CN100514706C - 凹版,发光层、空穴注入层的形成方法及有机发光器件 - Google Patents
凹版,发光层、空穴注入层的形成方法及有机发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
用于有机发光器件的发光层和/或空穴注入层的形成的凹版,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围。前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围。
Description
技术领域
本发明涉及用凹版胶印法形成构成有机发光器件的发光层和空穴注入层用的凹版、发光层和空穴层的形成方法、有机发光器件。
背景技术
有机EL元件(有机发光元件)具有下述优点:由于自发光,视觉识别性较高;与液晶显示器不同,为全固体显示器;几乎不受温度变化的影响,视野角较大等,近年来,作为全色显示装置、区域色显示装置、照明等有机发光器件,进一步实用化。
有机发光元件具有发光层,构成该发光层的有机发光材料有低分子型和高分子型的,例如,高分子型的发光层可使用含有有机发光材料的发光层用墨,通过各种印刷方式、或喷墨方式制造。
作为这样的例子,有通过下述胶版印刷方式形成发光层的方法,即,使用粘度为100~60000cP的含有搅溶性的有机发光材料的墨,使其从凹版传递到硅橡胶垫上,此后,转移到单片基板上(专利文献1)。
另外,有通过下述胶版印刷方式形成发光层的方法,即,使用在水分溶解度为5重量%以下的溶剂中含有有机发光材料的墨,使其从凹版传递到橡胶垫上,此后,转移到基板上(专利文献2)。
此外,有下述方法:将含有有机发光材料的墨经由凹辊传递到硅橡胶垫表面,形成涂敷膜,在该涂敷膜上按压凸版,除去按压部位的涂敷膜,然后,将残留在硅橡胶垫表面的涂敷膜转印到被形成面上而形成发光层(专利文献3)。
进而,有通过下述凹版胶版印刷方式形成发光层的方法,即,使用含有有机发光材料的墨和浸渍在用于该墨中的溶剂中时的体积变化率为40%以下的由硅弹性体形成的橡胶垫,并使墨从凹版的凹部转移到橡胶垫上,进而,转印到基板上(专利文献4)。
这样的发光层的形成方法也可在空穴注入层的形成中使用。
专利文献1:特开2001-93668号公报
专利文献2:特开2001-291587号公报
专利文献3:特开2004-178915号公报
专利文献4:特开2003-308973号公报
但是,在上述那样的凹版、使用凹版的以往的发光层、空穴注入层的形成方法中,由于使用粘度比较高的墨,所以在用刮墨刀向凹版的凹部填充墨时,容易产生未刮到或厚度不均,很难形成均匀厚度的发光层。为了消除这样的问题,若将墨低粘度化,则带来墨的低浓度化,并且,墨的转移量较低,很难形成厚度为70nm以上的发光层和厚度50nm以上的空穴注入层。另外,存在下述问题:墨容易浸透到硅橡胶垫上,因此使形成的发光层、空穴注入层的表面变粗,并且使硅橡胶垫的耐印刷力降低。
另一方面,可利用旋涂法将含有有机发光材料和空穴注入材料的墨涂敷到基板上,并干燥,从而形成厚度均匀的发光层、空穴注入层。但是,使用旋涂法形成希望图形形状的发光层和空穴注入层时,需要与光刻法组合,存在工序变复杂,并且墨的使用效率变低的问题。而在喷墨方式中,图形形状的发光层和空穴注入层的形成变得容易,但是,若对喷出的墨的流动性和表面张力等的控制不充分,则很难形成厚度均匀的发光层、空穴注入层。
进而,作为以往的全色、或区域色显示装置的有机发光器件,由于这样的发光层、空穴注入层的厚度不均、厚度不足,而使亮度、效率不足,显示品质的提高上存在界限,可靠性也较低。
发明内容
本发明是鉴于这样的实际情况作成的,目的在于提供以希望的图形形成膜厚均匀的发光层和空穴注入层用的凹版和使用了凹版的发光层和空穴注入层的形成方法和能高品质显示并且可靠性高的有机发光器件。
本发明的凹版用于有机发光器件的发光层和/或空穴注入层的形成,其特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围。
本发明的凹版用于有机发光器件的发光层和/或空穴注入层的形成,其特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围。
本发明的发光层形成方法是有机发光器件的发光层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有发光层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有有机发光材料和溶剂的发光层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使发光层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的发光层用墨转移到发光层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述发光层用墨,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为5~200cP的范围,用于前述发光层用墨的溶剂的表面张力40dyne/cm以下并且,沸点为150~250℃的范围。
本发明的发光层形成方法,其特征在于,前述树脂膜的厚度为5~200μm的范围。
本发明的的发光层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和一体设置在橡胶垫滚筒的周面上的前述树脂膜。
本发明的发光层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和树脂膜,所述树脂膜在至少包含从凹版传递发光层用墨的位置和将发光层用墨转移到发光层被形成面上的位置的范围内,卷绕到旋转的橡胶垫滚筒上。
本发明的发光层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫滚筒在表面具有缓冲层。
本发明的发光层形成方法,其特征在于,前述发光层用墨中的前述有机发光材料的含有量为1.5~4.0重量%的范围。
本发明的发光层形成方法,其特征在于,前述凹版由多个单元构成1个区域色用的图样,1个图样的宽度设为200μm以上,
本发明的发光层形成方法,其特征在于,使用多组凹版和橡胶垫,连续形成发光色不同的多个发光层。
本发明的发光层形成方法,其特征在于,将凹版沿轴方向划分成多个,向各划分区域供给发光层用墨,而同时形成发光色不同的多个发光层。
本发明的空穴注入层形成方法是有机发光器件的空穴注入层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有空穴注入层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有空穴注入材料和溶剂的空穴注入层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使空穴注入层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述空穴注入层用墨,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度为23℃)为1~100cP的范围,并且,2Hz时的动表面张力(墨温度为23℃)为40dyne/cm以下,用于前述空穴注入层用墨的溶剂是水和醇类溶剂的混合溶剂,前述醇类溶剂的沸点为250℃以下,混合溶剂中的前述醇类溶剂的含有量为5~70重量%的范围。
本发明的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述树脂膜的厚度为5~200μm的范围。
本发明的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和一体设置在橡胶垫滚筒的周面上的前述树脂膜。
本发明的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和树脂膜,所述树脂膜在至少包含从凹版传递空穴注入层用墨的位置和将空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的位置的范围内,卷绕到旋转的橡胶垫滚筒上。
本发明的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫滚筒在表面具有缓冲层。
本发明的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述空穴注入层用墨中的前述空穴注入材料的含有量为0.3~10.0重量%的范围。
本发明的有机发光器件,其特征在于,具有:透明基材;透明电极层,在该透明基材上以希望的图形形成;绝缘层,形成在前述透明基材上,具有用于使前述电极层的希望的部位露出的多个开口部;发光元件层,以覆盖前述开口部内的前述透明电极层的方式形成,至少具有发光层和空穴注入层;电极层,以与位于希望的前述开口部内的前述发光元件层连接的方式形成,前述发光元件层的发光层是通过发光层形成方法形成的,所述发光层形成方法,是有机发光器件的发光层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有发光层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有有机发光材料和溶剂的发光层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使发光层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的发光层用墨转移到发光层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述发光层用墨,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为5~200cP的范围,用于前述发光层用墨的溶剂的表面张力40dyne/cm以下并且,沸点为150~250℃的范围,前述发光元件层的空穴注入层是通过空穴注入层形成方法形成的,所述空穴注入层形成方法,是有机发光器件的空穴注入层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有空穴注入层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有空穴注入材料和溶剂的空穴注入层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使空穴注入层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述空穴注入层用墨,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为1~100cP的范围,并且,2Hz时的动表面张力(墨温度23℃)为40dyne/cm以下,用于前述空穴注入层用墨的溶剂是水和醇类溶剂的混合溶剂,前述醇类溶剂的沸点为250℃以下,混合溶剂中的前述醇类溶剂的含有量为5~70重量%的范围。
本发明的有机发光器件,其特征在于,具有:基材;透明电极层,在该基材上以希望的图形形成;绝缘层,形成在前述基材上,具有用于使前述电极层的希望的部位露出的多个开口部;发光元件层,以覆盖前述开口部内的前述电极层的方式形成,至少具有发光层和空穴注入层;透明电极层,以与位于希望的前述开口部内的前述发光元件层连接的方式形成,前述发光元件层的发光层是通过发光层形成方法形成的,所述发光层形成方法,是有机发光器件的发光层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有发光层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有有机发光材料和溶剂的发光层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使发光层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的发光层用墨转移到发光层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述发光层用墨,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为5~200cP的范围,用于前述发光层用墨的溶剂的表面张力40dyne/cm以下并且,沸点为150~250℃的范围,前述发光元件层的空穴注入层是通过空穴注入层形成方法形成的,所述空穴注入层形成方法,是有机发光器件的空穴注入层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有空穴注入层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有空穴注入材料和溶剂的空穴注入层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使空穴注入层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述空穴注入层用墨,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为1~100cP的范围,并且,2Hz时的动表面张力(墨温度23℃)为40dyne/cm以下,用于前述空穴注入层用墨的溶剂是水和醇类溶剂的混合溶剂,前述醇类溶剂的沸点为250℃以下,混合溶剂中的前述醇类溶剂的含有量为5~70重量%的范围。
