CN100475999C - 可焊高强度Al-Mg-Si合金 - Google Patents

可焊高强度Al-Mg-Si合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可焊高强度铝合金的锻造产品，该产品可以是轧制、挤压或锻造的形式，其中包含元素(重量百分比)：Si 0.8-1.3，Cu0.2-1.0，Mn 0.5-1.1，Mg 0.45-1.0，Ce 0.01-0.25且优选以稀土金属的形式加入，Fe 0.01-0.3，Zr＜0.25，Cr＜0.25，Zn＜1.4，Ti＜0.25，V＜0.25，其它元素含量各小于0.05且总量小于0.15，余量为铝。本发明也涉及一种制造这种铝合金产品的方法。

Description

可焊高强度Al-Mg-Si合金
本发明涉及一种铝合金以及制造该合金的方法，该铝合金适合用于飞机、汽车和其它用途。更具体地，本发明涉及一种改良的可焊铝产品，该产品在飞机应用中特别有用，且具有高耐损伤特性，包括改良的耐腐蚀性、可成形性、断裂韧性以及提高的强度性能。
在本领域中，已知道可热处理铝合金用于许多涉及相对高强度的应用，如飞机机身、汽车构件和其它应用。铝合金6061和6063是众所周知的可热处理铝合金。这些合金在T4和T6回火下都具有有用的强度和韧性。众所周知，T4回火条件指一个固溶热处理及自然时效至基本稳定性质水平的淬火条件，然而T6回火指通过人工时效产生的更强的条件。然而这些已知的合金在大多数结构航空航天应用中，缺乏足够的强度。几种其它铝业协会(“AA”)6000系列合金通常不适合用作商用飞机的设计，其要求不同类型的结构具有不同的性能组。根据具体的飞机部件的设计标准，强度、断裂韧性和耐疲劳性的改良导致重量的节省，这转化为飞机使用期限内燃料的节约，以及(或者)更大的安全水平。为满足这些要求，已开发出几种6000系列的合金。
欧洲专利申请EP-0173632涉及一种合金的挤压或锻造产品，该合金由以下合金元素组成：(重量百分比)
Si 0.9-1.3，优选1.0-1.15
Mg 0.7-1.1，优选0.8-1.0
Cu 0.3-1.1，优选0.8-1.0
Mn 0.5-0.7
Zr 0.07-0.2，优选0.08-0.12
Fe  ＜0.30
Zn 0.1-0.7，优选0.3-0.6
余量是铝和不可避免的杂质(每种小于0.05，总量小于0.15)
该产品具有非再结晶显微结构。该合金已在AA名称中登记为6056。
已报道这种已知的AA6056合金在T6回火条件下对晶粒间腐蚀敏感。为了克服这种问题美国专利申请5,858,134提供了一种生产轧制或挤压产品的方法，该产品具有如下组成：(重量百分比)
Si 0.7-1.3
Mg 0.6-1.1
Cu 0.5-1.1
Mn 0.3-0.8
Zr ＜0.20
Fe ＜0.30
Zn ＜1
Ag ＜1
Cr ＜0.25
其它元素各小于0.05且总量小于0.15
余量是铝，
并由此在过时效条件下生产该产品。然而在制造航空航天部件的最后，过时效需要耗费时间和成本的加工时期。为了获得改良的耐晶粒间腐蚀性，对于该方法铝合金中的Mg/Si比率必须小于1。
美国专利申请4,589,932公开了一种用于如汽车和航空航天结构的铝锻造合金产品，其后这种合金在AA名称中登记为6013，该合金具有如下的组成：(重量百分比)
Si  0.4-1.2，优选0.6-1.0
Mg 0.5-1.3，优选0.7-1.2
Cu 0.5-1.1
Mn 0.1-1.0，优选0.2-0.8
Fe ＜0.6
Cr ＜0.10
Ti ＜0.10
余量是铝及不可避免的杂质。
该铝合金具有[Si+0.1]＜Mg＜[Si+0.4]的强制性条件，并在549至582℃范围且接近该合金的固相线的温度下对该合金进行固溶热处理。在说明该专利的实施例中，Mg/Si的比率始终大于1。
