CN100422391C - 涂覆电线的方法和绝缘电线 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提出一种涂覆电线的方法，由此，通过将待涂覆制品在电沉积槽中浸渍相对较短的时间，就可以得到具有优异介电击穿电压的绝缘电线。本发明提供一种涂覆电线的方法，该方法包括采用阳离子电沉积涂覆组合物进行阳离子电涂，其中所述阳离子电沉积涂覆组合物中含有树脂组合物，所述树脂组合物含有能被电子直接还原的水合性官能团，由此，所述阳离子电沉积涂覆组合物可形成钝化涂层。

Description

涂覆电线的方法和绝缘电线
技术领域
本发明涉及一种涂覆电线的方法和绝缘电线。
背景技术
采用阳离子或阴离子电沉积涂覆组合物通过电涂来涂覆或覆盖电线已经被广泛使用。通过这种技术可以制成具有绝缘涂覆层或覆盖层的电线。
然而，传统的阳离子或阴离子电涂在电涂的过程中需要相对较长的绝缘涂层沉积时间，因而必须保证待涂覆制品在电沉积槽中浸渍或沉浸较长时间。因此，难以提高电涂装置的生产线速度以提高生产效率并难以降低成本。
尽管通过传统的电涂法所得到的电线已被广泛应用，但仍然需要改善其介电击穿电压从而可以使其适用于更广泛的应用领域。因此，期待能够出现这样一种涂覆方法，利用该方法，即使是通过涉及相对较短时间浸渍的电涂，也可以得到具有优异介电击穿电压的绝缘电线。
发明内容
考虑到本领域的上述状况，本发明的目的是提供一种涂覆电线的方法，采用该方法，通过在电沉积槽中对需涂覆的制品进行较短时间的浸渍，可以得到具有优异的介电击穿电压的绝缘电线。
本发明涉及一种涂覆电线的方法，该方法包括采用阳离子电沉积涂覆组合物进行阳离子电涂，其中，所述阳离子电沉积涂覆组合物含有树脂组合物，所述树脂组合物含有能被电子直接还原的水合性官能团，由此所述阳离子电沉积涂覆组合物可形成钝化涂层。
上述树脂组合物优选是含有锍基或炔丙基的组合物。
上述树脂组合物优选在每100克固体物质中含有5毫摩尔到400毫摩尔的锍基和10毫摩尔到495毫摩尔的炔丙基，并且所述锍基和炔丙基的总含量不超过500毫摩尔。
上述树脂组合物优选在每100克固体物质中含有5毫摩尔到250毫摩尔的锍基和20毫摩尔到395毫摩尔的炔丙基，并且所述锍基和炔丙基的总含量不超过400毫摩尔。
上述树脂组合物优选以环氧树脂作为骨架。
上述环氧树脂优选为甲酚甲醛(novolak cresol)环氧树脂或者苯酚甲醛(novolak phenol)环氧树脂并且优选具有700到5000的数均分子量。
上述的阳离子电涂优选采用用于电线的阳离子电涂装置来进行，该装置包括按如下顺序组合的电沉积单元、清洗单元和加热单元。
电沉积单元优选是将待涂覆制品在电沉积槽中浸渍0.1秒～10秒的电沉积单元。
所述待涂覆制品优选是具有至少一个棱边的电线。
所述待涂覆制品优选是方形电线。
本发明还涉及通过上述涂覆电线的方法所得到的绝缘电线。
附图说明
图1是作为例子的用于电线的阳离子电涂装置的剖视图。
附图标记的说明
1    电沉积单元
2    清洗单元
3    加热单元
4    预处理单元
5    电沉积槽
6    电沉积槽液
7    电线
8    清洗槽
9     加热炉
10    除油槽
11    水洗槽
12    阳极
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明的涂覆电线的方法是一种利用阳离子电沉积涂覆组合物进行阳离子电涂的涂覆电线的方法，其中，所述阳离子电沉积涂覆组合物含有树脂组合物，所述树脂组合物含有能被电子直接还原的水合性官能团，由此所述阳离子电沉积涂覆组合物可形成钝化涂层。
