TWI302952B - Silicon wafer, method for manufacturing the same, and method for growing silicon single crystal - Google Patents

Description

1302952 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關屬於半導體裝置的素材之矽晶圓及其製造 方法，以及屬於矽晶圓的素材之矽單晶之成長方法’特別 是有關無缺陷之一般所謂無成長中缺陷晶圓（Grown-indefeets free wafer)之製造上很適用的技術。 本申請案，係對20〇4年8月25日所提出申請之日本專 利申請第2004-246017號、2005年6月2日所提出申請之曰 本專利申請第2005-163152號、2005年8月22日所提出申請 之日本專利申請第2005-2 3 95 29號主張優先權者，並在此 援引其內容。 【先前技術】 作爲屬於矽晶圓的素材之矽單晶之製造方法之代表性 者，係一般簡稱爲CZ法（切克勞斯基氏法，Czochralski method)之旋轉拉晶法（rotargy pulling method)。採用 CZ法之矽單晶之製造時，如周知，係於石英坩堝內所形 成之矽熔融液中浸漬晶種（seed crystal )，並使坩堝及晶 種旋轉之下，拉上晶種，藉以使砂單晶成長於晶種下方。 惟如此方式所製造之矽單晶中，周知有會發生在裝置 (device)形成過程成爲問題之種種Grown-in欠陷（成長 中缺陷，Grown-indefeets，）。代表性的Grown-in缺陷，係 發生在晶格間砂主領域之位錯簇團（dislocation cluster) 、及發生在空缺主領域（vacancy superior area)之COP ( (2) 1302952

Cristal Originated Particle、晶體起因之微粒）或孔洞（ void )的兩種’而兩領域間即成爲環( Oxidation induced Stacking fault，氧化感應疊層缺陷）發生領域。 •再者，尙有空缺型及晶格間矽型的無Grown-in缺陷領域。 以下，參考第1圖之下，就結晶直徑方向之典型的缺陷分 佈加以說明。 於結晶直徑方向的中間位置，按環狀方式存在有環（ φ狀）OSF發生領域。環OSF發生領域內側’係介由無缺陷 領域而成爲COP或孔洞發生領域。另一方面’環〇SF發生 領域外側，係介由促進氧氣析出之領域及抑制氧氣析出之 領域（PI領域）而成爲位錯簇團發生領域。促進氧氣析出 之領域，係空缺型的無Grown-in缺陷領域（PV領域），而 抑制氧氣析出之領域，係晶格間矽型的無Grown-in缺陷領 域（PI領域）。 此種缺陷分佈，如周知，可由下列兩種因素而所控制 φ。一種係結晶拉上速度，而另一種係剛凝固後的結晶內溫 度分佈。以下，參考第2圖之下，就結晶拉上速度的影響 加以說明。 第2圖係表示逐漸降低拉晶速度之下所成長之單晶的 縱向剖面中之缺陷分佈之情形。在拉晶速度較速階段，環 OSF發生領域係位於結晶外周部。因而，從依高速拉晶條 件所成長之單晶所採取之晶圓，將在結晶直徑方向的略全 領域發生COP。隨著拉晶速度的降低而環〇SF發生領域將 逐漸移動至結晶中心部，最後即在結晶中心部消減。因而 -6 - (3) 1302952 ’從依低速拉晶條件所成長之單晶所採取之晶圓，將在結 晶直徑方向的略全領域發生位錯簇團。在此，第1圖的結 晶橫向剖面，係相當於第2圖中的A位置上剖面圖。 位錯簇團及COP均係會惡化裝置特性之有害Grown-in 缺陷，惟COP者之有害度較輕，且由於對生產性之需要， 在來的作法係專門實施將第2圖中按D位置以上所示之OSF 發生領域取位於結晶外周部或往結晶外排除之高速拉晶條 | 件下的成長之方法。 然而，隨著近年來之積體電路的非常細緻之微細化， 連COP的有害性亦被人所詬病，而開始有防止位錯簇團和 COP的# & 2胃胃。會g胃# lit @g 2 g if白勺一 |重，|系$D 專利文獻1及專利文獻2所記載之藉由點缺陷分佈控制之無 缺陷結晶的成長之方法。 專利文獻1及專利文獻2所記載之結晶成長時之無 Grown-in缺陷化，係利用藉由前述之剛凝固後的結晶內溫 φ度分佈而控制缺陷分佈之現象者。 亦即，在通常的CZ拉上法中，剛凝固後之結晶即從 外周面散熱。因此，剛凝固後的結晶內之軸方向溫度梯度 (tomperature gradient)，會呈現外周部的溫度梯度Ge爲 大於中心部的溫度梯度Gc之傾向。其結果，在逐漸降低拉 晶速度之下所成長之單晶的縱向剖面上之缺陷分佈’特別 是環OSF發生領域，將成爲往下方凸出且前端爲尖形的V 字形狀。其結果，即使採用環OSF發生領域會在結晶中心 部消滅之臨界速度附近的拉晶條件而言，無Grown-in缺陷 (4) 1302952 的領域仍然限定性地僅能在結晶中心部產生，而不能使結 晶直徑方向的全領域進行無缺陷化。 一般，位錯簇團及COP，當然除不會發生在環OSF發 生領域內側的無缺陷領域內之外，環〇SF發生領域本身， 以及其外側的促進氧析出之領域及抑制氧析出之領域內亦 不會發生。亦即，此等4種領域，即爲無Grown-in缺陷之 領域。 | 相對於此，如設法改變結晶拉上爐中的加熱區域（ hot zone)構造，而作成從外面側積極保溫剛凝固後的結 晶之方式，則能作成中心的溫度梯度Gc爲與外周部的溫度 梯度Ge相同或較大之情況。