CN101006158B - 新化合物和使用该化合物的有机发光器件(7) - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机发光器件。该有机发光器件包括第一电极、包括发光层的有机材料层和第二电极。所述第一电极、有机材料层和第二电极形成分层结构，且有机材料层的至少一层包括化学式1的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的化学式1的化合物。

Description

新化合物和使用该化合物的有机发光器件(7)

技术领域

本发明涉及一种有机发光器件，在所述有机发光器件的有机化合物层包含一种能够显著提高有机发光器件的寿命、效率及电化学和热稳定性的新化合物。

背景技术

有机发光现象是通过特殊有机分子的内部作用而将电流转化为可见光的实例。有机发光现象是基于下面的机理。在将有机材料层置于阳极和阴极之间时，如果在两个电极之间施加电压，电子和空穴由阴极和阳极注入有机材料层。注入有机材料层的电子和空穴再结合形成激子，且激子还原成基态时发出光。基于上述机理的有机发光器件一般包括阴极、阳极和置于其间的有机材料层，例如包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层。

有机发光器件中使用的材料主要是纯有机材料或有机材料与金属的络合物。根据其用途，有机发光器件中使用的材料可以分为空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料或电子注入材料。与此相关，主要使用具有p-型性质、易被氧化且被氧化时电化学稳定的有机材料作为空穴注入材料或空穴传输材料。同时，使用具有n-型性质、易被还原且被还原时电化学稳定的有机材料作为电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p-型性质又具有n-型性质的在被氧化和被还原时稳定的有机材料。同样优选在形成激子时具有将激子转化为光的高发光效率的材料。

另外，优选的是有机发光器件中使用的材料进一步具有下面的性能。

首先，优选的是有机发光器件中使用的材料具有优良的热稳定性。原因在于有机发光器件中电荷的运动产生焦耳热。近来已被用作空穴传输层材料的NPB具有100℃或更低的玻璃化转变温度，因此其很难被应用到需要高电流的有机发光器件。

其次，为制备能够在低电压下驱动且具有较高效率的有机发光器件，注入有机发光器件的空穴和电子必须被平稳地传输到发光层，且其必须不能从发光层中释放出来。为此目的，有机发光器件中使用的材料必须具有合适的带隙和合适的HOMO或LUMO能级。目前用作通过使用溶液浸渍法制备的有机发光器件的空穴传输材料的PEDOT:PSS的LUMO能级低于用作发光层材料的有机材料的LUMO能级，因此很难制备具有高效率和长寿命的有机发光器件。

此外，有机发光器件中使用的材料必须具有优良的化学稳定性、电荷迁移率和与电极或临近的层的界面特征。换句话说，有机发光器件中使用的材料必须因潮湿或氧气而较少变形。而且，必须确保适当的空穴或电子迁移率以平衡有机发光器件的发光层中空穴和电子的密度，从而使激子的形成最大化。另外，其与包含金属或金属氧化物的电极必须具有较好的界面以确保器件的稳定性。

因此，在本领域中需要开发一种包括具有上述要求的有机材料的有机发光器件。

发明内容

技术问题

因此，本发明的目的是提供一种有机发光器件，该有机发光器件能够满足可用于有机发光器件的材料的所需条件，例如适当的能级、电化学稳定性和热稳定性，且该有机发光器件包括芴衍生物，所述芴衍生物具有能够根据取代基而发挥有机发光器件中所需的多种功能的化学结构。

技术方案

本发明提供一种包括第一电极、包括发光层的有机材料层和第二电极的有机发光器件，其中所述第一电极、有机材料层和第二电极形成分层结构，且有机材料层的至少一层包括下面化学式1的化合物或引入热固化或可光致交联官能团的化学式1的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，X为C或Si，且A为NZ1Z2。

Y为键；二价芳香烃；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价芳香烃；二价杂环基；或用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基和氨基的组的至少一种取代基取代的二价杂环基。

Z1和Z2各自独立地为氢；具有1～20个碳原子的脂族烃；芳香烃；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基的组的至少一种取代基取代的芳香烃；用芳香烃取代的硅基；杂环基；用选自包括硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基的组的至少一种取代基取代的杂环基；用具有1～20个碳原子的烃或具有6～20个碳原子的芳香烃取代的苯硫基；或用芳香烃取代的硼基。