在上述阳离子电涂步骤中，通过施加电压来产生阴极上的沉积的机理如下述反应式(I)所示。当将电子提供给电极上树脂组合物(底物；在反应式中用“S”表示)所含有的水合性官能团时，可以将树脂组合物钝化并沉积。
Figure C0382166200061
因此，当如上述反应式(I)所示的反应发生时，阳离子电沉积涂覆组合物中的树脂组合物内存在的水合性官能团被直接还原，从而使树脂组合物不溶并沉积。因此，当将待涂覆制品短时间浸渍在电沉积槽中时，在该制品上可以形成涂层。
与此相反，当采用例如具有含羧基的树脂的阴离子电沉积涂覆组合物进行电涂时，在电涂中氢离子首先在阳极上生成。由于该氢离子的产生，导致阳极附近氢离子浓度的增加，结果，树脂组合物中的羧基与氢离子发生反应，因而不溶并在阳极上形成涂层。在此情况下，需要一定的时间来增加在阳极附近的氢离子浓度，因此延长了涂层沉积所需要的时间。此外，在某些情况下，已经形成的涂层可能再次被离子化并溶解，在此情况下，涂层沉积需要更长的时间。此外，例如，当采用包含具有氨基的树脂的阳离子电涂组合物进行电涂时，在电涂中氢氧根离子首先在阴极上生成。由于氢氧根离子的生成，导致阴极附近氢氧根离子浓度的增加，结果，树脂中的氨基与氢氧根离子反应，因而不溶并在阴极上形成涂层。同样，在此情况下，需要一定的时间来增加阴极附近的氢氧根离子浓度，因此，同样延长了涂层沉积的时间。此外，在某些情况下，已经形成的涂层同样可能再次被离子化并溶解，涂层沉积需要更长的时间。
因此，当采用通常所使用的电沉积涂覆组合物进行电涂时，在电涂中需要一定的涂层沉积时间，因此需要一定的在电沉积槽中浸渍的时间。结果，难以通过提高电涂装置的生产线速度来提高生产效率，以降低绝缘电线的生产成本。与此相反，对于阴极上的阳离子电沉积涂覆组合物来说，由于本发明的涂覆电线的方法将电子直接提供给存在于该组合物中的树脂组合物内的水合性官能团并还原该基团，使该树脂组合物不溶并发生沉积，因此，该方法可以在较短的浸渍时间内形成涂层，从而在使用中可以提高电涂装置的生产线速度、提高生产效率并降低生产成本。
在实施本发明的涂覆电线方法时，上述的树脂组合物优选是含有锍基或炔丙基的树脂组合物。当采用该树脂组合物进行阳离子电涂时，与采用相同的电涂装置并使用具有含氨基的树脂组合物的阳离子涂覆组合物的电涂相比，由于该涂层的沉积速度较高，因此可以大大提高生产线的速度，并且相应地可以降低生产成本。此外，采用具有含锍基或炔丙基的树脂组合物的阳离子涂覆组合物所得到的绝缘电线具有优异的介电击穿电压。
上述树脂组合物的成分树脂可以在每个分子中同时含有锍基和炔丙基，但这并不是绝对必需的。因此，例如，成分树脂在每个分子中可以仅含有锍基，或者仅含有炔丙基。然而，在后一种情况中，整个树脂组合物中应当同时含有这两种可固化官能团。因此，树脂组合物可以具有含锍基和炔丙基的树脂、仅含锍基的树脂与仅含炔丙基的树脂的混合物以及所有上述各种树脂的混合物中的任意一种。上述表述中在此定义了树脂组合物同时含有锍基和炔丙基的含义。
上述锍基是上述树脂组合物中的水合性官能团。在电沉积步骤中，当施加到锍基上的电压或电流超过一定水平时，所述基团在电极上被电还原，由此使离子基团消失，导致不可逆的钝化。
考虑到在该电沉积步骤中，被激发的电极反应产生了氢氧根离子，该氢氧根离子被锍基离子捕获从而在电沉积涂层中形成了电解产生的碱。这种电解产生的碱可以将电沉积涂层中存在的加热时反应活性低的炔丙基转化为加热时反应活性高的丙二烯键。
对于作为上述树脂组合物的骨架的树脂并没有特别限制，但是环氧树脂是适用的。