於是，逐漸降低拉晶速度之下 所成長之單晶在縱向剖面上之環（狀）OSF發生領域之形 狀，係如第3圖所示，維持往下方凸出之傾向之下前端成 爲扁平化而成爲U字形狀。並且，在此種狀態下，如採用 環0SF發生領域會在結晶中心部消滅之臨界速度附近的拉 φ晶條件，即能使結晶直徑方向全領域無缺陷化。在此，第 3圖中，該拉晶速度條件係存在B_ C的範圍內。 另外，結晶之成長時之無缺陷化的其他技術而言，有 例如，專利文獻3及專利文獻4中所示般的結晶拉上時，在 氫氣體環境中所進行之拉晶方式。此方式乃係對導入拉晶 爐內之惰性氣體環境中混入微量氫氣者，而與對矽烷融液 的氮摻雜同樣，能抑制空缺之形成。 在專利文獻1及專利文獻2所記載般之藉由缺陷分佈之 控制之無Grown-in缺陷的結晶的成長技術中，作爲拉晶條 (5) 1302952 件而需要選擇〇 S F發生領域會在結晶中心部消滅之臨界速 度附近的低速拉晶條件。因此，不能避免生產性之低落。 加之，爲達成無Grown-in缺陷化的拉晶速度範圍（界 限：第3圖中的B - C的範圍）狹窄之故，難於進行無 Grown-in缺陷的安定的成長。其結果’難於涵盡結晶全長 而獲得無Grown-in缺陷之結晶，無Grown-in缺陷之結晶的 製造收率自然降低。因此，有難於降低無Grown-in缺陷之 φ 結晶的製造成本的問題。特別是，結晶直徑增大爲2 00 m m、3 0 0 m m時，難於滿足G e S G c的關係，而有爲無缺陷 化的拉晶速度範圍B - C會更加狹窄的傾向，故業界盼望 開發出一種能突破此種問題點之技術。 再者，爲達成無Grown-in缺陷單晶之拉晶速度範圍之 中，在來之爲製造無Grown-in缺陷之結晶之用的速度範圍 (界限：第3圖中的E — C的範圍）狹窄之故，在所拉上之 在來的無Grown-in缺陷之結晶中，屬於空缺型的無Grown-φ in缺陷領域（PV領域）之促進氧析出領域，與屬於晶格間 矽型的無Grown-in缺陷領域（PI領域）之抑制氧析出領域 (以及，如在12xl017 atoms/cm3以下的低氧結晶的情形 則爲環OSF發生領域）互相混在一起，而有晶圓面內中之 氧析出物的密度、尺寸、以及DE( denuded zone，無缺陷 領域）寬幅等的氧析出特性不均勻的可能性之問題。 亦即，由於PV領域與PI領域在晶圓的混在一起之故， 在裝置過程中的氧析出物的分佈即成爲不均勻，結果吸氣 (gettering)能量強的部分與弱的部分互相混在一起。又 -9 - (6) 1302952 ，裝置的表層附近的活性領域必須係不存在c O P或位錯簇 團以及氧氣析出物或屬於其2次缺陷之OSF或穿孔輸出錯 位（punch-out dislocation)等缺陷的領域，惟此種不存 在此種缺陷之領域的寬幅，亦即DZ寬幅會在晶圓面內形 成不均勻。因此等IG( internal gettering，內部吸氣）能 量及DZ寬幅的不均勻分佈而裝置特性即變動，並招致收 率的降低。如欲避免此種不均勻性，則能製造僅由PV領 p 域、或者，PI領域所成之無Grown-in缺陷結晶即可。但， 假設，即使能製造僅由PV領域所成之無Grown-in缺陷之結 晶，由於非常容易析出氧氣之故，需要在裝置活性領域中 作成不發生氧氣析出物及2次缺陷之方式，因此，可容許 之氧氣濃度範圍即被限制在低氧領域（例如，〔Oi〕S 1 2 xlO17 atoms/cm3)，而產生有不能使用高氧領域的問題 〇 因此，業界盼望開發一種即使在高氧氣領域中仍能在 φ裝置活性領域中按生產性良好，安定方式成長不發生氧氣 析出物及其2次缺陷之僅由PI領域所成之無Growri-in缺陷 之結晶，惟在來，爲製造僅由PI領域所成之無Grown-in缺 陷之結晶的拉晶速度界限寬幅爲非常狹窄，因此，未能製 得僅由PI領域所成之晶圓。 [專利文獻1]日本專利特開200 1 -22 02 8 9號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002- 1 8 7794號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2000-28 1 49 1號公報 [專利文獻4]日本專利特開200 1 -3 3 5 3 96號公報 -10- (7) 1302952 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明之目的在於提供能在無G r 0 w n - in缺陷之結晶中 ，按生產性良好，安定方式成長由PI領域所成無Grown_in 缺陷之結晶之矽單晶之成長方法。本發明之另一目的在於 提供依該矽單晶成長方法所製造之高品質且低成本的鏡面 | 硏磨矽晶圓及其製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 以改善藉由缺陷分佈控制之無Grown-in缺陷之結晶的 成長技術上所成問題之低生產性•低收率爲目的，而本發 明人等即著眼於含有氫氣之氣體環境中的拉晶技術，並加 以硏究之結果，獲得下述二項結論。 