CN101006206A - 硅片及其制造方法，以及硅单晶的培育方法 - Google Patents

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Abstract

该硅片是在含氢的惰性气氛下通过CZ法培育的，是在晶片厚度方向整个区域上、结晶直径方向的整个区域上不含COP和位错簇的完全无生长引入的缺陷的晶片，且晶片整个区域由晶格间硅优势区域构成。该硅单晶培育方法通过在含氢的惰性气氛中提拉硅单晶，扩大PI区域提拉速度的范围，通过在这种PI区域提拉速度范围内进行提拉，使单晶柱体部分成为晶格间硅优势区域。

Description

硅片及其制造方法，以及硅单晶的培育方法
技术领域
本发明涉及作为半导体设备材料的硅片及其制造方法、以及作为硅片材料的硅单晶的培育方法，特别是涉及在制造没有缺陷的、所谓没有生长引入的缺陷的硅片中优选的技术。
本申请要求了2004年8月25日申请的日本国专利申请第2004-246017号、2005年6月2日申请的日本国专利申请第2005-163152号、2005年8月22日申请的日本国专利申请第2005-239529号的优先权，在此援用其内容。
背景技术
作为硅片材料的硅单晶制造方法的代表方法有称为CZ法的旋转拉晶法。在利用CZ法进行的硅单晶的制造中，如众所周知那样，将籽晶浸渍在形成于石英坩埚内的硅熔融液中，一边旋转坩埚和籽晶，一边提拉籽晶，从而在籽晶的下方培育硅单晶。
已知，在如此制造的硅单晶中会发生在设备形成工序中成为问题的各种生长引入的缺陷。代表性的生长引入的缺陷为以下两种：发生在晶格间硅优势区域上的位错簇和发生在空孔优势区域上的COP或空隙，两区域之间成为环OSF发生区域。另外还有空孔型和晶格间硅型的无生长引入的缺陷区域。下面通过图1说明结晶直径方向的典型缺陷分布。
在结晶直径方向的中间位置上存在有环(状)OSF发生区域。环OSF发生区域的内侧介由无缺陷区域成为COP或空隙发生区域。另一方面，环OSF发生区域的外侧介由氧析出促进区域和氧析出抑制区域(Pi区域)成为位错簇发生区域。氧析出促进区域为空孔型的无生长引入的缺陷区域(PV区域)，氧析出抑制区域为晶格间硅型的无生长引入的缺陷区域(PI区域)。
已知，这种缺陷分布由以下两个因子控制。一个为结晶提拉速度，另一个为刚凝固时的结晶内温度分布。下面通过图2说明结晶提拉速度的影响。
图2显示一边缓慢降低提拉速度一边使其成长的单晶纵切面上的缺陷分布。在提拉速度快的阶段中，环OSF发生区域位于结晶外周部。因此，从在高速提拉条件下培育的单晶中获得的晶片在结晶直径方向的几乎整个区域上都发生COP。伴随着提拉速度的降低，环OSF发生区域缓缓向结晶中心部位移，最终在结晶中心部消失。因此，从在低速提拉条件下培育的单晶中获得的晶片在结晶直径方向的几乎整个区域上都发生位错簇。即，图1的结晶横切面相当于图2中A位置的切面图。
位错簇和COP都是使设备特性恶化的有害的生长引入的缺陷，但COP的有害度更小，对生产性也有要求，以往都是专门使图2中D位置以上所示的OSF发生区域位于结晶外周部或者在排除到结晶外的高速提拉条件下进行培育。
但是，随着近年来的集成电路的显著微细化，甚至开始指出了COP的有害性，产生防止位错簇和COP发生的必要性。顺应于该要求的技术之一为利用专利文献1和专利文献2记载的利用点缺陷分布控制进行的无缺陷结晶的培育。
在专利文献1和专利文献2中记载的培育结晶中的无生长引入的缺陷化利用了通过上述刚凝固后的结晶内温度分布控制缺陷分布的现象。
即，在通常的CZ提拉中，刚凝固后的结晶由外周面放热。因此，刚凝固后的结晶内的轴方向温度梯度有外周部的温度梯度Ge大于中心部的温度梯度Gc的倾向。结果，在一边使提拉速度缓慢降低、一边使其成长的单晶的纵切面上的缺陷分布、特别是环OSF发生区域成为凸向下方、前端发尖的V字形。结果，即便采用环OSF发生区域在结晶中心部消失的临界速度附近的提拉条件，无生长引入的缺陷的区域仅限于在结晶中心部发生，不能使结晶直径方向的整个区域无缺陷化。
顺便说一下，位错簇和COP当然不会发生在环OSF发生区域内侧的无缺陷区域上，环OSF发生区域本身也不会生成在其外侧的氧析出促进区域和氧析出抑制区域上。即，这4个区域为无生长引入的缺陷区域。
与此相对，如果在结晶提拉炉的热区结构上下功夫，从而从外面侧积极地对刚凝固后的结晶进行保温，则可以使中心部的温度梯度Gc相等于或大于外周部的温度梯度Ge。这样的话，在一边缓慢降低提拉速度一边使其成长的单晶纵切面上的环(状)OSF发生区域的形状如图3所示，在凸向下方的状态下将前端磨平，形成U字形状。在该状态下，通过采用环OSF发生区域在结晶中心部消失的临界速度附近的提拉条件，则可以使结晶直径方向的整个区域无缺陷化。图3中，该提拉速度条件为B-C的范围内。
需要说明的是，作为培育结晶中的无缺陷化的其他技术，可以举出专利文献3和专利文献4所示的提拉结晶时在氢气氛中的提拉。这是在导入至提拉炉内的惰性气体中混入微量的氢气，与在硅熔融液中掺入氮一样，可以抑制空孔缺陷的形成。
在利用专利文献1和专利文献2记载那样的利用缺陷分布控制进行的无生长引入的缺陷结晶的培育技术中，作为提拉条件必须选择OSF发生区域在结晶中心部消失的临界速度附近的低速提拉条件。因此，不能避免生产性的降低。