本发明的有机发光器件,其特征在于,构成前述发光元件层的前述发光层的厚度为70nm以上,前述空穴注入层的厚度为50nm以上。
本发明的有机发光器件,其特征在于,前述发光元件层是按空穴注入层/发光层/电子注入层这一顺序,至少将它们层叠而形成的。
本发明的有机发光器件,其特征在于,是无源矩阵型。
本发明的有机发光器件,其特征在于,是有源矩阵性型。
本发明的有机发光器件,其特征在于,具有前述绝缘部的开口部的最大开口宽度为10mm以上的有机发光标贴。
本发明的有机发光器件,其特征在于,还具有设置在透明基材或基材上的滤色器层。
本发明的有机发光器件,其特征在于,还具有设置在前述滤色器层上的色变换荧光体层。
本发明的有机发光器件,其特征在于,前述发光元件层是将包含白色的希望颜色的发光、或希望的多种颜色的发光组合成规定图形而成。
本发明的有机发光器件,前述发光元件层为蓝色发光,前述色变换荧光体层包括:将蓝色光变换成绿色荧光并发光的绿色发光变换层和将蓝色光变换成红色荧光并发光的红色变换层。
本发明的有机发光器件,其特征在于,具有空穴注入层和发光层,所述的空穴注入层和发光层,是在形成前述空穴注入层用的涂膜后的1分钟以内,形成前述发光层用涂膜,将这2层在100~200℃的范围内同时干燥而形成。
利用本发明的凹版,可以均匀且希望的厚度形成发光层和空穴注入层。
另外,本发明的发光层形成方法,可将发光层形成为厚度均匀并且为70nm以上的膜,此外,可以希望的图形形成各发光色的发光层。另外,本发明的空穴注入层形成方法,可将空穴注入层以希望的图形形成为厚度均匀并且为50nm以上的膜。而且,也可向树脂膜基材那样的具有挠性的基材上形成发光层或空穴注入层,并且,也可使橡胶垫的耐印刷力变得极高,有机发光器件的制造成本降低。
另外,本发明的有机发光器件,由于发光元件层的发光层和空穴注入层是用本发明的方法制造的,所以发光层和空穴注入层的膜厚均匀,发光元件层发光时的亮度、效率提高,可高品质的进行显示,并且可靠性提高。
附图说明
图1是说明本发明的凹版的一实施方式用的图。
图2是说明本发明的凹版中的单元的印刷方向的宽度b和与其正交的宽度a的比b/a用的图。
图3是说明本发明的凹版的其他实施方式用的图。
图4是说明本发明的凹版的其他实施方式用的图。
图5是说明本发明的凹版的其他实施方式用的图。
图6是说明本发明的发光层、空穴注入层的形成方法用的图。
图7是说明本发明的发光层、空穴注入层的形成方法用的图。
图8是说明本发明的发光层、空穴注入层的形成方法用的图。
图9是说明凹版的单元用的图。
图10是说明本发明的发光层的形成方法用的图。
图11是说明本发明的发光层的形成方法用的图。
图12是表示本发明的有机发光器件的一实施方式的局部截面立体图。
图13是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的俯视图。
图14是表示发光层和绝缘层的开口部的关系的图。
图15是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的立体图。
图16是图15所示的有机发光器件的A-A线剖视图。
图17是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的局部剖视图。
图18是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的局部剖视图。
具体实施方式
下面,参照附图,说明本发明。
[凹版]
本发明的凹版是用于有机发光器件的发光层和/或空穴注入层的形成的凹版。
图1是说明本发明的凹版的一实施方式用的图。本发明的凹版1具有多个条纹状的单元2和位于各单元2之间的非单元部3。各单元2(赋予斜线的部位)的宽度(也称为单元长度、单元部长度)和非单元部3的宽度(非单元部长度S)的比为0.8~100,优选地为1~60的范围,单元2的宽度(单元部长度L)为10~500μm,优选地为30~300μm的范围,非单元部3的宽度(非单元部长度S)为2~500μm,优选地为5~200μm的范围,单元2的深度(版深)为20~200μm,优选地为30~100μm的范围。
另外,本发明的凹版1如图2(A)~图2(C)所示,各单元2(赋予斜线的部位)的印刷方向(图的箭头P所示的方向)的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,优选地为0.8以上,上限并没有特别地限制。另外,本发明中,所谓印刷方向等同于凹版的旋转方向。
若上述单元部长度L和非单元部长度S的比L/S低于0.8,则厚膜形成变得困难,若超过100,则凹版的单元形成变得困难,而且膜厚的偏差变大,不优选。另外,若单元2的宽度(单元部长度L)低于10μm,则厚膜形成困难,若超过500μm,则膜厚的偏差变大,不优选。另外,非单元部3的宽度(非单元部长度S)低于2μm,则凹版的单元形成困难,若超过500μm,则膜厚的偏差变大,而且厚膜形成变得困难,不优选。
另外,若单元2的深度(版深)低于20μm,则厚膜形成变得困难,即使设成超过200μm那样的版深,形成的涂膜的厚度也不会增加。进而,若比b/a低于0.6,则厚膜形成变得困难,在后述发光层的形成中,厚度为70nm以上的发光层的形成变得困难,而且,在空穴注入层的形成中,厚度为50nm以上的空穴注入层的形成变得困难,不优选。
图3是说明本发明的凹版的其他实施方式用的图。图3所示的凹版11具有格子状形成且相互交叉的细带上的非单元部13和由非单元部13划分的多个单元12。即,划分有多个单元12的形状(在图示例中,各单元12为正方形),在各单元12之间存在有非单元部13。另外,图4是说明本发明的凹版的其他实施方式用的图。图4所示的凹版11为划分有多个单元12的形状,各单元12为菱形,在各单元12之间存在有非单元部13。图5是说明本发明的凹版的其他实施方式用的图、图5所示的凹版11为划分有多个单元12的形状,各单元12为椭圆形,在各单元12之间存在有非单元部13。
上述图3~图5所示的凹版11中,各单元12(赋予斜线的部位)的印刷方向(图的箭头P所示的方向)的最大宽度b和在与印刷方向正交的方向上的最大宽度a的比为0.6以上,优选地为0.8以上,上限并没有特别地限制。另外,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,优选地为60~90%,非单元部13的宽度(非单元部长度S1、S2)为2~500μm,优选地为10~200μm的范围,单元12的深度(版深)为20~200μm,优选地为30~100μm的范围。
若上述比b/a低于0.6,则厚膜形成变得困难,后述发光层的形成中,厚度为70nm以上的发光层的形成变得困难,而且,在空穴注入层的形成中,厚度为50nm以上的空穴注入层的形成变得困难,不优选。另外,若总单元在成膜部位中占的面积低于55%,则厚膜形成变得困难,若超过95%,则膜厚的偏差变大,不优选。另外,非单元部13的宽度(非单元部长度S1、S2)低于2μm,则凹版的单元形成困难,若超过500μm,则膜厚的偏差变大,而且厚膜形成变得困难,不优选。另外,若单元12的深度(版深)低于20μm,则厚膜形成变得困难,即使设成超过200μm那样的版深,形成的涂膜的厚度也不会增加。
另外,上述凹版的单元形状仅是示例,并不限于此。
[发光层、空穴注入层的形成方法]
图6是说明本发明的发光层、空穴注入层的形成方法的图。图6中,构成印刷组件21的墨盘27内的发光层用墨30、或空穴注入层用墨30′被供给至旋转的凹版1(11)的表面,用刮墨刀28将不需要的墨30、30′刮离,只向单元2(12)内供给墨30、30′。该单元2(12)内的墨30、30′传递给橡胶垫22,此后,被转移到压印滚筒26上运送的基材41的发光层或空穴注入层的被形成面41A上。将该基材41送至干燥区29,墨30、30′被干燥而形成发光层31、或空穴注入层31′。
在这样的本发明中,使用上述本发明的凹版作为凹版1(11)。另外,在此省略凹版的说明。
另外,在本发明中,橡胶垫22具有橡胶垫滚筒24和树脂膜23,所述树脂膜23一体设置在橡胶垫滚筒24的周围,表面张力为35dyne/cm以上,优选地为35~65dyne/cm的范围。
本发明中使用的发光层用墨30,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为5~200cP,优选地为20~150cP的范围,使用的溶剂的表面张力40dyne/cm以下,优选地为20~37dyne/cm的范围,并且,沸点为150~250℃,优选地为170~230℃的范围。
另外,本发明中使用的空穴注入层用墨30′,剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)为1~100cP,优选地为3~30cP的范围,并且,2Hz时的动表面张力(墨温度23℃)为40dyne/cm以下,优选地为35dyne/cm以下,下限并没有特别的限制。另外用于空穴注入层用墨30′的溶剂为水和醇类溶剂的混合溶剂,醇类溶剂的沸点为60~250℃,混合溶剂中的醇类溶剂含有量为5~70重量%,优选地为10~50重量%的范围。
(树脂膜)
若构成橡胶垫22的表面层的树脂膜23的表面张力低于35dyne/cm,则从凹版1(11)的墨传递性降低,厚度均匀的发光层31、空穴注入层31′的形成变得困难。另外,树脂膜23的表面张力(固体的表面张力[γs])的测定,使用判断2种以上的表面张力的液体(标准物质),用自动接触角计(协和界面科学(株)制DropMaster 700型)测定接触角,基于γs(固体的表面张力)=γL(液体的表面张力)cosθ+γSL(固体的液体表面张力)的式子求出。
作为使用的树脂膜23,例如可列举出下述树脂膜:聚对苯二甲酸乙二酯膜、易粘接型的聚对苯二甲酸乙二酯膜、实施了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚苯硫醚膜、实施了电晕处理的聚苯硫醚膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、易粘接型聚萘二甲酸乙二醇酯、聚降冰片烯膜、三聚氰胺烘聚对苯二甲酸乙二酯膜等。树脂膜23的厚度例如可为5~200μm,优选地为10~100μm的范围。若树脂膜23的厚度低于5μm,则膜加工性、向橡胶垫滚筒24的安装性降低,不优选。另外,若树脂膜23的厚度超过200μm,则硬度过高,柔软性降低,不优选。
另外,在图示例中,橡胶垫滚筒24具有缓冲层24a,作为表面层的树脂膜23的下层。该缓冲层24a的硬度例如可在20~80°的范围,厚度例如可在0.1~30mm的范围。另外,上述硬度为JIS(K6253)利用小型携带式硬度计的硬度试验的类型A的硬度。
另外,图6所示的例子中,树脂膜23一体安装到橡胶垫滚筒24上,而如图7所示,树脂膜23也可以卷绕于橡胶垫辊24上的方式伴随着橡胶垫滚筒24的旋转而运送。在这种情况下,至少在包含从凹版1(11)传递墨30、30′的位置(箭头a所示的位置)和将墨30、30′转移到被形成面41A上的位置(箭头b所示的位置)的范围内,需要使树脂膜23卷绕于橡胶垫滚筒24上。可将这样的树脂膜23从未图示的供给辊运送供给到橡胶垫滚筒24上并卷起到卷辊上。另外,也可将树脂膜23作成环状膜的形状,在未图示的辊和橡胶垫滚筒24之间的无限轨道上运送。
