CN100592550C - 负极、电池、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够改善循环特性的电池。通过形成包含含Si和Li作为元素的活性材料颗粒的前体层，并然后加热该生成物，形成负极活性材料层。由此，该活性材料颗粒通过烧结或熔化彼此结合，且为三维联合的。由于其中包含Li，即使加热温度低，为600℃，也可充分地烧结该活性材料颗粒。

Description

负极、电池、及其制造方法
相关申请的交叉引用
本发明包含与2005年3月25日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-88038有关的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及具有包含硅(Si)作为构成元素的负极活性材料层的负极、使用该负极的电池、及该负极和该电池的制造方法。
背景技术
近年来，由于移动设备已完善和多功能化，因此已高度需要作为用于这些移动设备的电源的更高容量的二次电池。作为满足这种需要的二次电池，有锂二次电池。但是，在钴酸锂用于正极且石墨用于负极(其为目前锂二次电池的典型形式)的情况下的电池容量处于饱和状态，且获得其显著的高容量处于非常困难的情形。因此，从以前就已考虑使用金属锂(Li)用于负极。但是，为了将该负极实际使用，必须改善锂的沉积和溶解效率并控制枝晶沉积形式。
同时，近来已积极考虑使用硅等的高容量负极。但是，在这种负极中，当充电和放电时，活性材料显著膨胀和收缩，这导致负极的粉化和小型化，集电特性降低，表面积增加导致加快的电解溶液的分解反应，且循环特性太差。因此，已进行了通过用硅颗粒涂覆负极集电体并然后提供热处理烧结活性材料层以改善循环特性的尝试。
例如，在日本未审专利申请公开No.H11-329433中，描述了这样的负极，其中将硅颗粒和纤维增强料如二氧化硅和氧化铝混合并在800℃-1200℃下焙烧。在日本专利公开No.2948205中，描述了这样的负极，其中将硅颗粒和粘合剂混合并在600℃-1400℃下焙烧。此外，在日本未审专利申请公开No.2002-75332中，描述了这样的负极，其中将硅颗粒和金属粉末混合并焙烧。
发明内容
但是，在上述方法中有这样的缺点：无法充分利用硅固有的高能量密度，且不能充分改善循环特性。此外，还有另外的缺点：硅的熔点高，且因此将硅颗粒彼此烧结需要约1000℃的温度，导致大规模生产设备的较高成本。
考虑到以上所述，在本发明中，期望提供一种能够提供高容量并改善循环特性的负极、使用其的电池、和其制造方法。
在本发明中，期望提供一种制造负极的方法和一种制造电池的方法，其能够降低加热温度并减少制造设备的成本。
根据本发明的实施方式，提供一种负极，具有负极集电体和提供在该负极集电体上的负极活性材料层，其中该负极活性材料层具有其中含硅和锂作为构成元素的活性材料颗粒通过烧结或熔化彼此结合的结构。
根据本发明的实施方式，提供一种电池，包括正极、负极、和电解质，其中该负极具有负极集电体和提供在该负极集电体上的负极活性材料层，且该负极活性材料层具有其中含硅和锂作为构成元素的活性材料颗粒通过烧结或熔化彼此结合的结构。
根据本发明的实施方式，提供制造负极的方法，包括通过在负极集电体上形成包含含硅和锂作为构成元素的活性材料颗粒的前体层，加热该生成物，并由此通过烧结或熔化使该活性材料颗粒彼此结合，以形成负极活性材料层的步骤。
根据本发明实施方式的负极，含硅和锂的活性材料颗粒通过烧结或熔化彼此结合。因此，可改善容量，且可抑制由锂的脱出和插入引起的粉化。因此，根据本发明实施方式的电池，可获得高容量，且可改善电池特性如循环特性。
特别地，当负极集电体的构成元素在负极活性材料层中扩散时，负极活性材料层和负极集电体之间的接触特性改善，且可更加改善循环特性。
此外，当在负极集电体和负极活性材料层之间提供用于抑制构成元素扩散的中间层时，抑制负极集电体的构成元素在负极活性材料层中过度扩散，并可抑制容量降低。
此外，对于根据本发明实施方式制造负极的方法和制造电池的方法，在形成含活性材料颗粒的前体层后，加热该生成物。因此，即使在低于1000℃的温度下提供加热，活性材料颗粒可通过烧结或熔化充分地彼此结合。从而，可容易地制造根据本发明实施方式的负极和电池，加热温度可降低，且制造设备可为负担得起的价格。此外，可在负极表面上形成涂层，且可抑制在充电初期的容量损失。
特别地，当含硅的颗粒由负极集电体支撑，然后气相沉积锂且由此将锂嵌入其中时，锂可容易且均匀地包含在其中，且根据本发明实施方式的负极和电池可更容易地制造。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更加充分地体现。