而且，用于无生长引入的缺陷化的提拉速度范围(裕度：图3中的B-C范围)狭窄，难以培育稳定的无生长引入的缺陷结晶。结果，难以在结晶总长度上得到无生长引入的缺陷的结晶，无生长引入的缺陷结晶的制造合格率降低。因此，具有难以削减无生长引入的缺陷结晶的制造成本的问题。特别是，随着结晶直径变大为200nm、300nm，难以满足Ge≤Gc的关系，用于无缺陷化的提拉速度范围B-C变得更为狭窄，需要突破这一点的技术。
而且，在用于无生长引入的缺陷单晶的提拉速度范围中，由于用于制造以往无生长引入的缺陷结晶的速度范围(裕度：图3中的E-C范围)狭窄，因此对于提拉的以往无生长引入的缺陷结晶而言，混存有作为空孔型无生长引入的缺陷区域(PV区域)的氧析出促进区域和晶格间硅型无生长引入的缺陷区域(PI区域)的氧吸出抑制区域(以及在12×1017atoms/cm3以下的低氧结晶时为环OSF区域)，晶片面内的氧析出物的密度和大小、以及DZ宽等氧析出特性有可能变得不均匀，成为问题。
即，由于PV区域和PI区域混存于晶片内，因此在设备制造中氧析出物的分布变得不均匀，混存有吸除能力强的部分和弱的部分。另外，设备表层附近的活性区域不仅为COP或位错簇，还必须不存在氧析出物或作为其2次缺陷的OSF或冲出型位错等，不存在这种缺陷的区域的宽度、即DZ宽在晶片内变得不均匀。由于它们的IG能和DZ宽变得不均匀，因此设备特性不均、招致合格率的降低。为了避免这种不均匀性，只要制造仅由PV区域或者PI区域构成的无生长引入的缺陷结晶即可。但是，即便可以制造仅由PV区域构成的无生长引入的缺陷结晶，但由于氧容易析出，因此有必要使得在设备活性区域上不发生氧析出物及其2次缺陷，因此，容许的氧浓度范围被限制在低氧区域(例如[Qi]≤12×1017atoms/cm3)，产生不能使用高氧区域的问题。
为此，希望能够生产性良好、稳定地培育即便是高氧区域、在设备活性区域上也不发生氧析出物及其2次缺陷的仅由PI区域构成的无生长引入的缺陷结晶，但是以往为了得到仅由PI区域构成的无生长引入的缺陷结晶的提拉速度裕度幅度非常狭窄，不能制造仅由PI区域构成的晶片。
专利文献1：日本特开2001-220289号公报
专利文献2：日本特开2002-187794号公报
专利文献3：日本特开2000-281491号公报
专利文献4：日本特开2001-335396号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可以生产性良好、稳定地培育无生长引入的缺陷结晶、特别是仅由PI区域构成的无生长引入的缺陷结晶的硅单晶培育方法。本发明的其他目的在于提供通过该硅单晶培育方法制造的高品质、低成本的镜面研磨硅片及其制造方法。
用于解决课题的方法
为了改善在利用缺陷分布控制进行无生长引入的缺陷结晶的培育技术中生产性·合格率低的问题，本发明人等着眼于在含氢气氛中的提拉技术，进行了研究，结果得出了以下两个结论。
第1，使用按照结晶中心部处的温度梯度Gc相等于或大于结晶外周部的温度梯度Ge进行了设计的热区结构，一边缓慢降低提拉速度一边使单晶成长时的结晶纵切面上的OSF发生区域U字形化时，如果在导入至提拉炉内的惰性气体中混入微量的氢气，则该结晶纵切面的缺陷分布如图4所示，用于无缺陷化的提拉速度范围B’-C’与在不含氢状态下的图3中的B-C相比，在结晶轴方向上扩大。
第2，该提拉速度范围的扩大通过下述事实实现：OSF环发生区域在结晶中心部消失的临界速度Vo提高、位错簇发生的临界速度Vd降低。即，用于无缺陷化的提拉速度范围B’-C’与并非氢气氛时的图3中B-C相比，向高速侧、即图3中的上方和低速侧、即图3中的下方扩大。下面通过图5说明该现象。
图5显示了缺陷分布对提拉速度和OSF环直径关系的影响度。图中，虚线为结晶中心部的温度梯度Gc比结晶外周部的温度梯度Ge小的情况，即一边缓慢降低提拉速度一边使其成长的单晶纵切面上的OSF发生区域的形状为向下凸起的V字形的情况。此时，随着提拉速度的降低，OSF环直径缓慢降低，临界速度Vo最终变为0。
实线(细线)为结晶中心部的温度梯度Gc等于或大于结晶外周部的温度梯度Ge的情况，即一边缓慢降低提拉速度一边使其成长的单晶纵切面上的OSF发生区域的形状为U字形、且并非氢气氛的情况。此时，使OSF环直径开始缩小的提拉速度降低，比该开始速度更为急剧地缩小，与虚线的情况基本相同，临界速度Vo最终变为0。即，在临界速度Vo为一定的情况下环直径的减小梯度变得急剧。由此，在临界速度Vo附近，培育在结晶直径方向整个区域上不存在位错簇和COP的无缺陷单晶，但由于临界速度Vo并未提高，因此被迫实施低速提拉。
与此相对，实线(粗线)为结晶中心部的温度梯度Gc等于或大于结晶外周部的温度梯度Ge的情况，即一边缓慢降低提拉速度一边使其成长的单晶纵切面上的OSF发生区域的形状为U字形、且为氢气氛的情况。此时，与实线(细线)相比，在环直径的减少梯度急剧的状态下临界速度从Vo上升至Vo’。实线(细线)平行位移至高速侧即成为实线(粗线)。