美国专利申请5,888,320公开了一种生产铝合金产品的方法。该产品具有如下组成：(重量百分比)
Si 0.6-1.4，优选0.7-1.0
Fe ＜0.5，优选＜0.3
Cu ＜0.6，优选＜0.5
Mg 0.6-1.4，优选0.8-1.1
Zn 0.4-1.4，优选0.5-0.8
选自下组的至少一种元素：
Mn 0.2-0.8，优选0.3-0.5
Cr 0.05-0.3，优选0.1-0.2
余量是铝及不可避免的杂质。
这种公开的铝合金提供了一种已知的高铜含量6013合金的替代产品，由此该合金中呈现低铜水平，而且锌的水平提高到0.4％(重量)以上且其优选范围是0.5至0.8％(重量)。要求用更高的锌含量来补偿铜的损失。
尽管已有这些参考，对具有改良的强度、断裂韧性和耐腐蚀性均衡的改良铝基合金产品仍有极大的需求。
本发明的一个目的是提供一种可焊6000系列铝合金锻造产品，该产品具有改良的屈服强度和断裂韧性的均衡。
本发明的另一个目的是提供一种可焊6000系列铝合金锻造产品，该产品具有改良的屈服强度和断裂韧性的均衡，而且其耐腐蚀性特别是耐晶粒间腐蚀性，至少相当于或优于相同形式和回火下的标准AA6013合金产品。
本发明的另一个目的是提供一种可焊6000系列铝合金轧制产品，该产品具有改良的屈服强度和断裂韧性均衡，而且其耐腐蚀性特别是耐晶粒间腐蚀性能，至少相当于或优于相同形式和回火下的标准AA6013合金产品。
根据本发明提供了一种可焊、高强度铝合金锻造产品，该产品可以是轧制、挤压或锻造的形式，其中包含元素(重量百分比)：Si 0.8-1.3，Cu 0.2-1.0，Mn 0.6-1.1，Mg 0.45-1.0，Ce 0.01-0.25，且Ce优选以混合稀土合金形式加入，Fe 0.01-0.3，Zr＜0.25，Cr＜0.25，Zn＜1.4，Ti＜0.25，V＜0.25，其它元素含量每种小于0.05且总量小于0.15，余量是铝。
通过本发明，我们可以提供一种改良的可焊AA6000系列铝合金锻造产品，优选以轧制产品的形式，该产品具有改良的强度、断裂韧性和耐腐蚀性特别是耐晶粒间腐蚀性的均衡。利用根据本发明的合金产品，我们可以提供锻造产品，优选以轧制产品的形式，该产品具有340MPa或更高的屈服强度以及355MPa或更高的极限拉伸强度，同时在相同形状和回火下测试时，具有相比标准AA6013合金和/或AA6056合金改良的耐晶粒间腐蚀性能。该合金产品可以利用例如激光束焊接、摩擦搅拌焊和TIG焊技术顺利焊接。
该产品可以或者在T4回火下自然时效生产具有良好可成形性的改良合金产品，或者人工时效至T6回火以生产具有高强度和断裂韧性以及良好的耐腐蚀性能的改良合金。强度、断裂韧性以及腐蚀性能的良好均衡不需要通过过时效回火来获得，而是通过仔细的选择Ce、Cu、Mg、Si和Mn含量的精确范围。
本发明中可焊铝合金的高可成形性、改良的断裂韧性、高强度以及良好的耐腐蚀性的均衡特别取决于其化学组成，该化学组成精确地控制在下面所详述的特定限度内。所有组成百分比为重量百分比。
硅含量的优选范围是1.0至1.15％，以结合镁优化合金的强度。过高的Si含量对T6回火下的延伸率以及合金的腐蚀性能具有不利影响。
镁结合硅提供合金的强度。镁含量的优选范围是0.6至0.85％，且更优选的是0.6至0.75％。需要至少0.45％的镁来提供足够的强度，然而超过1.0％的量使得不易溶解足够的溶解物，因而难以获得充分的时效硬化析出物来提供高T6强度。
铜是增加合金强度的一种重要元素。然而，过高的铜水平结合Mg对合金的腐蚀性能和可焊性产生不利影响。根据用途，作为强度、断裂韧性、可成形性以及腐蚀性能折中的优选铜含量范围是0.25至0.5％。已经发现在此范围内，合金产品具有良好的耐IGC性。在另一个实施方案中，优选的铜含量范围是0.5至1.0％，导致合金产品具有更高的强度水平和改良的可焊性。
优选的锰含量范围是0.6至0.8％，且更优选的是0.65至0.78％。在引起合金再结晶的操作过程期间，Mn有助于或辅助控制晶粒的尺寸，且有助于提高强度和断裂韧性。