另外,在本发明中,也可将凹版作成板状,图8是表示这样的实施方式的图。在图8所示的例子中,首先向板状的凹版1′(11′)的表面供给墨30、30′,用未图示的刮墨刀将不需要的墨30、30′刮离,只向单元2′(12′)内供给墨30、30′。接着,该单元2′(12′)内的墨30、30′传递给橡胶垫22,此后,转移到板状的基材41a的被形成面41A上,干燥而形成发光层、或空穴注入层。另外,也可将墨30、30′转移到在压印滚筒26上运送的基材41的被形成面41A上干燥而形成发光层、或空穴注入层。
(发光层用墨)
若本发明中使用的发光层用墨30的剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)低于5cP,则或产生墨落下问题,或希望厚度的发光层的形成变得困难。另一方面,若超过200cP。则凹版1(11)的单位孔的凹凸变大,厚度均匀的发光层的形成变得困难。另外,上述粘度测定是利用Physica公司制的粘弹性测定装置MCR301型在测定温度23℃下以恒流测定模式下进行的。另外,发光层用墨30的剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)V1和剪切速度1000/秒时的粘度(墨温度23℃)V2的比(V1/V2)优选地为0.9~1.5左右,大致表示牛顿流动。
另外,若用于发光层用墨30的溶剂的表面张力超过40dyne/cm,则从凹版1(11)的发光层用墨30的传递性降低,不优选。进而若发光层用墨30的溶剂的沸点低于150℃,则从构成橡胶垫的树脂膜23转移到基材41的发光层被形成面41A上的发光层用墨30迅速干燥,容易在发光层31上产生线条。另外,若超过250℃,则干燥困难,或干燥区29的干燥向基材41等产生影响,或产生溶剂的残留,不优选。另外,溶剂的表面张力的测定是利用协和界面科学(株)制的表面张力计CBVP-Z型在液温20℃下进行的。
作为用于发光层用墨30的有机发光材料,例如可列举出下述那样色素类、金属络合物、高分子类的材料。
(1)色素类发光材料
双环戊二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、三苯胺衍生物、氧氮杂茂衍生物、吡唑喹啉衍生物、二苯乙烯苯衍生物、二苯乙烯芳烯衍生物、硅环戊二烯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、萘并鸢尾烯衍生物、二萘嵌苯衍生物、低聚噻吩衍生物、芳基咪唑衍生物、氧氮杂茂二聚物、吡唑啉二聚物等。
(2)金属络合物类发光材料
列举出:八羟基喹啉铝络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并氧噻唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲碱锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等金属络合物,所述金属络合物在中心金属中具有Al、Zn、Be等或Tb、Eu、Dy等烯土类金属,在配位体中具有氧氮杂茂、硫氮杂茂、苯基吡啶、苯并咪、喹啉结构等。
(3)高分子类发光材料
聚对苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩烷衍生物、聚对苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚芴衍生物等。
发光层用墨30中的上述那样的有机发光材料的含有量可设定在例如1.5~4.0重量%的范围。
另外,作为用于发光层用墨30的溶剂,可单独使用表面张力满足上述范围(40dyne/cm以下)并且沸点满足上述范围(150~250℃)的物质,例如枯烯、n-丙苯、苯甲醚、1,3,5三甲基苯、1,2,4三甲基苯、苎烯、p-异丙基苯、o-二氯苯、丁基苯、二乙基苯、2,3二羟基苯、苯甲酸甲酯、1,2,3,4四甲基苯、戊基苯、萘满、苯甲酸乙酯、苯基氰、环乙苯、苯甲酸丁酯等。另外,在使用混合溶剂的情况下,使用以与混合比对应的比例计算的表面张力合沸点满足上述范围的物质。例如,例如在表面张力为Adyne/cm、沸点为B℃的溶剂1和表面张力为Cdyne/cm、沸点为D℃的溶剂2以3:7的重量比混合后的混合溶剂的情况下,需要使以与混合比对应的比例计算的表面张力[(A×3/10)+(C×7/10)]满足上述范围(40dyne/cm以下),并且使使以与混合比对应的比例计算的沸点[(B×3/10)+(D×7/10)]满足上述范围(150~250℃)。因此,构成混合溶剂的各溶剂也可是表面张力和沸点不在上述范围的物质。
(空穴注入层用墨)
若本发明中使用的空穴注入层用墨30′的剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)低于1cP,则或产生墨落下问题,或希望厚度的空穴注入层的形成变得困难。另一方面,若超过100cP。则凹版1(11)的单位孔的凹凸变大,厚度均匀的空穴注入层的形成变得困难。另外,上述粘度测定与上述发光层用墨的粘度测定一样。另外,若用于空穴注入层用墨30′的2Hz时动表面张力(墨温度23℃)超过40dyne/cm,则凹版1(11)的单位孔的凹凸变大,厚度均匀的空穴注入层的形成变得困难。上述动表面张力的测定是通过下述方法(最大泡压法)而进行的,即使液体中产生气泡,根据液体对其气泡施加的压力来测定表面张力。使用SITAt60/2(SITA Messtechnik GmbH公司制),读取在测定温度23℃下以2Hz周期产生气泡时的动表面张力值。
另外,优选空穴注入层用墨30′的剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)V1和剪切速度1000/秒时的粘度(墨温度23℃)V2的比(V1/V2)为0.9~1.3左右,进而空穴注入层用墨30′的2Hz时的动表面张力(墨温度23℃)除以10Hz时的动表面张力(墨温度23℃)后的值为0.8~1.1左右,大致表示牛顿流动。
在用于空穴注入层用墨30′的水和醇类溶剂的混合溶剂中,使用的醇类溶剂的沸点为250℃以下,例如60~250℃。若沸点超过250℃,则干燥困难,或干燥区29的干燥向基材41等产生影响,或产生溶剂的残留,不优选。另外。若混合溶剂中的醇类溶剂的含有量低于5重量%,则由于单位孔产生凹凸或凹陷,很难得到均匀的膜厚,若超过70重量%,则墨中容易产生凝集物,不优选。
作为用于空穴注入层用墨30′的空穴注入材料,例如,可列举出苯胺类、星爆式型胺类、酞菁类、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚乙撑二氧噻吩衍生物、三唑衍生物、恶噙唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链状烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、丙烯胺衍生物、酰胺取代查耳酮衍生物、恶唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、聚硅烷类、聚氨类共聚物、噻吩胺齐聚物等诱电性高分子齐聚物等。
进而,作为空穴注入材料,也可列举出卟啉化合物、芳香族第三级胺化合物、苯乙烯胺化合物。作为上述卟啉化合物,可列举出卟啉、1,10,15,20-四苯基-21H、23H-卟啉铜(II)、铝酞菁氯化物、铜辛醇甲基酞菁等。其中作为芳香族第三级胺化合物、苯乙烯胺化合物,可列举出:N,N,N′,N′,-四苯基-4,4′=-二氨基苯、N,N-二苯-N,N′-二(三甲基苯)-[1,1′联苯]-4,4′-二胺、4-(二-p-三氨基)-4′-[4(二-p-三氨基)苯乙烯]二苯乙烯、3-甲氧基-4′-N,N-二苯氨基苯乙烯、4,4′-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯、4,4′,4"-三[N-(3-甲基苯)-N-苯氨基]三苯氨等。
空穴注入层用墨30′中的上述那样的空穴注入材料的含有量例如可设定在0.3~10.0重量%的范围。
另外,作为用于空穴注入层用墨30′的混合溶剂的醇类溶剂,可例示出下述沸点满足上述范围(250℃以下、例如60~250℃)的溶剂:甲醇、乙醇、异丙基醇、tert-丁醇、n-丙醇、sec-丁醇、丙基乙二醇甲基乙醚、乙基乙二醇甲基乙醚、丙基乙二醇乙基乙醚、乙基乙二醇乙基乙醚、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙基乙二醇丁基乙醚、乙基乙二醇醋酸、丙基乙二醇、二丙基乙二醇甲基乙醚、二乙基乙二醇甲基乙醚、己基乙二醇、二丙基乙二醇乙基乙醚、乙基乙二醇、二乙基乙二醇乙基乙醚、1,3-丁二醇、1-丁氧乙氧-2-丙醇、二乙基乙二醇丁基乙醚、二丙基乙二醇、1,5-戊二醇、三丙基乙二醇甲基乙醚、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇甲基乙醚、二乙基乙二醇醋酸等,可单独使用它们。另外,在使用2种以上的醇类溶剂的情况下,使用以与混合比对应的比例计算的沸点满足上述范围的溶剂。例如,在沸点为A℃溶剂1和沸点为B℃的溶剂2乙3:7的重量比混合的混合溶剂的情况下,需要使以与混合比对应的比例计算的沸点[(A×3/10)+(B×7/10)]满足上述范围(250℃以下,例如60~250℃)。因此,构成混合溶剂的各醇类溶剂也可是沸点不在上述范围的物质。
另外,在本发明的发光层的形成方法中,也可由形成于凹版1(11)上的多个单元2(12)构成1个区域色用的图样。图9表示上述凹版11的一例,由多个(图示例中为15个)单元12构成图样(虚线所示的形状)。在这种情况下,可将1个图样的宽度W设为200μm以上,优选地设为300μm以上。其中,图样宽度W为与凹版11的旋转方向(图9中箭头a所示的方向)正交方向的最小宽度。若图样宽度W低于200μm,则图样的边缘附近的厚度变动为10%以上,不优选。即使使用上述凹版1,也可同样以区域色用的图样形成发光层。
另外,在本发明的发光层的形成方法中,也可使用多组凹版和橡胶垫连续形成发光色不同的多个发光层。图10表示这样的例子,具备:包括红发光层形成用的凹版1R(11R)、橡胶垫22、压印滚筒26的组件21R;包括绿发光层形成用的凹版1G(11G)、橡胶垫22、压印滚筒26的组件21G;包括蓝发光层形成用的凹版1B(11B)、橡胶垫22、压印滚筒26的组件21B,各组件21R、21G、21B与上述印刷组件21一样,在各组件21R、21G、21B的墨盘27中,供给有对应的红色发光层用墨30R、绿色发光层用墨30G、蓝色发光层用墨30B。可按照组件21R、21G、21B的顺序连续使红色发光层用墨30R、绿色发光层用墨30G、蓝色发光层用墨30B转移到基材41的发光层被形成面41A一侧,此后,通过干燥,形成红色发光层31R、绿色发光层31G、蓝色发光层31B。另外,各发光层的形成图形等可任意设定,形成顺序也不限于上述的顺序。
另外,在本发明的发光层的形成方法中,也可将凹版1(11)沿轴向划分成多个,并向各区域中供给任意的发光层用墨,同时形成发光色不同的多个发光层。图11是以上述的凹版11为例说明这样的例子的附图,将凹版11沿轴向(箭头b方向)划分成3个(11G、11R、11B),在各区域中形成有用于形成区域色用的图样的多个单元12。可将红色发光层用墨、绿色发光层用墨、蓝色发光层用墨供给到区域11G、11R、11B中(例如,分配器方式),如上所述,使红色发光层用墨、绿色发光层用墨、蓝色发光层用墨同时转移到基材41的发光层被形成面41A一侧,此后,通过干燥,形成作为区域色图样的红色发光层31R、绿色发光层31G、蓝色发光层31B。另外,图样的图形、尺寸、位置关系等可任意设定。而且,即使使用上述凹版1,也可形成作为区域色图样的红色发光层31R、绿色发光层31G、蓝色发光层31B。
另外,上述实施方式的橡胶垫22相对于凹版1(11)和压印滚筒26的旋转方向顺时针旋转,但是也可根据形成的发光层、空穴注入层的图形,逆时针旋转。另外,基材41可为单张,也可不使用墨盘27。而用分配器等向凹版1(11)供给发光层用墨30、空穴注入层用墨30′。
[有机发光器件]
图12是表示本发明的有机发光器件的一实施方式的局部立体图。图12中,有机发光器件51具有:透明基材52、在透明基材52上沿箭头a方向延伸设置的带状图形的多个透明电极层53、具有条纹状的开口部55的绝缘层54、位于各透明电极层53上的以覆盖条纹状的开口部55内的透明电极层53的方式设置的发光元件层56、在该发光元件层56上以与透明电极层53交叉的方式沿箭头b方向延伸设置的带状图形的多个电极层60。
上述绝缘层54的开口部是沿箭头a方向延伸的条纹状的开口部,位于各透明电极层53上。
