里，至于喷涂条件，实施例1-3、10和12以及比较例1采用表1所示的喷涂条件A；实施例4-7和14采用表1所示的喷涂条件B；还有实施例11和13以及对照例4采用表1所示的喷涂条件C。

在实施例8和9中，采用表1所示的喷涂条件A，通过喷涂MoB/CoCr金属陶瓷粉末，在设于基体上的中间层的表面形成热喷涂涂层。这里，所述中间层为采用表1所示的喷涂条件C而形成的热喷涂涂层。

在实施例15和16、以及对照例2、3、5和6中，采用表1所示的喷涂条件A，通过喷涂WC/Co金属陶瓷粉末，在基体表面形成热喷涂涂层。

在对照例7中，采用表1所示的喷涂条件D，通过喷涂氧化铝(Al₂O₃)粉末，在基体的表面形成热喷涂涂层。

在对照例8中，采用表1所示的喷涂条件D，通过喷涂由92％(摩尔)的氧化锆和8％(摩尔)的氧化钇制成的部分稳定氧化锆粉末，在基体的表面形成热喷涂涂层。

表2详细示出了实施例1-16和对照例1-8中的热喷涂涂层、基体和中间层。

表2中的“热喷涂涂层厚度”栏示出了各实例中的热喷涂涂层厚度的测量结果。

表2中的“热喷涂涂层热膨胀系数”栏示出了各实例中热喷涂涂层的热膨胀系数的测量结果，测量方法如下。即，各实例中，厚度为500μm热喷涂涂层形成于由SS400钢板制成的基体(70mm×50mm×2.3mm)的表面，所述钢板预先经过氧化铝粗砂#40的表面粗化处理以及除油处理，然后在100℃至750℃的温度范围内测量所述热喷涂涂层的热膨胀系数。具体地，将从所述基体剥落的20mm×3mm大小的热喷涂涂层片用于热膨胀系数的测量，在氩气氛中，在以20K/min的加热速率将所述涂层片从室温加热至1000℃的时候，用Rigaku Corporation制造的“TMA8310”测量所述热膨胀系数。

表2中“热喷涂涂层孔隙率”栏示出了各实例中热喷涂涂层的孔隙率的测量结果，测量方法如下。即，沿与所述热喷涂涂层的上表面相垂直的平面裁剪各实例中的热喷涂涂层，并且将断面抛光成镜面，然后，用由N Support Corp制造的图像分析处理单元“NSFJ1-A”测量该断面上的热喷涂涂层的孔隙率。

表2中的“基体材料”栏示出了各实例的所述基体的材料。在该栏中，“SUS316L”和“SUS410”分别是一种不锈钢，而“SKD61”是一种合金工具钢。

表2中的“基体热膨胀系数”栏示出了用“TMA8310”测得的各实例中的基体的热膨胀系数。

表2中的“中间层材料”栏示出了各实例中的中间层材料。在该栏中，“钨铬钴合金#6”是一种主要成分为钴的合金，“SUS440C”是一种不锈钢。

表2中的“中间层热膨胀系数”栏示出了用“TMA8310”测得的各实例中中间层的热膨胀系数。

表2中的“Cd值”栏示出了各实例中的Cd值，通过将所述热喷涂涂层的热膨胀系数除以所述热喷涂涂层的厚度(单位：μm)得到的值、再除以所述底材(基体或中间层)的热膨胀系数，得到所述Cd值。

