CN1978705A - 一种表面梯度保护涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面梯度保护涂层及其制备方法，主要解决基体和保护涂层匹配的技术问题。本发明通过保护涂层的系统设计，不改变MoB/CoCr涂层材料中的基本组分，合理调整MoB基和CoCr基组分的含量比例，制取缓冲过渡热喷涂层材料，并获得辊材与表面保护涂层之间热膨胀匹配优良的渐变梯度热喷涂涂层。本发明的梯度保护涂层，使辊子表面保护涂层具有良好的抗不匹配应力龟裂和剥落性能，显著提高了涂层的抗热震能力，进而具有优良的耐锌熔体以及高铝锌熔体腐蚀性能。可用于(但不限于)连续热镀高铝锌生产线用沉没辊和稳定辊的表面保护涂层。

Description

一种表面梯度保护涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面梯度保护涂层及其制备方法，具体是一种MoB/CoCr表面梯度保护热喷涂涂层及其制造方法，可用于(但不限于)连续热镀高铝锌生产线用沉没辊和稳定辊的表面保护涂层。

背景技术

热镀高铝锌(含55％Al)涂层钢板作为高附加值的钢铁产品，比热镀纯锌和热镀低铝锌涂层钢板具有更好的机械性能、更强的抗氧化性，并具有良好的涂装性、加工性和经济性，特别是具有绝佳的耐腐蚀性能；已广泛的应用于建筑业、家用电器业、工业仪表业和汽车工业等领域，市场前景非常广阔。

然而，沉没辊和稳定辊作为整条热镀锌生产线上核心工作组件中的最关键零部件，使用工作条件相当恶劣，非常容易产生表面失效和表面缺陷。而沉没辊和稳定辊面表面质量的变化，不仅会严重影响高铝锌涂层钢板的质量、降低产品的等级，更会严重影响热镀高铝锌生产线稳定工作的高连续性节奏，显著降低生产效率。同时，常用热镀纯锌和低铝锌用沉没辊和稳定辊WC/CoCr涂层已无法满足当前实际生产的长寿命化使用要求。因此，沉没辊和稳定辊使用寿命短，就成为制约热镀高铝锌板高效生产的瓶颈因素。

目前，在多种采用表面保护涂层方法来延长热镀高铝锌沉没辊和稳定辊使用寿命的途径当中，还没有一个是非常行之有效的。如使用经封孔处理，含W、Co等不易与铝锌熔体反应的贵金属元素铁基耐蚀耐热合金，能够部分延长沉没辊和稳定辊的使用寿命。但是，由于铁基组分会与金属液中的熔融铝发生强烈反应，而过早损坏涂层；并使得涂层无法重复利用，从而提高经济成本。而使用铝镁尖晶石陶瓷表面涂层，能够显著提高沉没辊和稳定辊的表面抗腐蚀性。但是，由于铝镁尖晶石陶瓷(Al₂O₃-MgO系)与沉没辊和稳定辊金属母材之间匹配性较差、特别是热膨胀系数(20-650℃铝镁尖晶石热膨胀系数为7.8×10^-6/K，沉没辊和稳定辊金属母材热膨胀系数为18.9×10^-6/K)，兼之陶瓷相材料脆性大，涂层非常容易发生应力龟裂或剥落，而难以满足辊子的长寿命使用要求。同样地，对于新型MoB/CoCr金属-陶瓷复合涂层，其热膨胀系数通常在(9.0-11.6)×10^-6/K(温度100-700℃)范围，尽管其与辊子母材结合强度高，抗腐蚀性好；但是两者间在热喷涂系数上的巨大差异，仍使得表面保护涂层容易发生应力龟裂或剥落。