适用的环氧树脂为每个分子中至少含有两个环氧基团的环氧树脂，包括，例如，表双环氧树脂(epi-bis-epoxy resin)，以及用例如二醇、二羧酸或者二胺对其进行扩链所产生的改性物；环氧化的聚丁二烯；苯酚甲醛聚环氧树脂；甲酚甲醛聚环氧树脂；聚丙烯酸缩水甘油酯；聚脂肪族多元醇缩水甘油基醚或聚醚多醇；以及聚多元羧酸缩水甘油基酯。其中，苯酚甲醛聚环氧树脂、甲酚甲醛聚环氧树脂和聚丙烯酸缩水甘油酯是优选的，因为这些物质易于多官能化以提高固化能力。上述的环氧树脂可以部分含有单环氧树脂。
上述树脂组合物优选含有上述环氧树脂中的任何一种作为骨架树脂，所述骨架树脂的数均分子量为500(下限)至20000(上限)。当分子量小于500时，电沉积步骤中的涂覆效率将会变差，当分子量大于20000时，将无法在基底表面上形成任何良好的涂层。数均分子量可以根据树脂的骨架在更优选的范围内选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，下限优选为700且上限优选为5000。
上述树脂组合物中的锍基的含量需要满足下文所述的涉及锍基和炔丙基的总含量的条件，除此之外，相对于上述树脂组合物中每100克固体物质，锍基的含量的下限优选设定为5毫摩尔，而上限为400毫摩尔。当含量低于5毫摩尔/100克时，则无法获得令人满意的固化性能并且会导致水合性和槽液稳定性的劣化。当含量超过400毫摩尔/100克时，在基底表面上的涂层沉积会变差。锍基的含量可以在根据所采用的树脂骨架而确定的更优选的范围内选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，相对于树脂组合物中每100克固体物质，上述下限更优选为5毫摩尔，更进一步优选为10毫摩尔，且上限更优选为250毫摩尔，更进一步优选为150毫摩尔。
上述树脂组合物中的炔丙基充当了阳离子电沉积涂覆组合物中的可固化官能团的作用。
上述树脂组合物中的炔丙基的含量需要满足下文所述的涉及锍基和炔丙基的总量的条件，除此之外，相对于上述树脂组合物中每100克固体物质，所述炔丙基的含量的下限优选设定为10毫摩尔，而上限为495毫摩尔。当含量低于10毫摩尔/100克时，则无法获得令人满意的固化性能。当含量超过495毫摩尔/100克时，电沉积涂覆组合物中所使用的树脂组合物的水合稳定性将会受到负面影响。炔丙基的含量可以根据所采用的树脂骨架在更优选的范围内选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，相对于树脂组合物中每100克固体物质，上述的下限更优选为20毫摩尔，而上限更优选为395毫摩尔。
在树脂组合物的每100克固体物质中，上述树脂组合物中的锍基和炔丙基的总含量优选为不高于500毫摩尔。如果总含量超过500毫摩尔/100克，实际将无法得到该树脂或者无法得到所需的工作特性。上述树脂组合物中的锍基和炔丙基的总含量可以根据所采用的树脂骨架在更优选的范围内选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，总含量更优选为不高于400毫摩尔。
上述树脂组合物中的炔丙基可以部分转化为炔化物。炔化物是类似盐的含有炔键的金属化合物。对于上述树脂组合物中的炔化物形式的炔丙基的含量，相对于该树脂组合物中的每100克固体物质，其下限优选是0.1毫摩尔，且上限是40毫摩尔。当含量低于0.1毫摩尔时，转化为炔化物的效果将无法达到令人满意的程度，当含量超过40毫摩尔时，则很难转化为炔化物。含量还可以根据所采用的金属种类在更优选的范围内选择。
对上述炔化物形式的炔丙基中所含有的金属并没有特殊限制，可以是具有催化活性的任何金属，例如，铜、银、钡和其它过渡金属。从对环境的适用性来看，铜和银是优选的，并且从可获得性来看，铜是更优选的。当使用铜时，相对于树脂组合物中的每100克固体物质，上述树脂组合物中的炔化物形式的炔丙基的含量更优选是0.1毫摩尔到20毫摩尔。
