CN100449025C - 蓄电池用壳体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种蓄电池用壳体材料，该蓄电池用壳体材料是即使在超过2.8V这样的高电压充电环境下也具有足够的耐腐蚀性和强度，因此能够薄壁化的材料。该蓄电池用壳体材料具有如下组成：含有C：0.03质量%或其以下、Si：0.01～0.50质量%、Mn：0.20质量%或其以下、P：0.04质量%或其以下、S：0.0010质量%或其以下、Ni：20.0～40.0质量%、Cr：20.0～30.0质量%、Mo：5.0～10.0质量%、Al：0.001～0.10质量%、N：0.10～0.50质量%、Ca：0.001质量%或其以下、Mg：0.0001～0.0050质量%、O：0.005质量%或其以下，且在满足Cr+3.3×M0+20×N≥43的条件下含有Cr、Mo以及N，剩余部分基本上由Fe和不可避免的杂质构成，并且该蓄电池用壳体材料由钢中氧化物类夹杂物中的CaO含量为20质量%或其以下的奥氏体类不锈钢形成。

Description

蓄电池用壳体材料
相关申请的描述
本申请以2003年12月26日申请的日本专利申请2003-432492号作为在先申请，要求优先权。
技术领域
本申请涉及在小型大容量的双电层电容器等纽扣型蓄电池中使用的壳体材料，尤其是针对高耐腐蚀性、高强度的正极用壳体材料的提案。
背景技术
通常，作为在纽扣型蓄电池，例如双电层电容器中使用的正极壳体的材料，在使用非水系电解液的情况下主要使用金属，另外在使用水系电解液的情况下主要使用导电性合成树脂。作为上述非水系电解液，通常使用在碳酸丙烯酯、乙腈等热稳定性的极性有机溶剂中溶解四氟硼酸四乙铵等溶质而得到的电解液。在对使用这样的电解液的双电层电容器充电时，正极壳体处于电化学氧化性环境下、即促进金属的溶解反应的环境下，处于这种环境下的正极壳体，由于伴随着金属的氧化物或氢氧化物导致的内部阻抗的上升、或显著的溶解反应，发生孔蚀或全面腐蚀，因此具有导致损伤或内部电解液漏出的问题。
在上述的背景下，目前，作为金属制的正极壳体，使用在铝或不锈钢(日本专利特开昭62-62449号公报)、内表面具有铝层的奥氏体·铁素体二相不锈钢(日本专利特开昭62-94908号公报)等。但是，由这些材料形成的金属制的正极壳体如果进行2.8V左右的高电压充电，则存在容易发生孔蚀等腐蚀、无法得到可靠性高的双电层电容器的问题。
针对这样的问题，作为壳体用材料，目前提出了含有0.1～2.0质量％的N的合金钢或高耐腐蚀的奥氏体·铁素体二相不锈钢、高耐腐蚀的奥氏体类不锈钢(参见日本专利特开昭63-81914号公报)等的方案。然而，这些正极壳体用材料作为进行2.8V充电的正极壳体用材料，其耐腐蚀性并不充分。此外，近年来，使用双电层电容器的机器由于高性能化而有双电层电容器的耐电压超过2.8V的情况，这种情况下，上述不锈钢或合金钢制的正极壳体，要求更优异的耐腐蚀性。
发明内容
但是，上述双电层电容器的正极壳体必须具有可以耐受内部压力的强度，如果该强度不足，就会产生内部电解液泄漏等的问题。在这一点上，铝或不锈钢(SUS304、SUS836L)等上述已知材料由于强度不足，因此材料的厚壁化是必要的。
因此，在本发明中的目的在于提供一种即使在超过2.8V的高电压充电环境下也具有足够的耐腐蚀性和强度、并且能够薄壁化的双电层电容器的正极壳体用材料，即蓄电池用壳体材料，特别是纽扣型蓄电池用壳体材料。
针对现有技术持有的上述问题，发明人在为了解决该问题而进行的研究中，得到了如下的发现。该发现是：在非水系电解液中的充电状态、即在正极壳体表面为氧化性氛围时，该正极材料中，MnS或CaO这样的钢中夹杂物或氧化物类夹杂物成为腐蚀的起点，这些夹杂物的存在比例越高，耐腐蚀性就越差。还发现在上述氛围中，为了提高正极壳体材料的耐腐蚀性，极力减少对耐腐蚀性有害的夹杂物的构成元素Mn、S、Ca、O，并且降低氧化物类夹杂物中所含的CaO的比例，使其组分以对耐腐蚀性没有恶劣影响的SiO2、MgO或Al2O3为主体是有效的。进一步发现了必须将材料作成规定的成分组成，并对于下述的特定成分，使其满足(1)式，从而能够提高耐腐蚀性。