通常，解决因热膨胀性能差异而导致涂层应力龟裂与剥落的问题，主要采用加喷热膨胀系数介于与保护涂层和母材之间的过渡缓冲层的方法。但是在实际使用情况下，选择与保护涂层和母材两者均具有结合强度好、热膨胀系数差异小等良好匹配性的喷涂材料是极为困难的，这种情况对于纯陶瓷相材料(如铝镁尖晶石)尤甚。而如果采用加喷三层以上的中间过渡缓冲涂层时，其工艺又极为繁复、生产周期长、质量难以掌控、经济成本高，不利于实际应用。因此，对于热镀高铝锌用沉没辊和稳定辊表面保护涂层而言，迄今为止还没有一个非常行之有效的解决途径。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足和缺陷，不仅提供一种热镀高铝锌用沉没辊和稳定辊MoB/CoCr梯度表面保护涂层的系统设计思想，而且还提供一种MoB/CoCr梯度表面保护涂层的制造方法。目的是使MoB/CoCr表面保护涂层与辊子母材之间具有良好的匹配性，进而能够满足表面保护涂层长寿稳定的实际生产使用要求。

本发明的思想主要源自于对原位和梯度这两个概念的灵活运用基础之上：不同于纯陶瓷相铝镁尖晶石涂层材料，MoB/CoCr涂层材料主要含有MoB基和CoCr基两种组分，且MoB基组分与CoCr基组分之间存在较大的热膨胀性能差异(100-700℃ MoB热膨胀系数约8.0×10^-6/K、CoCr热膨胀系数约15.0×10^-6/K)，同时CoCr基组分的热膨胀系数较接近沉没辊和稳定辊母材，以及CoCr基组分与辊材能够实现良好的结合，更为重要的是两种基本组分之间的含量与比例是可以调整的。因此，原位地调整涂层材料中MoB基与CoCr基两组分的比例，使之在靠近辊材处CoCr基组分含量高、MoB基组分含量低；而在靠近表面保护涂层处则MoB基组分含量高、CoCr基组分含量低。即：在不改变原有涂层材料基本组分的情况下，梯度渐变式的调整两种组分比例含量；进而获得与辊子母材匹配结合优良、抗应力龟裂与剥落能力强、抗高铝锌熔体腐蚀性优异的表面梯度保护涂层。这是本发明显著区别于其他表面涂层的关键所在。为达到上述目的，本发明进行如下的梯度涂层系统设计与梯度涂层制备：1，辊材与表面保护涂层之间的缓冲过渡层为1层或2层。如多于3层，则会使实际生产的工艺繁复，增加产品的经济成本。2，沉没辊和稳定辊表面梯度涂层的总厚度在0.07-0.26mm之间；缓冲过渡层的厚度则不宜小于整体涂层总厚度的1/6，如果缓冲过渡层的厚度小于整体涂层总厚度的1/6，则其缓冲过渡的程度不够理想。3，缓冲过渡层材料的热膨胀系数与辊材和表面保护涂层热膨胀系数之间应尽量成均匀梯度的分布。当采用1层缓冲过渡层时，缓冲过渡层材料热膨胀系数的数值优选(N₀±1.3)×10^-6/K， $N_o=\frac{1}{2}(N_{\mathrm{BASE}}+N_{\mathrm{MOB}/\mathrm{CoCr}});$ 其中，N_BASE为辊材热膨胀系数，N_MoB/CoCr为表面保护工作涂层热膨胀系数。当采用2层缓冲过渡层时，靠近辊材缓冲过渡层材料热膨胀系数的数值优选(N₁±0.6)×10^-6/K范围， $N_1=\frac{2}{3}{N}_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}}+\frac{1}{3}{N}_{\mathrm{BASE}};$ 而靠近表面保护工作涂层的缓冲过渡层材料热膨胀系数的数值，优选(N₂±0.6)×10^-6/K范围， $N_2=\frac{1}{3}{N}_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}}+\frac{2}{3}{N}_{\mathrm{BASE}}.$ 4，本发明中，缓冲过渡涂层材料中的MoB基和CoCr基本组分比例，可按照如下的复合设计原则来进行近似计算。M＝[8.0V+15.0(1-V)]×10^-6/K，其中：M为缓冲过渡层材料设定的热膨胀系数值，V即为MoB基组分在缓冲过渡层材料中的体积含量。则(1-V)为CoCr基组分在缓冲过渡层材料中的体积含量。5，具有合适组分比例的热喷涂缓冲过渡层材料粒度宜在10-70μm范围。热喷涂缓冲过渡层粉体的制取可采用如下两种方式：1)通过粒化烧结法用原料粉制备。原料粉由已设定百分含量比例的、平均颗粒直径为4.5μm的MoB粉和平均颗粒直径为7μm的CoCr合金粉组成；经充分混粉和烧结后，采用气雾法制粉，并分选至10-70μm粒度范围。这种方式制得的缓冲过渡层粉体性能优良、两种相组分分布稳定而均匀，但成本略高。2)通过机械混合法制备。原料粉由已设定百分含量比例的、平均颗粒直径为10-70μm的MoB粉和平均颗粒直径为10-70μm的CoCr合金粉组成，经充分混合即可。其中，MoB粉与CoCr合金粉粒度分布范围应尽量保持一致。这种制取方式简单方便，成本较低；但所制得的缓冲过渡层粉体中两种相组分的分布均匀性略差。6，本发明中，缓冲过渡层与表面保护涂层的制备均采用超音速火焰喷涂方法。在涂层形成过程中，使用Praxair/TAFA公司JP-5000热喷涂设备，工艺参数如下：氧气流速为890-895升/分钟，煤油流速为0.3-0.35升/分钟，喷涂距离为350-390mm，热喷涂供粉速度为45-53克/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：沉没辊和稳定辊表面保护涂层与辊材之间具有良好的匹配性，从而显著提高了表面保护涂层的抗应力龟裂和剥落能力，进而具有优良的耐高铝锌熔体腐蚀性能。