使上述树脂组合物中的部分炔丙基转化为炔化物可以将固化催化剂引入至树脂中。这样做可以不必使用通常在有机溶剂和水中几乎不溶或不分散的有机过渡金属络合物。甚至可以很容易地在转化为炔化物之后将过渡金属引入至树脂中，以致于即使几乎不溶的过渡金属化合物也可以自由地在涂覆组合物中使用。此外，可以避免在电沉积槽中出现作为阴离子的有机酸盐(这种情况在使用过渡金属有机酸盐时会遇到)，此外，在超滤时金属离子将不会被除去，因此使电沉积槽的管理和电沉积涂覆组合物的设计变得简单。
当需要时，上述树脂组合物可以含有碳碳双键。碳碳双键具有很高的反应性，使得固化性能得到了进一步提高。
碳碳双键的含量应当满足下文所述的涉及炔丙基和碳碳双键的总含量的条件，除此之外，相对于上述树脂组合物中每100克固体物质，所述碳碳双键的含量的下限优选设定为10毫摩尔，而上限为485毫摩尔。当含量低于10毫摩尔/100克时，则通过碳碳双键的添加无法获得令人满意的固化性能，当含量超过485毫摩尔/100克时，则电沉积涂覆组合物中所使用的树脂组合物的水合稳定性将会受到负面影响。碳碳双键的含量可以根据所采用的树脂的骨架在更优选的范围内选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，相对于上述树脂组合物中每100克固体物质，上述的下限和上限优选分别为20毫摩尔和375毫摩尔。
当树脂组合物含有上述的碳碳双键时，相对于树脂组合物中每100克固体物质，炔丙基和碳碳双键的总含量优选为80毫摩尔(下限)至450毫摩尔(上限)。当含量低于80毫摩尔/100克时，则固化性能不能令人满意，当含量超过450毫摩尔/100克时，则锍基的含量降低且介电击穿电压不足。上述的炔丙基和碳碳双键的总含量可以根据所采用的树脂骨架在更优选的范围内选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，相对于树脂组合物中每100克固体物质，上述的下限和上限优选分别为100毫摩尔和395毫摩尔。
当树脂组合物含有上述碳碳双键时，相对于树脂组合物中每100克固体物质，上述锍基、炔丙基和碳碳双键的总含量优选为不高于500毫摩尔。当含量超过500毫摩尔/100克时，实际将不能得到树脂或者再也无法得到某些工作特性。上述锍基、炔丙基和碳碳双键的总含量可以根据所采用的树脂骨架在更优选的范围选择。在使用苯酚甲醛聚环氧树脂和甲酚甲醛聚环氧树脂的情况下，例如，相对于树脂组合物中每100克固体物质，优选含量为不高于400毫摩尔。
上述树脂组合物可以采用如下步骤适当地制备：例如，步骤(i)，将每个分子中至少含有两个环氧基团的环氧树脂与含有能与环氧基团反应的官能团且还含有炔丙基的化合物反应，以得到含有炔丙基的环氧树脂组合物，及步骤(ii)，将由步骤(i)所得到的含有炔丙基的环氧树脂组合物中残余的环氧基团与硫化物/酸的混合物反应，以引入锍基。
上述含有能与环氧基团反应的官能团且还含有炔丙基的化合物(以下称为“化合物(A)”)可以是，例如，同时含有能与环氧基团反应的官能团(例如羟基或羧基)和炔丙基的化合物。作为具体例子，尤其可以是炔丙醇和炔丙酸。其中，考虑到可获得性和良好的反应性，优选为炔丙醇。
