CN100522661C - 充气轮胎的多层防透气层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种弹性模量陡降范围为-50至-10℃的充气轮胎的多层防透气层，包括由包括60至90重量%的热塑性树脂和10至40重量%的弹性体的聚合物组合物形成的非拉伸膜的内衬层，以及涂布在内衬层的里面或外面的胎体层，由此制造的轮胎在轮胎成型处理的过程中在严重变形下不破裂，从而有利于轮胎的制造，并且显示出作为优异的防透气层的防透气性能。

Description

充气轮胎的多层防透气层
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎的多层防透气层。更具体而言，本发明涉及一种充气轮胎的多层防透气层，其包括由包括热塑性树脂和弹性体的聚合物组合物得到的内衬层和涂布在内衬层的里面和外面上的胎体橡胶层。
背景技术
汽车工业所面临的最重要问题在于降低燃料消耗速率。这日益需要降低轮胎的重量。
目前，轮胎的里面具有由卤化丁基橡胶或另一种透气性低的橡胶制成的内衬或防透气层。
但是，用作内衬或防透气层的卤化丁基橡胶具有高的滞后损耗，导致在轮胎硫化后在胎体层和防透气层的内橡胶上的波纹，从而使胎体层和防透气层都变形。这导致滚动阻力增大。
作为此问题的解决方案，在防透气层(卤化丁基橡胶)和胎体层之间插入滞后损耗低的、被称作“系紧橡胶(tie rubber)”的橡胶片。除了由卤化丁基橡胶制成的防透气层的厚度外，橡胶片的插入将轮胎层的厚度提高了1mm(1,000μm)以上。这导致整个轮胎的重量增大。
在试图解决此问题时，已经建议了采用用于充气轮胎的防透气层的不同材料代替透气性低的诸如卤化丁基橡胶的常规橡胶材料的技术。
例如，日本专利公开No.6-40207建议了一种通过下面的方法在轮胎里面提供防透气层的技术：将包括聚偏1，1-二氯乙烯膜或乙烯-乙烯醇共聚物膜的低透气层和包括聚烯烃膜、脂族聚酰胺膜或聚氨酯膜的粘合剂层层压，以形成薄膜，将该薄膜贴在由未硫化橡胶组成的生轮胎的内侧，以使粘合剂层与胎体层接触，然后将生轮胎硫化和成型。
使用薄防透气层可以减轻轮胎的重量而不劣化充气性的维护。
但是，如果用于内衬或另一层防透气层，热塑性多层膜对于在使用时的重复变形具有低的拉伸率，导致在其上的大量裂纹，因此气密性下降。
在需要内衬成型步骤的常规轮胎制造方法中，可商购的热塑性膜遭遇到由拉伸引起的定向结晶和由在拉伸和退火处理之后的热固引起的热结晶，从而在成型处理时对变形的拉伸率低，结果破裂。总之，常规制造方法不能实现由可商购的热塑性膜制造轮胎。
发明内容
在试图得到采用热塑性树脂作为内衬的备选方法中，本发明的发明人发现：可以将具有非拉伸膜的内衬层和在内衬层的内侧和外侧上的胎体层的充气轮胎用多层防透气层用作防透气层，所述的非拉伸膜由包括弹性体和防透气性能优异的热塑性树脂的混合物的聚合物组合物形成，以保证在成型处理过程中对变形的高拉伸率、良好的防透气性，并且由于胎体橡胶和热塑性膜之间的高厚度差，所述的热塑性膜的作用类似胎体橡胶。
因此，本发明的一个目的在于提供一种充气轮胎用多层防透气层，其由于在硫化过程中具有优异的抗变形耐久性而可以容易地形成轮胎，并且具有良好的气密性，并且由于热塑性树脂产生类似橡胶态的效果而不影响其它轮胎性能。
为了实现本发明的上述目的，提供一种充气轮胎的多层防透气层，其包含：由包括60至90重量％的热塑性树脂和10至40重量％的弹性体的聚合物组合物形成的非拉伸膜的内衬层，以及涂布在内衬层里面或外面上的胎体橡胶层，其中，所述的充气轮胎的多层防透气层的弹性模量的陡降范围为-50至-10℃。
如下将进一步详细描述本发明。
根据本发明的充气轮胎用多层防透气层包含：由包括热塑性树脂和弹性体的混合物的聚合物组合物形成的非拉伸膜作为内衬层，以及涂布在内衬层里面和外面上的胎体橡胶层。
轮胎制造方法必须包括成型处理，在此过程中，用鼓风机在室温形成膜使其具有轮胎的形状。因此，内衬必须没有由在成型处理中的变形引起的任何裂缝。但是，大多数可商购的膜不能耐受来自定向结晶、热结晶和在拉伸和退火处理后的定向结晶的变形。
为此，本发明应用轮胎制造方法中的成型处理中的变形作为在室温下膜拉伸的概念。
代替由包括热塑性树脂和弹性体的聚合物组合物形成拉伸膜的是，将非拉伸膜用来制造内衬而不拉伸或退火，从而确保对在成型处理中的变形的延性。