Cr+3.3×Mo+20×N≥43(1)
(式中的Cr、Mo和N的含量均是以各成分的质量％表示)
还发现为了得到具有能充分耐受蓄电池、特别是纽扣型蓄电池例如双电层电容器的内部压力的强度、且耐腐蚀性和加工性也优异的壳体材料，特别是在第1次冷轧和最终退火后，再以15～25％的压下率施加第2次冷轧制成再轧材料，将成为具有更高的维氏硬度的材料，从而得到以下所示的本发明。
即，本发明为一种蓄电池用壳体材料，其特征在于，
该蓄电池用壳体材料具有如下组成：含有C：0.03质量％或其以下、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.20质量％或其以下、P：0.04质量％或其以下、S：0.0006质量％或其以下、Ni：20.0～40.0质量％、Cr：20.0～30.0质量％、Mo：5.0～10.0质量％、Al：0.001～0.10质量％、N：0.10～0.50质量％、Ca：0.001质量％或其以下、Mg：0.0001～0.0050质量％、O：0.005质量％或其以下，并且在满足下述(1)式关系的条件下含有Cr、Mo以及N，剩余部分基本上由Fe和不可避免的杂质构成，
并且该蓄电池用壳体材料由钢中氧化物类夹杂物中的CaO含量在20质量％或其以下的奥氏体类不锈钢形成。
Cr+3.3×Mo+20×N≥43(1)
(式中、Cr、Mo和N表示以各成分的质量％计的含量)
此外，本发明中，除上述成分以外，还含有Cu：0.01～1.00质量％、W：0.01～1.00质量％、Co：0.01～1.00质量％、V：0.01～1.00质量％、Nb：0.01～1.00质量％、Ti：0.01～1.00质量％、B：0.0001～0.0100质量％中的1种或2种或2种以上是有效的。
根据如上述说明构成的本发明，在考虑到Cr、Mo和N的相互关系的基础上，对它们的总量进行控制，同时极力降低Mn和S的含量，还对钢中氧化物类夹杂物中的CaO比例进行控制，因此可以提供一种即使在蓄电池、特别是在纽扣型蓄电池、双电层电容器中超过2.8V的高电压的充电环境下，也具有足够的耐腐蚀性，同时由于高强度而能够薄壁化的壳体用材料。
附图说明
图1是表示在60℃的双电层电容器电解液中，在施加3.3V电压24小时后的试样表面上被确认的孔蚀发生数与Cr+3.3×Mo+20×N的关系的图表。
具体实施方式
本发明涉及的壳体材料如上所述，其特征主要在于，
(i)限制钢中MnS夹杂物构成元素以及氧化物夹杂物组分，
(ii)控制规定的成分及其适当的含量范围，
(iii)强度的付与方法
等方面。以下，对作为开发出本发明的认识基础的试验进行说明。
试验1
发明人首先就不锈钢中MnS夹杂物和氧化物类夹杂物在双电层电容器的充电状态下对耐腐蚀性的影响进行了研究。在该试验中，作为纽扣型壳体材料，使用如下的材料。即，以23质量％Cr-35质量％Ni-7.5质量％Mo-0.2质量％N为主要成分的奥氏体类不锈钢为基础，如表1所示，使用钢中的Mn和S的含量、SiO2、Al2O3、CaO、MgO等氧化物类夹杂物的重量比例不同的奥氏体类不锈钢。
该不锈钢适合采用以下说明的方法获得。即，将上述成分组成的不锈钢通过空气熔化炉熔炼，形成钢锭，在1250℃下，对该钢锭施加8小时的钢锭热处理后进行锻造，接着进行冷轧后，在1150℃下加热30秒，之后施加利用水冷的固溶热处理，形成厚度为2mm的冷轧板。另外，通过能量分散型X射线分光分析装置对所得的各个冷轧板中所含的氧化物类夹杂物的组分进行鉴定。
接着，制备在碳酸丙烯酯中溶解了四氟硼酸四乙铵的电解液。然后，将该电解液收容在Ar置换的手套箱中，在该电解液中，插入上述冷轧板作为正极，插入SUS304不锈钢的冷轧板作为负极，然后，在两极间施加24小时3.3V的电压。此时的电解液的温度保持在60℃，正极冷轧板在施加电压前利用SiC800研磨纸进行湿式研磨。