另外,发光元件层56包括以覆盖各开口部55内的透明电极层53的方式配置的空穴注入层57、发光层58、电子注入层59。发光层58以带状图形的红色发光层58R、绿色发光层58G、蓝色发光层58B的顺序沿箭头b方向反复排列着。另外,空穴注入层57、发光层58和电子注入层59也可以盖在开口部55的周缘的绝缘层54上的方式形成。
这样的有机发光器件51是带状图形的透明电极层53和电极层60的交叉部位成为发光区域的无源矩阵型的器件,发光元件层56的空穴注入层57和发光层58由本发明的空穴注入层、发光层的形成方法形成。因此,空穴注入层57的厚度为50nm以上,发光层58的厚度为70nm以上,发光元件层56的发光时的亮度、效率较高,高品质的显示成为可能。另外,在以盖在开口部55的周缘的绝缘层54上的方式形成发光元件层56的情况下,存在于夹持发光元件层56的位置上的透明电极层53和电极电极层60不会产生短路,可靠性进一步变高。
下面,对本发明的有机发光器件51的各构成部件进行说明。
构成有机发光器件51的透明基材52通常设在观察者一侧的表面上,具有观察者能容易识别来自发光层58的光的程度的透明性。另外,如后所述,在将取出来自发光层58的光的方向设为相反方向的情况下,也可代替透明基板52而使用不透明的基板。
作为透明基板52(也包括替换它的不透明的基板),使用由玻璃材料、树脂材料、或它们的复合材料形成的,例如,在玻璃板上设置有保护塑料膜或保护塑料层的部件。
作为上述树脂材料、保护塑料材料,列举出:例如氟类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、变性聚苯乙醚、聚砜、多芳化合物、聚醚亚胺、聚酰胺亚胺、聚酰亚胺、聚苯磺胺、液晶性聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙基萘、聚氧化甲烯、聚醚砜、聚醚酮醚、聚丙烯酸酯、丙烯腈苯乙烯树脂、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰氨、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚亚胺酯、硅氧树脂、非晶质聚烯烃等。即使是其他树脂材料,只要是可用作有机发光器件的高分子材料,便可使用。
透明基板52的厚度通常为50μm~1.1mm左右。
在这样的透明基板52中,根据其用途选取,但是更优选水蒸气和氧等气体阻挡性良好材料。另外,也可在透明基板52上,形成水蒸气和氧等气体阻挡层。作为这样的气体阻挡层,例如可通过溅射法或真空蒸镀法等物理蒸镀法形成氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机氧化物。
另外,构成有机发光器件51的透明电极层53在图示例中为阳极,为了向发光层58注入正电荷(空穴),而与空穴注入层57邻接配置。另外,透明电极层53也可为阴极,在这种情况下,构成发光元件层56的空穴注入层57和电子注入层59更换配置。
透明电极层53只要能用于通常的有机发光器件即可,并没有特别的限制,可以使用金属、合金、它们的混合物等,例如可列举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化锡、或金等薄膜电极材料。其中,为了容易注入空穴,优选工作系数大(4eV以上)透明、或半透明材料的ITO、IZO、氧化铟、金。
透明电极层53优选片电阻为几百Ω/□以下,根据材质选择,而透明电极层53的厚度例如可设在0.005~1μm左右。
该透明电极层53在从周边的端子部到中央的像素区域以规定的图形形状配置。这样的图形形状的透明电极层53通过下述方法形成:利用溅射法或真空蒸镀法等使用金属掩模,以图形形状、或整面成膜后,作为掩模对感光性抗蚀剂进行蚀刻。
构成有机发光器件51的绝缘层54具有位于各透明电极层53上的条纹状的开口部55。该绝缘层54例如可以覆盖透明电极层53的方式整面涂敷感光性树脂材料,并进行图形曝光、显影而形成,或者使用热硬化性树脂材料而形成,形成有该绝缘层54的部分成为非发光部。绝缘层54的厚度可根据构成绝缘层54的树脂固有的绝缘电阻适当设定,例如可设为0.05~5.0μm左右。另外,通过在上述树脂材料中混合碳黑、或氮化钛、氧化钛、硝酸钛等钛类黑色颜料的1种、或2种以上的遮光性微粒子,形成黑矩阵来作为绝缘层54。
另外,这样的绝缘层54的形状并不限于上述的形状。
构成有机发光器件51的发光元件层56在图示例中为下述结构:从透明电极层53一侧层叠有空穴注入层57、发光层58、及电子注入层59,也可设成由空穴注入层57和发光层58构成的结构、由发光层58和电子注入层59形成的结构、在空穴注入层57和发光层58之间夹设有空穴运送层的结构和在发光层58和电子注入层59之间夹设电子运送层的结构等。
另外,以调整发光波长提高发光效率等为目的,也可在上述各层中掺杂适当材料。
发光元件层56的发光层58在图示例中,由红色发光层58R、绿色发光层58G、蓝色发光层58B构成,但是根据有机发光器件的使用目的等,可单独、或用红色发光、绿色发光、蓝色发光以外的其他多个发光色的期望的组合等任意一种来形成期望发光色(例如黄色、水色、橙色)的发光层。
用于发光元件层56的空穴注入层56的空穴注入材料、及用于发光层58的有机发光材料可使用在上述本发明的空穴注入层、发光层的形成方法中列举的空穴注入材料、有机发光材料。
用于发光元件层56的各层的掺杂残留、空穴运送材料、电子注入材料等可以是下述例示那样的无机材料、有机材料、发光元件层56的各层的厚度并没有特别的限制,例如可设在10~1000nm左右。
(掺杂材料)
二萘嵌苯衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、スクアリウム衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯类色素、四氮烯衍生物、吡唑啉衍生物、十环烯(Decacyclene)、吩恶嗪酮(Phenoxazone)等。
(空穴运送材料)
氧氮杂茂类、恶唑类、三唑类、硫氮杂茂、三苯甲烷类、苯乙烯类、吡唑啉类、腙类、芳香族胺类、咔唑类、聚乙烯咔唑类、二苯乙烯类、烯胺类、连氮类、三苯胺、丁二烯类、多环芳香族化合物类、二苯乙烯二聚物等。
另外,作为π共轭类高分子,列举出:聚乙炔、聚二乙炔、聚(P-苯)、聚(P-苯磺胺)、聚(P-苯磺胺)、聚(P-苯氧化物)、聚(1,6-庚二烯)、聚(P-苯亚乙烯基)、聚(2,5-噻吩)、聚(2,5-吡咯)、聚(m-苯乙烯)、聚(4,4′-二苯)等。
另外,作为电荷移动高分子络合物,列举出:聚苯乙烯·AgC104、聚乙基萘·TCNE、聚乙基萘·P-CA、聚乙基萘·DDQ、聚乙基三甲苯.TCNE、聚萘甲苯·TCNE、聚乙基蒽·Br2、聚乙基蒽·I2、聚乙基蒽·TNB、聚二甲基氨苯乙烯CA、聚乙基咪唑·CQ、聚-P-苯·I2、聚-1-乙基吡啶·I2、聚-4-乙基吡啶·I2、聚-P-1-苯·I2、聚乙基吡·TCNQ等,进而,作为电荷移动的分子络合物,列举出TCNQ-TTF等,二作为高分子金属络合物,列举出聚酮酞花青等。
作为空穴运送材料,优选离子化趋势小的材料,特别优选丁二烯类、连氮类、腙类、三苯胺。
(电子注入材料)
列举出:钙、钡、铝锂、氟化锂、锶、氧化镁、氟化镁、氟化锶、氟化钙、氟化钡、氧化铝、氧化锶、氧化钙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯磺酸钠、硝化芴衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、二苯醌衍生物、硫吡喃二氧衍生物、二萘嵌苯等多元素环四羧酸无水物、羧二亚胺、亚芴甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、氧化二偶氮衍生物、将上述氧化二偶氮环的氧原子置换成硫原子后的硫氮杂茂衍生物、具有作为电子吸引基而被公知的醌菌腙环的醌菌腙衍生物、三(8-羟基喹啉)铝等8-羟基喹啉衍生物的金属配位体、酞花青、金属酞花青、二苯乙烯吡嗪衍生物等。
构成发光元件层56的各层的形成中,关于空穴注入层57、发光层58是通过上述本发明的形成方法形成的。此外,空穴注入层57和发光层58的形成也可通过下述方法形成:在形成空穴注入层用的涂膜后的1分钟以内,形成发光层用涂膜,将这两层在100~200℃的范围内同时干燥而形成。
另外,电子注入层59可利用真空蒸镀法等经由具有相当于图像显示区域的开口部的掩模(防止向由周边部的透明电极层53形成的电极端子的成膜用的掩模)成膜而形成。此外,也可利用网板印刷法形成电子注入层59。
构成有机发光器件51的电极层60,在图示例中为阴极,为了向发光层58注入负电荷(电子)而与电子注入层59邻接地配置。此外,电极层60也可为阳极,在这种情况下,构成发光元件层56的空穴注入层57和电子注入层59更换配置。
作为这样的电极层60的材料,只要是可用于通常的有机发光器件的材料即可,并没有特别的限制,与上述透明电极层53一样,可列举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化锡、或金等薄膜电极材料,进而可列举出镁合金(例如MgAg等)、铝或其合金(AlLi、AlCa、AlMg等)、银等。其中,为了容易注入电子,优选工作系数较小(4eV以下)的镁合金、铝、铜等。这样的电极层60优选片电阻为几百Ω/□以下,因此,电极层60的厚度例如可设在0.005~0.5μm左右。
上述电极层60可使用上述电极材料,利用借助掩模的溅射法或真空蒸镀法等方法成膜为图形形状而形成。
本发明的有机发光器件可为下述有机发光器件:例如,在上述有机发光器件51中,通过将电极层60作成透明的电极层,而使取出光的方向变成相反方向。在这种情况下,基材52也可以不透明,而且,透明电极层53也可以为不透明的电极层。
另外,本发明的有机发光器件也可以为有源矩阵型。图13及图14是用于说明有源矩阵型的本发明的有机发光器件的一例的图。图13是表示电极配线图形的图,形成在透明基材(未图示)上的电极配线图形73包括信号线73A、扫描线73B、TFT(薄膜晶体管)73C、透明电极(图像电极)层73D。此外,以覆盖这些电极配线图形73的方式形成有绝缘层74(图13中赋予斜线的部位),该绝缘层74具有位于各透明电极层73D上的开口部75。此外,在绝缘层74上,以覆盖各开口部75内的透明电极层73D的方式形成发光元件层(未图示),在该发光元件层上配置电极(共用电极)层(未图示)。
上述发光元件层可以包括:以覆盖绝缘层74和各开口部75内的透明电极层73D的方式配置的空穴注入层、以覆盖开口部75内的透明电极层73D(空穴注入层)的方式配置在各开口部75上的多个发光层和以覆盖它们的方式配置的电子注入层。图14是表示绝缘层74的开口部75和发光层的关系的图。在图14中,发光层由比开口部75更大的希望图形形状的红色发光层78R、绿色发光层78G、蓝色发光层78B。
这样的有源矩阵型的本发明的有机发光器件中,空穴注入层和发光层(红色发光层78R、绿色发光层78G、蓝色发光层78B)也是由本发明的形成方法形成的。因此,空穴注入层的厚度为50nm以上,而且,发光层(红色发光层78R、绿色发光层78G、蓝色发光层78B)的厚度为70nm以上,发光元件层发光时的亮度、效率高,可高品质地进行显示。另外,在以盖在开口部75的周边的绝缘层74的方式形成了发光元件层的情况下,存在于夹持发光元件层的位置上的透明电极层73D和电极层(未图示)不会产生短路,可靠性进一步提高。
另外,上述发光元件层与上述实施方式一样,可作成由空穴注入层和发光层形成的结构、由发光层和电子注入层形成的结构和在空穴注入层和发光层之间夹设空穴输送层的结构、在发光层和电子注入层之间夹设电子输送层的结构等。
图15是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的局部立体图,图16是图15所示的有机发光器件的A-A线的剖视图。图15及图16中,有机发光器件81包括:透明基材82、在该透明基材82上形成为长方形状的透明电极层83、具有菱形开口部85a和长方形状开口部85b的绝缘层84、以覆盖各开口部85a、85b内的透明电极层83的方式配置的发光元件层86和以覆盖该发光元件层86的方式形成的电极层90。
上述发光元件层86包括层叠配置的空穴注入层87、发光层88、电子注入层89。此外,发光元件层86也可以盖在各开口部85a、85b的周缘的绝缘层84上的方式形成。