一个根据本发明的非常重要的合金元素是添加物Ce，其含量范围是0.01至0.25％，且优选范围是0.01至0.15％。根据本发明发现，铈的添加引起合金产品的断裂韧性的显著改善，特别是当通过Kahn-撕裂(Kahn-tear)测试进行测量的时候，因此特别改善断裂韧性和屈服强度之间的关系，从而增加合金产品特别是作为飞机蒙皮材料的应用可能。铈的添加可以优选的通过添加混合稀土合金(MM)(含50至60％铈的稀土金属)的方式进行。在本领域中已知，大部分以MM的形式添加的铈可提高铝硅铸造合金的流动性并减少粘模(diesticking)。在含有超过0.7％铁的铝铸造合金中，据报道针状FeAl3转变为非针状化合物。
根据本发明合金中的锌含量应小于1.4％。据美国专利5,888,320报道，锌的加入可以增加铝合金产品的强度，但是也发现过高的锌含量对产品的晶粒间腐蚀性能有不利影响。此外，锌的加入趋于产生具有不希望的更高密度的合金产品，当合金应用于航空航天用途时这是特别不利的。一个根据本发明的合金产品中优选的锌水平是小于0.4％，且更优选小于0.25％。
铁是一种对合金产品的可成形性和断裂韧性具有强烈影响的元素。铁含量应在0.01至0.3％的范围内，优选0.01至0.25％，且更优选0.01至0.2％。
钛是一种在轧制锭的凝固过程中作为晶粒细化剂的重要元素，且应优选少于0.25％。根据本发明发现，通过使Ti含量在0.06至0.20％范围之
Figure C0281433900101
且优选0.07至0.16％，腐蚀性能特别是耐晶粒间腐蚀性能可以显著改善。已发现Ti可部分或全部由钒代替。
锆和铬可各自以少于0.25％的含量加入合金以改善合金产品的再结晶行为。在过高水平Cr的存在可能与Mg在合金产品中形成不希望的大颗粒。
余量是铝和不可避免的杂质。典型地，每种杂质元素存在的最大值是0.05％且杂质的总量最大为0.15％。
当合金轧制产品具有再结晶显微结构时达到的最好结果，这意味着T4或T6回火中有80％或更多，且优选90％或更多的晶粒再结晶。
根据本发明的产品其优选的特征在于，该合金在一个时效循环下时效至T6回火，该循环包括在150和210℃之间的温度下暴露1至20小时，由此生产的铝合金产品具有340MPa或更高的屈服强度，优选为350MPa或更高，且具有355MPa或更高的极限抗拉强度，优选为365MPa或更高。
此外，根据本发明的产品其优选特征在于，该合金在一个时效循环下时效至T6回火，该循环包括在150和210℃之间的温度下暴露1至20小时，由此生产铝合金产品，该产品的晶粒间腐蚀在根据MIL-H-6088测试之后有小于200μm的深度，且优选为小于180μm的深度。
在一个实施方案中，本发明还在于可以提供带有至少一个包覆层的本发明的产品。这种包覆产品利用本发明的铝基合金产品的芯材和一个通常具有更高纯度的包覆层，该包覆层对芯材提供特别的腐蚀保护。该包覆层包括但并不限于，基本未合金化的铝或者所含所有其它元素不多于0.1或1％的铝。这里命名为1xxx-型系列的铝合金包括所有的铝业协会(AA)合金，包括子类1000-型、1100-型、1200-型和1300-型。因此芯材上的包覆层可以选自不同的铝业协会合金如1060、1045、1100、1200、1230、1135、1235、1435、1145、1345、1250、1350、1170、1175、1180、1185、1285、1188或1199。此外，AA7000系列的合金如含锌(0.8至1.3％)的7072可用作包覆层，且AA6000系列合金如6003或6253可用作包覆层，该合金典型地含有超过1％的合金添加剂。只要对芯材合金能提供特别充分全面的腐蚀保护，其它合金也可用作包覆层。此外一种AA4000系列合金包覆层可用作包覆层。该AA4000系列合金具有主要合金元素硅，其典型范围是6至14％。在本实施方案中，包覆层在例如激光束焊的焊接操作中提供焊接填充材料，并由此克服焊接操作中使用另外的填充金属丝材料的需要。本实施方案中，硅含量的优选范围是10至12％。