附图说明
图1为展示根据本发明实施方式的负极的结构的横截面；
图2为展示对图1所示负极的更改的横截面；
图3为展示使用图1所示负极的二次电极结构的横截面；
图4为展示使用图1所示负极的另一二次电池的结构的分解透视图；
图5为展示沿图4所示螺旋卷绕电极体的线I-I的结构的横截面；
图6为展示根据本发明实施例的负极的表面结构的SEM照片；及
图7为展示根据相对于本发明的比较例的负极的表面结构的SEM照片。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图1简单展示了根据本发明实施方式的负极的结构。负极10具有，例如，负极集电体11和提供在负极集电体11上的负极活性材料层12。负极活性材料层12可提供在负极集电体11的两面或单面上。
负极集电体11优选由金属材料制成，该金属材料含至少一种不与锂形成金属间化合物的金属元素。当与锂形成金属间化合物时，负极随充电和放电而相关地膨胀和收缩，发生结构破坏，且集电性降低。另外，支撑负极活性材料层12的能力降低，且负极活性材料层12容易从负极集电体11脱落。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，例如，可列举铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、和铬(Cr)。
作为构成负极集电体11的金属材料，进一步地，优选含与负极活性材料层12合金化的金属元素的金属材料。如下所述，当负极活性材料层12包含硅作为元素时，负极活性材料层12随充电和放电相关地大幅膨胀和收缩，且容易从负极集电体11脱落。但是，通过使负极活性材料层12与负极集电体11合金化以坚固地粘附，可抑制这种分离。作为不与锂形成金属间化合物且与负极活性材料层12合金化的金属元素，即作为与硅合金化的金属元素，可列举铜、镍、铁。具体地说，优选铜，因为铜提供足够的强度和电导率。
负极集电体11可包括单层或多层。在后者的情况下，接触负极活性材料层12的层可由与硅合金化的金属材料制成，且其他层可由其他金属材料制成。
作为负极集电体11，优选厚约10μm-30μm的薄膜，以改善生产率和电池特性。但是，负极集电体11可由泡沫金属或纤维状金属的非织造物等制成。
负极活性材料层12具有其中含硅和锂作为元素的多个活性材料颗粒12A通过烧结或熔化而彼此结合的结构。由此，负极活性材料层12为三维联合的(united)，且因此可抑制由锂的插入和脱出引起的粉化。
活性材料颗粒12A可由硅和锂的合金制成。另外，活性材料颗粒12A可由进一步包含一种或多种其他元素的合金制成，该其他元素例如铜、镍、铁、锗、钛、和钴。此外，活性材料颗粒12A可部分氧化或碳化。但是，硅含量优选较高，以获得较高容量。例如，负极活性材料层12中的硅含量优选为50体积％或更大。此外，活性材料颗粒12A可为单晶的、多晶的、无定形的、或其混合状态。但是，为了改善容量，优选存在大量硅单相。可单独使用仅一种活性材料颗粒12A，或可通过混合使用其两种或多种。
除了活性材料颗粒12A以外，负极活性材料层12可包含一种或多种其他负极活性材料。此外，负极活性材料层12可包含由碳材料、金属材料等制成的电导体或粘合剂。作为粘合剂，可使用已知的材料。例如，可列举聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、酚醛树脂(phenol resin)、聚乙烯醇、或丁苯橡胶。虽然可不使用粘合剂形成负极10，但为了在制造步骤中改善可成形性和使处理容易，优选使用粘合剂。此外，有时，为了改善结合特性，在制造步骤完成之后，粘合剂优选保留在负极10中。
负极集电体11的至少部分元素优选在负极活性材料层12中扩散。从而，可改善负极集电体11和负极活性材料层12之间的接触特性。但是，当扩散量增加时，形成硅和负极集电体11的元素的金属间化合物，且容量降低。因此，例如，如图2所示，在负极集电体11和负极活性材料层12之间提供用于抑制元素扩散的中间层13。中间层13优选由例如含钼(Mo)等的高熔点金属材料、不与硅合金化的材料如铱(Ir)、氧化物、或氮化物制成。
例如，负极10可如下制造。
(第一制造方法)
首先，例如，制备含硅和锂作为元素的负极材料颗粒12A。通过使用分散介质混合负极活性材料12A、和如果必要的电导体或粘合剂。接着，用该混合物涂覆负极集电体11，活性材料颗粒12A被支撑，且由此形成前体层。可在负极集电体11上形成中间层13，并在中间层13上形成前体层。随后，优选，在根据需要挥发和除去分散介质后，通过辊压机压制该前体层以获得致密层。