第1項爲，在採用經設計爲將在結晶中心部的溫度梯 φ度Gc作成與在結晶外周部的溫度梯度Ge相同或較大之加 熱區構造，並逐漸降低拉晶速度之下使單晶成長時的結晶 縱向剖面中之OSF發生領域進行U字形化的情形，如於導 入拉晶爐內之惰性氣體環境中混入微量氫氣，則在其結晶 縱向剖面中之缺陷分佈，係如第4圖所示，爲無缺陷化所 進行之拉晶速度範圍B’ - C’，將較不含氫氣之狀態時的第 3圖中的B— C爲往結晶軸方向擴大。 第2項爲，該拉晶速度範圍的擴大，可由〇 S F環發生 領域將在結晶中心部消滅之臨界速度Vo增高，及將生位 -11 - (8) 1302952 錯簇團之臨界速度Vd降低而實現。亦即，爲無缺陷化所 進行的拉晶速度範圍B’ - C’，將往較非氫氣體環境時的第 3圖中的B — C爲高速側，亦即往第3圖中的上方，以及低 速側，亦即，往第3圖中的下方擴大。茲參考第5圖，就此 現象加以說明如下。 第5圖係表示對拉晶速度與OSF環直徑間的關係產生 影響之缺陷分佈的影響度之圖。圖中，點線表示在結晶中 | 心部的溫度梯度Gc較在結晶外周部的溫度梯度Ge爲小的 情形，亦即，使拉晶速度逐漸降低之下所成長之單晶的縱 向剖面中之OSF發生領域的形狀爲往下凸出的V字形的情 形。在此情形，隨著拉晶速度之降低而OSF環直徑即逐漸 縮小，而在臨界速度Vo時收攏爲0。 實線（細線）表示將在結晶中心部的溫度梯度Gc作成 與在結晶外周部的溫度梯度Ge相同或較大的情形，亦即， 使拉晶速度逐漸降低之下所成長之單晶的縱向剖面中之 φ OSF發生領域的形狀爲U字形狀化的情形且爲非氫氣體環 境之情形。在此情形，0 S F環直徑開始縮小時之拉晶速度 將降低，因其開始速度而急激引起縮小，並在與點線的情 形略相同之臨界速度Vo時收攏爲〇。亦即，臨界速度Vo在 維持一定之下，環直徑的減少梯度變成急陡。由此，在臨 界速度V 〇附近，在結晶直徑方向全區域可成長不存在位 錯簇團及COP之無缺陷的單晶，惟並非臨界速度Vo增高之 故，需要實施低速拉晶。 相對於此，實線（粗線）表示將在結晶中心部的溫度 -12- (9) 1302952 梯度Gc作成與在結晶外周部的溫度梯度Ge相同或較大的 情形’亦即，使拉晶速度逐漸降低之下所成長之單晶的縱 ^ 向剖面中之OSF發生領域的形狀爲U字形狀的情形且爲氫 氣體環境的情形。在此情形，較實線（細線），環直徑維 持減少梯度爲急陡梯子之下臨界速度即從Vo增高爲Vo·。 實線（細線）往高速側平行移動者即爲實線（粗線）。 如此，爲無Grown-in缺陷結晶的成長上，如組合在氫 φ氣體環境中的拉晶，則環OSF領域會在結晶中心消滅之臨 界速度即增局，因此，照已成長的狀態（a s g r 〇 w η )而在 結晶直徑方向全區域不存在位錯簇團及COP之無Grown-in 缺陷的單晶，即可藉由較在來爲高速之拉晶而能成長。再 者，如採用在氫氣氣體環境中的拉晶，則由於會發生位錯 簇團之下限的拉晶速度Vd即降低爲VcT，而爲無缺陷化所 進fT之拉晶速度範圍即從B—C擴大爲B’ - C’之結果，無缺 陷結晶即能安定成長，且無Grown-in缺陷之結晶的製造收 φ率可獲顯著提升。 如組合在氫氣體環境中的拉晶即爲無Grown-in缺陷化 所進行之拉晶速度範圍會擴大之理想，亦即，環〇 S F的臨 界速度Vo增高，而位錯簇團會發生之臨界速度Vcl降低之 理由，可設想爲如下述。 經於1 3 00至1 3 90 °C的高溫氫氣中進行矽晶圓之熱處理 並急冷時，空缺或晶格間矽即與氫起反應而將形成空缺一 氫或晶格間矽-氫複合物（文獻1 :末澤正志著，1 9 9 9年6 月3日出版，應用物理學會結晶工學分科會第丨100次硏究 -13- (10) 1302952 會刊物，第11頁）。因而，在含有氫氣之惰性氣體環境中 成長cz結晶時，在較結晶冷卻過程的cop (約Π00°c )或 位錯（約1 0 0 0 °C )等G r 〇 w η - i η缺陷所形成之溫度爲局溫的 高溫部中，由於矽結晶中過多存在之空缺或晶格間矽即與 氫起反應而形成空缺一氫或晶格間矽-氫等複合物之故’ 空缺及晶格間矽的濃度即降低。因而，空缺或晶格間矽的 凝聚即被抑制，而能成長無COP及位錯簇團、或者尺寸小 的C Z結晶。 但，在含有氫氣之惰性氣體環境中依V / G (拉晶速 度V與溫度梯度G之比）十分大的空缺主條件下使CZ結晶 成長時，如氫氣濃度過高時，則會生成稱爲氫缺陷之大小 在數//m至數十//m的巨大空穴（cavity )(可能爲空缺的 凝聚物）（文獻2 : E.伊利野、K·高野、M·木村、H. 濱岸其著：材料科學與工程B36 ( 1996年）第146頁至第 149 頁及文獻 3: Τ· H.王、T. F· Ciszk、T. Schuyler 共著 :結晶成長期刊1 〇 9期（1 9 9 1年）第1 5 5頁至第1 6 1頁）、 或者，在V / G十分小的晶格間矽主條件下，周知有會發 生晶格間砂型的氫缺陷（可能爲晶格間砂的凝聚物之位錯 對（dislocation pair ))(文獻 4 : Y · Sugit著，日本應用 物理期刊，4·卷（1 96 5年）第962頁）。 因此，不需要將拉晶速度降低至會發生環0SF領域之 臨界速度以下，如在充分含有氫氣之氣體環境中依CZ法 拉晶時，仍然能控制C 0 P的生成，惟由於會發生巨大空穴 之故，不能用爲半導體的晶圓。又，即使在低速拉晶之情 -14- 1302952 (11) 形，仍然可抑制位錯簇團的生成，惟因位錯對之發生以致 ~ 不能作爲半導體用的晶圓使用。 . 