具体实施方式：

试样尺寸Φ70mm×300mm，材质为热镀高铝锌沉没辊/稳定辊用钢316L。由于MoB/CoCr表面保护工作涂层热膨胀系数越小，则涂层与辊材匹配性越差，涂层也就越容易产生龟裂和剥落；为此，本案例选择热膨胀系数N_MoB/CoCr＝9.0×10^-6/K的MoB/CoCr金属陶瓷作为表面保护工作涂层材料。当采用1层缓冲过渡层时， $N_0=\frac{1}{2}(N_{316L}+N_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}})\≈14.0\×{10}^{-6}/K;$ 当采用2层缓冲过渡层时， $N_1=\frac{2}{3}{N}_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}}+\frac{1}{3}{N}_{316L}\≈12.3\×{10}^{-6}/K,$ $N_2=\frac{1}{3}{N}_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}}+\frac{2}{3}{N}_{316L}\≈15.6\×{10}^{-6}/K.$ 进一步，缓冲过渡涂层材料中的MoB基和CoCr基本组分比例，可按照复合设计原则来进行近似计算。沉没辊和稳定辊的表面梯度保护涂层设计系统详见表1。热喷涂粉体中MoB基和CoCr基组分比例按上述复合设计原则计算而得，并通过机械混合法制取，粉体粒度在15-65μm范围。

缓冲过渡层与表面保护涂层的制备均采用超音速火焰喷涂方法。在涂层形成过程中，使用Praxair/TAFA公司JP-5000热喷涂设备，工艺参数如下：氧气流速为890-895升/分钟，煤油流速为0.3-0.35升/分钟，喷涂距离为350-390mm，热喷涂供粉速度为45-53克/分钟。

热喷涂后的试样用于热震试验。在热震试验中，将试样加热至670℃温度并使之整体均热，而后取出淬水冷却至室温；重复此程序，直至表面热喷涂涂层出现裂纹、起皮或剥落。如果表面涂层热震损坏的次数小于5次，评价用符号×来表示；如果次数在5-10次之间，评价用符号○来表示；如果次数在10-15次，评价用符号⊙来表示。实施案例与比较案例的评价结果均列于表1中。其中，高热震次数说明表面保护涂层抵抗因不匹配而导致应力龟裂或剥落的能力强，较低热震次数则反映表面保护涂层容易产生不匹配应力龟裂或剥落。从表中可以看出，与比较例对比，各个实施例的保护涂层均与辊材具有着好的热匹配性。