之后，例如在非氧化性气氛中加热该前体层，通过烧结或熔化使活性材料颗粒12A彼此结合以形成负极活性材料层12。硅的熔点原来高于1400℃，且因此为了使硅颗粒彼此结合，应在1000℃或更高的高温下提供加热。但是，根据该实施方式，复合了熔点为180℃的锂，且因此即使在低于1000℃的温度下提供加热，活性材料颗粒12A可充分地彼此结合。此外，因此，当使用高温耐久性高的粘合剂时，其部分可保留在负极活性材料层12中。
可使用硅和其他元素的合金，在其低共熔点附近的组成目标在于降低熔点。但是，在这种情况下，如下所述有很大的反作用。例如，降低的硅含量导致降低的容量，或硅与其他元素形成强结合的化合物，这导致锂的电化学非活性状态。同时，当锂与硅复合(compounded)时，由于硅不电化学失活，不发生容量降低。
此外，通过上述加热处理，例如，负极集电体11的元素在负极活性材料层12中扩散。此外，例如，在负极活性材料层12的表面上形成涂层，且由此可抑制除电极反应外的副反应。
当加热前体层时，使用的温度优选等于或小于负极集电体11的熔点。例如，当负极集电体11由铜或主要含铜的材料制成时，该温度优选等于或小于铜的熔点。当加热温度高时，负极集电体11的元素在负极活性材料层12中过度扩散。具体地说，虽然取决于锂含量，但加热温度例如优选在350℃-800℃的范围内。作为加热方法，可使用真空炉或气体置换炉；加热辊可与前体层接触或可使用加热器；或可使用用于向基体材料即刻施加大电流的等离子体加热。由此，获得图1所示负极10。
(第二制造方法)
此外，可通过使用含硅但不含锂的颗粒制造负极10，来代替使用含硅和锂的活性材料颗粒12A。例如，通过使用分散介质混合含硅但不含锂的颗粒和如果必要的电导体或粘合剂。用该混合物涂覆负极集电体11，该混合物被支撑。之后，将锂嵌入其中以形成前体层。在形成前体层之后的加热步骤与第一制造方法中相同。
作为嵌入锂的方法，例如，优选将锂气相沉积并在含硅的颗粒表面上扩散，该含硅的颗粒由负极集电体11支撑。由此，锂可容易且均匀地通过扩散嵌入。对于气相沉积，可使用已知的方法，例如电阻加热、感应加热、和电子束加热。
锂的气相沉积量优选在每单位面积的由负极集电体11支撑的含硅颗粒的锂的嵌入量之下。当锂的气相沉积量过量时，锂金属保留在负极活性材料层12的表面上，这导致电池特性的降低。
例如，负极10可如下用于二次电池。
图3展示了该二次电池的结构。该二次电池是所谓的硬币型二次电池，其中包含在包装盖21中的负极10且包含在包装壳22中的正极23与在其中间的隔膜24层叠。
包装盖21和包装壳22的周围通过绝缘衬垫25填隙而密封。包装盖21和包装壳22分别由金属如不锈钢和铝制成。
正极23具有，例如，正极集电体23A和提供在正极集电体23A上的正极活性材料层23B。进行布置，使得正极活性材料层23B侧与负极活性材料层12相对。正极集电体23A由例如铝、镍、和不锈钢制成。
正极活性材料层23B包含，例如，一种或多种能够插入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。根据需要，正极活性材料层23B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够插入和脱出锂的正极材料，例如，可列举不含锂的硫族化物、或含锂的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，例如，优选由通式LixMO2表示的锂复合氧化物，因为由此可产生高电压并可获得高能量密度。M优选包含一种或多种过渡金属元素，且例如，优选包含钴和镍的至少一种。x根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。作为这种含锂的金属复合氧化物，可列举LiCoO2、LiNiO2等。当使用这种锂复合氧化物时，由于在负极10中包含锂，锂复合氧化物优选以这样的状态引入电池中，该状态为其锂通过从其中脱出而不足。
例如，正极23可如下形成。通过将正极活性材料、电导体、和粘合剂混合制备混合物。将该混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物浆。用该混合物涂覆由金属箔制成的正极集电体23A，其被干燥并压缩模塑形成正极活性材料层23B。
隔膜24将负极10和正极23隔开，防止由两个电极接触引起的电流短路，并让锂离子通过。隔膜24由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