如此，通过在无生长引入的缺陷结晶的培育中组合在氢气氛中的提拉，则环OSF区域在结晶中心部中消失的临界速度提高，由此，可以通过比以往更高速的提拉培育生成态的、在结晶直径方向整个区域上不存在位错簇和COP的无生长引入的缺陷的单晶。由于在氢气氛下的提拉、发生位错簇的下限提拉速度Vd降低至Vd’，用于无缺陷化的提拉速度范围从B-C扩大到B’-C’，结果无缺陷结晶稳定、变得可以培育，无生长引入的缺陷结晶的制造合格率显著提高。
通过组合在氢气氛下的提拉、用于无生长引入的缺陷化的提拉速度范围扩大的理由，即，环SOF的临界速度Vo增大、发生位错簇的临界速度Vd降低的理由如下。
当在1300～1390℃的高温氢中将硅片热处理、急剧冷却时，空孔或晶格间硅与氢发生反应，形成空孔-氢或晶格硅-氢复合体(文献1：末泽正志1999年6月3日应用物理学会结晶工学分科会第1100次研究会テキストP11)。因此，在含氢的惰性气氛中培育CZ结晶时，在高于形成结晶冷却过程的COP(约1100℃)或者位错簇(约1000℃)等生长引入的缺陷的温度的高温部上，在硅结晶中过剩存在的空孔或晶格硅与氢反应，形成空孔-氢或晶格硅-氢等复合物，因此空孔和晶格硅的浓度降低。为此，空孔或晶格间硅的凝集被抑制，可以培育没有COP和位错簇或者尺寸小的CZ结晶。
但是，在含氢的惰性气氛中、在V/G充分大的空孔优势条件下培育CZ结晶时，如果氢浓度提高，则形成称为氢缺陷的大小为数μm～数10μm的巨大空洞(认为是空孔的凝集体)(文献2：E.lino、K.Takano、M.Kimura、H.Yamagishi：Material Science and EngineeringB36(1996)146-149和文献3：T.H.Wang、T.F.Ciszk和T.Schuyler：Gryst.Growth 109(1991)155-161)、在V/G充分小的晶格间硅优势条件下，可以形成晶格间硅型的氢缺陷(认为是晶格间硅的凝集体的位错对)(文献4：Y.Sugit：日本应用物理杂志4(1965)p962)。
因此，即便不使提拉速度降低至发生环OSF区域的临界速度以下、在充分含有氢的气氛中利用CZ法进行提拉时，也可以抑制COP的生成，由于发生了巨大的空洞，因此不能作为半导体用晶片使用。另外，即便是低速提拉的情况，虽然位错簇的生成被抑制，但由于发生了位错对，因此不能作为半导体用的晶片使用。
图6为在CZ结晶培育时的结晶中心部的1100℃以上温度下，空孔和晶格间硅的浓度Cv和Ci以及提拉速度V与固液界面附近的结晶侧温度梯度G的比V/G的关系，显示氢存在于结晶中时的COP和位错簇发生抑制效果。使用该图，说明抑制COP和位错簇生成的理由。这里，Vo、Vc和Vd分别为环OSF区域、COP和位错簇开始在结晶中心部或径方向的一部分上发生的临界速度，Cv-OSF、Cv-COP和Ci-disl分别表示发生OSF环区域、COP和位错簇的临界点缺陷浓度。
当为了能够培育无生长引入的缺陷结晶，使用由在结晶直径方向上V/G满足Gc≥Ge关系而设计的热区构成的CZ炉培育结晶时，在使提拉速度大于Vo时(图6的[H2]＝0时)，通常发生空孔为优势点缺陷种的COP。但是，在含氢气氛中培育CZ结晶时(图6的H1、H2)，由于空孔和氢形成了复合体，自由的空孔浓度降低。这种自由空孔的浓度降低依赖于结晶中的氢浓度，氢浓度越增大则空孔浓度降低得越多。因此，存在氢时，用于生成OSF环的提拉速度Vo如Vo’、Vo”那样向高速侧位移；用于生成COP的提拉速度Vc也如Vc’、Vc”那样向高速侧位移。
另一方面，使提拉速度比Vd还小时(图6的[H2＝0]时)，晶格间硅成为优势的点缺陷种，晶格间硅的浓度变成Ci＞Ci-disl，作为晶格间硅的2次缺陷通常发生位错簇。但是，在含氢气氛中培育时(图6的[H2]＝H1或H2)，由于晶格间硅和氢形成复合体，因此自由的晶格硅浓度降低。因而，用于生成位错簇的提拉速度Vd向更低速侧的Vd’或Vd”位移，使得与临界浓度Ci-disl一致。
当如图6的[H2]＝H1、H2那样，氢浓度相对低时，如果V/G充分地变大，则由于空孔浓度比用于生成COP的临界浓度Cv-COP还高，因此COP的生成不会被完全地抑制，空孔浓度比不存在氢时还低，因此COP的尺寸变小。
在OSF环发生的临界速度Vo’或Vo”以下、和位错簇发生的临界速度Vd’或Vd”以上的提拉速度范围内，由于空孔和晶格间硅的浓度十分低，因此不发生COP和位错簇，也不会发生为巨大空洞的空孔型氢缺陷或者为位错对的晶格间硅型氢缺陷。另外，由于相比较于不在氢气氛下进行提拉的情况，成为无生长引入的缺陷的提拉速度范围(裕度)显著扩大，因此能够稳定、高合格率地培育无缺陷结晶。
另外，当V/G大于OSF环闭合的临界V/G条件、但比较接近时，环OSF在结晶中心部不会闭合、COP发生在其内侧区域，其大小由于氢气氛下的提拉导致的空孔浓度降低而变小。另外，在该情况下由于空孔浓度十分低，因此也不会发生巨大空洞。
本发明鉴于以上知识而完成，该硅片是在含氢的惰性气氛气中利用CZ法培育的硅单晶的晶片，处于生长态状态、即不接受提拉状态下的热处理的状态，在晶片厚度方向的整个区域、结晶直径方向的整个区域上不含有COP的完全无生长引入的缺陷的晶片。
本发明的硅片是在含氢的惰性气氛下利用CZ法培育的硅单晶晶片，为在晶片厚度方向整个区域上、结晶直径方向的整个区域上不含COP和位错簇的完全无生长引入的缺陷的晶片，且晶片整个区域由晶格间硅优势区域(晶格间硅型的无生长引入的缺陷区域)构成，由此解决了上述课题。