第6圖係表示在CZ結晶成長時於結晶中心部之1 100 °c 以上的溫度下，空缺、晶格間矽的濃度Cv及濃度Ci對拉晶 速度V與在固液界面附近的結晶側的溫度梯度G間的比V/ G的關係之圖，而表示氫氣存在於結晶中的情形的COP及 位錯簇團的生成抑制之效果。在此，Vo、Vc及Vd分別係 環OSF領域、COP以及位錯簇團在結晶中心部或直徑方向 馨的一部分開始生成之臨界速度而Cv-OSF、Cv—COP以及 Ci 一 disl分別表示將生成OSF環領域、COP以及位錯簇團之 臨界缺陷濃度。 爲能成長無Grown-in缺陷之結晶起見，在使用由經設 計爲V/ G能滿足Gc^ Ge的關係之方式之加熱區域所成CZ 爐並往結晶直徑方向成長結晶的情形，如再增高拉晶速度 Vo時（在第6圖的〔H2〕= 0的情形），通常會發生屬於 φ空缺爲主的點缺陷種之COP。然而，如在含有氫氣之氣體 環境中成長CZ結晶的情形（在第6圖的HI、H2的情形）， 則由於空缺與氫氣會形成複合物之故，自由的空缺濃度即 降低。此種自由空缺的濃度的降低係從屬於結晶中的氫濃 度者，如氫濃度愈增大，則空缺濃度的降低會愈大。因此 _ ，如存在有氫氣時，爲生成OSF環之拉晶速度Vo即如Vo, 、Vo”之方式遷移至高速側，爲生成COP之拉晶速度Vc， 亦將如Vc’、Vc”之方式遷移至高速側。 另一方面，如將拉晶速度作成較Vd爲小的情形（在 -15- 1302952 (12) 第6圖的〔Η 2〕= 〇的情況），晶格間矽將成爲主點缺陷 種’而晶格間Ϊ夕的濃度將成爲C i〉C i - d i s 1 ’而成爲晶格間 矽的2次缺陷而通常會發生位錯簇團。但，如在含有氫氣 之氣體環境中進行成長時（第6圖的〔H2〕= H1或H2的情 形），由於晶格間矽與氫會形成複合物之故，自由的晶格 間矽的濃度會降低。因而，當生成位錯簇團之拉晶速度 Vd，按能與臨界濃度Ci-disl—致之方式，將遷移至更低速 側的Vd’或Vd”。 ® 在如第6圖的〔H2〕=H1、H2般，氫濃度爲相對性低 的情形，如V/ G十分大時，則由於空缺濃度較生成COP之 用的臨界濃度Cv— COP爲高之故，雖然COP的生成不能完 全抑制，惟由於較不存在氫氣的情形爲降低空缺濃度之故 ，COP的尺寸將變小。 在OSF環發生的臨界速度Vo’或Vo”以下，及位錯簇團 發生的臨界速度Vd’或Vd”以上的拉晶速度的範圍，由於空 0缺及晶格間砂的濃度係十分低之故，不會發生C Ο P及位錯 簇團，再者，亦不會發生屬於巨大空穴之空缺型的氫缺陷 、或屬於位錯對之晶格間矽型的氫缺陷。又，由於成爲 Grown_in缺陷之拉晶速度的範圍（界限）會較不實施氫氣 體環境中的拉晶時爲能顯著擴大之故，能以更安定並高收 率方式成長無缺陷結晶。 又，在雖然較0SF環會閉環之臨界V/ G條件之V/ G 爲大惟比較接近的情形，環OSF不會在結晶中心部閉環而 COP將在其內側領域發生，惟由於其尺寸即因氫氣體環境 -16- 1302952 (13) 中的拉晶而空缺濃度會降低之故，將變小。又，在此情形 ~ ，由於空缺濃度十分低之故仍然不會發生巨大空穴。 ^ 本發明係依據此種心得所完成者，其矽晶圓係含有氫 氣之惰性氣體環境中依CZ法所成長之矽單晶的晶圓，而 有關as grown狀態，亦即，照拉晶後未經熱處理之狀態下 ，在晶圓厚度方向全區域且結晶直徑方向的全區域中不含 有COP之完全無Grown-in缺陷之晶圓者。 0 本發明之晶圓，係一種含有氫氣惰性氣體環境中依 CZ法所成長之矽單晶的晶圓，而其特徵爲： 作成在晶圓厚度方向全區域且結晶直徑方向的全區域 中不含有COP及位錯簇團之完全無Grown-in缺陷之晶圓， 且晶圓全區域係由晶格間矽主領域（晶格間矽型的無 Grown-in缺陷之領域）所成，而解決上述課題。 本發明中，當前述晶圓經熱處理時，更佳爲於前述晶 圓的面內方向之氧氣析出物的密度、尺寸以及DZ寬幅的 φ分佈係作成均勻所成者。 本發明之矽單晶成長方法，係依CZ法而成長由晶格 間矽主領域所成無Grown-in缺陷之單晶之方法，而其特徵 爲·· 藉由含有氫氣之惰性氣體環境中進行矽單晶之拉晶， _ 而擴大能進行在結晶直徑方向全區域中不含有COP及 位錯簇團，且晶格間矽主領域（晶格間矽型的無Grown-in 缺陷之領域）的單晶之拉晶之PI領域拉晶速度的範圍，並 依該經擴大之PI領域拉晶速度範圍的拉晶速度進行拉 -17- 1302952 (14) 晶之結果’將單晶直軀（body )部作成晶格間5夕主領域（ “ PI領域），藉以解決上述課題。 f 可將成長前述矽單晶時的氣體環境，作成惰性氣體環 境中含有含氫物質所成含氫氣體環境，而將前述含氫氣體 環境中的含氫物質的濃度，以氫氣換算濃度計，作成後述 之既定的濃度範圍。 可作成前述含氫物質爲氫氣，而於前述含氫氣體環境 I中之氫氣濃度爲既定的濃度範圍。 在此，含氫物質，係指其分子中含有氫原子之物質， 而當熔解於矽熔融液中時被熱分解，而可對矽熔融液中供 給氫原子之物質之意。於此種含氫物質中亦包含氫氣本身 。將此含氫物質混合於惰性氣體環境中並導入於矽單晶成 長畤的氣體環境中，即可使氫原子熔解於矽熔融液中。含 氣物質的具體例而言，可例示：氬氣、H2〇(水）、HC1 (鹽酸）等含有氫原子之無機化合物、或矽烷氣、CH4 ( φ甲烷）、C2H2 (乙炔）等烴、醇、羧酸等含有氫原子之有 機化合物，惟特佳爲使用氫氣。又，惰性氣體環境而言， 較佳爲廉價Ar (氬）氣，此外，尙可使用He (氦）、Ne (氖）、Kr (氪）、Xe (氙）等各種稀有氣體，或者此 等氣體的混合氣體。 ‘又，本發明中，將含氫氣體環境中之含氫物質的濃度 係以氫氣換算濃度計，作成既定濃度的範圍者。在此，作 成氫氣換算濃度之理由，係含氫物質在矽熔融液中起熱分 解所得氫原子的量，係被原來含在含氫物質中之氫原子的 -18- (19) 1302952 ，又，由於SiO凝聚於爐內的熔融液上部的1 100 °c程度或 更低溫部分，並產生塵埃而落下於熔融液而引起結晶的有 位錯化之故，爲防止此種情形而規定上述之上述壓力。 本發明中，較佳爲採用作成爲上述成長方法中之PI領 域拉晶速度範圍之拉晶速度，以拉晶複數個單晶。 再者，本發明之矽單晶的製造方法，係能從依上述矽 單晶成長方法所成長之單晶進行晶圓之切割（Slice)者。 又，亦可實施退火（annealing)處理。 在含有氫氣之惰性氣體環境中成長時的矽單晶中的氫 氣濃度，可藉由氣體環境中的氫氣分壓而加以控制。該氫 氣分壓可藉由氫氣濃度及爐內壓力而加以控制。對結晶中 之氫氣的導入，係氣體環境中的氫氣熔解於矽熔融液中而 成爲定常（平衡）狀態，再對結晶中的導入時在凝固時藉 由濃度偏析（segregation )而分配液相（ligmid phase ) 與固相（solid phase)中的濃度。 熔融液中的氫氣濃度，可從亨利定律（Henry’s law) 而依存於氣相中的氫氣分壓所定，而可表示爲 Ph2 = kCLH2 在此，PH2爲氣體環境中的氫氣分壓，cLH2爲矽熔融 液中的氫氣濃度，k爲兩者之間的係數。 另一方面，結晶中的濃度，可由熔融液中濃度與偏析 之關係所決定，而可表示爲

CsH2 — k，CLH2= (k'/k) Ph2 在此，CSH2爲結晶中的氫氣濃度，k’爲氫氣的矽熔融 -23- (20) 1302952 液-結晶間的偏析係數。 如上述，剛凝固後的結晶中氫氣濃度，可藉由氣體環 境中的氫氣分壓之控制，而控制在結晶的軸方向爲一定之 所需要濃度。 本發明之矽晶圓，可使用爲PW ( Polished wafer，鏡 面晶圓）。 本發明之矽晶圓中，由於含有氫氣之惰性氣體環境中 φ 所成長之晶圓全區域係僅由晶格間矽主領域（p I領域）所 成而不含有P V領域之故，能維持晶圓中之均勻性。 在此，晶圓的均勻性，如將氧氣濃度、熱處理時的溫 度以及時間等作爲參數（parameter)，分別設置爲氧氣 濃度：10 至 20xl017 atoms/cm3 ( old ASTM F121- 1 979 ) ，較佳爲12至18x1 017 atoms / cm3，熱處理溫度：450 °C至 1 400°C，較佳爲1100°C至1 25 0 °C，時間：0秒以上的範圍 之方式即可維持。由此，即可作成氧析出物的密度、尺寸 φ以及DZ寬幅能在晶面成顯著成爲均勻之優異的晶圓。 又，此時，如將單晶中之氧氣濃度〔Ο i〕設定在1 0至 20 X 1017 atoms / cm3 的高範圍，並實施 RTA ( Rapid Thermal Annealing)處理，即可不需要實施DZ層形成時 之氧氣外方擴散之高溫下的長時間的熱處理之下，作成能 均勻確保一種能充分確保吸氣能（gettering ability)之氧 析出物的密度、尺寸以及能作成裝置活性領域爲完全無缺 陷之充分的DZ寬幅之優異的晶圓。 又，此時，如將單晶中之氧氣濃度〔Oi〕設定在1 Ox -24- (21) 1302952 l〇17 atoms/ cm3以下的低範圍，則即使實施在裝置上的熱 處理，仍能抑制在裝置活性領域中的氧析出物的產生並使 其降低或消滅，以作成裝置的特性不會劣化之優異的晶圓

Q 本發明之矽單晶之成長方法，係在含有氫氣之惰性氣 體環境中進行矽單晶之拉晶，即可在結晶直徑方向全區域 不含COP及位錯簇團，且擴大能進行晶格間矽主領域（PI I 領域）的單晶之拉晶之PI領域拉晶速度範圍，以作成單晶 直軀部爲不含位錯簇團之晶格間矽主領域（PI領域），即 能擴大在來，當進行無Grown-in缺陷單晶之拉晶時不得不 設定爲非常狹窄範圍之PI領域拉晶速度，以極容易方式， 且較在來作法爲快速的拉晶速度使無Grown-in缺陷單晶成 長。 另外，在此，PI領域拉晶速度範圍係在比較氫氣體環 境中與不含氫氣之惰性氣體環境中時，在上述之剛凝固後 φ的結晶內的軸方向溫度梯度G的値爲一定不變的狀態下所 比較者。 具體而言，本發明中，由於作成氫氣體環境之故，可 將能進行由晶格間矽型的無Grown-in缺陷領域（PI領域） 所成無Grown-in缺陷單晶之拉晶之PI領域拉晶速度範圍， 提高爲不含氫氣時之2倍以上，再者，如第1〇圖所示，可 擴大爲4.5倍的界限以進行拉晶。 此時，亦可縮小OSF環的發生領域。在此，PV領域（ 空缺型的無Grown-in缺陷領域）之大小，則不會因氫氣體 -25- (24) 1302952 則降低。因而，即使爲G e > G c，如兩者心較接近時，雖 然有時可製得無COP或位錯簇團之完全無Grown-in缺陷之 結晶時，惟拉晶速度的界限，係較符合Ge S Gc的情形爲 不能安定方式製造無Grown-hi缺陷之結晶。又，如係Ge> G c而G e與G c間的差値大時，則即使添加氫氣，仍然不能 獲得可成爲無Grown-in缺陷之速度界限。 本發明之矽晶圓的製造方法中，可實施退火處理。 | 在此，退火處理而言，例如，可作成RAT ( Rapid