作为液体电解质的电解溶液浸渍在隔膜24中。该电解溶液包含，例如，溶剂和溶于溶剂的电解质盐。根据需要，电解溶液可包含添加剂。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸亚乙烯酯。可单独使用该溶剂的一种，或通过混合使用其两种或多种。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐如LiPF6、LiCF3SO3、和LiClO4。可单独使用该电解质盐的一种，或通过混合使用其两种或多种。
二次电池可例如如下制造：将负极10、浸渍有电解溶液的隔膜24、和正极23层叠，将该层叠物包含在包装盖21和包装壳22中，并对包装盖21和包装壳22填隙。
在该二次电池中，由于预先在负极中10包含锂，可从一开始就进行放电。首先，当放电时，例如，锂离子从负极10脱出，并通过电解溶液插入正极23中。接着，当充电时，例如，锂离子从正极23脱出，并通过电解溶液插入负极10中。此时，负极活性材料层12随锂的脱出和插入相关地大幅膨胀和收缩。但是，在本实施方式中，由于活性材料颗粒12A通过烧结或熔化彼此结合并为三维联合的，其粉化被抑制。
根据本实施方式的负极10可用于以下二次电池中。
图4展示了二次电池的结构。在该二次电池中，其中附着有引线31和32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件41内部。由此，可获得小、轻、且薄的二次电池。
例如，引线31和32分别从包装元件41的内部引向外部并以相同的方向导出。引线31和32分别由例如金属材料如铝、铜、镍、和不锈钢制成，且分别为薄板状或网状。
包装元件41由矩形铝层压膜制成，其中例如尼龙膜、铝箔、和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装元件41，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体30彼此相对，且各个外缘通过熔焊或粘合剂彼此接触。用于防止外部空气侵入的粘附膜42插入包装元件41以及引线31和32之间。粘附膜42由例如对引线31和32具有接触特性的材料制成，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装元件41可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯、或金属膜制成，而不用上述铝层压膜。
图5展示了沿图4的螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在螺旋卷绕电极体30中，负极10和正极33与在其中间的隔膜34和电解质层35层压并卷绕。其最外围通过保护带36保护。
负极10具有其中负极活性材料层12提供在负极集电体11的两面上的结构。正极33也具有其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的两面上的结构。进行布置，使得正极活性材料层33B侧与负极活性材料层12相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B和隔膜34的结构与以上分别所述的正极集电体23A、正极活性材料层23B、和隔膜24的结构相同。
电解质层35由所谓的凝胶状电解质制成，其中电解溶液保持在高分子量化合物中。优选凝胶状电解质，因为可由此获得高的离子传导率，且可由此防止电池的泄漏和在高温下电池的膨胀。电解溶液的组成(即，溶剂和电解质盐)与图3所示硬币型二次电池的类似。作为高分子量材料，例如，可列举聚偏二氟乙烯。
例如，可如下制造二次电池。
首先，分别在负极10和正极33上形成其中电解溶液包含在高分子量化合物中的电解质层35。之后，将引线31通过焊接附着到负极集电体11的一端，且引线32通过焊接附着到正极集电体33A的一端。接着，将形成有电解质层35的负极10和正极33与在其中间的隔膜34层叠以形成层叠物。之后，将该层叠物在纵向上卷绕。将保护带36附着到其最外围以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件41之间，且包装元件41的外缘通过热熔焊等接触以密封螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜42插入引线31、32和包装元件41之间。由此，完成图4和图5所示二次电池。
该二次电池的运行与图3所示硬币型二次电池类似。