本发明中，优选在对上述晶片进行热处理时，使上述晶片的面内方向上的氧析出物密度和尺寸以及DZ宽的分布变得均匀。
本发明的硅单晶培育方法是通过CZ法培育由晶格间硅优势区域构成的无生长引入的缺陷单晶的方法，通过在含氢的惰性气氛中提拉硅单晶，在结晶直径方向整个区域上不含COP和位错簇、扩大可以提拉晶格间硅优势区域(晶格间硅型的无生长引入的缺陷区域)的单晶的PI区域提拉速度的范围，通过在该扩大的PI区域提拉速度范围内的提拉速度下进行提拉，使单晶柱体部分成为晶格硅优势区域(PI区域)，从而解决了上述课题。
可以使培育上述硅单晶时的气氛为在惰性气体中含有含氢物质而成的含氢气氛，使上述含氢气氛中的含氢物质的浓度以氢气换算浓度为后述规定的浓度范围。
上述含氢物质为氢气，可使上述含氢气氛中的氢气浓度成为规定的浓度范围。
这里，所谓的含氢物质是指在分子中含有氢原子的物质，在溶于硅熔融液中时被热分解，可以向硅熔融液中提供氢原子的物质。该含氢物质中还包括氢气本身。通过将该含氢物质混合在惰性气体中导入至硅单晶培育时的气氛中，可以使氢原子溶解于硅熔融液中。作为含氢物质的具体例子，可以举出氢气、H2O、HCl等含氢原子的无机化合物，硅烷气体、CH4、C2H2等烃、醇、羧酸等含氢原子的有机化合物，特别优选使用氢气。作为惰性气体优选廉价的Ar气体，除此之外，还可以使用He、Ne、Kr、Xe等各种稀有气体单体或它们的混合气体。
本发明中，使含氢气氛中的含氢物质浓度以氢气换算浓度为规定浓度的范围。这里，以氢气换算浓度是由于含氢物质在硅熔融液中热分解得到的氢原子的量由含氢物质中原本含有的氢原子数量等左右。例如，在1摩尔H2O中含有1摩尔分的H2，在1摩尔HCl中仅含有0.5摩尔分的H2。因此，在本发明中，希望以含氢气氛为标准，所述含氢气氛是将氢气以规定浓度导入至惰性气体中而成的含氢气氛，为了能够得到与成为该标准的气氛相同的气氛来决定含氢物质的浓度，将此时优选的含氢物质的浓度作为氢气换算浓度进行规定。
即，本发明中，在假设含氢物质溶解在硅熔融液中在高温的硅熔融液中热分解成为氢气的基础上，按照变化后气氛中的氢气换算浓度达到规定浓度范围调整含氢物质的添加量。
根据本发明的单结晶制造方法，通过在惰性气体中以氢气换算浓度含有规定浓度的含氢物质而成的含氢气氛中培育硅单晶，来自于含氢物质的氢原子溶解在硅熔融液中，进而，该氢原子在硅凝固时进入到硅的晶格间。
本发明中，还可以采用使上述PI区域提拉速度范围在含氢惰性气氛中比在不含氢的惰性气氛中大2倍以上的扩大装置。
可以将上述惰性气氛中的氢浓度设定为相对于炉内压力4.0～9.33kPa(30～70torr)为3％以上20％以下的范围。
就本发明的上述培育方法而言，上述氢浓度VH(体积％)、大气VAir(体积％)、氩VAr(体积％)如附图12中各点(VH、VAr、VAir)所示，可以设定为由点A(100、0、0)、点B(0、100、0)、点C(0、0、100)、点D(4、0、96)、点E(4、84、12)、点F(75、0、25)围成的氢气不燃烧范围内的值。
这里，上述规定的浓度范围为图12中从三角形ABC中除去三角形DEF的范围。
这里，限定为上述范围的原因是燃烧范围的稀释临界点为点E(4，84、12)。
对于在氢气氛中培育的CZ单晶而言，氢浓度越高，则可以得到无生长引入缺陷结晶区域的提拉速度的范围(裕度)越大。因此，从品质和生产性(合格率)的观点出发，氢浓度没有上限，即便是100％也可以。而从安全性的观点出发，如下所述，在氢浓度范围中产生上限。
(1)氢浓度是由图12的点A、F、L、J所围范围时
在处于减压下的CZ炉中，当在以图12的点A、F、L、J所围范围内的任意点Ma浓度下进行操作中由于任何原因发生大气泄露时，炉内的气氛组成从点Ma向大气100％的点C(0、0、100)变化，必须通过点G(18，0，82)、点H(18，50，32)、点I(59，0，41)所围范围内所含的爆炸域内。但是，CZ炉只要是大气不泄露的构造，则氢浓度也可以是100％。只要是具有这种大气不泄露结构的CZ炉，则氢浓度没有上限，即便是100％也可以安全地操作。
这里，点J是连接大气100％的点C(0，0，100)和爆炸的稀释临界点H(18、50、32)的直线与轴AB的交点。点L是连接大气100％的点C(0，0，100)和爆炸的稀释界限点H(18、50、32)的直线与燃烧上界限的边界线EF的交点。
(2)氢浓度是由图12的点J、L、E、K所围范围时
在处于减压下的CZ炉中，当在以图12的点J、L、E、K所围范围内的任意点Mb浓度下进行操作中由于任何原因发生大气泄露时，炉内的气氛组成从点Mb向大气100％的点C(0，0，100)变化，必须通过点DEF所围的燃烧域。此时，只要是大气不泄露的结构，当然可以安全地操作。另外，即便是具有大气泄露可能性的结构，只要是由于燃烧导致的压力增加不超过大气压，则也可以安全地操作。另外，即便是由于燃烧导致的压力改变超过大气压，只要是不会释放该压力的结构，则可以稳定地减少压力改变。只要是这种具有安全对策结构的CZ炉，即便是将氢浓度的上限设定为图12点J所示的值，也可以安全地操作。这里，点K是连接大气100％的点C(0，0，100)和燃烧的稀释临界点E(4、84、12)的直线与轴AB的交点。