R1～R4和R6～R13各自独立地选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、氨基、腈基、硝基、卤素基、酰胺基或酯基的组，且可以与相邻的基团形成脂族或杂稠环(hetero condensation ring)。

R5选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基的组。

与此相关，如果R5为芳基或杂环基，芳基或杂环基邻位的碳与R4或R6可以与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’的组的基团形成稠环。R和R’各独立地选自包括氢、取代或未取代的烷基、取代和未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基胺基、取代或未取代的杂环基、腈基、酰胺基和酯基的组，且它们可以形成稠环而形成螺环化合物。

将对化学式1的取代基进行详细描述。

在作为化学式1的取代基的Z1和Z2中，芳香化合物以例如苯基、联苯和三苯基的单环芳香环和例如萘基、蒽基、芘基和苝基的多环芳香环为例。芳香杂环化合物以噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、噻唑、唑、噁二唑、噻二唑、三唑、吡啶基、哒嗪基(pyridazyl)、吡嗪、喹啉和异喹啉为例。

具有1～20个碳原子的脂族烃的例子包括直链脂族烃、支链脂族烃、饱和脂族烃和不饱和脂族烃。它们以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基的烷基；例如苯乙烯基的具有双键的链烯基；例如乙炔基的具有三键的炔基为例。

化学式1的R1～R13的烷基、烷氧基和链烯基的碳数没有限制，但是优选为1～20。

包含于化合物中的烷基的长度不影响化合物的共轭长度，但是其影响将化合物应用到有机发光器件的方法，例如真空淀积法或溶液涂敷法。

化学式1的R1～R13的芳基的说明性但非限制性的例子包括例如苯基、联苯、三苯基和芪基的单环芳香环和例如萘基、蒽基、菲基、芘基和苝基的多环芳香环。

化学式1的R1～R13的芳基胺基的说明性但非限制性的例子包括二苯胺基、二萘胺基、二联苯胺基、苯基萘胺基、苯基二苯胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基、咔唑基和三苯胺基。

化学式1的R1～R13的杂环基的说明性但非限制性的例子包括苯硫基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、哒嗪(pyradazine)、喹啉基、异喹啉和吖啶基。

另外，化学式1的R1～R13的链烯基、芳基、芳基胺和杂环基的说明性但非限制性的例子包括下面化学式所示的化合物。

在上述化学式中，Z为选自包括氢、具有1～20个碳原子的脂族烃、烷氧基、芳基胺基、芳基、杂环基、腈基和乙炔基的组的基团。Z的芳基胺、芳基和杂环基的例子如上述R1～R13的取代基所示。

根据本发明的一种优选实施方式，化学式1的R5为芳基或杂环基。

根据本发明的另一种优选实施方式，化学式1的R5为芳基或杂环基，且芳基或杂环基的邻位的碳和R4或R6与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’(R和R’如化学式1中所定义)的组的基团形成稠环。

根据本发明的又另一种优选实施方式，化学式1的R5为芳基或杂环基，且该芳基或杂环基的邻位的碳和R4、该芳基或杂环基的邻位的碳和R6与选自包括O、S、NR、PR、C＝O、CRR’和SiRR’(R和R’如化学式1中所定义)的组的基团形成稠环。

根据本发明的优选实施方式，化学式1的化合物的说明性但非限制性的例子包括下面化学式2～119的化合物。

[化学式2～119]

在上述化学式中，A如化学式1中所定义。

A的说明性但非限制性的例子如下。化学式2～119的化合物与下面的取代基A结合可以形成多种衍生物。例如，如果化学式2的化合物与取代基1结合，制得的产物将称为化学式2-1的化合物。

[基团A]

附图说明

图1说明包括基板1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件；以及

图2说明包括基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件。

具体实施方式

下文将详细地描述本发明。

将多种取代基引入化学式1中的核心结构，具体而言，芴基结合到吖啶基与咔唑基的结合的核心结构上以形成螺环结构，因此化学式1的化合物具有适于应用于有机发光器件中使用的有机材料层的特征。下文将详细地描述。

为便于理解，可以将化学式1的化合物的空间核心结构分为两部分A和B，如下图所示。

化学式1的化合物具有平面A和平面B在X附近以直角相接的空间核心结构，且共轭作用不会在X附近的A与B部分之间发生。而且，因为平面B中有一个氮原子位于三个芳基之中，所以在平面B中共轭作用有限。