表2中的“K值”栏示出了各实例中的K值，它由公式K＝t-23e^0.3P表示，其中，P为热喷涂涂层的孔隙率(单位：％)，t为热喷涂涂层的厚度(单位：μm)。

表2中的“抗开裂性”栏和“抗剥落性”栏示出了对各实例中的热喷涂涂层的抗开裂性和抗剥落性的评价结果，评价方法如下。即，将热喷涂涂层设于直径19mm、高度200mm的圆棒状基体上，其中实施例1-7和10-16以及对照例1-8中无中间层，而实施例8和9中设置有中间层，由此制得试样。在空气中，将所述试样加热到的750℃，并维持2小时。然后，使所述试样自然冷却至室温，然后进行裁剪，并且将断面在用树脂填充后抛光成镜面。接着，用放大倍数为200的光学显微镜观察这些断面，然后根据所述观察结果，评价各实例中的热喷涂涂层的所述抗开裂性和抗剥落性。具体地，对于所述抗开裂性，如果在所述断面上有穿透所述热喷涂涂层的穿透裂纹，评价为差(×)，如果没有穿透裂纹，但没有穿透所述热喷涂涂层的非穿透裂纹数不少于2，为合格(△)，如果没有穿透裂纹，但有一条非穿透裂纹，为良(○)，如果没有裂纹则为优(○○)。对于所述抗剥落性，如果在所述断面上的所述热喷涂涂层与所述底材之间的界面中有缺口，或者有所述热喷涂涂层的脱皮，评价为差(×)，如果所述热喷涂涂层没有脱皮，并且在所述断面上的热喷涂涂层与底材之间的界面中没有缺口，则为良(○)。

表2中的“通孔”栏示出了对存在于各实例的热喷涂涂层中的通孔度的盐雾试验评价结果。即，各实例中，将所述热喷涂涂层设于由SS400钢板制成的、不设中间层的基体(70mm×50mm×2.3mm)的表面，所述钢板上已作过氧化铝粗砂#40的表面粗化处理以及除油处理，由此制得试样，然后按照日本工业标准z2371(JIS Z2371)对这些试样作盐雾试验。所述盐雾试验以下述条件进行：试验箱(喷雾室)内的温度为35±1℃、空气饱和容器的温度为47±1℃，喷雾量为1ml/hr至2ml/hr、且喷雾压力为0.098±0.002Mpa。然后，根据所述盐雾试验后发生的生锈状况，评价各实例中所述热喷涂涂层中的通孔度。具体地，如果在所述盐雾试验后的24小时内观察到生锈，评价为差(×)，如果在盐雾试验后24小时内未观察到生锈，但在所述盐雾试验后48小时内观察到生锈，为合格(△)，如果在盐雾试验后48小时内未观察到生锈，但在所述盐雾试验后72小时内观察到生锈，为良(○)，如果在所述盐雾试验后72小时内未观察到生锈，则为优(○○)。

表1

喷涂条件A 喷涂机： Praxair/TAFA Inc.制造的高速火焰喷涂机“JP-5000” 氧气流速： 1900标准立方英尺/小时(scfh)即893 L/min 煤油流速： 5.1加仑/小时(gph)即0.32L/min 喷涂距离： 380mm 喷涂机桶身长度： 203.2mm 热喷涂粉末的供给速度：70g/min 喷涂条件B 喷涂机： Praxair/TAFA Inc.制造的高速火焰喷涂机“JP-5000” 氧气流速： 1900标准立方英尺/小时(scfh)即893 L/min 煤油流速： 5.1加仑/小时(gph)即0.32L/min 喷涂距离： 380mm 喷涂机桶身长度： 152.4mm 热喷涂粉末的供给速度：70g/min

喷涂条件C 喷涂机： Praxair/TAFA Inc.制造的高速火焰喷涂机“JP-5000” 氧气流速： 1900标准立方英尺/小时(scfh)即893 L/min 煤油流速： 5.1加仑/小时(gph)即0.32L/min 喷涂距离： 380mm 喷涂机桶身长度： 101.6mm 热喷涂粉末的供给速度：70g/min 喷涂条件D 喷涂机： Praxair制造的等离子喷涂机“SG-100” 粉末给料机： Praxair制造的“Model1264”型给料机氩气压力： 50磅/平方英寸(psi) 氦气压力： 50磅/平方英寸(psi) 电压： 37.0V 电流： 900A 喷涂距离： 100mm 热喷涂粉末供给速度： 15g/min