(3)氢浓度是由图12的点K、E、D、C、B所围范围时
在处于减压下的CZ炉中，当在以图12的点K、E、D、C、B所围范围内的任意点Mc浓度下进行操作中由于任何原因发生大气泄露时，炉内的气氛组成从点Mc向大气100％的点C(0，0，100)变化，此时既不通过燃烧域也不通过爆炸域。因此，如果设置控制炉内氢浓度的装置，则可以安全地操作。但是，当炉内的控制氢浓度的装置不能正确地发挥功能时或者精确度降低时，有可能显示低于实际的氢浓度，有超过点K的上限、供给氢的可能，但此时由于成为了与上述(2)同样的状态，因此只要采用相同的安全对策，则可以安全地操作。
炉内压力为10torr以上，优选为30torr～200torr，更优选为30torr～70torr。炉内压力的下限是如果氢的分压变低，则熔融液和结晶中的氢浓度变低，因此为了防止该现象，规定上述下限的压力。炉内压力的上限是如果炉内的压力增大，则在Ar等惰性气体的熔融液上的气体流速降低，因此从碳加热器或碳构件脱气的碳、从熔融液中蒸发的SiO等反应物气体变得难以排出，结晶中的碳浓度变高，并且SiO在炉内熔融液上部的1100℃左右或者更为低温的部分上凝集，产生粉尘，落到熔融液中，由此引起结晶的错位化，因而为了防止这些现象，规定上述上限的压力。
本发明中，优选通过在上述培育方法的PI区域提拉速度范围内的提拉速度提拉多个单晶。
本发明的硅片制造方法可以从通过上述硅单晶培育方法培育的单晶中切出晶片。
另外，有时还实施退火处理。
在含氢惰性气氛中培育时的硅单晶中的氢浓度可以通过气氛中的氢分压控制。该氢分压可以通过氢浓度和炉内压力控制。氢向结晶中的导入是气氛中的氢溶解在硅熔融液中成为稳定(平衡)的状态，进而，进入到结晶中是利用凝固时的浓度偏析在液相和固相中的浓度分配。
熔融液中的氢浓度根据亨利法则由气相中的氢分压决定，由PH2＝kCLH2表示。这里，PH2为气氛中的氢分压、CLH2为硅熔融液中的氢浓度，k为两者间的系数。
另一方面，结晶中的浓度由熔融液中的浓度和偏析的关系决定，由CSH2＝k’CLH2＝(k’/k)PH2表示。这里，CSH2为结晶中的氢浓度、k’为氢的硅熔融液-结晶间的偏析系数。
由以上内容，通过控制气氛中的氢分压，可以在结晶的轴方向上以一定所希望的浓度控制刚凝固后的结晶中氢浓度。
本发明的硅片可以使用在PW(抛光晶片、镜面晶片)中。
本发明的硅片由于在含氢惰性气氛中培育的晶片整个区域仅由晶格间硅优势区域(PI区域)构成，所以不含PV区域，因而可以维持晶片的均匀性。
这里，晶片的均匀性是将氧浓度、热处理时的温度和时间等作为参数，可以分别如下设定、维持：氧浓度为10～20×1017atoms/cm3(OldASTM F121-1979)、更优选为12～18×1017atoms/cm3，热处理温度为450℃～1400℃、更优选为1100℃～1250℃，时间为0秒以上。由此，可以得到氧析出物的密度、尺寸和DZ宽在晶片面内变得显著均匀的优异晶片。
此时，通过将单晶中的氧浓度[Oi]设定为10～20×1017atoms/cm3的高范围，进行RTA处理，即便不进行用于DZ层形成的氧向外扩散的高温下长时间热处理，也可得到可以均匀地确保以下性能的优异晶片：能够充分确保吸杂能的氧析出物的密度、大小和可以使设备活性区域完全无缺陷的充分的DZ宽。
此时，通过将单晶中的氧浓度[Oi]设定为10×1017atoms/cm3以下的低范围，即便进行在设备中的热处理，也能够抑制氧析出物在设备活性区域上的产生，将其减少或消减，可以得到设备特性不发生恶化的优异晶片。
本发明的硅单晶培育方法通过在含氢的惰性气氛中提拉硅单晶，在结晶直径方向的整个区域上不含COP和位错簇，且扩大可以提拉晶格间硅优势区域(PI区域)单晶的PI区域提拉速度范围，使单晶体部分成为不含位错簇的晶格间硅优势区域(PI区域)，则扩大了在以往提拉无生长引入缺陷单晶时必须设定在非常狭窄范围内的PI区域提拉速度，可以极其容易、且在比以往更快的提拉速度下培育无生长引入缺陷的单晶。
需要说明的是，这里，比较在氢气氛中和没有氢的惰性气氛中的PI区域提拉速度范围时，是在上述刚凝固后的结晶内轴方向温度梯度G值为恒定、不变化的状态下进行比较的。
具体地说，通过成为氢气氛，可以使能够提拉由晶格间硅型无生长引入缺陷区域(PI区域)构成的无生长引入缺陷单晶的PI区域提拉速度范围扩大到没有氢时的2倍以上，进而如图10所示，扩大4.5倍的裕度。
此时，还可以减小OSF环的发生区域。需要说明的是，PV区域(空孔型的无生长引入缺陷区域)的大小不会因为在氢气氛下的提拉而改变。
本发明中，使上述惰性气氛中的氢浓度为相对于炉内压10Torr以上或30～200Torr、更优选30～70torr为3％以上10％以下。另外，通过设定为图12的点A(100、0、0)、点B(0、100、0)、点C(0，0，100)、点D(4、0、96)、点E(4、84、12)、点F(75、0、25)所围的氢的不燃烧范围内的值，可以在上述范围中扩大提拉速度，提拉无生长引入缺陷的硅单晶。