用扫描型电子显微镜观察施加了24小时电压后的正极表面，检查有无腐蚀损伤，将发生孔蚀形态腐蚀损伤的评价为×，将完全没有产生腐蚀的评价为○。其结果在表1中示出。如表中所示，发现在Mn以及S的含量分别为0.20质量％或其以下、0.0006质量％或其以下时、或者在钢中氧化物类夹杂物中所含的CaO为20质量％或其以下时，即使对试样材料施加24小时3.3V的电压也没有腐蚀损伤，显示出良好的腐蚀性。还发现只要CaO为20质量％或其以下，不论氧化物类夹杂物中的SiO2、Al2O3、MgO各自的重量比例是多少，对试样材料的耐腐蚀性都没有影响。
从以上的试验结果可知，在电解液中施加高电压的情况下的正极金属板的耐腐蚀性受Mn和S、以及氧化物类夹杂物中的CaO的重量比例的很大影响，因此必需将它们的范围限定在如上所述的范围内。
另外，当Mn和S含量增加时，耐腐蚀性劣化的理由推测为：若这些成分增多，则生成非金属夹杂物(MnS)，该非金属夹杂物成为腐蚀的起点。但是，由于MnS极其微小，因此即使在扫描型电子显微镜下也难以确定其存在与否和存在比例因此，在本发明中，作为对MnS的比例进行特别限定的替代方法，鉴于上述那样的Mn和S含量的比例关系，通过限定Mn和S的含量来应对。
表1
Figure C20048003900700081
  No.  满足Mn：0.20质量％或其以下、且S：0.0010质量％或其以下的材料   钢中氧化物类夹杂物中CaO的质量％   钢中氧化物类夹杂物中的其它组分   在60℃的电解液中施加24小时、3.3V电压的结果
  1<sup>＊</sup>  ○   0.1   SiO<sub>2</sub>，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ○
  2<sup>＊</sup>  ○   0.6   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ○
  3  ×   1.4   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ×(发生孔蚀)
  4  ×   0.2   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ×(发生孔蚀)
  5  ×   1.1   SiO<sub>2</sub>，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ×(发生孔蚀)
  6<sup>＊</sup>  ○   12.4   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ○
  7  ○   24.8   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ×(发生孔蚀)
  8  ○   43.9   Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，MgO   ×(发生孔蚀)
＊表示本发明材料。
试验2
然后，发明人就不锈钢的含有成分(Cr、Mo、N)在双电层电容器的充电状态下对耐腐蚀性的影响进行了试验。在该试验中，使用表2所示的组成、并且将钢中氧化物类夹杂物中的CaO抑制在20质量％或其以下的奥氏体类和奥氏体·铁素体类不锈钢。这些不锈钢与上述试验1同样，将材料通过空气熔化炉熔炼，最终制成厚度为2mm的冷轧板。另外，该冷轧板在以下的电压施加实验之前利用SiC800研磨纸进行湿式研磨。
接着，与试验1同样地制备在碳酸丙烯酯中溶解四氟硼酸四乙铵的电解液。将该电解液收容在Ar置换的手套箱中，在该电解液中，插入上述冷轧板作为正极，插入SUS304不锈钢冷轧板作为负极，然后，在两极间施加24小时3.3V的电压。此时的电解液的温度保持在60℃。施加24小时后，用金属显微镜观察正极的表面，测量有无腐蚀损伤，并在腐蚀了的情况下测量该腐蚀的深度。其结果在图1中示出。
表2
Figure C20048003900700091