表2

	热喷涂涂层厚度 (μm)	热喷涂涂层热膨胀系数 (×10^-6/K)	热喷涂涂层孔隙率 (％)	基体材料	基体热膨胀系数 (×10^-6/K)	中间层材料	中间层热膨胀系数 (×10^-6/K)	Cd 值	K 值	抗开裂性	抗剥落性	通孔
													实施例1	100	9.5	2.5	SUS316L	18.1	-	-	0.52	51	○○	○	○○
实施例2	100	9.5	2.2	SKD61	10.5	-	-	0.90	55	○○	○	○○
													实施例3	70	9.5	3.0	SUS316L	18.1	-	-	0.75	13	○○	○	○○
实施例4	110	9.5	5.2	SUS316L	18.1	-	-	0.48	1	○○	○	○
													实施例5	220	9.5	4.0	SUS316L	18.1	-	-	0.24	144	○	○	○○
实施例6	240	9.5	5.0	SUS316L	18.1	-	-	0.22	137	○	○	○
													实施例7	240	9.5	6.0	SUS410	12.3	-	-	0.32	101	○○	○	○
实施例8	240	9.5	5.5	SUS316L	18.1	钨铬钴合金#6	15.2	0.26	183	○○	○	○
													实施例9	240	9.6	7.5	SUS316L	18.1	SUS440C	12.1	0.33	178	○○	○	△

实施例10	240	8.9	2.5	SUS316L	18.1	-	-	0.20	191	○	○	○○
													实施例11	240	8.2	7.0	SUS316L	18.1	-	-	0.19	52	△	○	○
实施例12	280	8.1	2.0	SUS316L	18.1	-	-	0.16	238	△	○	○○
													实施例13	390	10.8	9.4	SUS316L	18.1	-	-	0.15	4	△	○	△
实施例14	420	11.8	5.8	SUS316L	18.1	-	-	0.16	289	△	○	○
													实施例15	190	6.2	1.3	SUS316L	18.1	-	-	0.18	156	△	○	○○
实施例16	230	6.2	1.2	SUS316L	12.3	-	-	0.22	197	○	○	○○

表2(续表)

	热喷涂涂层厚度(μm)	热喷涂涂层热膨胀系数 (×10^-6/K)	热喷涂涂层孔隙率 (％)	基体材料	基体热膨胀系数 (×10^-6/K)	中间层材料	中间层热膨胀系数 (×10^-6/K)	Cd 值	K值	抗开裂性	抗剥落性	通孔
													对照例1	400	9.5	4.0	SUS316L	18.1	-	-	0.13	343	×	×	○○
对照例2	250	6.2	2.0	SUS316L	18.1	-	-	0.14	208	×	×	○○
													对照例3	360	6.2	1.4	SUS410	12.1	-	-	0.14	325	×	×	○○
对照例4	420	9.5	11.0	SUS316L	18.1	-	-	0.12	-204	×	×	×
													对照例5	250	6.2	2.6	SUS316L	18.1	-	-	0.14	200	×	×	○○
对照例6	360	6.2	2.0	SUS410	12.1	-	-	0.14	318	×	×	○○
													对照例7	320	8.1	7.1	SUS316L	18.1	-	-	0.14	126	×	×	△
对照例8	200	10.4	8.5	SUS316L	18.1	-	-	0.29	-95	○○	×	×

如表2所示，实施例1-16中，就抗开裂性和抗剥落性而言，都得到了满足实用要求的结果，而对照例1-8中，在抗开裂性和抗剥落性中，至少就抗剥落性而言，没有得到满足实用要求的结果。此外，在全部实施例1-16中，关于通孔的评价均不低于“合格”。

Claims

1.一种在底材表面上的金属陶瓷热喷涂涂层，其特征在于，所述底材为金属，且将所述热喷涂涂层的热膨胀系数除以所述热喷涂涂层的厚度得到的值，再除以所述底材的热膨胀系数，所得到的值不小于0.15×10^-2，且满足公式t-23e^0.3P≥0，其中0＜P≤10，且其中P为所述热喷涂涂层的孔隙率，单位为％，t为所述热喷涂涂层的厚度，单位为μm。

2.如权利要求1所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述热喷涂涂层的孔隙率不高于4％。

3.如权利要求1或2所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述底材为设于基体上的底涂层。

4.如权利要求3所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述底涂层的热膨胀系数介于所述热喷涂涂层和所述基体的热膨胀系数之间。

5.如权利要求1或2所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述底材为金属基体。

6.如权利要求1或2所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述热喷涂涂层通过高速火焰喷涂形成。

7.如权利要求1或2所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述金属陶瓷含有硼、钼、铬、以及钴。

8.如权利要求1或2所述的热喷涂涂层，其特征在于，所述金属陶瓷含有碳、钨、以及钴。