为了根据需要来提供含有碳碳双键的树脂组合物，可以将含有能与环氧基团反应的官能团且还含有碳碳双键的化合物(以下称为“化合物(B)”)与上述的化合物(A)组合使用。化合物(B)可以是同时含有能与环氧基团反应的官能团(例如羟基或羧基)和碳碳双键的化合物。具体地说，当与环氧基团反应的基团是羟基时，可以为丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、烯丙醇和甲代烯丙醇等。当与环氧基团反应的基团是羧基时，可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、衣康酸；诸如顺丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸乙酯、衣康酸乙酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯以及邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯等半酯；油酸，亚油酸，蓖麻酸等合成不饱和脂肪酸；及亚麻子油、大豆油等天然衍生的不饱和脂肪酸。
在上述的步骤(i)中，每个分子中含有至少两个环氧基团的环氧树脂与上述的化合物(A)反应得到含有炔丙基的环氧树脂组合物，或者必要时同时与上述的化合物(A)和上述的化合物(B)反应从而得到含有炔丙基和碳碳双键的环氧树脂组合物。在后一种情况下，在步骤(i)中，可以将化合物(A)与化合物(B)预先混合，然后进行反应，或者可以使化合物(A)和化合物(B)独立进行反应。化合物(A)所含有的与环氧基团反应的官能团与化合物(B)所含有的与环氧基团反应的官能团可以相同也可以不同。
在上述步骤(i)中，当使化合物(A)和化合物(B)与环氧树脂反应时，可以对这两种化合物之间的比例进行选择以便能得到所需的官能团含量，例如可以得到上述的炔丙基和碳碳双键的含量。
关于上述步骤(i)中的反应条件，反应通常在室温或80℃～140℃进行数小时。如果必要，可以使用一种或多种为反应的进行所需的已知成分，例如催化剂和/或溶剂。反应的完成可以通过环氧当量测定来检测，所引入的官能团可以通过对非挥发性部分的分析和对所得到的树脂组合物的仪器分析来确认。如此得到的反应产物通常为含有一个或多个炔丙基的环氧树脂的混合物，或含有一个或多个炔丙基和碳碳双键的环氧树脂的混合物。在这个意义上，在上述步骤(i)中所得到的树脂组合物为含有炔丙基的树脂组合物或含有炔丙基和碳碳双键的树脂组合物。
在步骤(ii)中，使在上述步骤(i)中所得到的含有炔丙基的环氧树脂组合物中的残余基团与硫化物/酸的混合物反应，以引入锍基。通过以下方法可以实现锍基的引入：一种方法包括，使硫化物/酸的混合物与环氧基团反应，以实现硫化物的引入并将其转化为锍基；另一种方法包括，引入硫化物，然后利用酸或烷基卤化物(诸如氟代甲烷、氯代甲烷或溴代甲烷)等试剂将所引入的硫化物转化为锍基，如果必要，可以随后进行阴离子交换。从反应物的可获得性来看，使用硫化物/酸混合物的方法是优选的。
上述硫化物没有特殊限制，但是其中包括脂肪族硫化物、脂肪族-芳香族混合硫化物、芳烷基硫化物和环状硫化物。具体地，可以包括，例如，二乙基硫、二丙基硫、二丁基硫、二己基硫、二苯基硫、乙基苯基硫、四亚甲基硫、五亚甲基硫、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二丁醇、1-(2-羟乙基硫)-2-丙醇、1-(2-羟乙基硫)-2-丁醇和1-(2-羟乙基硫)-3-丁氧基-1-丙醇。
上述的酸没有特殊限制，但是其中包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羟甲基丙酸、盐酸、硫酸、磷酸、N-乙酰甘氨酸和N-乙酰-β-丙氨酸。
在上述硫化物/酸的混合物中，硫化物与酸之间的混合比以硫化物/酸的摩尔比的形式表示时，通常且优选是大约100/40至100/100。