包覆层通常比芯材薄很多，且每个包覆层构成全部复合物厚度的2％至15％或20％或25％。一个包覆层更典型地构成全部复合物厚度的约2％至12％。
在一个优选的实施方案中，提供了一种根据本发明的带包覆层的合金产品，该产品一侧上的包覆层为AA1000系列而另一侧上为AA4000系列。在这个实施方案中，结合了腐蚀防护和焊接性能。在这个实施方案中，该产品可顺利用作例如预弯板(pre-curved panel)。在轧制不对称夹层产品(1000系列合金+芯材+4000系列合金)时会引起一些问题，例如banaring，可以首先轧制具有如下顺序层的对称夹层产品：1000系列合金+4000系列合金+芯材合金+4000系列合金+1000系列合金，然后通过如化学研磨的方法将一个或多个外层去除。
本发明还在于一种制造根据本发明的铝合金产品的方法。制造该铝合金产品的方法包括以下顺序加工步骤：(a)提供坯料，该坯料具有以上所列的化学组成，(b)预热或均匀化该坯料，(c)热加工该坯料，优选通过热轧的方式，(d)可选地冷加工该坯料，优选通过冷轧的方式，(e)固溶热处理该坯料，以及(f)对该坯料进行淬火以最小化不可控的第二相析出。此后该产品可以在T4回火下通过自然时效来提供，以生产具有良好可成形性的改良合金产品，或者在T6回火下通过人工时效来提供。对人工时效，产品经过一个时效循环，该时效循环包括在介于150至210℃之间的温度下暴露0.5至30小时。
这里所述的铝合金可以在加工步骤(a)中由铸锭或板坯来提供，并通过本领域通常使用的生产铸造产品的铸造工艺制成合适的锻造产品，例如DC-铸造、EMC-铸造、EMS-铸造。也可使用连续铸造生产的板坯，例如带式连铸机或辊上铸造机。
典型地，在热轧之前对包覆与非包覆产品的轧制面进行刮制处理以除去铸锭的铸造表面附近的偏析区域。
在热处理前可以对铸锭或板坯进行均匀化处理，优选通过轧制和/或可以预热后对其直接热加工。热加工之前的合金均匀化和/或预热应在490至580℃的温度范围内单步或多步进行。在任一情形下，铸造时材料中合金元素的偏析减小且可溶性元素溶解。如果热处理在低于490℃下进行，所得的均匀化效果不充分。如果温度高于580℃，可能发生共晶熔融并产生不希望的孔隙。以上热处理的优选时间是2至30小时。更长的时间通常并不有害。均匀化通常在高于540℃的温度进行。一个典型的预热温度范围是535至560℃，以及4至16小时范围的均热时间。
合金产品冷加工之后，优选在冷轧之后，或者如果产品还未进行冷加工时，则在热加工后，对合金产品在480至590℃温度范围进行固溶热处理，且优选530至570℃温度范围，并持续充分长时期以使固溶效应达到平衡，典型的均热时间范围是10秒至120分钟。对包覆产品，应注意避免过长的均热时间以防止芯材合金中的元素扩散到包覆层中，这对该包覆层所提供腐蚀防护性能有不利影响。
固溶热处理之后，将合金产品冷却到175℃或更低(优选室温)的温度是很重要的，以防止或最小化第二相例如Mg2Si的不可控析出。另一方面冷却速率不应过高，以便考虑到合金产品中充分的平整性和低水平的残余应力。合适的冷却速率可使用水来获得，例如水浸或喷水。
已发现根据本发明的产品非常适合用作飞机结构部件，特别是作为飞机机身蒙皮材料。
实施例
五种不同的合金通过DC-铸造制成铸锭，然后进行刮制，在550℃预热6小时(加热速率约30℃/h)，热轧至8mm规格，冷轧至最终的2.0mm规格，在550℃固溶热处理15分钟，水淬，通过在190℃保持4小时时效至T6回火(加热速率约35℃/h)，随后通过空气冷却至室温。表1列出了合金铸件的化学组成，余量是不可避免的杂质和铝，其中3号合金是根据本发明的合金而其它合金用于对比。通过加入0.06％(重量)的包含50％铈的混合稀土合金(MM)向熔融金属中加入0.03％(重量)铈。