Thermal Annealing，快速加熱退火處理），可採用在1100 °C至1 3 5 0 °C下，0秒鐘以上，Ar (氬）或He (氦）、或含 有NH3 (氨）之Ar或He氣體環境中般的處理程式（recipe )而實施，此時，不需要實施DZ層形成時之爲氧氣外方 擴散之高溫下的長時間之熱處理之下，可製得具有能均勻 確保一種能充分確保吸氣能力之氧析出物的密度、尺寸以 及能作成裝置活性領域爲完全無缺陷之充分的DZ寬幅之 φ特性的晶圓。 此時，如對在來的PV及PI、或環OSF領域之在來的無 Grown-in缺陷之晶圓實施與上述同樣的RAT處理，則在結 晶成長時於空缺爲主的PV領域及環OSF領域中，氧析出物 的密度及尺寸將較PI領域爲大，又，DZ寬幅變狹窄。再 者’因裝置上的氧化處理而有在環OSF領域中會發生OSF 等之缺陷分佈的不均勻的發生的問題，惟在採用本發明之 僅PI領域的晶圓面內均勻的無Grown-in缺陷之晶圓上，則 可解決此種問題。 -28- (25) 1302952 〔發明之效果〕 如採用本發明，在含有氫氣之惰性氣體環境中進行矽 單晶之拉晶，則可擴大不含位錯簇團之晶格間矽主領域拉 晶速度的範圍’並能實現在結晶直徑方向全區域不含有 COP及位錯簇團之晶格間矽主領域的單結晶之拉晶。如採 用在來的作法而進行所謂無Grown-in缺陷單晶之拉晶時， |不得不設定拉晶速度爲非常狹窄的範圍，惟如採用本發明 的作法時，可發揮擴大此種拉晶速度範圔，極爲容易地， 且較在來者爲快速的拉晶速度即能成長無Grown-in缺陷之 單晶的效果。 〔發明之最佳實施形態〕 以下，參考圖面之下說明有關本發明之一實施形態。 第7圖，係適合於實施本實施形態中之矽單晶的製造 φ方法之CZ爐的縱向剖面圖。 首先，就CZ爐的構造加以說明。 CZ爐，係具備有經配置於小室容器（chamber vessel )內的中心部之坩堝1、及經配置於坩堝1外側之加熱器2 。坩堝1，係以外側的石墨坩堝1 b保持內側收容有原料熔 融液3之石英坩堝1A之雙重構造，而藉由稱爲支持台（ pedestal)之支持軸所旋轉並升降驅動。於坩堝1上方，設 有圓筒形狀的熱遮蔽物7。熱遮蔽物7，係以石墨製作外殼 ，並於內部塡充有石墨毛氈之構造。熱遮蔽物7內面，係 -29- (26) 1302952 成爲從上端部朝向下端部內經漸縮小的錐度（taper )面 。熱遮蔽物7的上部外面係對應於內面之錐度面，而下部 外面，係形成爲按使熱遮蔽物7的厚度朝向下方漸增厚之 方式之略直線（straight)面。 此種CZ爐，係作成例如，能成長目標直徑爲2 1 0 mm 、直軀部（body)長度例如爲1 200 mm的200 mm的單晶者 。並且，藉由熱遮蔽物7，而構成在結晶中心部的溫度梯 0 度Gc係與在結晶外周部的溫度梯度Ge相同或較爲大之方 式的加熱區域（hot zone )構造。 此時的熱遮蔽物7的規格例可舉如下。置入坩堝部分 的外徑例如爲470 mm，於最下端之最小內徑S例如爲270 mm，半徑方向的寬幅W例如爲100 mm，對屬於反向圓錐 台面之內面的垂直方向之傾斜度例如爲2 Γ。又，坩堝1的 內徑例如爲5 5 0 mm，從熱遮蔽物7的下端的熔融液面的高 度Η例如爲60mm〇 φ 使用上述剖面構造的單晶成長裝置以進行拉晶時，從 熔點至1 3 70°C止的軸方向溫度梯度，係在單晶中心部（Gc )爲3.0至3.2°C/mm，而在周邊部（Ge)爲2·3至2.5t：/ mm，故Gc/ Ge即成爲約1.3。此種狀態，即使改變拉晶速 度，仍殆不會改變。 其次，就爲成長無Grown-in缺陷之結晶之用的運轉操 作條件的設定方法加以說明。 首先，爲把握氫氣濃度及能製得無缺陷結晶之拉晶速 度的容許範圍起見，將氫氣濃度作成例如〇、0.1、3.5、8 -30- (27) 1302952 、1 〇體積％的混合比例，依各條件成長目標直徑，例如 2 1 0 m m的單晶。 亦即，於坩堝內裝入高純度矽的多晶（polycrystal ) 例如1 3 0 kg，將單晶的電阻係數按能成爲所需要的値，例 如10 Ω cm之方式添加p型（B (硼）、A1 (鋁）、Ga (鎵 )等）或η型（P (磷）、As (砷）、Sb (銻）等）的摻 質（dopant )。將裝置內以氬氣體環境作成減壓的1.3 3至 | 26.7 kPa( 10至200托），將氫氣設定爲氬氣能成爲10體 積％以下的上述之既定混合比例之方式後流入於爐內。 接著，使用加熱器2進行加熱以使矽熔融，並作成熔 融液3。其次，將經裝付於晶種夾頭5上之晶種浸漬於熔融 液3中，在使坩堝1及拉晶軸4旋轉之下進行結晶之拉晶。 晶體方位（crystal orientation)係作成{100}、{111}、或 {110}的任一種，實施爲結晶無位錯化之晶種拉延（seed drawing)後，形成肩（shoulder)部，並整形（truing) φ後作爲目標直軀部直徑。 當直軀部長到達例如3 00 mm時，調整拉晶速度至較 臨界速度爲十分高的例如1.0 mm/分鐘。然後，按照拉晶 長度略直線性降低拉晶速度，當直軀部長到達例如600 mm時作成較臨界速度爲低之例如0.3 mm/分鐘之方式。 爾後即以該拉晶速度以成長直軀部至例如1 200 mm止，並 依通常條件進行尾部拉延（tail drawing )後，完成結晶 之成長。 將如此方式以不同的氫氣濃度所成長之單晶沿著拉晶 -31 - (28) 1302952 軸加以豎切，以製作包含拉晶軸近旁之板狀試片，並爲觀 察Grown-in缺陷的分佈起見，進行銅裝飾（decoration) 。