  No.   Cr+3.3×Mo+20×N(质量％)   满足Mn：0.20质量％或其以下、且S：0.0010质量％或其以下的材料   钢中氯化物类夹杂物中的CaO的质量％   在60℃的电解液中施加24小时、3.3V电压的结果
  1   19.7   ○   0.3   ×(发生孔蚀)
  2   24.5   ○   3.7   ×(发生孔蚀)
  3   38.9   ○   2.5   ×(发生孔蚀)
4 41.2 ○ 1.8 ×(发生孔蚀)
  5<sup>＊</sup>   43.0   ○   2.9   ○
  6<sup>＊</sup>   45.1   ○   1.4   ○
  7<sup>＊</sup>   52.4   ○   0   ○
＊表示本发明材料。
另外，图1的横轴使用“Cr+3.3×Mo+20×N”，其为对于在含有成分中对耐腐蚀性贡献大的Cr、Mo、N根据其贡献的程度加权以使各元素基本等价的式子。由图1确认，即使将Mn和S的含量分别抑制在0.20质量％或其以下、0.0010质量％或其以下、并将钢中氧化物类夹杂物中的CaO抑制在20质量％或其以下，当Cr和Mo和N的关系为由下式(1)算出的值小于43的这样的不锈钢作为正极侧而施加3.3V的电压时，还是会发生孔蚀形态的腐蚀损伤，其耐腐蚀性不足够。因此可知，作为在3.3V这样的高电压充电环境下使用的双电层电容器的正极壳体，至少对于Cr、Mo、N来说，必须是可维持Cr+3.3×Mo+20×N≥43的关系的程度的含量。
Cr+3.3×Mo+20×N    (1)
(式中的Cr、Mo和N含量以各成分的质量％表示)
试验3
接着，发明人还对试验1、2中确认的适合作为双电层电容器正极壳体材料的奥氏体类不锈钢，进一步在可以维持耐腐蚀性、并可加工成正极的范围内，对提高强度的方法进行了研究。如上所述，奥氏体类不锈钢与奥氏体·铁素体类不锈钢相比，冷轧和最终退火后的强度较低，因此在用作正极壳体材料的情况下，为了能够耐受内部压力而需要使其厚壁化。
作为使该奥氏体类不锈钢高强度化的方法，考虑了降低退火温度或在冷轧和退火后施加轻度的第2次冷轧(再冷轧)的方法。但是，在这些强化方法中，由于低温退火会有σ相等的金属间化合物析出、恐怕会导致耐腐蚀性的劣化，因此发明人对后一方法(再冷轧)进行了研究。
即，在该试验中，使用在上述试验2中使用的以23质量％Cr-35质量％Ni-7.5质量％Mo-0.2质量％N(表2中的No.6钢)为主要成分的奥氏体类不锈钢。通过改变第2次冷轧前的板厚，使第2次冷轧后的板厚一致为0.15mm，从而使第2次冷轧的压下率在0～30％的范围变化。
其结果发现，如表3所示，通过使第2次冷轧的压下率在15％或其以上，可以得到与代表性的奥氏体·铁素体类不锈钢SUS329J4L相同或在其之上的硬度(维氏硬度280HV或其以上)。另一方面，进行由这些钢板冲压直径6mm的纽扣型双电层电容器的正极壳体的试验，其结果可以确认第2次轧制的压下率到25％为止，均可冲压。
表3
No.  第2次冷轧的压下率 维氏硬度   在60℃电解液中施加24小时、3.3V电压的结果   直径为6mm的纽扣型双电层电容器正极壳体的冲压试验结果
  1<sup>＊</sup>  0％   213HV   ○   ○
  2<sup>＊</sup>  10％   277HV   ○   ○
  3<sup>＊</sup>  15％   308HV   ○   ○
  4<sup>＊</sup>  20％   353HV   ○   ○
  5<sup>＊</sup>  25％   367HV   ○   ○
  6  30％   385HV   ○   ×(冲压破裂)
＊表示本发明材料，但在高强度化的情况下，仅No.3～5在本发明的范围。
另外，对改变第2次冷轧的压下率的各个板，与试验1、2同样地在60℃的电解液中进行3.3V、24小时的电压施加实验。其结果确认均没有腐蚀损伤。
由以上的结果可知，对于适合作为双电层电容器正极壳体材料的奥氏体类不锈钢来说，为了维持耐腐蚀性、且以得到可加工成壳体材料程度为限度的高强度，优选在第1次冷轧和最终退火后，施加压下率为15～25％的轻度的第2次冷轧。另外发现，施加了这样处理的再轧材料还得到了与代表性的奥氏体·铁素体类不锈钢SUS329J4L相同或在其之上的硬度，可以实现薄壁化。