这样的有机发光器件81为存在各开口部85a、85b的部位成为显示区域的区域色显示,例如,可将开口部85a、85b的最大开口宽度设定在10mm以上,而作为有机发光标贴使用。构成有机发光器件81的空穴注入层87和发光层88是通过本发明的形成方法形成的。因此,空穴注入层87的厚度为50nm以上,而且,发光层88的厚度为70nm以上,发光元件层86发光时的亮度、效率高,可高品质地进行显示。另外,在以盖在开口部85a、85b的周边的绝缘层84的方式形成了发光元件层86的情况下,存在于夹持发光元件层86的位置上的透明电极层83和电极层90不会产生短路,可靠性进一步提高。
另外,位于各开口部85a、85b中的各发光层的发光色可以不同,进而,配置在各开口部85a、85b上的电极层90可电气独立地按各发光层发光。
另外,上述发光元件层86与上述实施方式一样,可作成由空穴注入层和发光层形成的结构、由发光层和电子注入层形成的结构和在空穴注入层和发光层之间夹设空穴输送层的结构、在发光层和电子注入层之间夹设电子输送层的结构等。
图17是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的局部立体图。图17所示的有机发光器件91包括:透明基材92、设置在该透明基材92上的由带状图形的红色着色层93R、绿色着色层93G、蓝色着色层93B形成的滤色器层93、以覆盖这样的滤色器层93的方式配置的透明平滑化层95、在该透明平滑化测不过95上以与上述实施方式的有机发光器件51同样的方式形成的带状图形的多个透明电极层53、在各透明电极层53上以位于条纹状的开口部55中的方式配置的绝缘层54、以覆盖各开口部55内的透明电极层53的方式配置的发光元件层56、在该发光元件层56上以与透明电极层53正交的方式延伸的带状图形的多个电极层60。
上述带状图形的多个透明电极层53位于带状图形的红色着色层93R、绿色着色层93G、蓝色着色层93B上。此外,发光元件层56包括以覆盖各开口部55内的透明电极层53的方式配置的空穴注入层57和以覆盖开口部55内的透明电极层53(空穴注入层57)的方式配置的各开口部55内的多个发光层58、以覆盖它们的方式配置的电子注入层59。在图示例中,发光层58为带状图形的白色发光层。此外,也可以盖在开口部55的周缘的绝缘部54上的方式形成发光元件层56。
这样的有机发光器件91具有滤色器层93和透明平滑化层95,发光层除了为白色发光层这一点以外,其余与上述有机发光器件51一样。因此,对同样的部件赋予同一部件变化,在此省略说明。另外,上述发光元件层86与上述实施方式一样,可作成由空穴注入层和发光层形成的结构、由发光层和电子注入层形成的结构和在空穴注入层和发光层之间夹设空穴输送层的结构、在发光层和电子注入层之间夹设电子输送层的结构等。
上述滤色器层93对来自发光元件层56的光进行色修正,提高色纯度。构成滤色器层93的红色着色层93R、绿色着色层93G、蓝色着色层93B可根据发光元件层56的发光特性选择适当材料,例如,可用含有颜料、颜料分散剂、粘合性树脂、反应性化合物及溶剂的颜料分散组成物形成。这样的滤色器层93的厚度可根据各着色层的材料、有机EL元件层的发光特性等适当设定,例如,可在1~3μm左右的范围内设定。
另外,在由于滤色器层93以下的结构而存在阶梯(表面凹凸)的情况下,透明平滑化层93消除该阶梯,实现平坦化,起到平坦化作用从而防止发光元件层56的厚度不均的产生。这样的透明平坦化层95可由透明(可见光透过率为50%以上)树脂形成。具体地说,可使用具有丙烯酸酯类、异丁烯酸酯类的反应性乙烯基的光硬化型树脂、热硬化型树脂。另外,作为透明树脂,可使用聚甲基异丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂等。
这样的透明平滑化层93的厚度,考虑到使用的材料,可设定在能体现平坦化作用的范围内,例如,可在1~5μm左右的范围内适当设定。
另外,图18是表示本发明的有机发光器件的其他实施方式的局部剖视图。图18所示的有机发光器件101设置有透明基材102;滤色器层103,设置在该透明基材102上,由带状图形的着色层103R、绿色着色层103G、蓝色着色层103B形成;和色变换荧光体层104,以覆盖这样的滤色器层103的红色着色层103R、绿色着色层103G、蓝色着色层103B的方式设置,由带状图形的红色变换荧光体层104R(将蓝色光变换成红色荧光的层)、绿色变换荧光体层104G(将蓝色光变换成绿色光的层)、蓝色变换虚设层104B(使蓝色光保持原来状态透过的层)形成,进而,包括:透明平滑化层105,以覆盖上述层的方式配置;带状图形的多个透明电极层,在该透明平滑化层105上,以与上述实施方式的有机发光器件51同样的方式形成;绝缘层54,以位于条纹状的开口部55所处位置的方式配置在各透明电极层31上;发光元件层56,以覆盖各开口部55内的透明电极层53的方式配置;带状图形的多个电极层60,以与透明电极层53正交的方式在该发光元件层56上延伸设置。
上述带状图形的多个透明电极层53位于带状图形的红色变换荧光体层104R、绿色变换荧光体层104G、蓝色变换虚设层104B上。发光元件层56由以覆盖各开口部55内的透明电极层53的方式配置的空穴注入层57、发光层58、电子注入层59形成。在图示例中,发光层58为带状图形的蓝色发光层。另外,发光元件层56也可盖在开口部55的周缘的绝缘层54上。
这样的有机发光器件101具有滤色器层103、色变换荧光体层104、透明平滑化层105,除了发光层58为蓝色发光层以外,与上述有机发光器件51一样。因此,对于同样的部件,赋予同一附图标记,在此省略说明。此外,滤色器层103、透明平滑化层105与上述滤色器层93、透明平滑化层95一样,在此省略说明。另外,上述发光元件层56与上述实施方式一样,可作成由空穴注入层和发光层形成的结构、由发光层和电子注入层形成的结构和在空穴注入层和发光层之间夹设空穴输送层的结构、在发光层和电子注入层之间夹设电子输送层的结构等。
上述红色变换荧光体层104R以及绿色变换发光体层104G为由荧光色素单体形成的层、或在树脂中含有荧光色素的层。作为用于将蓝色发光变换成红色荧光的红色变换荧光体层104R的荧光色素,列举出:4-二氰甲撑-2-甲基-6-(p-二甲氨基乙烯基)-4H-吡喃等花青类色素、1-乙基-2-[4-p-二甲氨基苯]-1,3-丁二烯基]-吡啶高氯酸盐等吡啶色素、若丹明B、若丹明G等若丹明类色素、恶嗪类色素等。另外,作为用于将蓝色发光变换成绿色荧光的绿色变换荧光体层104G的荧光色素,列举出:2,3,5,6-1H,4H-四氢化-8-三氟甲基喹啉并(9,9a,1-gh)香豆素、3-(2′-苯并噻唑)-7-二乙氨基香豆素、3-(2′-苯甲基咪唑啉)7-N,N-二乙氨基香豆素等香豆素色素、基本黄51等香豆素色素类染料、溶剂黄11、溶剂黄116等萘亚酰胺色素等。进而,只要具有荧光性即可,可以使用直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料等各种染料。上述那样的荧光色素可单独使用、或以2种以上的组合使用。在红色变换荧光体层104R及绿色变换荧光体层104G为树脂中含有荧光色素的层的情况下,荧光色素的含有量可考虑使用的荧光色素、色变换荧光体层的厚度等适当设定,例如,相对于使用的树脂100重量部可设为0.1~1重量部左右。
另外,蓝色变换虚设层104B使由发光元件层56发出的蓝色光保持原来的状态透过而送到滤色器层103,红色变换荧光体层104R、绿色变换荧光体层104G可设成大致相同厚度的透明树脂层。
在红色变换荧光体层104R及绿色变换荧光体层104G为树脂中含有荧光色素的情况下,作为树脂,可使用聚甲基异丁烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、马来酸树脂、聚酰胺树脂等透明(可见光透过率为50%以上)树脂。另外,在通过光刻法进行色变换荧光体层104的图形形成时,可使用例如丙烯酸类、异丁烯酸类、聚肉桂酸乙烯类、环橡胶类等具有反应性乙基的光硬化型抗蚀剂树脂。进而,这些树脂可用于上述蓝色变换虚设层104B。
构成色素变换荧光体层104的红色变换荧光体层104R和绿色变换荧光体层104G在由荧光色素单体形成的情况下,例如可利用真空蒸镀法、溅射法经由希望图形掩模形成为带状。另外,在形成为在树脂中含有荧光色素的层的情况下,可利用旋涂、辊涂、铸涂等方法涂敷使荧光色素和树脂分散、或可溶化的涂敷液而成膜,并通过用光蚀刻法对其蚀刻图形的方法、用网板印刷法等图形印刷上述涂敷液等,形成红色变换荧光体层104R或绿色变换荧光体层104G。另外,蓝色变换虚设层104B可利用旋涂、辊涂、铸涂等方法涂敷希望的感光性树脂涂料而成膜,并通过用光蚀刻法对其蚀刻图形的方法、用网板印刷法等图形印刷希望的树脂涂敷液的方法等形成。
这样的色变换荧光体层104的厚度,需要设成红色变换荧光体层104R及绿色变换荧光体层104G能体现下述功能的厚度,即充分吸收由发光元件层56发出的蓝色光并产生荧光,可考虑使用的荧光色素、荧光色素浓度等适当设定,例如,可设在10~20μm左右,也可为红色变换荧光体层104R和绿色变换荧光体层104G的厚度不同的情况。
作为蓝色发光的有机发光材料,例如可列举出:苯并噻唑类、苯并咪唑类、苯并氮氧唑类等荧光增白剂、金属螯化氧化合物(metal-chelated oxynnide compouds)、苯乙烯苯类化合物、二苯乙烯吡嗪衍生物、芳香族二次甲基类化合物等。
具体地说,可列举出:2-2′-(p-苯二乙烯)二苯并噻唑等苯并噻唑类;2-[2-[4-(2-苯并咪唑)苯基]乙烯基]苯并咪唑、2-[2-(4-羟苯基)乙烯基]苯并咪唑等苯并咪唑类;2,5-二(5,7-二-t-戊基-2-苯并氮氧唑)-1,3,4-硫氮二杂茂、4,4′-二(5,7-二-t-戊基-2-苯并氮氧唑)苯己烯、2-[2-(4-氯苯基)乙烯基]萘[1,2-d]氧唑等苯并氮氧唑等荧光增白剂。
另外,作为上述金属螯化氧化合物(metal-chelated oxynnidecompouds),可列举出:三(8-八羟基喹啉)铝、二(8-八羟基喹啉)镁、二(苯并[f](8-八羟基喹啉)锌等8-羟基喹啉类金属配位体或二锂异联甲苯胺等。
另外,作为上述苯乙烯苯类化合物,可列举出:1,4-二(2-甲苯基)苯、1,4-二(3-甲苯基)苯、1,4-二(4-甲苯基)苯、二苯乙烯苯、1,4-二(2-乙苯基)苯、1,4-二(3-乙苯基)苯、1,4-二(2-甲苯基)-2-甲苯、1,4-二(2-甲苯基)-2-乙苯。
作为上述二苯乙烯吡嗪衍生物,可列举出:2,5-二(4-甲基苯乙烯)吡嗪、2,5-二(4-乙基苯乙烯)吡嗪、2,5-二[2-(1-萘)乙基]吡嗪、2,5-二(4-甲氧基苯乙烯)吡嗪、2,5-二[2-(4-二苯))乙基]吡嗪、2,5-二[2-(1-二苯))乙基]吡嗪等。
另外,作为上述芳香族二次甲基类化合物,可列举出:1,4-苯乙烯二次甲基、4,4-苯乙烯二次甲基、2,5-二甲苯二次甲基、2,6-萘二次甲基、1,4-二苯二次甲基、1,4-p-对苯二次甲基、9,10-蒽双二次甲基、4-4′-二(2,2-二-t-丁苯乙烯基)联苯、4-4′-二(2,2-二苯乙烯基)联苯等、以及其衍生物。
进而,作为发光层的材料,也可列举出由一般式(Rs-Q)2-AL-O-L表示的化合物(上述式中,AL为包含苯环的、碳原子为6~24个的碳氢化合物,O-L为苯醚配位体,O为置换8-羟基喹啉醚配位体,Rs表示为了不妨碍置换8-羟基喹啉醚配位体2个以上结合到铝原子上而选择的置换8-羟基喹啉醚置换基)。具体地说,可列举出:二(2-甲基-8-羟基喹啉醚)(对苯苯醚)铝(III)、二(2-甲基-8-羟基喹啉醚)(1-萘醚)铝(III)等。
另外,上述实施方式为例示的实施方式,本发明并不限于此。例如,可在滤色器层93、103的非形成部位上具有黑矩阵。
实施例
接着,用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
准备10种板状的凹版(G1-A~G1-J),所述凹版的构成为,通过使单元部长度在10~500μm、非单元部长度S在2~500μm的范围内变更,而使单元部长度L和非单元部长度S的比L/S在下述表1的范围内,并且使条纹状的单元(单元的深为35μm)沿印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)形成。其中,凹版的有效宽度为50mm。
另外,调制下述组成的红色发光层用墨A1。利用Physica公司制的粘弹性测定装置MCR301型以恒流测定模式对该墨A1的剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)进行测定,其结果为80cP。另外,利用协和界面科学(株)制的表面张力计CBVP-Z型,在液温20℃下对用作溶剂的对称三甲苯和萘满的表面张力进行测定。
(红色发光层用墨A1的组成)
·聚芴衍生物类的红色发光材料 ...2.5重量%