本发明的非拉伸膜用的具体聚合物组合物如下。如本文所用的热塑性树脂的具体实例可以包括聚酰胺树脂，例如，尼龙6、尼龙66、尼龙46尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物或尼龙66/PPS共聚物；N-烷氧基烷基化聚酰胺树脂，例如，甲氧基甲基化尼龙6、甲氧基甲基化尼龙6/610或甲氧基甲基化尼龙612；聚酯树脂，例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧乙烯二亚氨基2-氧/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或其它芳族聚酯；聚腈树脂，例如，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物或甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物；聚甲基丙烯酸酯树脂，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯；聚乙烯基树脂，例如，乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚1，1-偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚氯乙烯/聚1，1-偏二氯乙烯共聚物、聚1，1-偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物或聚1，1-偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物；纤维素树脂，例如，乙酸纤维素或乙酰丁酸纤维素；氟化物树脂，例如，聚1，1-偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯(PCTFE)或四氟乙烯/乙烯共聚物；或酰胺树脂，例如，芳族聚酰亚胺(PI)等。
与这些热塑性树脂相容的弹性体可以包括，如果不特别限于：二烯橡胶及它们的氢化产物，例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(高顺式-丁二烯橡胶或低顺式-丁二烯橡胶)、天然橡胶-丁二烯橡胶、氢化天然橡胶-丁二烯橡胶或氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃橡胶，例如，乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶、IIR、异丁烯和芳族乙烯基或二烯单体共聚物、丙烯酰基橡胶或离子交联聚合物；卤化橡胶，例如，Br-IIR、Cl-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(Br-IPMS)、CR、氯醇橡胶(CHR)、氯磺酸化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)或马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM)；硅橡胶，例如，甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶；含硫橡胶，例如，聚硫化物橡胶；氟化物橡胶，例如1，1-偏二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚橡胶、四氟乙烯丙烯橡胶、含氟硅橡胶或含氟膦腈橡胶；或热塑性弹性体，例如，苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、醚弹性体、氨基甲酸酯弹性体、聚酰胺弹性体等。
可以根据膜厚度、内部透气性和挠性的平衡，确定热塑性树脂和弹性体的组成。优选地，聚合物组合物包括60至90重量％的热塑性树脂和10至40重量％的弹性体。当弹性体的含量超过40重量％时，聚合物组合物的膜不适宜用于轮胎内衬，因为其阻气性差而对于轮胎空气绝缘不足。采用低于10重量％的弹性体含量，膜不能实现橡胶状弹性体特征，从而在轮胎的制造中出现困难并且使轮胎在运行的同时容易破裂。