化合物的共轭长度与能带隙有密切的关系。具体而言，随化合物共轭长度的增加能带隙降低。如上所述，因为化学式1的化合物的核心结构中的共轭结构有限，所以该核心结构具有大的能带隙。

如上所述，在本发明中，将多种取代基引入具有大的能带隙的核心结构的R1～R13位置和Z1～Z2位置，以制备具有多种能带隙的化合物。通常，通过将取代基引入具有大的能带隙的核心结构容易控制能带隙，但是通过将取代基引入具有小的能带隙的核心结构难于显著控制能带隙。而且，在本发明中，可以通过将多种取代基引入核心结构的R1～R13位置和Z1～Z2位置来控制化合物的HOMO和LUMO能级。

另外，将多种取代基引入核心结构从而合成具有取代基的固有特征的化合物。例如，将经常应用到在有机发光器件的制备过程中使用的空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料和电子传输层材料的取代基引入核心结构，以制备能够满足各有机材料层的要求的物质。具体而言，因为化学式1的化合物的核心结构包括芳基胺结构，所以其具有适合于有机发光器件中的空穴注入和/空穴传输材料的能级。在本发明中，根据将被用于有机发光器件中的由化学式1表示的化合物中的取代基来选择具有适当能级的化合物，因此可以制备具有低驱动电压和高发光效率的器件。

此外，将多种取代基团不对称地引入核心结构(A部分位于核心结构的一侧)以精确地控制能带隙、提高与有机材料的界面特征并将所述化合物应用到多种领域。

而且，如果包含于取代基A中的氮的数目设为1(如果Z1和Z2为芳香胺化合物，不计算其中包含的氮数目)，可以精确地控制HOMO和LUMO能级以及能带隙，且另一方面，提高与有机材料的界面特征，因此可以将所述化合物应用到多种领域。

另外，利用螺环键合(spiro bonding)将多种取代基团引入化学式1的化合物的空间结构以控制有机材料的三维结构，以便使有机材料中的π-π相互作用最小化，因而防止激基缔合物的形成。

同时，因为化学式1的化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)，所以其具有优良的热稳定性。例如，化学式3-2表示的化合物的玻璃化转变温度为143℃，其依然比常规使用的NPB(Tg：96℃)的玻璃化转变温度高。这种热稳定性的提高是向所述器件提供驱动稳定性的重要因素。

此外，在有机发光器件的制备过程中，通过真空淀积法或溶液涂敷法，可以使用化学式1的化合物形成有机材料层。与此相关，溶液涂敷法的说明性但非限制性的例子包括旋涂法、浸涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷涂法和辊涂法。

例如，化学式1的化合物对在制备器件的过程中使用的如二甲苯、二氯乙烷或NMP的极性溶剂具有优良的溶解性，并通过使用溶液的方法很好地形成薄膜，因此该溶液涂敷法可用于制备器件。

由锂酸盐化芳基(lithiated aryl)与酮基的反应制备的叔醇在酸催化剂的存在下加热以在水被除去时形成六角环状结构，因此制备根据本发明的具有螺环结构的化合物。上述用于制备化合物的方法在本领域是众所周知的，且本领域的技术人员可以在制备化学式1的化合物的过程中改变制备条件。该制备过程将在下面的制备实施例中详细地描述。

在本发明的有机发光器件中，可以使用将热固性或可光致交联官能团引入到化学式1的化合物的代替化学式1的化合物。前者的化合物具有化学式1的化合物的基本物理性质，且可以用于通过溶液涂敷法形成薄膜然后固化从而在器件的制备过程中形成有机材料层。

美国专利号2003-0044518和欧洲专利号1146574 A2中公开了形成有机材料层的方法，所述方法包括在制备有机发光器件过程中向有机材料导入可固化官能团，使用溶液涂敷法形成有机薄膜并将制得的薄膜固化。

上述文件阐明，如果使用具有热固性或可光致交联乙烯或丙烯醛基、通过上述方法形成有机材料层以制备有机发光器件，可以使用溶液涂敷法制备具有低电压和高亮度的有机发光器件以及具有多层结构的有机发光器件。该操作机制可以用于本发明的化合物。

在本发明中，热固性或可光致交联官能团可以是乙烯或丙烯醛基。

本发明的有机发光器件可以使用已知材料通过已知方法来制备，修改只在于：有机材料层的至少一层包括本发明的化合物，即由化学式1表示的化合物。

根据本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，或选择性地具有两个或多个有机材料层分层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层作为有机材料层。然而，有机发光器件的结构不限于此，其可以包括更少数目的有机材料层。