如上，根据该实施方式，由于含硅和锂的活性材料颗粒12A通过烧结或熔焊彼此结合，可抑制由锂的脱出和插入引起的粉化，而不降低容量。因此，可获得高容量，且可改善电池特性如循环特性。此外，由于预先在负极10中包含锂，可从一开始就进行放电，且可排除在装配电池后对电池充电的步骤。因此，可简化制造步骤，且制造成本可降低。
此外，当负极集电体11的元素在负极活性材料层12中扩散时，可改善负极活性材料层12和负极集电体11之间的接触特性，且可改善循环特性。
另外，当在负极集电体11和负极活性材料层12之间提供中间层13时，抑制负极集电体11的元素在负极活性材料层12中过度扩散，且可抑制容量的降低。
而且，根据该实施方式，在含活性材料颗粒12A的前体层形成后，提供加热。因此，即使在低于1000℃下提供加热，活性材料颗粒12A可通过烧结或熔化充分地彼此结合。从而，可容易地制造根据该实施方式的负极10和电池，可降低加热温度，且制造设备可为负担得起的价格。此外，可在负极活性材料层12的表面上形成涂层，且因此可抑制在充电初期的容量损失。
特别地，当含硅的颗粒由负极集电体11支撑，然后气相沉积锂由此将锂嵌入其中时，锂可容易且均匀地包含在其中，且制造可更加容易。
(实施例)
进一步，下面将参照附图详细描述本发明的具体实施例。在以下实施例中，直接并相应地使用在上述实施方式中使用的符号。
作为实施例1，形成如图1所示的负极10。首先，将作为含硅颗粒的平均粒径为6μm的硅粉与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以硅粉∶聚偏二氟乙烯＝95∶5的重量比混合。将该混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆料。接着，用该浆料均匀地涂覆由厚20μm铜箔制成的负极集电体11上，其被干燥以除去分散介质，且该涂层通过辊压机压缩模塑。随后，将负极集电体11置于外径为200mm的水冷平面座(flatpedestal)上，通过电阻加热气相沉积法在该涂层上气相沉积锂以形成前体层。此时，作为气相沉积源，使用其中锂碎片置于由不锈钢制成的坩锅中的源，在该坩锅周围卷绕有钨线。真空度为1×10-3Pa。此外，调节锂的沉积量，以使硅和锂的原子比为50∶50。之后，将形成有前体溶液层的负极集电体11置于焙烧炉中并在氩气氛中在650℃下提供热处理2小时。由此，形成负极10。
作为实施例2，如实施例1一样形成负极10，除了使用平均粒径为5μm的Si-Ti合金作为含硅颗粒以外。此时，作为Si-Ti合金，使用如下获得的合金：通过将硅粉和钛粉以硅粉∶钛粉＝80∶20的原子数百分比混合，该该混合物在电弧熔化炉中预先熔化以形成合金锭，通过单辊熔化和淬火设备从其中形成合金粉，并通过使用球磨粉碎该合金粉。
作为实施例3，如实施例1一样形成负极10，除了使用平均粒径为7μm的一氧化硅(SiO)粉末作为含硅颗粒以外。
作为实施例4，如实施例1一样形成负极10，除了在焙烧炉中的热处理时间为8小时以外。
作为实施例5，如实施例1一样形成负极10，除了通过电子束气相沉积法在由铜箔制成的负极集电体11的表面上形成由钼制成的中间层13后，形成前体层以外。
作为相对于实施例的比较例1，如实施例1一样形成负极10，除了不提供锂的气相沉积和加热处理以外。
作为比较例2，如实施例1一样形成负极，除了不提供锂的气相沉积以外。
作为比较例3，如实施例1一样形成负极，除了不提供加热处理以外。
作为比较例4，如实施例1一样形成负极，除了不提供锂的气相沉积，且在焙烧炉中的加热温度为1200℃以外。
作为比较例5，如实施例1一样形成负极，除了气相沉积铝，而不是锂以外。
作为比较例6，如实施例1一样形成负极，除了将作为含硅颗粒的平均粒径为6μm的硅粉、作为其他颗粒的平均粒径为5μm的铟粉、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以硅粉∶铟粉∶聚偏二氟乙烯＝80∶15∶5的重量比混合，将该混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得浆料，通过该浆料形成涂层，且不气相沉积锂以外。
对于实施例1-5和比较例1-6形成的负极10，通过扫描电子显微镜(SEM)观察表面。在实施例1-5中，活性材料颗粒12A通过烧结或熔化彼此结合。但是，在比较例1-6中，颗粒未通过烧结或熔化彼此结合。作为例子，实施例4的SEM照片示于图6中，且比较例2的SEM照片示于图7中。此外，对于实施例1-5的负极10，通过一起使用扫描电子显微镜和能量分散X射线谱仪的扫描分析电子显微镜(SEM-EDX)分析负极活性材料层12。然后，证实作为负极集电体11的元素的铜分散在活性材料颗粒12A中。