当热塑性树脂与弹性体不相容时，优选将适宜的相容性增强剂用作第三组分。加入这样的相容性增强剂劣化了热塑性树脂和弹性体之间的界面张力，从而降低了形成分散相的橡胶粒子的尺寸，从而有助于更有效地实现双组分的特征。相容性增强剂可以包括共聚物，所述的共聚物至少具有热塑性树脂或弹性体的任一种结构，或含有与热塑性树脂或弹性体具有反应性的环氧基、羰基、卤素基团、胺基、噁唑啉基或羟基的共聚物结构。相容性增强剂优选根据热塑性树脂和弹性体的类型进行选择，并且通常包括苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)及其马来酸改性的产物、EPDM、EPDM/苯乙烯或EPDM/丙烯腈接枝共聚物及其马来酸改性的产物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、活性盐酸氯苯沙明等。相容性增强剂的含量，如果不特别限于，相对于100重量份的热塑性树脂和弹性体，为0.5至10重量份。
除了所述的基本聚合物组分外，可以任选使用相容性增强剂聚合物或另一种聚合物，只要它不劣化轮胎用聚合物组合物的必要性能即可。使用另一种聚合物的目的在于改善热塑性树脂和弹性体的相容性，提高材料的成膜能力和耐热性，以及降低制造成本。这样的材料的具体实例可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS、SEBS、聚碳酸酯等。该材料还可以包括另一烯烃共聚物、它们的马来酸改性产物或它们含缩水甘油基的衍生物。本发明的聚合物组合物可以进一步包括可以与聚合物配方混合的添加剂，如填料、碳、粉末石英、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛等。
将由此得到的聚合物组合物进行熔融挤出和骤冷，以制备用作内衬的非拉伸片材。
本发明由此获得到的内衬，其透氧性低于15×10-3ccm/m2.24hr·atm，并且在室温的断裂伸长度大于200％，即使由在轮胎成型处理中的严重变形也不产生裂缝，从而有利于轮胎制造，并且提供良好的气密性和防漏氧能力。
优选地，非拉伸片材在-35℃的完全弹性变形间隔的最大值，即屈服点大于10％。
由此制造的轮胎内衬在不同的变形条件下也变形，这引起内衬性能的劣化。特别地，在轮胎的使用过程中由于温度变化而在苛刻条件下引起的变形进一步劣化了内衬的性能。
因此，本发明作为非拉伸片材的内衬在-35℃的屈服点大于10％，所以尽管在通常的气候条件下的轮胎变形或在-35℃的特别冷的条件下的变形，它可以保持内衬的性能。
在将这样的热塑性膜涂覆到轮胎上时，应当实现如橡胶态的行为。为此，可以将胎体橡胶层粘附于内衬的外面和里面，使得薄厚度的热塑性树脂膜可以如同比它厚的胎体橡胶同样地起作用。
当如橡胶态的行为应用于热塑性树脂膜时，出现的问题在于，作为内衬主要性能的透氧性提高。因此，非常难以同时使类似橡胶的行为和透氧性都得到满足，因为它们性质相反。但是，如果在该膜上的内衬和胎体橡胶之间的厚度差以及粘合强度大，热塑性树脂膜可以如轮胎橡胶相同地起作用而不独立地作用。
在利用这些性质时，可以同时满足轮胎重量的减轻，并且如果允许膜和轮胎的粘合强度为其最大值，则由于内衬膜具有采用厚厚度的胎体橡胶时的抗气密性降低的厚度，可以最大限度地减小膜的行为。优选胎体橡胶层的适宜厚度为0.5至5mm。
此外，可以将胎体橡胶层附着到内衬的两侧，从而补偿耐刮擦性。
如果在制造商用轮胎时使用，如此处所用的粘合剂可以包括任何粘合剂，并且没有特别限制。
为此，必须通过粘合剂涂层将粘合剂层提供在内衬的两侧上。此外，使用剥离层，以防止双面粘合剂层之间的粘合，从而更容易以卷形包装。如此处使用的剥离纸可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯膜等。在这样的粘合之后，根据通常的轮胎制造方法进行内衬的硫化处理。
适宜的是，由在内衬层的两侧上粘附至胎体橡胶层上的非拉伸膜制造的多层防透气层具有的弹性模量的陡降范围为-50至-10℃。
本发明的“弹性模量的陡降范围”是指如图2的曲线图所示，弹性模量值根据温度变化的陡降范围。
优选地，多层防透气层在所述的温度范围即-50℃至-10℃，满足下面的等式1。
等式1
E’1/E’2＝100～1,000，
其中，E’1是在-50℃的弹性模量值，并且E’2是在-10℃的弹性模量值。
此外，在0至200℃的温度范围，适宜的是弹性模量值满足下面的等式2。
等式2
E’3/E’4＝小于10，
其中，E’3是在0℃的弹性模量值，并且E’4是在200℃的弹性模量值。
此外，本发明在-35℃的弹性模量的绝对值优选小于1010达因/cm2。