(分子量:300,000)
·溶剂(对称三甲苯:萘满=50:50的混合溶剂) ...97.5重量%
(混合溶剂的表面张力=32dyne/cm、沸点=186℃)
(对称三甲苯的表面张力=28dyne/cm、沸点=165℃)
(萘满的表面张力=35.5dyne/cm、沸点=207℃)
另外,调制下述组成的空穴注入层用墨B1。以与上述墨A1同样的方法对该墨B1的剪切速度100/秒时的粘度(墨温度23℃)进行测定,其结果为15cP。另外,使用SITAt60/2(SITA Messtechnik GmbH公司制)对2Hz的动表面张力(墨温度23℃)进行测定,其结果为30dyne/cm。
(空穴注入层用墨B1的组成)
·PEDOT(聚(3,4)乙烯二羟基噻吩)/PPS
(聚苯乙烯磺酸)(混合比=1/20) ...70重量%
(バイエル公司制Baytron PCH8000)
·混合溶剂 ...30重量%
(水:异丙醇(沸点82.4℃)=70:30)
另外,作为树脂膜,准备了易粘接聚对苯二甲酸已二醇酯(PET)膜(东レ(株)制、U10、厚度100μm、表面张力60dyne/cm)。其中,该膜的表面张力,使用判断2种以上的表面张力的液体(标准物质),用自动接触角计(协和界面科学(株)制DropMaster 700型)测定接触角θ,基于γs(树脂膜的表面张力)=γL(液体的表面张力)cosθ+γSL(树脂膜和液体的表面张力)的式子求出。
接着,在直径为12cm、滚筒宽度为30cm的橡胶垫滚筒(在表面上具有缓冲层(硬度为70°)的周面上,安装上述树脂膜,而制成橡胶垫。其中,缓冲层的硬度JIS(K6253)小型携带式硬度计的硬度试验的类型A的硬度。
接着,将上述各凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,分别向凹版供给上述红色发光层用墨A1、空穴注入层用墨B1,使用刮墨刀去除不需要的墨,并将墨填充到单元内。接着,准备实施了清洗处理和紫外线等离子体清洗的玻璃基板作为基材,通过使墨从凹版传递到橡胶垫上,此后使墨从橡胶垫传递到玻璃板上,而形成红色发光层和空穴注入层。其中,印刷速度为1000mm/秒,干燥是在设定为120℃的热板上放置1小时。
如上所述,观察使用单元部长度L和非单元部长度S的比L/S不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表1。其中,红色发光层和空穴注入层的厚度是使用七イコ—インスツルメンツ(株)制的Nanopics 1000,并使用该装置标准的接触模式,在100μm的测定区域中,以90sec/frame的扫描速度测定的。
如表1所示,确认了:通过使用单元部长度L和非单元部长度S的比L/S在0.8~100范围内的凹版G1-B~G1-1,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例2]
准备9种板状的凹版(G2-A~G2-1),所述凹版的构成为,为了使单元部长度L和非单元部长度S的比L/S在1~10的范围内而将单元部长度L和非单元部长度S设定为下述表2所示的数值,并且使条纹状的单元(单元的深为35μm)沿印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)形成。其中,凹版的有效宽度为50mm。
除了使用了该凹版外,其余与实施例1相同,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用单元部长度L和非单元部长度S不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表2。
如表2所示,确认了:通过使用单元部长度L为10~500μm的范围、并且非单元部长度S为2~500μm的范围的凹版G2-A~G2-C、G2-F、G2-G,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例3]
准备7种板状的凹版(G3-A~G3-G),所述凹版的构成为,单元部长度L为120μm、非单元部长度S为30μm、比L/S为4的条纹状的单元沿印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)形成,版深为下述表3中表示的值。其中,凹版的有效宽度为50mm。
除了使用了该凹版外,其余与实施例1相同,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用版深不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表3。
如表3所示,确认了:通过使用版深为20~200μm的范围的凹版G3-B~G3-F,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例4]
准备6种板状的凹版(G4-A~G4-F),所述凹版的构成为,以各单元的印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为下述表4中所示的值方式制成单元部长度L为120μm、非单元部长度S为30μm、比L/S为4的条纹状的单元(单元的深为35μm)。其中,凹版的有效宽度为50mm。
除了使用了该凹版外,其余与实施例1相同,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用比b/a不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表4。
如表4所示,确认了:通过使用比b/a为0.6以上的凹版G4-B~G4-F,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例5]
准备6种板状的凹版(G5-A~G5-F),所述凹版的构成为,具有单元部长度L为100μm、非单元部长度S为25μm、适当设定各单元的长边相对于印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)的角度而格子形状排列的多个单元(深为35μm),以各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交方向的最大宽度a的比b/a为下述表5中所示的值的方式制成。其中,凹版的有效宽度为50mm,总单元在成膜部位中占的面积为68~72%。
除了使用了该凹版外,其余与实施例1相同,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用比b/a不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表5。
如表5所示,确认了:通过使用比b/a为0.6以上的凹版G5-B~G5-F,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例6]
准备6种板状的凹版(G6-A~G6-F),所述凹版的构成为,通过使非单元部长度S在10~500μm的范围内变化,而以总单元在成膜部位占的面积率为下述表6中所示的值的方式制成格子形状排列的长方形(200μm×100μm)的单元(深为35μm)。其中,凹版的有效宽度为50mm。而且,各单元的长边相对于印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)在0°方向,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为2。
除了使用了该凹版外,其余与实施例1相同,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用总单元面积率不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表6。
如表6所示,确认了:通过使用总单元面积率为55~95%范围的凹版G6-B~G6-E,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例7]
准备6种板状的凹版(G7-A~G7-F),所述凹版的构成为,非单元部长度为25μm的格子形状配置的长方形200μm×100μm)的单元,各单元的长边以与印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)平行(各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交方向的最大宽度a的比b/a为2)的方式形成,版深为下述表7占所示的值。其中,凹版的有效宽度为50mm,总单元在成膜部位中占的面积为64%。
除了使用了该凹版外,其余与实施例1相同,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用版深不同的凹版来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表7。
如表7所示,确认了:通过使用版深为20~200μm的范围的凹版G7-B~G7-E,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例8]
准备板状的凹版(G8),所述凹版的构成为,沿印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)形成单元部长度L为120μm、非单元部长度S为30μm、比L/S为4的条纹状的单元(单元的深为35μm)。其中,凹版的有效宽度为50mm。
另外,作为树脂膜,准备表面张力不同的下述5种树脂膜(F1~F5)。
(树脂膜)
·F1:聚丙烯膜(东レ(株)制トレフアンBO型2500)、
厚度为50μm、表面张力为30dyne/cm
·F2:三聚氰胺烘聚对苯二甲酸乙二酯膜(パナツク(株)制PET100SG-1、厚度为100μm、表面张力为35dyne/cm
·F3:聚对苯二甲酸乙二酯膜(东レ(株)制T60)、厚度为75μm、表面张力为38dyne/cm
·F4:聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人(株)制Q51)、厚度为75μm、表面张力为45dyne/cm
·F5:易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯膜(东レ(株)制U10)、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,安装上述各种树脂膜(F1~F5),制成5种橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和各橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,形成红色发光层和空穴注入层。
如上所述,观察使用安装了表面张力不同树脂膜的橡胶垫来形成红色发光层和空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层和空穴注入层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表8。
如表8所示,确认了:通过使用树脂膜的表面张力为35dyne/cm以上的橡胶垫F2~F5,可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层和实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例9]
调制在实施例1中使用的红色发光层用墨A1和使用了下述表9所示沸点的混合溶剂的8种红色发光层用墨(A1-1~A1-8)。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。其中,混合溶剂的表面张力为40dyne/cm以下,剪切速度为100/秒时的墨粘度(墨温度23℃)在5~200cP的范围内。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm),制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各红色发光层用墨(A1-1~A1-8),在玻璃基板上形成红色发光层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用采用了沸点不同的溶剂的红色发光层用墨(8种)来形成红色发光层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表9。