另外，采用这种方法的高强度化，可以根据需要实施。
接着，对在本发明中适合用作壳体材料的奥氏体类不锈钢成分组成的限定理由进行说明。
C：0.03质量％或其以下
C特别是在焊接时是诱发敏化并降低耐腐蚀性的元素，因此期望较少，但若将其极度减少，就会导致强度的降低，与此同时会导致制造成本增加，由于该C含量可以允许至0.030质量％，因此将该值设为上限值。
Si：0.01～0.50质量％
Si是脱氧所必需的元素，特别是降低钢中氧化物类夹杂物中CaO比率、与Al和Mg的氧化物一起构成氧化物类夹杂物主体所必需的元素，因此添加0.01质量％或其以上。但是，过量的添加使其效果达到饱和，同时会导致韧性的降低，进一步会促进σ相或χ相等金属间化合物的析出而导致耐腐蚀性劣化，因此将其上限设为0.50质量％。期望是0.30质量％或其以下，更期望是0.20质量％或其以下。
Mn：0.20质量％或其以下
Mn与S形成钢中夹杂物(MnS)，特别是在双电层电容器的非水电解液中，从试验1的结果可知，其为腐蚀的起点，使耐腐蚀性劣化，因此是本发明中必须极力减少的元素。此外，同样由于会促进导致耐腐蚀性劣化的σ相或χ相等金属间化合物的析出，因此设为0.20质量％或其以下。期望是0.15质量％或其以下。
P：0.04质量％或其以下
P是作为杂质不可避免地混入的元素，从容易在晶界偏析以及耐腐蚀性和热加工性的方面出发，期望其含量较少。但是，极度降低P的含量会导致制造成本的增加。由于P可以容许至0.04质量％，因此将该值作为上限值。其中，期望是0.03质量％或其以下。
S：0.0006质量％或其以下
S与Mn形成钢中夹杂物(MnS)，特别是在双电层电容器的非水电解液中，其为腐蚀的起点，使耐腐蚀性劣化。此外，由于与P一样容易在晶界偏析、使热加工性劣化，因此其是在本发明中是必须极力减少的元素。从试验1的结果可知，如果S含量超过0.0010质量％，则其有害性会显著地表现出来，因此其含量设为0.0010质量％或其以下。期望是0.0005质量％或其以下。
Ni：20.0～40.0质量％
Ni在抑制σ相和χ相等金属间化合物的析出方面是有效的，另外由于其是制成奥氏体组织时所必需的元素，因此必须有至少20.0质量％或其以上的含量。但是，如果超过40.0质量％，就会加大热加工性的劣化和热变形阻力、使制造性劣化，因此其上限设为40.0质量％。
另外，Ni的含量优选为24.00～37.00质量％，更优选为30.00～36.00质量％。
Cr：20.0～30.0质量％
Cr是提高耐腐蚀性的元素，为了获得这种效果，必须含有20.0质量％或其以上，但如果超过30.0质量％，就会促进σ相和χ相等金属间化合物的形成，反而降低耐腐蚀性，因此Cr的含量设为20.0～30.0质量％。
另外，Cr的含量优选在22.00质量％或其以上。
Mo：5.0～10.0质量％
Mo是对提高耐腐蚀性有效的元素，为了获得这种效果，必须含有5.00质量％或其以上。
但是，如果其含量超过10.0质量％，就会促进金属间化合物的析出，反而降低耐腐蚀性，因此其范围设为5.0～10.0质量％。另外，Mo的含量优选为6.00质量％或其以上，更优选为7.00质量％或其以上。
Al：0.001～0.100质量％
Al是强力的脱氧材料，特别是为了降低钢中氧化物类夹杂物中CaO的比例、并且为了与Si和Mg的氧化物一起构成氧化物类夹杂物的主体而必须积极地添加。但若在0.001质量％或其以下的话，就没有效果；而如果含量超过0.100质量％，则其效果达到饱和、并且会促进影响钢板美观和耐腐蚀性的巨大夹杂物的形成、此外与N的化合物AlN的析出变得显著、对耐腐蚀性有效的N的效果会降低，因此其范围为0.001～0.100质量％。
N：0.10～0.50质量％