上述步骤(ii)中的反应可以这样进行：例如，将在上述步骤(i)中所得到的含有炔丙基的环氧树脂组合物和上述的硫化物/酸的混合物与例如水混合，通常在50℃到90℃将混合物搅拌数小时，其中选择所述硫化物/酸的混合物的用量以得到上述的锍基含量，所述水的用量为5摩尔至10摩尔水/每摩尔硫化物。当残余酸值为5或更低时，可以作为反应到达终点的判断标准。在所得到的树脂组合物中，所引入的锍基的含量可以通过电位滴定来确定。
在首先将硫化物引入再转化为锍基的情况下，也可以使用相同的工艺。通过在引入炔丙基后再引入锍基，可以避免锍基在受热时的分解。
当上述树脂组合物中的炔丙基部分地转化为炔化物时，向炔化物的转化可以这样进行：通过将在上述步骤(i)中所得到的含有炔丙基的环氧树脂与金属化合物反应，由此将上述树脂组合物中的部分炔丙基转化为相应的炔化物。金属化合物优选是能形成炔化物的过渡金属化合物，其中包括铜、银、钡等过渡金属的盐或络合物。具体地说，可以为，例如，乙酰丙酮合铜、醋酸铜、乙酰丙酮合银、醋酸银、硝酸银、乙酰丙酮合钡和醋酸钡。其中从环保角度来看，铜或银的化合物是优选的，并且由于更容易获得，因此铜化合物是更优选的。例如，从易于控制电沉积槽的角度来看，乙酰丙酮合铜是适用的。
至于将炔丙基部分地转化为炔化物的反应的条件，该反应通常在40℃至70℃下进行数小时。反应的进程可以通过所得树脂组合物的着色和/或核磁共振光谱中次甲基质子信号的消失来检查。由此确定树脂组合物中衍生于炔丙基的炔化物含量达到所需水平时的时间，在这一时刻，将反应停止。所得到的反应产物通常为其中的一个或多个炔丙基转化为炔化物的环氧树脂的混合物。通过上述步骤(ii)，可以将锍基引入至如此得到的其中部分炔丙基转化为炔化物的环氧树脂组合物中。
使环氧树脂组合物中的炔丙基部分地转化为炔化物的步骤和步骤(ii)可以在普通反应条件下进行，以便使两个步骤可以同时进行。通过使两个步骤同时进行，可以使生产过程得到有利的简化。
通过这样的方法，可以制备含有炔丙基和锍基的、同时根据需要选择性地含有碳碳双键和/或源自炔丙基的炔化物的树脂组合物，同时可防止锍基的分解。虽然干燥状态的炔化物具有爆炸性，但是在本发明的实践中的反应是在水性介质中进行并且所需物质以水性组合物的形式获得，因此不会引起安全问题。
由于上述阳离子电沉积涂覆组合物含有上述树脂组合物并且该树脂组合物自身能够固化，因此通常不一定需要使用固化剂。然而，为了进一步改善固化性能，也可以使用固化剂。作为该固化剂，其中可以是上述的含有多个炔丙基和/或碳碳双键的化合物，例如，通过将诸如炔丙醇等含有炔丙基的化合物或诸如丙烯酸等含有碳碳双键的化合物与源自苯酚甲醛等化合物的聚环氧化物或季戊四醇四缩水甘油醚进行加成反应所得到的化合物。
在上述的阳离子电沉积涂覆组合物中不一定需要使用固化催化剂。然而，当根据固化反应条件需要进一步改善固化能力时，可以根据需要加入适当量的例如通常使用的过渡金属化合物。这类化合物没有特殊限制，但是其中包括诸如环戊二烯或乙酰丙酮等配体或者诸如乙酸等羧酸与诸如镍、钴、锰、钯和铑等过渡金属结合所产生的化合物或络合物。在阳离子电沉积涂覆组合物的每100克固体树脂中，上述固化催化剂的加入量优选为0.1毫摩尔(下限)到20毫摩尔(上限)。
上述阳离子电沉积涂覆组合物中可以进一步混合有胺。通过胺的加入，可以增加通过电沉积过程中的电解还原由锍基向硫化物的转化。对胺没有特殊限制，但是其中包括一级到三级的单官能团或多官能团的脂肪族胺化合物、脂环族胺化合物和芳香族胺化合物。其中，水溶性的或者水分散性的胺化合物是优选的，可以是C2～8的烷基胺，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺和三丁胺；单乙醇胺、二甲醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、环己胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡啶、吡嗪、哌啶、咪唑啉和咪唑等。这些胺类可以单独使用也可以两种或两种以上组合使用。其中，从在水中优异的分散稳定性来看，诸如单乙醇胺、二甲醇胺和二甲基乙醇胺等羟基胺是优选的。