在T6回火且具有完全再结晶显微结构的裸片材料上进行拉伸试验。对L方向的拉伸试验使用小欧洲标准(euro-norm)样品，并给出3个样品的平均结果，其中“Rp”代表屈服强度，“Rm”代表极限拉伸强度，而A50代表延伸率。表2中列出了拉伸试验的结果。“TS”代表撕裂强度，并根据ASTM-B871-96在L-T方向测量。“UPE”代表单位扩展能量，并根据ASTM-B871-96进行测量，是对韧性特别是裂纹生长的度量，然而TS是对裂纹引发的度量。晶粒间腐蚀(“IGC”)在两个样品上，并根据AIMS 03-04-000给出的程序进行测试，其中详述了MIL-H-6088和一些附加步骤。表4列出了以微米表示的最大深度。
图1是比值TS/Rp相对于屈服强度的示意图。
从表2中的结果可以看出，根据本发明添加铈引起强度水平的显著增加，特别是合金产品的屈服强度(参见合金1和3)。从表3中的结果可以看出，在L-T方向测试时，添加铈引起合金产品断裂韧性的显著增加(参见合金1和3)。但是当在合金中添加锆而不是铈时，发现断裂韧性提高很小。添加0.11％的锆有望产生明显的强度增加。合金1、2和3具有相比标准6056和6013合金略低的强度和断裂韧性，这在很大程度上是由于测试铝合金中具有显著较低的铜含量。当画出TS/Rp比与屈服强度的关系时，参见图1，可以看出加入很少数量的铈可引起断裂韧性和屈服强度均衡性的显著提高，这是各种应用特别是航空航天结构所希望的性质。
从表4的结果可以看出，根据本发明添加铈对耐晶粒间腐蚀性能没有显著的影响，这是相比于相同回火下且除加入的铈外具有几乎相同化学组成的铝合金产品。然而，3号合金的耐晶粒间腐蚀性能显著优于标准6056和6013合金产品，但是3号合金的屈服极限和TS/Rp比率接近相同回火下的标准6056和6013合金产品的结果。可以认为在根据本发明的铝合金产品中，Ti含量增加到如0.1％(重量)会引起最大晶粒间腐蚀深度的减小。此外认为优化T6回火时效处理还可以引起改良的耐晶粒间腐蚀性能。
现在已全部详细叙述了本发明，显然对于本领域普通技术人员可以在不背离这里所述发明的主旨或范围下做出多种改变和改良。
表1.所测试合金的化学组成
  合金
  Si   Fe   Cu   Mn   Mg   Zn   Ti   Zr   Ce
  1(对比)   1.13   0.16   0.51   0.62   0.69   0.16   0.01   -   -
  2(对比)   1.20   0.18   0.52   0.72   0.69   0.15   0.04   0.11   -
  3(本发明)   1.17   0.16   0.48   0.67   0.69   0.15   0.01   -   0.03
  标准6065   0.92   0.15   0.90   0.46   0.88   0.08   0.02   -   -
  标准6013   0.79   0.17   0.96   0.35   0.90   0.09   0.03   -   -
表2.T6回火板材L向拉伸性能
  合金   Rp[MPa]   Rm[MPa]   A50[％]
  1   330   358   8.5
  2   336   364   7.0
  3   361   379   6.5
  标准6056   362   398   12
  标准6013   369   398   9
表3.L-T向断裂韧性结果
  合金   L-T TS[MPa]   UPE[kJ]   TS/Rp
  1   552   207   1.67
  2   564   208   1.68
  3   595   211   1.65
  标准6056   590   215   1.66
  标准6013   593   184   1.66