首先，將各試片浸漬於硫酸銅水溶液後自然乾燥，並在 氮氣體環境中在900 °C下，實施熱處理約20分鐘程度。然 後，爲去除試片表層的銅矽化物（Cxi-silicide )層起見， 浸漬於HF (氫氟酸）/ NH〇3 (硝酸）混合溶液中，以蝕 刻去除表層數十微米（micron )。然後，依X線形貌學法 p ( X-ray topography )檢查OSF環的位置或各缺陷領域的 分佈。又，將此切割片的COP的密度，依例如OPP法，將 位錯簇團的密度依例如射哥触刻（s e c c 〇 e t c h i n g )法各加 以檢查。 使用能滿足該Ge/ Geg 1條件之單晶拉晶裝置所成長 之結晶的缺陷分佈，係如第3圖所示般環狀OSF將發生爲U 字狀態，並氫氣濃度增高時，則將成爲無缺陷的部位即擴 大爲第4圖的B’一 C’所示般，而發生將成爲無缺陷結晶之 φ拉晶速度的範圍（界限）的擴大。 亦即，如第4圖的E’- C’所示般，由屬於空缺型的無 Growii-in缺陷領域（PV領域）之氧氣析出促進領域、與晶 格間矽型的無Grown-in缺陷領域（PI領域）所成無Grown-in缺陷單晶之中，在本實施形態中，則擴大爲拉晶之第4 圖的F’一 C’所示僅由PI領域所成無Growi^in缺陷單晶之用 的晶格間矽主領域拉晶速度範圍。具體而言，如第1 〇圖所 示，PI領域的界限將較無氫氣的情形爲擴大4.5倍以上。 藉由如上述之拉晶實驗，可求得COP領域、OSF環領 -32- (29) 1302952 域、V型無Gi.own-in缺陷領域（PV )領域及I型無Grown-in 缺陷域（PI領域）、位錯簇團領域等的各缺陷領域之v / G與氫氣濃度間的關係（第8圖）。 又，如將改變拉晶速度之位置，在從3 00 mm至600 mm，從500 mm至800 mm以及從7〇〇 mm至1000 mm之方式 不相同的部位實施數據，即可求得爲無Grown-in缺陷化之 用的拉晶速度範圍（界限）與結晶軸方向位置間的關係（ 第9圖）。從該第9圖，即能設定爲得無Grown-in缺陷單晶 之用的運轉操作條件。 其次，就各種晶圓的製造方法加以說明。 按第9圖中的實線所示速度範圍內將拉晶速度設定於 所對應之結晶位置，即能成長從頂至底，一支全部均爲無 Grown-in缺陷的結晶。 並且，如進行含氫氣體環境中的拉晶時，如第9圖所 示，能成爲無Grown-in缺陷之拉晶速度的範圍（界限）即 從在來的無氫氣體環境的點線範圍顯著擴大爲如實線所示 ，結果無Grown-in缺陷之結晶的製造收率即突破性地增大 〇 又，如將拉晶設定爲如第9圖的實線所示上限値以上 而上限値的1 · 7倍程度以內的速度時，則雖然不能獲得完 全無Grown-in缺陷之結晶，惟能成長含有尺寸在0.1 // m以 下的COP之結晶。如使用此種結晶，則藉由氫氣或氬氣等 氣體環境中的退火，即能將至少1 // m以上深度的表面近 旁領域作成無G r 〇 w η - i η缺陷者。並且，由於缺陷的尺寸爲 -33- (30) 1302952 0.1 // m以下之故，藉由1 1 1 〇 °c / 2小時程度退火即能從表 層至1 # m程度的深度的領域內完全消減COP。此種晶圓直 接可作爲通常PW (拋光晶圓、鏡面晶圓而用以裝置製造 ，亦可作爲SOI ( Silicon on Insulator，矽絕緣層晶片裝 置）用的基板使用。 本發明中如依切克勞斯基氏法以成長含氫氣體環境中 所拉晶之矽單晶時，係不需要考慮熔融液中有否施加磁場 者，亦即，本發明亦包含施加磁場之MCZ法（施加磁場切 克勞斯基結晶成長法）。 如依CZ法製得含有所需濃度的氫與氧之矽單晶棒後 ，則按照通常的加工方法，使用ID (工業動力）鋸或鋼絲 等切割裝置加以切割（slice )後，經過倒角切削、磨光（ lapping )、蝕刻、硏磨等過程而加工爲矽單晶晶圓。另 外，此等過程之外尙有洗滌等各種過程，而按照過程次序 的變更、省略等目的，過程可適當加以變更使用。 本實施形態中，藉由在含有氫氣之惰性氣體環境中進 行矽單晶之拉晶，而可擴大於結晶直徑方向全區域不含 COP及位錯簇，且能進行晶格間矽主領域（PI領域）的單 晶之拉晶之PI領域拉晶速度的範圍爲2倍以上甚至較佳爲4 倍以上。依此條件下進行矽單晶之拉晶，即可使單晶直軀 部全部成爲晶格間矽主領域（PI領域）。由此，在來，如 欲進行所謂無Grown-in缺陷之單晶之拉晶時，不得不設定 PI領域拉晶速度爲非常狹窄的範圍，惟如採用本發明，則 能擴大此種PI領域拉晶速度，極爲容易地，且以較在來者 -34- (31) 1302952 爲快速的速度成長無Grown-in缺陷之單晶。 【實施方式】 〔實施例〕 爲驗證本發明之效果起見，藉由使用能成長6吋結晶 之1 6吋石英坩堝之矽單晶拉晶裝置，進行使拉晶速度變化 爲V字狀之結晶拉晶作業，以實施G r 〇 w η _ i η缺陷分佈的評 ，價。 使拉晶速度變化爲能成爲最大拉晶速度的0.7至0.35 至0.7的比例之方式，此時，拉晶時的氫氣濃度及爐內壓 力分別作成（&)0%、4.0 1^3(30托）、（b)6%、4.0 kPa ( 3 0托）、(c ) 6%、9.3 kPa ( 70托）以分別進行拉 晶，並將結晶往結晶軸方向豎切，就其剖面觀察缺陷分佈 〇 其結果爲如第1 1圖所示。對切割表面，施加有下述處 •理。 