上述的胺可以直接混入上述的阳离子电沉积涂覆组合物中。尽管在传统的中和化胺类电沉积涂覆组合物中，游离胺的加入会导致树脂中的中和酸的脱除，由此使电沉积溶液的稳定性显著劣化，但在实施本发明时不存在槽液稳定性的问题。
在阳离子电沉积涂覆组合物的每100克树脂固体物质中，上述胺的加入量水平优选为0.3meq(毫当量)(下限)至25meq(上限)。如果含量少于0.3meq/100克，则膜厚度的保持性不足。如果含量超过25meq/100克，则所产生的效果将不再和加入量成比例关系，这是不经济的。下限更优选为1meq/100克，上限更优选为15meq/100克。
在上述的阳离子电沉积涂覆组合物中，可以混入含有脂肪族烃基的树脂组合物。含有脂肪族烃基的树脂组合物的加入可以改善涂覆膜的抗冲击性。含有脂肪族烃基的树脂组合物包括这样的树脂组合物，其中在该树脂组合物的每100克固体物质中含有：5毫摩尔到400毫摩尔的锍基；80毫摩尔到135毫摩尔的C8～24脂肪族烃基，该烃基在其链中选择性地含有不饱和双键；以及10毫摩尔到315毫摩尔的其末端为不饱和双键的C3～7有机基团和炔丙基中的至少一种物质，而且在该树脂组合物的每100克固体物质中，所述锍基、其链中选择性地含有不饱和双键的C8～24脂肪族烃基、末端为不饱和双键的C3～7有机基团和炔丙基的总含量不超过500毫摩尔。
当将该含有脂肪族烃基的树脂组合物混入上述的阳离子电沉积涂覆组合物中时，在阳离子电沉积涂覆组合物的每100克的树脂固体物质中优选含有5毫摩尔到400毫摩尔的锍基、10毫摩尔到300毫摩尔的其链中选择性地含有不饱和双键的C8～24脂肪族烃基、总量为10毫摩尔到485毫摩尔的炔丙基和末端为不饱和双键的C3～7有机基团，而且，在该阳离子电沉积涂覆组合物的每100克的树脂固体物质中，所述锍基、其链中选择性地含有不饱和双键的C8～24脂肪族烃基、炔丙基和末端为不饱和双键的C3～7有机基团的总含量优选不超过500毫摩尔，并且基于阳离子电沉积涂覆组合物的树脂固体物质，上述链中选择性地含有不饱和双键的C8～24脂肪族烃基的含量优选为3质量％～30质量％。
在将含有脂肪族烃基的树脂组合物混入上述的阳离子电沉积涂覆组合物中的情况下，当锍基含量低于5毫摩尔/100克时，将无法表现出足够的固化性能并且水合性和槽液稳定性都将劣化。当锍基含量超过400毫摩尔/100克时，则在基底表面上的涂层沉积将会变差。当在其链中选择性地含有不饱和双键的C8～24脂肪族烃基的含量低于80毫摩尔/100克时，则对抗冲击性的改善不能令人满意，当超过350毫摩尔/100克时，则树脂组合物变得难以处理。当炔丙基和末端为不饱和双键的C3～7有机基团的总含量低于10毫摩尔/100克时，即使与其它树脂和/或固化剂组合使用，也无法得到令人满意的固化性能。当总含量超过315毫摩尔/100克时，则抗冲击性无法改善至令人满意的程度。在树脂组合物的每100克固体物质中，所述锍基、其链中选择性地含有不饱和双键的C8～24脂肪族烃基、炔丙基和末端为不饱和双键的C3～7有机基团的总含量不大于500毫摩尔。当所述总含量超过了500毫摩尔时，实际将无法得到所需树脂或者无法获得所需的工作特性。