表4T6回火的ICG腐蚀结果
  合金   最大深度[μm]
  1   137
  2   127
  3(本发明)   134
  标准6056   190
  标准6013   190

Claims (26)

1.可焊、高强度铝合金锻造产品，该产品按重量百分比包含元素：
Si 0.8-1.3
Cu 0.2-1.0
Mn 0.6-1.1
Mg 0.45-1.0
Ce 0.01-0.25
Fe 0.01-0.3
Zr ＜0.25
Cr ＜0.25
Zn ＜1.4
Ti ＜0.25
V  ＜0.25
杂质元素含量每种小于0.05，总量小于0.15
余量为铝。
2.根据权利要求1的产品，其中该产品是以轧制产品的形式。
3.根据权利要求1的产品，其中Ce以混合稀土合金的形式加入。
4.根据权利要求1的产品，其中Si含量的范围是1.0至1.15％。
5.根据权利要求1至4任何一个的产品，其中Cu含量的范围是0.25至0.5％。
6.根据权利要求1至4任何一个的产品，其中Cu含量的范围是0.5至1.0％。
7.根据权利要求1的产品，其中Mn含量的范围是0.6至0.8％。
8.根据权利要求7的产品，其中Mn含量的范围是0.65至0.78％。
9.根据权利要求1的产品，其中Mg含量的范围是0.6至0.85％。
10.根据权利要求9的产品，其中Mg含量的范围是0.6至0.75％。
11.根据权利要求1的产品，其中Ti含量的范围是0.06至0.2％。
12.根据权利要求11的产品，其中Ti含量的范围是0.07至0.2％。
13.根据权利要求1的产品，其中Zn含量的范围是小于0.4％。
14.根据权利要求1的产品，其中Fe含量的范围是0.01至0.25％。
15.根据权利要求14的产品，其中Fe含量的范围是0.01至0.2％。
16.根据权利要求1的产品，其中Ce含量的范围是0.01至0.15％。
17.根据权利要求1的产品，其中该产品具有超过80％的再结晶显微结构。
18.根据权利要求1的产品，其中该合金在一个时效循环下时效至T6回火，该循环包含暴露于150至210℃之间的温度0.5至30小时，由此生产其特征在于MIL-H-6088测试之后晶粒间腐蚀显现小于200μm的深度的铝合金产品。
19.根据权利要求1的产品，其中该产品上具有如下的单个或多个包覆层：
(i)该包覆层是纯度高于所述产品的铝合金；
(ii)该包覆层是铝业协会AA1000系列；
(iii)该包覆层是铝业协会AA4000系列；
(iv)该包覆层是铝业协会AA6000系列；
(v)该包覆层是铝业协会AA7000系列。
20.根据权利要求19的产品，其中该合金产品上具有包覆层，且一侧上的包覆层是铝业协会AA1000系列而另一侧上是铝业协会AA4000系列。
21.生产根据权利要求1至18任何一个的可焊、高强度合金锻造产品的方法，该方法包含如下顺序加工步骤：
(a)提供坯料，该坯料具有根据权利要求1至16任何一个的化学组成，
(b)预热或均匀化该坯料，
(c)热加工该坯料，
(d)固溶热处理该坯料，
(e)对该坯料进行淬火以最大程度上减小不可控的第二相析出，并
(f)对淬火坯料进行时效，以提供T4回火或T6回火下的合金产品。
22.根据权利要求21的方法，其中在(c)热加工该坯料之后和(d)固溶热处理该坯料之前，该方法还包括冷加工该坯料的步骤。
23.根据权利要求21或22的方法，其中热加工通过热轧的方式。
24.根据权利要求22的方法，其中冷加工通过冷轧的方式。
25.产品的用途，其中该产品是根据权利要求1至20任何一个的产品或根据权利要求21制造的产品，其中该产品用作飞机结构部件。
26.产品的用途，其中该产品是根据权利要求1至20任何一个的产品或根据权利要求21制造的产品，其中该产品用作飞机蒙皮材料。
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