N是强力的奥氏体生成元素，与Cr和Mo一样是提高耐腐蚀性的同时对抑制金属间化合物的析出有效的元素，为了获得这样的效果，必须含有0.10质量％或其以上。但是，如果含量超过0.50质量％，则热变形阻力极大地上升而阻害热加工性，因此其范围设为0.10～0.50质量％。另外，N的含量优选为0.15质量％或其以上，更优选为0.20质量％或其以上。
Ca：0.001质量％或其以下
Ca是在钢中氧化物类夹杂物中作为CaO不可避免地含有的元素，特别是在双电层电容器的非水电解液中，CaO成为腐蚀的起点，使耐腐蚀性劣化，因此在本发明中，Ca是必须极力减少的元素。从试验1的结果可知，如果Ca含量超过0.0010质量％，其有害性就会显著地表现出来，因此其含量设为0.001质量％或其以下。期望是0.0005质量％或其以下。
Mg：0.0001～0.0050质量％
Mg是脱氧剂，在0.0001质量％或其以下，就没有这种效果，而且，如果含量超过0.0050质量％，则其效果就会达到饱和并且会促进影响钢板美观和耐腐蚀性的巨大夹杂物的形成，因此其含量设为0.0001～0.0050质量％。
O：0.005质量％或其以下
O与Ca形成钢中氧化物类夹杂物，特别是在双电层电容器的非水电解液中，成为腐蚀的起点，使耐腐蚀性劣化，因此在本发明中，O是必须极力减少的元素。如果该O含量超过0.005质量％，则其有害性就会显著地表现，因此其含量设为0.005质量％或其以下。期望是0.003质量％或其以下。
Cu：0.01～1.00质量％
W：0.01～1.00质量％
Co：0.01～1.00质量％
V：0.01～1.00质量％
Nb：0.01～1.00质量％
Ti：0.01～1.00质量％
在本发明中，除了上述成分以外，还可以含有Cu：0.01～1.00质量％、W：0.01～1.00质量％、Co：0.01～1.00质量％、V：0.01～1.00质量％、Nb：0.01～1.00质量％、Ti：0.01～1.00质量％中的1种或2种或2种以上。
这些元素均是通常对提高耐腐蚀性有效的成分，为了获得该效果，必须各自含有0.01质量％或其以上。另一方面，如果含量超过1.00质量％，就会促进σ相和χ相等金属间化合物的析出，耐腐蚀性劣化，还妨碍热加工性，因此各个元素的含量设为0.01～1.00质量％。
B：0.0001～0.0100质量％
在本发明中，除了上述成分以外，还可以含有B：0.0001～0.0100质量％。B能极其有效地提高热加工性，但在0.0001质量％或其以下，则其效果较少，如果超过0.0100质量％，则反而使热加工性劣化。因此，B的含量设为0.0001～0.0100质量％。
Cr+3.3×Mo+20×N≥43
在本发明中，在Cr、Mo和N的相互关系满足如下关系式的条件下添加Cr、Mo和N：
Cr+3.3×Mo+20×N≥43(1)
(式中，Cr、Mo、N表示各成分以质量％计的含量)
其理由如试验2的结果所示，是由于如果Cr+3.3×Mo+20×N低于43，则即使对作为本发明主要构成元素的钢中氧化物类夹杂物中的CaO的重量比例进行最优化，尤其是在超过2.8V的高电压下对双电层电容器进行充电的环境下，无法显示出足够的耐腐蚀性。
钢中氧化物类夹杂物中的CaO含量：20质量％或其以下
在本发明中，将钢中氧化物类夹杂物中的CaO限定在20质量％或其以下，其理由是如试验1的结果所示，如果不满足该条件，则在高电压下对双电层电容器进行充电的环境下，无法显示出足够的耐腐蚀性。另外，在本发明中，钢中全部的氧化物类夹杂物并没有必要一定是SiO2、Al2O3、CaO、MgO的单独或复合氧化物，不论是哪种氧化物类夹杂物，只要CaO在20质量％或其以下就可以。此外，其它的氧化物单独、或与上述氧化物一起形成复合氧化物的情况也是可以的。作为其它的氧化物，可以考虑MnO、FeO、TiO2等。
第2次冷轧(再冷轧)