附图简述
图1是图示根据符合由比较例1至5得到的热塑性树脂的非拉伸膜片材的弹性模量值变化的曲线图。
图2是图示根据符合实施例2、比较例3、比较例7和胎体橡胶的弹性模量值变化的曲线图。
实施本发明的最佳方式
以下，将由下面的实施例详细地描述本发明，所述的实施例不意欲限制本发明的范围。
实施例1
将包括重量比率为80比20的尼龙6和聚酰胺弹性体的共混物的聚合物组合物在260℃熔化，用环形口模挤出，并且骤冷，得到50μm厚的非拉伸聚酰胺片材。将包括水性类型的乳液和异氰酸酯的粘合剂在下面的涂布条件下涂布在非拉伸聚酰胺片材的内外两侧上，以形成胎体橡胶层，将其在160℃和30kgf压力的条件下硫化15分钟，形成充气轮胎用多层防透气层。
粘合剂涂布条件
-涂布速率：30m/min
-涂布宽度：520mm
-涂布方法：使用200目Gravia的涂布
-橡胶辊：505mm橡胶辊
-干燥条件：130℃的热风，10m的线路长度
-剥离膜：12μm厚的PET膜
实施例2
以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，将由重量比率为70比30的尼龙6与聚酰胺弹性体形成的50μm厚非拉伸聚酰胺片材用作内衬层。
比较例1
以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，在没有任何弹性体的情况下单独使用由尼龙6形成的50μm厚非拉伸聚酰胺片材，并且不进行胎体橡胶层的粘合。
比较例2
以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，不进行胎体橡胶层的粘合。
比较例3
以与实施例2中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，不进行胎体橡胶层的粘合。
比较例4
以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，将由重量比率为50比50的尼龙6与聚酰胺弹性体形成的50μm厚非拉伸聚酰胺片材用作内衬层，并且不进行胎体橡胶层的粘合。
比较例5
以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，单独使用由聚酰胺弹性体形成的50μm厚非拉伸聚酰胺片材，并且不进行胎体橡胶层的粘合。
比较例6
以与实施例1中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，在内衬层的一侧上涂布胎体橡胶层粘合剂。
比较例7
以与实施例2中所述的相同方法进行工序，以制备多层防透气层，不同之处在于，在内衬层的一侧上涂布胎体橡胶层粘合剂。
测量实施例1和2以及比较例1至7的多层防透气层的透氧性和在室温和低温的拉伸强度，并且结果列于表1和2中。
具体的测量方法描述如下：
(1)透氧性：ASTM D 3895，采用透氧性分析仪(Model 8000，IllinoisInstruments Co.，Ltd.)
(2)室温拉伸强度
仪器-万能材料试验机(Model 4204，Instron Co.，Ltd.)
机头速度-300mm/min
夹持距离-100mm
样品宽度-10mm
温度-室温(25℃，60 RH％)
(3)低温拉伸强度
仪器-万能材料试验机(Model 4204，Instron Co.，Ltd.)
机头速度-300mm/min
夹持距离-35mm
样品宽度-50.8mm
温度--35℃
(4)粘弹性行为
仪器-Rheovibron(DDV-II EP，Orientech Co.，Ltd.)
条件-110Hz，2℃/min，1次计数/min
温度--100～200℃(用液氮气冷却)
用于粘附和硫化胎体橡胶层的条件与在制造轮胎时的硫化条件相同。实用的轮胎包括在粘附于两侧时粘附到轮胎最内层的厚度为约1mm的胎体橡胶。但是，在相反侧，由于作为轮胎主体的胎体橡胶的厚度大于1mm，粘弹性行为将非常类似橡胶。在应用评价方法时，将评价其后的成品材料(final matter)性质。
表1
 
样品 透氧性(ccm/m<sup>2</sup>·24hr·atm)
实施例1 4.9×10<sup>-3</sup>
实施例2 6.2×10<sup>-3</sup>
比较例1 1.8×10<sup>-3</sup>
比较例2 4.9×10<sup>-3</sup>