表1表面梯度保护涂层实施例与比较例

序号	案例	辊材	缓冲过渡层				表面保护涂层		热震性
										第1层(近辊材层)		第2层(近保护层)
			热膨胀系数	热膨胀系数	厚度	热膨胀系数								厚度	热膨胀系数	厚度
		×10-6/K					×10-6/K	mm		×10-6/K	mm	×10-6/K	mm
			1	实施例1	18.9	14.0								0.04	-	-	9.1	0.11	⊙
2	实施例2	18.9					15.1	0.04	-	-	9.1	0.11	○
			3	实施例3	18.9	15.4								0.04	12.1	0.04	9.1	0.08	⊙
4	比较例	18.9					-	-	-	-	9.1	0.15	×

Claims (7)

1、一种表面梯度保护涂层，保护涂层覆盖在基体上，保护涂层由缓冲过渡层和MoB/CoCr金属-陶瓷工作涂层组成，其特征是，缓冲过渡层的MoB基和CoCr基两种组分含量比例由以下公式确定：M＝[8.0V+15.0(1-V)]×10^-6/K，其中：M为缓冲过渡层材料设定的热膨胀系数值，V为MoB基组分在缓冲过渡层材料中的体积含量，则(1-V)为CoCr基组分在缓冲过渡层材料中的体积含量。

2、根据权利要求1所述表面梯度保护涂层，其特征是，基体与表面保护涂层之间的缓冲过渡层为1层或2层。

3、根据权利要求1所述表面梯度保护涂层，其特征是，表面梯度保护涂层的总厚度在0.07-0.26mm之间，缓冲过渡层的厚度则不小于整体涂层总厚度的1/6。

4、根据权利要求1所述表面梯度保护涂层，其特征是缓冲过渡层材料热膨胀系数与辊材和表面保护涂层热膨胀系数之间是均匀梯度分布：

当采用1层缓冲过渡层时，缓冲过渡层材料热膨胀系数的数值为(N₀±1.3)×10^-6/K， $N_0=\frac{1}{2}(N_{\mathrm{BASE}}+N_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}});$ 其中，N_BASE为辊材热膨胀系数，N_MoB/CoCr为表面保护工作涂层热膨胀系数；

当采用2层缓冲过渡层时，靠近辊材缓冲过渡层材料热膨胀系数的数值为(N₁±0.6)×10^-6/K范围， $N_1=\frac{2}{3}{N}_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}}+\frac{1}{3}{N}_{\mathrm{BASE}};$ 而靠近表面保护工作涂层的缓冲过渡层材料热膨胀系数的数值优选(N₂±0.6)×10^-6/K， $N_2=\frac{1}{3}{N}_{\mathrm{MoB}/\mathrm{CoCr}}+\frac{2}{3}{N}_{\mathrm{BASE}}.$

5、根据权利要求1所述表面梯度保护涂层，其特征是，热喷涂缓冲过渡层材料粒度在10-70μm。

6、权利要求1所述表面梯度保护涂层的制备方法，其特征是，缓冲过渡层原料采用粒化烧结法制备，原料粉由平均颗粒直径为4.5μm的MoB粉和平均颗粒直径为7μm的CoCr合金粉组成，按配比充分混粉后烧结，采用气雾法制粉并分选，缓冲过渡层与表面保护涂层的制备均采用超音速火焰喷涂方法，在涂层形成过程中，氧气流速为890-895升/分钟，煤油流速为0.3-0.35升/分钟，喷涂距离为350-390mm，热喷涂供粉速度为45-53克/分钟。

7、权利要求1所述表面梯度保护涂层的制备方法，其特征是，缓冲过渡层原料采用机械混合法制备，原料粉由平均颗粒直径为10-70μm的MoB粉和平均颗粒直径为10-70μm的CoCr合金粉组成，按配比经充分混合即可，缓冲过渡层与表面保护涂层的制备均采用超音速火焰喷涂方法，在涂层形成过程中，氧气流速为890-895升/分钟，煤油流速为0.3-0.35升/分钟，喷涂距离为350-390mm，热喷涂供粉速度为45-53克/分钟。