需要说明的是，图12所示的三角组成图为了方便是常温、大气压下的情况，但在减压的操作炉内，燃烧域、爆炸域为被抑制的倾向，因此即便考虑到实际操作中的炉内高温气氛，在实际操作中也可以避免进入到图中所示三角图中的爆炸域、燃烧域中。因此，即便考虑炉内操作条件，通过适用图中记载的范围，也可以回避在实际操作中的爆炸、燃烧。
本发明中，由于可以像上述培育方法的PI区域提拉速度范围那样，增大用于提拉无生长引入缺陷单晶所必需的PI区域提拉速度范围，因此可以作为与多个单晶提拉时相同的提拉条件提拉，可以更加容易地设定提拉速度，可以提拉无生长引入缺陷的单晶。即，在同一个机器中多次或者在多个机器中同时提拉无生长引入缺陷单晶时，即便比以往更加简单地设定提拉条件，也可以成为能够提拉无生长引入缺陷单晶的提拉速度范围，可以进行具有优选品质的单晶的提拉，提高操作效率，可以大幅度地削减硅单晶或者从该硅单晶中制造硅片的制造成本。
对于氢气添加量而言，如果不足，则提高临界速度的效果变得不充分。因此，下限优选为0.1体积％以上，特别优选为3体积％以上。为0.1％以下时，几乎没有氢的效果，大于等于0.1％小于3％时，虽然有一定程度的氢的效果，但并不充分。对于上限而言，如果使用实施有防止大气泄露的炉结构和氢浓度控制装置等安全对策的CZ炉，则即便氢浓度为100％，也可以安全地操作。
本发明的硅片制造方法是从通过本发明硅单晶制造方法制造的高品质、经济的单晶中切出硅片所采用的方法，可以兼顾硅片的品质和经济性。
需要说明的是，当使用结晶中心部的温度梯度Gc小于外周部的温度梯度Ge、在一边缓慢降低提拉速度一边使其生长的单晶纵切面的环OSF发生区域成为凸向下方的V字形的通常热区结构，在临界速度附近进行提拉时，如果组合在氢气氛下的提拉，则如下所述难以得到本发明的效果。
在Ge＞Gc时，由于氢的效果，环OSF发生区域和COP开始在结晶中心部产生的临界速度Vo、Vc也增大，在结晶的一部分中开始产生位错簇的临界速度Vd也降低。因此，当即便是Ge＞Gc但两者比较接近时，有时也可以得到没有COP、位错簇的完全无生长引入缺陷的结晶，当与提拉速度的裕度满足Ge≤Gc时的情况相比较时，不能稳定地制造无生长引入缺陷的结晶。另外，当Ge＞Gc、两者之差大时，即使添加氢也无法得到成为无生长引入缺陷的速度裕度。
在本发明的硅片制造方法中往往还实施退火处理。
这里，所谓的退火处理是指可以RTA(Rapid Thermal Annealing，快热退火)，可以在1100℃～1350℃、0秒以上、在Ar或He、或者含有NH3的Ar或He气氛中之类的条件进行处理，此时，即便不在用于DZ层形成中的氧向外扩散的高温下进行长时间热处理，也可以得到具有以下特性的晶片：能够充分地确保吸杂能的氧析出物浓度、大小、和可以均匀地确保设备活性区域完全无缺陷的充分DZ宽。
此时，如果在以往的PV和PI或者混存有环OSF区域的以往无生长引入缺陷的晶片上进行与上述同样的RTA处理，则在结晶培育时的空孔优势PV区域和环OSF区域上，氧析出物的密度和大小比PI区域大，而DZ宽变小，进而，由于在设备上的氧化处理，会产生所谓的在环OSF区域上产生OSF的缺陷分布不均匀的问题，但利用本发明的在仅为Pi区域的晶片面内为均匀的无生长引入缺陷的晶片解决了该问题。
发明的效果
根据本发明，通过在含氢的惰性气氛中提拉硅单晶，可以扩大不含位错簇的晶格间硅优势区域提拉速度的范围，可以提拉在结晶直径方向整个区域上不含COP和位错簇的晶格间硅优势区域的单晶。以往，在提拉所谓无生长引入缺陷的单晶时必须将提拉速度设定在非常窄的范围内，但通过上述内容扩大了该提拉速度，可以极其容易地、且以比以往更为迅速的提拉速度培育无生长引入缺陷的单晶。
附图说明
图1为在结晶直径方向上的缺陷分布图。
图2为一边缓慢降低提拉速度一边使其生长的单晶纵切面上的缺陷分布图，显示结晶中心部的温度梯度Gc小于结晶外周部的温度梯度Ge的情况。
图3为一边缓慢降低提拉速度一边使其生长的单晶纵切面上的缺陷分布图，显示结晶中心部的温度梯度Gc相等于或大于结晶外周部的温度梯度Ge的情况。
图4为一边缓慢降低提拉速度一边使其生长的单晶纵切面上的缺陷分布图，显示结晶中心部的温度梯度Gc相等于或大于结晶外周部的温度梯度Ge、且在氢气氛中进行提拉的情况。
图5为显示缺陷分布对提拉速度和OSF环直径关系的影响度的图表。
图6为显示V/G对点缺陷浓度和各种缺陷区域发生条件的影响的图表，显示用于氢气氛下的提拉引起的缺陷发生的临界V/G的位移。
图7为适于实施本发明硅单晶制造方法的CZ提拉炉的纵切面图。
图8为通过V/G和氢浓度的关系显示各种缺陷发生区域的图表，显示用于氢气氛下的提拉引起的缺陷发生的V/G区域的扩大。
图9为显示结晶位置与可以得到无生长引入的缺陷区域的提拉速度范围(裕度)的关系的图表。
图10为显示由于在氢气氛下的提拉导致的提拉速度区域变化的模式图。
图11为用于验证由于在氢气氛下的提拉导致的各结晶区域变化的V字提拉评价的结晶切面照片。
图12为显示在氢浓度VH(体积％)、大气VAir(体积％)和氩VAr(体积％)3成分体系中的燃烧和爆炸浓度范围的三角组成图。
符号说明图
1坩埚、1a石英坩埚、1b石墨坩埚、2加热器、3原料熔融液、4提拉轴、5籽晶夹头、6单晶、7热阻挡体