而且，例如，本发明的有机发光器件可以通过在基板上依次层压第一电极、有机材料层和第二电极来制备。与此相关，可以使用例如溅射法或电子束蒸发法的物理蒸汽淀积法(PVD)，但方法不限于这些。

在下面的制备实施例和实施例中将详细地描述制备化学式1的化合物的方法以及使用该化合物的有机发光器件的制备。然而，陈述下面的制备实施例和实施例以说明本发明，而不构成对本发明的限制。

实施方式

根据用以说明本发明但不构成对本发明的限制的下面的制备实施例和实施例可以获得对由化学式1表示的有机化合物的制备方法以及使用该化合物的有机发光器件的制备的更好理解。

为制备由化学式1表示的化合物，可以使用由下面化学式a或b表示的化合物作为原材料。

[化学式a]                                               [化学式b]

制备实施例1：由化学式a表示的原材料的制备

1)将10g二苯胺(59mmol)和8.04ml溴甲基甲醚(88.6mmol)溶于溶于100ml四氢呋喃后，向其加入12.4ml三乙胺(88.6mmol)。在氮气氛下进行搅拌5小时，然后用蒸馏水萃取有机层。将萃取的有机层以正己烷/四氢呋喃的比为15∶1进行柱分离，并真空干燥以制得12g的叔胺(产率90％)。

2)将1)制得的胺化合物(12.0g，56.3mmol)溶于100ml纯化的THF并冷却至-78℃，且向其中慢慢逐滴加入正丁基锂(己烷溶液中2.5M，22.5ml，56.3mmol)。在相同温度下搅拌30分钟，并向其中加入2-氯-9-芴酮化合物(12.1g，56.3mmol)。在相同温度下搅拌40分钟后，温度升高到常温并再搅拌3小时。在氯化氨水溶液中完成所述反应，且用乙醚进行萃取。使用无水硫酸镁将水从有机材料层除去，然后将有机溶剂从其中除去。制得的固体分散于乙醇中，搅拌一天，过滤，并且真空干燥。将该中间材料分散于100ml乙酸，向其中加入10滴浓硫酸，并回流4小时。将得到的固体过滤，用乙醇冲洗，并真空干燥以制备20g胺(产率97％)。MS：[M+H]⁺＝366。

制备实施例2：由化学式b表示的原材料的制备

将化学式a的化合物(8.23g，22.5mmol)、碘苯(9.18g，45mmol)、碳酸钾(6.22g，45mmol)、碘化铜(214mg，1.13mmol)和二甲苯(250ml)在氮气氛中加热。冷却至常温后，将产物用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁将水除去，然后将有机溶剂在减压下除去。制得的产物使用己烷溶剂通过硅胶柱从而制得产物，将溶剂在减压下除去，并进行真空干燥以制备化学式b的化合物(5.2g，产率47％)。M：[M+H]⁺＝493。

实施例1：化学式3-2表示的化合物的制备

将4.37g的化学式b的化合物(8.88mmol)和2.34g的N-苯基-1-萘胺(10.7mmol)溶于120ml甲苯，向其中加入2.90g叔丁醇钠(30.2mmol)、0.12g双(二亚苄基丙酮)钯(O)(0.21mmol)和0.16ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.32mmol)，并在氮气氛中进行回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成反应，并萃取有机层。使用正己烷和四氢呋喃的比为9∶1的溶剂进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备化学式3-2的化合物(5.2g，产率86.8％)。MS：[M+H]⁺＝675。

实施例2：化学式3-8表示的化合物的制备

1)用以制备化学式3-8表示的化合物的芳基胺(1，4-萘基联苯胺)的合成：1-氨基萘(7.4g，51.48mmol)和4-溴联苯(12g，51.48mmol)溶于200ml甲苯中，并向其中加入双(二亚苄基丙酮)钯(O)(Pd(dba)₂，0.89g，1.54mmol)、50wt％三叔丁基膦(0.60ml，1.54mmol)和叔丁醇钠(9.90g，103.0mmol)。在氮气氛中进行回流2小时后，向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层萃取。以正己烷与四氢呋喃的溶剂(正己烷/THF＝15/1)进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备芳基胺(6.3g，产率42％)。MS：[M+H]⁺＝295。