<评价1>
通过使用实施例1-5和比较例1-6的负极10制造图3所示的硬币型测试电池。作为对电极，使用1.2mm厚的锂金属板。作为隔膜，使用厚25μm的聚丙烯膜。作为电解溶液，使用通过将LiPF6以1mol/l的浓度溶于体积比碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸亚乙烯酯＝30∶65∶5的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中获得的溶液。
对于每个制造的测试电池，进行充电和放电测试，且获得第50次循环对第一次循环的放电容量保持率。此时，在1mA/cm2的恒定电流密度下进行充电直到电池电压达到0V，并然后在0V的恒定电压下进行充电直到电流值达到0.1mA。在1mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直到电池电压达到1.5V。结果示于表1中。
<评价2>
通过使用实施例1-5和比较例1-6的负极10制造图3所示的硬币型电池。如下制造正极23。使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性材料。将钴酸锂、作为电导体的炭黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以LiCoO2∶炭黑∶聚偏二氟乙烯＝92∶3∶5的重量比混合。将该混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物浆。之后，用该混合物浆涂覆由铝箔制成的正极集电体23A，其被干燥以形成正极23。然后，基于实施例1-5和比较例1-6的负极10的锂含量和硅的容量，进行设计，使得即使完全充电至高达4.2V，锂金属也不沉积在负极10上。此外，对于隔膜24和电解溶液，使用与在评价1中制造的硬币型测试电池类似的隔膜和电解溶液。
对于每个制造的二次电池，进行充电和放电测试，且获得第100次循环对第一次循环的放电容量保持率。此时，在1mA/cm2的恒定电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，并然后在4.2V的恒定电压下进行充电直到电流值达到0.1mA。在1mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。结果示于表1中。
<评价3>
如评价2一样制造能够从一开始进行就放电的二次电池，除了使用通过电阻加热气相沉积法提供锂的气相沉积的实施例1-5和比较例3的负极10，且在电池中引入其中锂部分脱出的钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性材料以外。此时，如在评价2中制造的二次电池一样，进行设计，使得即使完全充电至高达4.2V，锂金属也不沉积在负极10上。
对于每个制造的二次电池，进行充电和放电测试，且获得第100次循环对第二次循环的放电容量保持率。然后，在1mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。在1mA/cm2的恒定电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V，并然后在4.2V的恒定电压下进行充电直到电流值达到0.1mA。结果示于表1中。使用实施例1、4和5的负极10的二次电池的初始放电容量作为相对值一起示于表1中，其中实施例1的值为100。
表1
Figure C20061007148100171
如表1所证明的，根据实施例1-5(其中使用含硅颗粒，锂气相沉积到其上，提供加热，并由此活性材料颗粒12A通过烧结或熔化彼此结合)，放电容量保持率改善大于其中不气相沉积锂的比较例1、2和4-6及其中不提供加热处理的比较例1和3。即，发现当加热含硅和锂的活性材料颗粒12A时，即使加热温度降低至小于1000℃时，活性材料颗粒12A可通过烧结或熔化充分地彼此结合，且可显著改善循环特性。
此外，根据其中与实施例1相比加热处理时间延长的实施例4和5，虽然改善了循环特性，但初始放电容量降低。但是，在其中形成中间层13的实施例5中，初始放电容量的降低程度小于其中未形成中间层13的实施例4。即，发现当形成中间层13时，可抑制容量的降低。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，已给出了使用电解溶液或其中电解溶液保持在高分子量化合物中的凝胶状电解质作为电解质的情况的描述。但是，可使用其他电解质。作为其他电解质，可列举含氮化锂、磷酸锂等的无机导体，其中电解质盐分散在具有离子传导性的高分子量化合物中的高分子量固体电解质，上述物质与电解溶液的混合物等。