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的一实施方式
图7为适于实施本实施方式硅单晶制造方法的CZ炉的纵切面图。
首先，对CZ炉的结构进行说明。
CZ炉具备配置在炉室内中心部的坩埚1、配置在坩埚1外侧的加热器2。坩埚1是通过外侧石墨坩埚1b保持在内侧收纳原料熔融液3的石英坩埚1a的双重结构，通过被称为轴承的支撑轴旋转和升降驱动。在坩埚1的上方设有圆筒形状的热阻挡体7。热阻挡体7是以石墨为外壳，内部填充有石墨毡的结构。热阻挡体7的内面成为内径由上至下逐渐减小的锥面。热阻挡体7的上部外面为对应于内面的锥面，下部外面基本形成为垂面，使得热阻挡体7的厚度朝向下方逐渐增加。
该CZ炉可以培育例如目标直径为210nm、体长例如为1200mm的200mm单晶。通过热阻挡体7，构成结晶中心部的温度梯度Gc相等于或大于结晶外周部的温度梯度Ge的热区结构。
举出此时的热阻挡体7的规格例，如下所示。例如，进入到坩埚的部分的外径为470mm、最下端的最小内径S为270mm、半径方向的宽W为100mm、相对于作为倒锥台面的内面垂直方向的倾斜角为21°。另外，例如坩埚1的内径为550mm、距离热阻挡体7下端的熔融液面的高度H为60mm。
使用上述切面结构的单晶培育装置进行提拉时，由熔点至1370℃的轴方向温度梯度在单晶中心部(Gc)上为3.0～3.2℃/mm，在周边部(Ge)上为2.3～2.5℃/mm，Gc/Ge约为1.3。即便改变提拉速度该状态也基本不变。
接着，对用于培育无生长引入的缺陷结晶的操作条件的设定方法进行说明。
首先，为了把握能够得到氢浓度和无缺陷结晶的提拉速度的容许范围，使氢浓度为例如0、0.1、3、5、8、10体积％的混合比例，在各个条件下培育目标直径为例如210mm的单晶。
即，在坩埚内装入例如130kg高纯度硅的多晶，添加p型(B，Al，Ga等)或n型(P，As，Sb等)的掺杂剂使得单晶的电阻率达到所需值、例如10Ωcm。在氩气氛下使装置内减压为1.33～26.7kPa(10～200torr)，将氢设定为相对于氩为10体积％以下的上述规定混合比例，使其流入到炉内。
接着，通过加热器2使硅熔融，制成熔融液3。接着，将籽晶夹头5上的籽晶浸渍在熔融液3中，一边旋转坩埚1和提拉轴4，一边提拉结晶。结晶方位为{100}、{110}或{110}中的任一个，在进行了用于结晶无位错化的晶种的缩颈后，形成肩部，改变肩部，成为目标体径。
当体长达到例如300mm时，将提拉速度调整至比临界速度充分大的例如1.0mm/min。之后，对应于提拉长度使提拉速度基本成直线降低，在体长到达例如600mm时成为小于临界速度的例如0.3mm/min。之后，在该提拉速度下培育体部直至例如1200mm，在通常条件下截断尾部后，完成结晶成长。
沿着提拉轴将如此在不同氢浓度下培育的单晶拉伸、纵切割，制作包含提拉轴附近的板状试验片，为了观察生长缺陷的分布，进行Cu饰。首先，将各个试验片浸渍在硫酸铜水溶液中后自然干燥，在氮气氛中、900℃下实施20分钟左右的热处理。之后，为了除去试验片表层的Cu硅化物层，浸渍在HF/HNO3混合溶液中，将表层数十微米蚀刻掉。之后，通过X射线形貌术研究OSF环的位置和各缺陷区域的分布。另外，分别利用例如OPP法研究该薄片的COP密度，利用例如secco蚀刻法研究位错簇的密度。
使用满足该Ge/Gc≥1的单晶提拉装置培育的结晶的缺陷分布如图3所示，环状OSF为U字状态，如果氢浓度变大，则成为无缺陷的部位如图4的B’-C’那样扩大，成为无缺陷结晶的提拉速度范围(裕度)扩大。
即，如图4E’-C’所示，在由空孔型无生长引入的缺陷区域(PV区域)的氧析出促进区域和晶格间硅型无生长引入的缺陷区域(PI区域)构成的无生长引入的缺陷单晶中，本实施方式扩大了用于提拉仅由图4F’-C’所示的PI区域构成的无生长引入的缺陷单晶的晶格间硅优势区域提拉速度范围。具体地说，如图10所示，与没有氢的情况相比，PI区域的裕度扩大了4.5倍。
通过上述那样的提拉实验，可以得到COP区域、OSF环区域、V型无生长引入的缺陷区域(PV区域)及I型无生长引入的缺陷区域(PI区域)、位错簇区域等各缺陷区域的V/G和氢浓度的关系(图8)。
通过按照300mm～600mm、500mm～800mm和700mm～1000mm那样在不同部位上设置数个改变提拉速度的位置，求得用于无生长引入的缺陷化的提拉速度范围(裕度)与结晶轴方向位置的关系(图9)。由该图9可以设定用于得到无生长引入的缺陷单晶的操作条件。
接着，对各种晶片的制造方法进行说明。
通过在图9实线所示速度范围中在对应提拉速度的结晶位置上设定，可以培育由上至下整根都是无生长引入的缺陷的结晶。
而且，通过在氢气氛下提拉，成为无生长引入的缺陷的提拉速度的范围(裕度)如图9所示，从以往没有氢气氛的虚线范围显著地扩大至实线所示范围，从而无生长引入的缺陷结晶的制造合格率显著地提高。
当将提拉速度设定为图9实线所示的上限值以上、上限值1.7倍以内的速度时，生长引入的缺陷不会完全不存在，可能培育出含有大小为0.1μm以下的COP的结晶。如果使用这种结晶，通过在氢或氩等气氛中的退火，可以使至少1μm以上深度的表层附近区域成为无生长引入的缺陷。而且，由于缺陷的大小为0.1μm以下，因此可以在1110℃/2hr左右的退火下在从表层至1μm左右深度的区域内将COP完全地消除。这种晶片可以原样地作为通常的PW(抛光晶片、镜面晶片)用在设备制造中，作为SOI用的基板也有用。