对于本发明的壳体材料，根据需要，在第1次冷轧-退火后，优选通过进一步施加15～25％的轻度的第2次冷轧，从而形成具有维氏硬度为280HV或其以上的硬度的再轧材料。通常，为了使壳体材料薄壁化，必须提高材料的强度，特别是奥氏体类不锈钢在冷轧和最终退火后的强度并不充分。因此，从试验3的结果可知，在第1次冷轧-退火后，通过进一步施加压下率为15～25％的轻度的第2次冷轧，形成奥氏体不锈钢的再轧材料，从而制成能够维持耐腐蚀性和加工性并显示出与SUS329J4L相同或其以上的强度的材料。其理由是，15％或其以下的压下率，强度的上升并不足够，另一方面，超过25％的压下率，韧性降低到无法作为壳体材料进行加工的程度。因此，在第1次冷轧-退火后的第2次冷轧的压下率的范围限定为15～25％。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
首先，通过与上述试验1～3相同的制造方法，将具有表4所示成分组成的奥氏体类不锈钢所制成的本发明的壳体材料与比较材料制成厚度为0.15mm的试样材料。钢中的氧化物类夹杂物组分通过能量分散型X射线分光分析装置鉴定。试样材料为在第1次冷轧后，作为最终退火施加了光亮热处理的材料，但其一部分在施加第1次冷轧达到规定板厚后进行光亮热处理，然后，再施加第2次冷轧直至厚度成为0.15mm。
然后，对这些试样材料进行如下测试：测定维氏硬度；进行直径为6mm的纽扣型双电层电容器的正极壳体的冲压试验；再组装成直径为6mm的纽扣型双电层电容器，保持在60℃、湿度95质量％下，在两极间施加500小时3.3V的电压，评价正极壳体表面有无腐蚀损伤。
另外，该双电层电容器由有机电解液、可极化电极、以及隔板和密封材料、正负极壳体构成，其中，作为有机电解液，是在碳酸丙烯酯中溶入相当于规定浓度的四氟硼酸四乙铵的电介质所制成的电解液；作为可极化电极，是在碳糊剂上负载活性碳和粘合剂制成的电极。在表4中示出这些测试结果。
表4
Figure C20048003900700181
Figure C20048003900700182
Figure C20048003900700183
8＊的化学组成在本发明材料的范围内。
由表4所示的结果可知，本发明的壳体材料每一个都可以进行成形成正极壳体的冲压加工，并且在模拟充电环境的500小时3.3V电压的施加下没有显示出腐蚀损伤，与比较钢材相比，本发明的壳体材料是具有优异的耐腐蚀性的材料。此外，当本发明的壳体材料是在最终退火后施加压下率为15～25％的轻度的第2次冷轧而得到的再轧材料时，发现其显示出与SUS329J4L不锈钢相同或在其之上的强度。
工业实用性
本发明以双电层电容器这样的纽扣型蓄电池的正极壳体用材料为主要用途，特别适用于使用非水系电解液的电器中，可以用作电力应用机器、电动车辆(燃料电池)、电子机器用的后备电源、电池、移动电源或瞬时停电应急电源用的材料。

Claims (2)

1.一种蓄电池用壳体材料，其特征在于，
该蓄电池用壳体材料具有如下组成：含有C：0.03质量％或其以下、Si：0.01～0.50质量％、Mn：0.20质量％或其以下、P：0.04质量％或其以下、S：0.0006质量％或其以下、Ni：20.0～40.0质量％、Cr：20.0～30.0质量％、Mo：5.0～10.0质量％、Al：0.001～0.10质量％、N：0.10～0.50质量％、Ca：0.001质量％或其以下、Mg：0.0001～0.0050质量％、O：0.005质量％或其以下，并且在满足下述(1)式的关系的条件下含有Cr、Mo和N，剩余部分基本上由Fe和不可避免的杂质构成，
并且，该蓄电池用壳体材料由钢中氧化物类夹杂物中的CaO含量在20质量％或其以下的奥氏体类不锈钢形成，
Cr+3.3×Mo+20×N≥43(1)
式中，Cr、Mo和N表示以各成分的质量％计的含量，
在最终退火后，通过进一步施加压下率为15～25％的第2次冷轧，制成具有维氏硬度280HV或其以上的硬度的再轧材料。
2.根据权利要求1所述的蓄电池用壳体材料，其特征在于，进一步含有Cu：0.01～1.00质量％、W：0.01～1.00质量％、Co：0.01～1.00质量％、V：0.01～1.00质量％、Nb：0.01～1.00质量％、Ti：0.01～1.00质量％、B：0.0001～0.0100质量％中的1种或2种或2种以上。
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