如表9所示,确认了:通过使用采用了沸点在150~250℃范围的溶剂的墨(A1-3~A1-7),可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层。
[实施例10]
调制基于在实施例1中使用的红色发光层用墨A1,使用了下述表10所示表面张力的混合溶剂的8种红色发光层用墨(A2-1~A2-8)。其中,混合溶剂的沸点在150~250℃的范围内,剪切速度为100/秒时的墨粘度(墨温度23℃)在5~200cP的范围内。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各红色发光层用墨(A2-1~A2-8),在玻璃基板上形成红色发光层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用采用了表面张力不同的溶剂的红色发光层用墨(8种)来形成红色发光层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表10。
如表10所示,确认了:通过使用采用了表面张力在40dyne/cm以下的溶剂的墨(A2-1~A2-7),可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层。
[实施例11]
基于在实施例1中使用的红色发光层用墨A1,调制12种红色发光层用墨A3-1~A3-12,所述12种红色发光层用墨(A2-1~A2-8)中,红色发光材料的含有量在2~3重量%的范围内适当变更,另外,通过改变混合溶剂对称三甲苯和萘满的混合比,而使表面张力在25~40dyne/cm的范围内适当变更,使沸点在150~250℃的范围内适当变更,如下述表11所示,剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)在3~50cP的范围内变动。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各红色发光层用墨(A3-1~A3-12),在玻璃基板上形成红色发光层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用采用了表面张力不同的溶剂的红色发光层用墨(12种)来形成红色发光层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表11。
如表11所示,确认了:通过使用墨粘度为5~200cP的墨(A3-2~A3-11),可形成实用水平(厚度为70nm以上)的红色发光层。
[实施例12]
基于在实施例1中使用的空穴注入层用墨B1,并且,使用沸点如下述表12所示的醇类溶剂,调制7种空穴注入层用墨B1-1~B1-7。另外,这些墨的剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)为1~100cP的范围,2Hz的动表面张力(墨温度23℃)为40dyne/cm以下。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各空穴注入层用墨(B1-1~B1-7),在玻璃基板上形成空穴注入层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用醇类溶剂的沸点不同的空穴注入层用墨(7种)来形成空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表12。
如表12所示,确认了:通过使用采用的醇类溶剂的沸点为250℃以下的墨(B1-2~B1-6),可形成实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例13]
基于在实施例1中使用的空穴注入层用墨B1,调制6种空穴注入层用墨B2-1~B2-6,所述6种空穴注入层用墨B2-1~B2-6中,不改变PEDOT和PSS的配合比,使它们的含有量在0.3~10重量%的范围内适当变更,另外,使混合溶剂的水和异丙醇(IPA)的混合比在95:5~30:70的范围(IPA含有量为5~70重量%)内适当变更,如下述表13所示,2Hz的动表面张力(墨温度23℃)为在25~70dyne/cm的范围内变动。另外,这些墨的剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)为1~100cP的范围。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各空穴注入层用墨(B2-1~B2-6),在玻璃基板上形成空穴注入层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用2Hz的动表面张力不同的空穴注入层用墨(6种)来形成空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表13。
如表13所示,确认了:通过使用2Hz的动表面张力为40dyne/cm以下的墨(B2-1~B2-4),可形成实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例14]
基于在实施例1中使用的空穴注入层用墨B1,调制9种空穴注入层用墨B3-1~B3-9,所述9种空穴注入层用墨B3-1~B3-9中,不改变PEDOT和聚苯乙烯磺酸的配合比,使它们的含有量在0.3~10重量%的范围内适当变更,另外,使混合溶剂的水和异丙醇的混合比在95:5~30:70的范围内适当变更,如下述表14所示,剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)为0.5cP~120cP的范围。另外,这些墨的2Hz的动表面张力(墨温度23℃)为在20~40dyne/cm的范围内变动。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各空穴注入层用墨(B3-1~B3-9),在玻璃基板上形成空穴注入层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用粘度不同的空穴注入层用墨(9种)来形成空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表14。
如表14所示,确认了:通过使用墨粘度为1~100cP的墨(B3-2~B3-8),可形成实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例15]
基于在实施例1中使用的空穴注入层用墨B1,并且,使用异丙醇(IPA)的含有量为下述表15所示那样7种水-IPA混合溶剂,调制7种空穴注入层用墨B4-1~B4-7。另外,这些墨的剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)为1~100cP的范围,2Hz的动表面张力(墨温度23℃)为40dyne/cm以下。
另一方面,作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版G8。
接着,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,作为树脂膜,安装有易粘接型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用各空穴注入层用墨(B4-1~B4-7),在玻璃基板上形成空穴注入层。另外,干燥条件也与实施例1相同。
如上所述,观察使用醇IPA的含有量不同的空穴注入层用墨(7种)来形成空穴注入层时的印刷质量。并且,与实施例1一样测定红色发光层的厚度变动率[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]×100(%)和平均厚度,将结果示于下述表15。
如表15所示,确认了:通过使用混合溶剂中IPA的含有量为5~70重量%的范围的墨(B4-2~B4-6),可形成实用水平(厚度为50nm以上)的空穴注入层。
[实施例16]
(透明电极层的形成)
首先,利用离子镀法,在玻璃基板(厚度为0.7mm)上,形成膜厚为200nm的氧化铟锡(ITO)电极膜,在该ITO电极膜上涂敷感光性抗蚀剂,并进行掩模曝光、显影、ITO电极膜的蚀刻,以4mm间距形成10个宽度为2.2mm的条纹形状的透明电极层。
(绝缘层的形成)
接着,对上述玻璃基板(厚度为0.7mm)实施清洗处理和紫外线等离子体清洗,此后,用旋涂法涂敷阴性感光性树脂,利用光刻法过程蚀刻图形,在各透明电极层上形成绝缘层(厚度为1μm),所述绝缘层以4mm间距存在有2mm×2mm的发光区域(开口部)。
(空穴注入层的形成)
作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版。
另外,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,安装实施例8的树脂膜F5(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用实施例1的空穴注入层用墨B1(剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)为15cP,2Hz的动表面张力(墨温度23℃)为30dyne/cm,水-IPA(沸点=82.4℃)混合溶剂中的IPA含有量为30重量%),形成空穴注入层(厚度约为70nm)。
(红色发光层的形成)
作为凹版,准备了与实施例8相同的凹版。
另外,在与实施例1相同的橡胶垫滚筒的周面上,安装实施例8的树脂膜F5(东レ(株)制U10、厚度为100μm、表面张力为60dyne/cm)制成橡胶垫。
接着,与实施例1一样,将上述凹版和橡胶垫安装到平板胶版印刷机上,使用实施例1的红色发光层用墨A1(剪切速度为100/秒时的粘度(墨温度23℃)为80cP,混合溶剂的表面张力为32dyne/cm,,沸点=186℃),在空穴注入层上形成红色发光层(厚度约为100nm)。
(电子注入层的形成)
在形成有红色发光层的一面侧,以下述方式配置有金属掩模:所述金属掩模以4mm间距具有2.2mm宽度的条纹状的开口部,该开口部与上述条纹形状的透明电极层正交,并且,位于上述绝缘层的发光区域(开口部)上。接着,利用真空蒸镀法经由该掩模,蒸镀(蒸镀速度=0.1nm/秒)钙并成膜,以4mm间距形成10个电子注入层(厚度为10nm)。
(电极层的形成)
接着,原样使用用于电子注入层的形成的金属掩模,利用真空蒸镀法蒸镀(蒸镀速度=0.4nm/秒)铝并成膜。由此,在电子注入层上,形成由铝构成的宽度为2.2mm的条纹形状的电极层(厚度为300nm)。
最后,通过在形成有电极层的一面侧,经由紫外线硬化型粘接剂贴合密封板,而得到本发明的有机发光器件。
关于该有机发光器件,评价1000cd/m2时的发光效率、作为元件寿命的恒流驱动时发光亮度减半为止的时间,发光效率为1.0cd/A,元件寿命为10万小时。另外,用下述时间评价元件寿命:设定电流值,使得初期的亮度为100cd/m2,以该电流连续驱动元件,直到减半为50cd为止。
[比较例]
除了作为凹版使用实施例4的凹版G4-A(各单元的印刷方向(橡胶垫滚筒的工作方向)的宽度b和与印刷方向正交的方向的宽度a的比b/a为0.5),与实施例17一样,得到有机发光器件。在该有机发光器件中,空穴注入层的平均厚度为40nm、红色发光层的平均厚度为60nm。
关于该有机发光器件,评价1000cd/m2时的发光效率、作为元件寿命的恒流驱动时发光亮度减半为止的时间,发光效率为0.6cd/A,元件寿命为8000小时,发光效率、寿命劣于实施例17的有机发光器件。
本发明可用于全色显示装置、区域色显示装置、照明等各种有机发光器件的制造中。
Claims (28)
1.一种凹版,用于有机发光器件的发光层和/或空穴注入层的形成,其特征在于,
具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,
各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围。
2.一种凹版,用于有机发光器件的发光层和/或空穴注入层的形成,其特征在于,
具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,
各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围。