此外，在上述实施方式和实施例中，已给出了硬币型二次电池或螺旋卷绕层压型二次电池的情况的描述。但是，本发明可类似地应用于二次电池如圆柱型电池、方型电池、钮扣型电池、薄型电池、大型电池、和层压型电池。另外，除二次电池外，本发明可应用于一次电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根据设计要求或其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (23)

1.一种负极，具有负极集电体和设置在该负极集电体上的负极活性材料层，
其中该负极活性材料层具有其中包含硅(Si)和锂(Li)作为构成元素的活性材料颗粒通过烧结或熔化彼此结合的结构，其中该活性材料颗粒由包括硅和锂的合金制成；
其中在该负极集电体和该负极活性材料层之间设置用于抑制构成元素扩散的中间层。
2.权利要求1的负极，其中该负极活性材料层还包含粘合剂。
3.权利要求1的负极，其中该负极集电体的构成元素在该负极活性材料层中扩散。
4.权利要求1的负极，其中该负极集电体包含铜(Cu)作为构成元素。
5.一种电池，包括：
正极；
负极；
和电解质，
其中该负极具有负极集电体和设置在该负极集电体上的负极活性材料层，且
该负极活性材料层具有其中包含硅(Si)和锂(Li)作为构成元素的活性材料颗粒通过烧结或熔化彼此结合的结构，其中该活性材料颗粒由包括硅和锂的合金制成；
其中在该负极集电体和该负极活性材料层之间设置用于抑制构成元素扩散的中间层。
6.权利要求5的电池，其中该负极活性材料层还包含粘合剂。
7.权利要求5的电池，其中该负极集电体的构成元素在该负极活性材料层中扩散。
8.权利要求5的电池，其中该负极集电体包含铜(Cu)作为构成元素。
9.权利要求5的电池，其中从一开始就进行放电。
10.一种制造权利要求1的负极的方法，包括通过如下形成负极活性材料层的步骤：在负极集电体上形成包含含硅(Si)和锂(Li)作为构成元素的活性材料颗粒的前体层，加热该前体层，并由此通过烧结或熔化使该活性材料颗粒彼此结合，其中该活性材料颗粒由包括硅和锂的合金制成；
其中在该负极集电体和该负极活性材料层之间设置用于抑制构成元素扩散的中间层。
11.权利要求10的制造负极的方法，其中制备含硅和锂作为构成元素的活性材料颗粒，该活性材料颗粒由该负极集电体支撑，且由此形成前体层。
12.权利要求10的制造负极的方法，其中制备含硅作为构成元素的颗粒，该颗粒由该负极集电体支撑，且然后将锂嵌入该颗粒中，并由此形成前体层。
13.权利要求12的制造负极的方法，其中含硅的颗粒由该负极集电体支撑，且然后气相沉积锂，并由此将锂嵌入该颗粒中。
14.权利要求10的制造负极的方法，其中当形成前体层时使用粘合剂。
15.权利要求10的制造负极的方法，其中加热温度等于或小于该负极集电体的熔点。
16.权利要求10的制造负极的方法，其中该负极集电体由含铜(Cu)作为构成元素的材料形成，且加热温度等于或小于铜的熔点。
17.一种制造权利要求5的电池的方法，该电池包括：
正极；
负极；和
电解质，该方法包括通过如下形成负极的步骤：在负极集电体上形成包含含硅(Si)和锂(Li)作为构成元素的活性材料颗粒的前体层，加热该前体层，并由此通过烧结或熔化使该活性材料颗粒彼此结合，其中该活性材料颗粒由包括硅和锂的合金制成；
其中在该负极集电体和该负极活性材料层之间设置用于抑制构成元素扩散的中间层。
18.权利要求17的制造电池的方法，其中制备含硅和锂作为构成元素的活性材料颗粒，该活性材料颗粒由该负极集电体支撑，且由此形成前体层。
19.权利要求17的制造电池的方法，其中制备含硅作为构成元素的颗粒，该颗粒由该负极集电体支撑，且然后将锂嵌入该颗粒中，并由此形成前体层。
20.权利要求19的制造电池的方法，其中含硅的颗粒由该负极集电体支撑，且然后气相沉积锂，并由此将锂嵌入该颗粒中。
21.权利要求17的制造电池的方法，其中当形成前体层时使用粘合剂。
22.权利要求17的制造电池的方法，其中加热温度等于或小于该负极集电体的熔点。
23.权利要求17的制造电池的方法，其中该负极集电体由含铜(Cu)作为构成元素的材料形成，且加热温度等于或小于铜的熔点。
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