將如此方式於不相同的氫氣濃度中所成長之單晶，沿 著拉晶軸加以豎切，以製作包含拉晶軸近旁之板狀試片。 然後，爲觀察Grown-in缺陷的分佈起見，進行銅裝飾。首 先，將各試片浸漬於硫酸銅水溶液後自然乾燥，並在氮氣 體環境中在900 °C下，實施熱處理約20分鐘程度。然後， 爲去除試片表面的銅矽化物層起見，浸漬於HF/ NH〇3混 合溶液中，以鈾刻表面數十微米。然後，依X線形貌學法 檢查OSF環的位置或各缺陷領域的分佈。 -35- (32) 1302952 又，將此時之對應於第8圖之各領域及因拉晶速度在 氫氣體環境中的拉晶所引起的變化之程度的結果，表示於 第1 〇圖及表1。在此，表1的各缺陷領域中之拉晶速度界限 ，係測定在結晶中心部往結晶軸方向觀看時之各缺陷領域 的寬幅後所算出者。 〔表1〕 氫氣 濃度 爐內 壓力 各領域之拉晶短 (mm/分鐘 1度界限 ；) PI領域 pv領域 R-OSF領域 未摻雜 一 30托 0.009 0.005 0.024 氫氣體環 境 6% 30托 0.040 0.006 0.01 8 6% 70托 0.063 0.006 0.020 如第10圖及表1所示結果可知，實施氫氣體環境中的 •拉晶之結果，雖然PV領域及OSF領域的拉晶速度界限並未 有較大變化’惟PI領域的拉晶速度界限，則在爐內壓爲3 〇 托時係較未在氫氣體環境中拉晶時爲擴大約4.4倍，又在 爐內壓爲7 0托時即擴大有約7倍。由此可知，藉由氫氣分 壓之存在，而顯著擴大有PI領域的寬幅之事實。 〔產業上的利用可能性〕 如採用本發明，則可擴大爲進行無Grown_in缺陷之單 晶之拉晶用的拉晶速度，而其結果，能以極容易之方式且 -36- (33) 1302952 較在來者爲快速的拉晶速度成長無Grown-in缺陷之單晶。 因而，可特別適用於無Grown-in缺陷之晶圓的製造過程。 【圖式簡單說明】 第1圖：係於結晶直徑方向之缺陷分佈圖。 第2圖：係在逐漸降低拉晶速度之下所成長之單晶在 縱向剖面之缺陷分佈圖，而表示在結晶中心部的溫度梯度 | Gc係較在結晶外周部的溫度梯度Ge爲小的情形。 第3圖：係在逐漸降低拉晶速度之下所成長之單晶在 縱向剖面之缺陷分佈圖，而表示在結晶中心部的溫度梯度

Gc係與在結晶外周部的溫度梯度Ge同樣或較爲大的情形 〇 第4圖：係在逐漸降低拉晶速度之下所成長之單晶在 縱向剖面之缺陷分佈圖，而表示在結晶中心部的溫度梯度 Gc係與在結晶外周部的溫度梯度Ge同樣或較爲大的情形 φ，且在氫氣體環境下的拉晶的情形。 第5圖：係表示影響拉晶速度與OSF環直徑的關係之 缺陷分佈的影響度之圖表。 第6圖：係表示影響點缺陷濃度各種缺陷領域的發生 條件之V/G的影響度之圖表，而表示因氫氣體環境中的 拉晶所引起之爲缺陷發生之用的臨界V/ G的遷移。 第7圖：係適合於實施本發明之矽單晶製造方法之CZ 拉晶爐的縱向剖面圖。 第8圖：係依V / G與氫氣濃度間的關係表示各種缺陷 -37-

Claims (1)

1302952十、申請專利範圍

Μ吏)正替換頁 弟94128981號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年3月7曰修正 1 · 一種矽晶圓’其特徵爲在含有氫氣之惰性氣體環 境中依CZ(Caochralski)法所成長，施予45(TC〜1400 °C 之熱處理，

作成在晶圓厚度方向全區域，且結晶直徑方向的全區 域中不含晶體原生顆粒（Crystal originated particles， COP)及位錯簇團之完全無成長（Gr〇AVn-in)缺陷之晶圓 ’且晶圓全區域係由晶格間矽主領域所構成， 其中使於該晶圓的面內方向之氧析出物的密度、尺寸 及DZ寬幅的分佈成均勻所成者。 2· —種矽單晶之成長方法，其特徵爲：使用結晶中

心之溫度梯度Gc爲結晶外周部之溫度梯度Ge以上之加熱 區域構造， 藉由含有氫氣之惰性氣體環境中依CZ法進行矽單晶之拉 晶， 在結晶直徑方向全區域中不含COP及位錯簇團，且擴 大晶格間矽主領域之單晶之可拉晶之抑制氧析出領域（PI 領域）拉晶速度的範圍，相較於不含氫氣之惰性氣體環境 中，使該pi領域拉晶速度的範圍在含有氫氣之惰性氣體環 境中擴大爲2倍以上， 並依該經擴大之PI領域拉晶速度範圍的拉晶速度進行 1302952 4㈣κ:夸(爱.)正替換頁

拉晶，將單晶直軀部作爲晶格間矽主領域，使由晶格 主領域所構成之無成長（Grown-in )缺陷之矽單晶成 3 .如申請專利範圍第2項之矽單晶之成長方法， 以該PI領域拉晶速度範圍之拉晶速度，進行多個單晶 晶。 4 ·如申請專利範圍第2項之矽單晶之成長方法， 該氫氣濃度VH (體積％)、空氣VAir (體積％ )、 氬氣VAr (體積％ )係如所附第12圖中之各點（VH、 、VAir )所示，將含有前述氫氣之惰性氣體環境的組 定爲點 A ( 100 、 0 、 〇)、點 B ( 〇 、 100 、 0)、點 C ( ' 100)、點 D(4、0、96)、點 E(4、84、12)、譯 7 5、0、2 5 )所包圍之不燃燒範圍內的値。 5 · —種矽晶圓之製造方法，其特徵爲：從依申 利範圍第2項之矽單晶之成長方法所成長之單晶進行 之切割。 6·如申請專利範圍第5項之矽晶圓之製造方法， 施加退火處理。 間石夕 長。 其中 之拉 其中 以及 V Ar 成設 0 ' 0 沾F ( 請專 晶圓 其中 -2 -