3.一种发光层形成方法,是有机发光器件的发光层的形成方法,
使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;
另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,
所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间、至少具有发光层的发光元件层,
所述发光层形成方法的特征在于,
具有使至少含有有机发光材料和溶剂的发光层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使发光层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的发光层用墨转移到发光层被形成面上的工序,
前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述发光层用墨的剪切速度为100/秒、墨温度为23℃时的粘度为5~200cP的范围,用于前述发光层用墨的溶剂的表面张力为40dyne/cm以下,沸点为150~250℃的范围。
4.如权利要求3所述的发光层形成方法,其特征在于,前述树脂膜的厚度为5~200μm的范围。
5.如权利要求3所述的发光层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和一体设置在橡胶垫滚筒的周面上的前述树脂膜。
6.如权利要求3所述的发光层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和树脂膜,所述树脂膜在至少包含从凹版传递发光层用墨的位置和将发光层用墨转移到发光层被形成面上的位置的范围内,卷绕到旋转的橡胶垫滚筒上。
7.如权利要求5所述的发光层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫滚筒在表面具有缓冲层。
8.如权利要求3所述的发光层形成方法,其特征在于,前述发光层用墨中的前述有机发光材料的含有量为1.5~4.0重量%的范围。
9.如权利要求3所述的发光层形成方法,其特征在于,前述凹版由多个单元构成1个区域色用的图样,1个图样的宽度设为200μm以上。
10.如权利要求3所述的发光层形成方法,其特征在于,使用多组凹版和橡胶垫,连续形成发光色不同的多个发光层。
11.如权利要求9所述的发光层形成方法,其特征在于,将凹版沿轴方向划分成多个,向各划分区域供给发光层用墨,而同时形成发光色不同的多个发光层。
12.一种空穴注入层形成方法,是有机发光器件的空穴注入层的形成方法,
使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;
另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,
所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有空穴注入层的发光元件层,
所述空穴注入层形成方法的特征在于,
具有使至少含有空穴注入材料和溶剂的空穴注入层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使空穴注入层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的工序,
前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述空穴注入层用墨的剪切速度为100/秒、墨温度为23℃时的粘度为1~100cP的范围,并且,2Hz、墨温度为23℃时的动表面张力为40dyne/cm以下,
用于前述空穴注入层用墨的溶剂是水和醇类溶剂的混合溶剂,前述醇类溶剂的沸点为250℃以下,混合溶剂中的前述醇类溶剂的含有量为5~70重量%的范围。
13.如权利要求12所述的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述树脂膜的厚度为5~200μm的范围。
14.如权利要求12所述的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和一体设置在橡胶垫滚筒的周面上的前述树脂膜。
15.如权利要求12或13所述的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫具有橡胶垫滚筒和树脂膜,所述树脂膜在至少包含从凹版传递空穴注入层用墨的位置和将空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的位置的范围内,卷绕到旋转的橡胶垫滚筒上。
16.如权利要求14所述的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述橡胶垫滚筒在表面具有缓冲层。
17.如权利要求12所述的空穴注入层形成方法,其特征在于,前述空穴注入层用墨中的前述空穴注入材料的含有量为0.3~10.0重量%的范围。
18.一种有机发光器件,其特征在于,
具有:透明基材;透明电极层,在该透明基材上以希望的图形形成;绝缘层,形成在前述透明基材上,具有用于使前述电极层的希望的部位露出的多个开口部;发光元件层,以覆盖前述开口部内的前述透明电极层的方式形成,至少具有发光层和空穴注入层;电极层,以与位于希望的前述开口部内的前述发光元件层连接的方式形成,
前述发光元件层的发光层是通过发光层形成方法形成的,所述发光层形成方法是有机发光器件的发光层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有发光层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有有机发光材料和溶剂的发光层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使发光层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的发光层用墨转移到发光层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述发光层用墨的剪切速度为100/秒、墨温度为23℃时的粘度为5~200cP的范围,用于前述发光层用墨的溶剂的表面张力为40dyne/cm以下,并且沸点为150~250℃的范围,
前述发光元件层的空穴注入层是通过空穴注入层形成方法形成的,所述空穴注入层形成方法是有机发光器件的空穴注入层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有空穴注入层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有空穴注入材料和溶剂的空穴注入层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使空穴注入层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述空穴注入层用墨的剪切速度为100/秒、墨温度为23℃时的粘度为1~100cP的范围,并且,2Hz、墨温度为23℃时的动表面张力为40dyne/cm以下,用于前述空穴注入层用墨的溶剂是水和醇类溶剂的混合溶剂,前述醇类溶剂的沸点为250℃以下,混合溶剂中的前述醇类溶剂的含有量为5~70重量%的范围。
19.一种有机发光器件,其特征在于,
具有:基材;电极层,在该基材上以希望的图形形成;绝缘层,形成在前述基材上,具有用于使前述电极层的希望的部位露出的多个开口部;发光元件层,以覆盖前述开口部内的前述电极层的方式形成,至少具有发光层和空穴注入层;透明电极层,以与位于希望的前述开口部内的前述发光元件层连接的方式形成,
前述发光元件层的发光层是通过发光层形成方法形成的,所述发光层形成方法是有机发光器件的发光层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有发光层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有有机发光材料和溶剂的发光层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使发光层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的发光层用墨转移到发光层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述发光层用墨的剪切速度为100/秒、墨温度为23℃时的粘度为5~200cP的范围,用于前述发光层用墨的溶剂的表面张力40dyne/cm以下,并且沸点为150~250℃的范围,
前述发光元件层的空穴注入层是通过空穴注入层形成方法形成的,所述空穴注入层形成方法是有机发光器件的空穴注入层的形成方法,使用下述两种凹版:一种凹版的特征在于,具有多个条纹形状的单元和位于各单元间的非单元部,各单元的印刷方向的宽度b和与印刷方向正交方向的宽度a的比b/a为0.6以上,各单元的单元长度L和非单元部长度S的比L/S为0.8~100的范围,前述单元长度L为10~500μm的范围,前述非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围;另一种凹版的特征在于,具有相互交叉的细带状的非单元部和由非单元部划分的多个单元,各单元的印刷方向的最大宽度b和与印刷方向正交的方向的最大宽度a的比b/a为0.6以上,总单元在成膜部位中占的面积为55~95%,非单元部长度S为2~500μm的范围,版深为20~200μm的范围,所述有机发光器件包括对置的电极和配置在该电极间至少具有空穴注入层的发光元件层,其特征在于,具有使至少含有空穴注入材料和溶剂的空穴注入层用墨填充到凹版的单元中的工序和在使空穴注入层用墨从该单元传递到橡胶垫后,将前述橡胶垫上的空穴注入层用墨转移到空穴注入层被形成面上的工序,前述橡胶垫具有表面张力为35dyne/cm以上的树脂膜来作为表面层,前述空穴注入层用墨的剪切速度为100/秒、墨温度为23℃时的粘度为1~100cP的范围,并且,2Hz、墨温度为23℃时的动表面张力为40dyne/cm以下,用于前述空穴注入层用墨的溶剂是水和醇类溶剂的混合溶剂,前述醇类溶剂的沸点为250℃以下,混合溶剂中的前述醇类溶剂的含有量为5~70重量%的范围。
20.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,构成前述发光元件层的前述发光层的厚度为70nm以上,前述空穴注入层的厚度为50nm以上。
21.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,前述发光元件层是按空穴注入层/发光层/电子注入层这一顺序,至少将它们层叠而形成的。
22.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,是无源矩阵型。
23.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,是有源矩阵性型。
24.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,具有前述绝缘部的开口部的最大开口宽度为10mm以上的有机发光标贴。
25.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,还具有设置在透明基材或基材上的滤色器层。
26.如权利要求25所述的有机发光器件,其特征在于,还具有设置在前述滤色器层上的色变换荧光体层。
27。如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,前述发光元件层是将包含白色的希望颜色的发光或希望的多种颜色的发光组合成规定图形而成。
28.如权利要求26所述的有机发光器件,前述发光元件层为蓝色发光,前述色变换荧光体层包括:将蓝色光变换成绿色荧光并发光的绿色发光变换层和将蓝色光变换成红色荧光并发光的红色变换层。
29.如权利要求18或19中任一项所述的有机发光器件,其特征在于,具有空穴注入层和发光层,所述的空穴注入层和发光层是在形成前述空穴注入层用的涂膜后的1分钟以内,形成前述发光层用涂膜,将这两层在100~200℃的范围内同时干燥而形成。
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