比较例3 6.2×10<sup>-3</sup>
比较例4 17.9×10<sup>-3</sup>
比较例5 154.8×10<sup>-3</sup>
比较例6 4.9×10<sup>-3</sup>
比较例7 6.2×10<sup>-3</sup>
如从表1可见，在聚酰胺弹性体的含量超过40重量％时，该膜的透氧性对于轮胎的空气绝缘不足，阻气性能差。因此，难以将该膜用作轮胎内衬。
此外，胎体橡胶层的粘合，不论该层在一侧或两侧上，都对阻气性能没有影响。
作为在室温和低温的拉伸断裂伸长率的结果，如仅显示没有附着胎体橡胶层的比较例的表2，根据弹性体的含量观察材料性能的改变。
表2
Figure C200580021305D00121
如从表2可见，所有样品具有大于300％的高室温伸长率，足以忍受在成型处理的过程中在室温约200％的变形。
在低温测量中，比较例1的样品的屈服点为7.3％，这表明所制造的轮胎在运行的同时，在-35℃的低温下，在大于7.3％的变形条件下，不能保证完全的弹性回复，并且可能具有永久变形，从而在保持气密性方面造成严重问题。此外，除比较例1之外的其它样品的屈服点大于10％，从而实现了：所制造的轮胎在运行的同时，即使在-35℃的低温下，在小于10％的变形条件下，实现了完全的弹性回复，而没有影响其它性能如耐久性。但是，如下图的粘弹性行为所示，在没有胎体橡胶层的比较例的情况下，没有弹性模量的陡降范围。
粘弹性行为的结果示于图1和2中。
图1是对比较例1至5的粘弹性行为的测量结果。参考图1，弹性模量的劣化随着弹性体含量的增加而增大。但是已知的是，绝对值大而没有脱离热塑性树脂的限制。
图2是在粘附胎体橡胶的情况下的实施例，并且还示出了仅有硫化的1mm厚的胎体橡胶层的粘弹性行为作为参考。
参考图2，在比较例3的热塑性树脂和胎体橡胶之间的弹性模量之差在它们的绝对值和形状上不同。但是，实施例2和比较例7显示出非常类似橡胶的行为。特别是，在胎体橡胶粘合侧是热塑性树脂膜的两侧(实施例2)时，它带来了比粘附到一侧(比较例7)更加类似橡胶的行为的协同效果。
如图2的结果所示，根据本发明的充气轮胎的多层防透气层包括在-50～-10℃的弹性模量陡降范围，并且满足下面的等式。
等式1
E’1/E’2＝100～1,000
其中，E’1是在-50℃的弹性模量值，并且E’2是在-10℃的弹性模量值。
此外，在0～200℃的温度范围内，0℃和200℃的弹性模量值满足下面的等式。
等式2：
E’3/E’4＝小于10；
其中，E’3是在0℃的弹性模量值，并且E’4是在200℃的弹性模量值。
此时，-35℃的弹性模量的绝对值小于1010达因/cm2。
工业适用性
如上面所详细描述的，在根据本发明将由包括热塑性树脂和弹性体的聚合物组合物得到的非拉伸片材涂覆于内衬，并且胎体橡胶层粘附于两侧时，轮胎由于大于200％的断裂伸长率而在轮胎成型处理过程中的严重变形下没有裂缝，因此容易制造轮胎，并且在不降低气密性的情况下，通过起与热塑性树脂膜无关的类似橡胶的行为，防止对轮胎性能的不利影响。因此，本发明可以用作充气轮胎的防透气层。
尽管本发明已经结合实施方案进行了描述，但是，对于本领域的技术人员应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，意欲覆盖各种改变和等同替换。特别是，层的数量是灵活的，并且芯/壳结构可以具有梯度。因此，将本发明的技术可达范围包括在后附权利要求的精神和范围之内。

Claims (3)

1.充气轮胎的多层防透气层，其包含：
由包括60重量％至90重量％热塑性树脂和10重量％至40重量％弹性体的混合物的聚合物组合物形成的非拉伸膜作为内衬层，以及
粘附于内衬层的外面和里面的胎体橡胶层；
其中，所述的多层防透气层的弹性模量的陡降范围为-50℃至-10℃。
2.如权利要求1所述的充气轮胎的多层防透气层，在-50℃至-10℃的弹性模量的陡降范围的弹性模量满足下面的等式1：
等式1：
E’1/E’2＝100～1,000；
其中，E’1是在-50℃的弹性模量值，并且E’2是在-10℃的弹性模量值。
3.如权利要求1所述的充气轮胎的多层防透气层，在0℃至200℃的温度范围内的弹性模量满足下面的等式2：
等式2：
E’3/E’4≤10；
其中，E’3是在0℃的弹性模量值，并且E’4是在200℃的弹性模量值。
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