2)将4.37g化学式b的化合物(8.88mmol)和3.16g萘基联苯胺(10.7mmol)溶于120ml甲苯，向其中加入2.90g叔丁醇钠(30.2mmol)、0.12g双(二亚苄基丙酮)钯(O)(0.21mmol)和0.16ml 50wt％三叔丁基膦甲苯溶液(0.32mmol)，并在氮气氛中回流2小时。向反应溶液中加入蒸馏水以完成该反应，并对有机层萃取。使用正己烷与四氢呋喃的比为9∶1的溶剂进行柱分离，使用石油醚进行搅拌，并进行真空干燥以制备化学式3-8的化合物(4.5g，产率67.5％)。MS：[M+H]⁺＝751。

实施例3：有机发光器件的制备

将其上面施用厚度为

以形成薄膜的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁7059玻璃)放入其中溶解有洗涤剂的蒸馏水中，使用超声波洗涤。与此相关，使用一种由Fischer公司制造的产品作为洗涤剂，蒸馏水通过使用由Millipore公司制造的过滤器过滤两次而制备。将ITO洗涤30分钟后，10分钟内使用蒸馏水进行两次超声洗涤。使用蒸馏水洗涤完成后，使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声洗涤，然后进行干燥。接着将其放入等离子清洗机。而且，使用氧等离子体将基板干洗5分钟，然后将其放入真空蒸发器。

通过加热将由下面化学式表示的六腈六氮三苯(Hexanitrilehexaazatriphenylene)(下文称作“HAT”)以的厚度真空沉积到通过上述步骤制备的透明ITO电极上，以形成包括ITO导电层和N型有机材料的阳极。

在其上将化学式3-2的化合物真空淀积而形成空穴传输层，然后在空穴传输层上将Alq3以

的厚度真空淀积而形成发光层。下述化学式的电子传输层材料以的厚度沉积于发光层上而形成电子传输层。

电子传输层材料

将具有厚度的氟化锂(LiF)和具有

厚度的铝依次沉积于电子传输层上面而形成阴极。

在上述步骤中，有机材料的沉积速度保持在

而且氟化锂和铝分别以

和

的速度沉积于阴极上面。沉积过程中，将真空保持在1～3×10^-7。

制备的器件在100mA/cm²的正向电流密度下具有4.53V的电场，并具有发光效率为1.91lm/W的光谱。所述器件在上述驱动电压下的操作和发光意味着在空穴注入层和发光层之间形成的化学式3-2的化合物起到传输空穴的作用。

实施例4：有机发光器件的制备

除了化学式3-8的化合物用作实施例3的空穴传输层代替化学式3-2的化合物之外，重复实施例3的步骤来制备器件。

所述制备的器件在100mA/cm²的正向电流密度下具有4.33V的电场，并具有发光效率为1.93lm/W的光谱。所述器件在上述驱动电压下的操作和发光意味着在空穴注入层和发光层之间形成的化学式3-8的化合物起到传输空穴的作用。

工业实用性

本发明的化合物可以用作有机材料层材料，尤其是有机发光器件中的空穴注入和/或传输材料，在应用到有机发光器件时，可以降低该器件的驱动电压、提高其发光效率并通过该化合物的热稳定性而提高该器件的寿命。

Claims (6)

1.一种有机发光器件，包括：

第一电极；

包括发光层的有机材料层，其中有机材料层的至少一层包括化学式1的化合物；以及

第二电极；

其中所述第一电极、有机材料层和第二电极形成分层结构；

[化学式1]

其中，X为C；

A为NZ1Z2；

Y为键；

Z1和Z2各自独立地为芳香烃；或用选自由硝基、腈、卤素、烷基、烷氧基、氨基、芳香烃和杂环基组成的组中的至少一种取代基取代的芳香烃；

R1～R4和R6～R13为氢；以及

R5为芳基。

2.如权利要求1所述的有机发光器件，其中化学式1的化合物为化学式2～119中任一种化合物：

[化学式2～119]

在化学式2～119中，A如权利要求1中所定义。

3.如权利要求2所述的有机发光器件，其中A为下面基团的任一种：

4.如权利要求1所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括空穴传输层，且所述空穴传输层包括化学式1的化合物。

5.如权利要求1所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括空穴注入层，且所述空穴注入层包括化学式1的化合物。

6.如权利要求1所述的有机发光器件，其中所述有机材料层包括既能注入也能传输空穴且包括化学式1的化合物的层。

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