本发明中，通过直拉法培育在含氢气氛下提拉的硅单晶时，无论是否在熔融液上施加磁场都可以，还包括所谓的施加磁场的MCZ法。
如果通过CZ法得到含有所需浓度氢和氧的硅单晶棒时，根据通常的加工方法利用ID锯或钢丝锯等切断装置将其切片后，经过倒棱、抛光、蚀刻、研磨等工序加工成硅单晶片。需要说明的是，除了这些工序之外，还有洗涤等各种工序，可以根据工序顺序的改变、省略等目的改变适当工序而使用。
本实施方式中，通过在含氢惰性气氛中提拉硅单晶，使得在结晶直径方向整个区域上都不含COP和位错簇，且使得能够提拉晶格间硅优势区域(PI区域)单晶的PI区域提拉速度的范围扩大为2倍以上、优选为4倍以上。在该条件下，提拉硅单晶，使整个单晶柱体部分成为晶格间硅优势区域(PI区域)。虽然以往在提拉所谓无生长引入的缺陷单晶时必须将PI区域提拉速度设定在非常狭窄的范围内，但通过上述内容提高了该PI区域提拉速度，可以极其容易地、且以比以往更快的提拉速度培育无生长引入的缺陷的单晶。
实施例
为了验证本发明，利用使用了可以培育6英寸结晶的16英寸坩埚的硅单晶提拉装置，进行使提拉速度按照V字状变化的结晶提拉，评价生长引入的缺陷分布。
将提拉速度按照最大提拉速度的0.7→0.35→0.7进行变化，此时，使提拉时的氢浓度和炉内压力分别为(a)0％、4.0kPa(30torr)、(b)6％、4.0kPa(30torr)、(c)6％、9.3kPa(70torr)，分别提拉，在结晶轴方向上对结晶进行纵切割，在该切面上观察缺陷分布。
其结果如图11所示。这里，在截断表面上实施以下处理。
这样，将在不同氢浓度下培育的单晶沿着提拉轴进行纵切割，制作包含提拉轴附近的板状试验片。为了观察生长引入的缺陷的分布，进行Cu饰。首先，将各个试验片浸渍在硫酸铜水溶液中后自然干燥，在氮气氛中、900℃下实施约20分钟的热处理。之后，为了除去试验片表层的Cu硅化物层，浸渍在HF/HNO3混合液中，将表层数十微米蚀刻除去。之后，通过X射线形貌术研究OSF环的位置和各缺陷区域的分布。
将此时对应于图8的各区域和提拉速度由于氢气氛下的提拉而变化了何种程度的结果示于图10和表1中。需要说明的是，表1的各缺陷区域的提拉速度裕度是测定在结晶中心部的结晶轴方向上所见的各缺陷区域的宽度进行计算的。
[表1]
氢浓度 炉内压力 各区域的提拉速度裕度(mm/min)
PI区域   PV区域   R-OSF区域
无掺杂 - 30torr 0.009   0.005   0.024
氢气氛 6％ 30torr 0.040   0.006   0.018
6％ 70torr 0.063   0.006   0.020
由图10和表1所示结果可知，通过在氢气氛下进行提拉，PV区域和环OSF区域的提拉速度裕度并未剧烈地变化，但PI区域的提拉速度裕度与在炉内压为30torr、不进行氢气氛下的提拉时相比，扩大为约4.4倍，当为70torr时扩大为约7倍。由此可知，PI区域的宽度随着氢分压而明显地扩大。
产业实用性
根据本发明，可以提高用于提拉无生长引入的缺陷单晶的提拉速度，结果可以极其容易地、且以比以往更快的提拉速度培育无生长引入的缺陷的单晶。因此可以特别优选使用在无生长引入的缺陷晶片的制造工序中。

Claims (8)

1.硅片，其特征在于，该硅片是在含氢的惰性气氛下通过CZ法培育的，在晶片厚度方向整个区域成为结晶直径方向的整个区域上不合COP和位错簇的完全无生长引入的缺陷的晶片，且晶片整个区域由晶格间硅优势区域构成。
2.权利要求1的硅片，其特征在于在所述晶片面内方向上的氧析出物的密度、大小和DZ宽的分布被均匀化。
3.硅单晶培育方法，其特征在于，通过在含氢的惰性气氛中利用CZ法提拉硅单晶，从而在结晶直径方向整个区域上不含COP和位错簇、且扩大能够提拉晶格间硅优势区域的单晶的PI区域提拉速度范围，通过用这种扩大的PI区域提拉速度范围的提拉速度进行提拉，使单晶柱体部分成为晶格间硅优势区域，培育由晶格间硅优势区域构成的无生长引入的缺陷的硅单晶。
4.权利要求3的硅单晶培育方法，其特征在于，使所述PI区域提拉速度的范围在含氢的惰性气氛中比在不含氢的惰性气氛中扩大2倍以上。
5.权利要求3的硅单晶培育方法，其特征在于，通过在所述PI区域提拉速度范围中的提拉速度提拉多个单晶。
6.权利要求3的硅单晶培育方法，其特征在于，所述氢浓度VH(体积％)、大气VAir(体积％)和氩VAr(体积％)如附图12的各点(VH，VAr，VAir)所示，将所述的含氢惰性气氛的组成设定在由点A(100、0、0)、点B(0、100、0)、点C(0、0、100)、点D(4、0、96)、点E(4、84、12)、点F(75、0、25)围成的不燃烧范围内的值。
7.硅片的制造方法，其特征在于，从通过权利要求3的硅单晶培育方法培育的单晶中切出晶片。
8.权利要求7的硅片的制造方法，其特征在于，实施退火处理。
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