上述阳离子电沉积涂覆组合物根据需要还可以含有通常用在传统阳离子电沉积涂覆组合物中的其它成分。所述其它成分并没有特殊限制，但是其中包括颜料、防锈剂、颜料分散剂树脂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外吸收剂。然而在使用这些试剂时，应当注意要保证介电击穿电压的水平。
上述颜料并没有特殊限制，但是其中包括诸如二氧化钛、炭黑、氧化铁红等彩色颜料；诸如碱式硅酸铅和磷钼酸铝等防锈颜料；以及高岭土、粘土和滑石等体质颜料。上述的防锈剂具体包括亚磷酸氢钙、亚磷酸氢锌钙、含钙硅石、含钙沸石等。基于阳离子电沉积涂覆组合物中的固体物质，该颜料和防锈剂的总添加量优选为0质量％(下限)～50质量％(上限)。
上述的颜料分散剂树脂用于将上述颜料稳定地分散在阳离子电沉积涂覆组合物中。颜料分散剂树脂没有特殊限制，但是包括那些普遍使用的颜料分散剂树脂。在其树脂内含有锍基和不饱和键的颜料分散剂树脂也可以使用。该含有锍基和不饱和键的颜料分散剂树脂可以通过以下方法制备，例如，可以通过硫化物与疏水的环氧树脂反应得到，所述疏水的环氧树脂通过将双酚型环氧树脂与半封端的异氰酸酯反应得到，或者在存在有一元酸和含羟基的二元酸的条件下将上述树脂与硫化物反应得到。上述颜料分散剂树脂还可以将上述不含重金属的防锈剂稳定地分散在阳离子电沉积涂覆组合物中。
上述的阳离子电沉积涂覆组合物可以通过以下方法制备，例如，通过将上述树脂组合物与上述根据需要添加的其它成分混合，并将所得到的组合物溶解或分散于水中而得到。当在电沉积步骤中使用时，所制备的电沉积槽溶液/电沉积槽分散液中不挥发性物质的含量优选为5质量％(下限)～40质量％(上限)。所述制备优选这样进行：使电沉积涂覆组合物中的炔丙基、碳碳双键、锍基的含量不会偏离前面规定的在树脂组合物中各自的含量范围。
在本发明的涂覆电线的方法中，可以使用能进行传统的阳离子电涂的电涂装置来进行上述阳离子电涂。例如，上述电涂可以使用用于电线的阳离子电涂装置来进行，所述装置包括按如下顺序组合的电沉积单元、清洗单元和加热单元。通过这种方法，可以以有效的方式得到从介电击穿电压的角度来说优异的绝缘电线。可以使用的电涂装置可以是水平式电涂装置，该电涂装置中进行电涂时将作为待涂覆制品的电线水平拉动，也可以是竖直式电涂装置，该电涂装置中将作为待涂覆制品的电线从电沉积槽的底部导入该槽并从该电沉积槽的顶部拉出。
上述的电沉积单元适用于采用阳离子电沉积涂覆组合物进行电涂，以在作为待涂覆制品的电线的表面上形成涂层。上述的电沉积单元没有特殊限制，可以使用任何能够进行预定的阳离子电涂的电沉积单元。
上述的电沉积单元优选是将待涂覆制品在电沉积槽中浸渍0.1秒～10秒的电沉积单元。本发明的涂覆电线的方法使用一种阳离子电沉积涂覆组合物，所述电沉积涂覆组合物含有树脂组合物，所述树脂组合物具有能够被电子直接还原的水合性官能团，所述电沉积涂覆组合物由此形成钝化涂层，以至于在电沉积槽中短期浸渍就可以在电线表面形成介电击穿电压特性优异的涂层。因此，即使是在该相对较短的浸渍时间内，也可以得到工作特性优异的绝缘电线。当浸渍时间少于0.1秒时，则所形成的涂层量不足，可能导致涂层的介电击穿电压较差。预计超过10秒的更长时间也不会产生对介电击穿电压的进一步的显著改善，所以是不经济的。
在操作上述的电沉积单元时，可以提及作为实例的方法包括，例如，将电线浸渍在上述的阳离子电沉积涂覆组合物中，以利用该电线作为阴极，在阴极和阳极之间通常施加50V到450V的电压。当所施加的电压小于50V时，则可能使所述的介电击穿电压降低，导致电沉积不足。当所施加的电压超过450V时，则电能的消耗会不经济地增加。当使用上述的阳离子电沉积涂覆组合物并施加上述范围内的电压时，会在整个材料表面形成均匀的涂层，在电沉积过程中不会产生任何膜厚的迅速增加。在通常情况下，当使用上述电压时，阳离子电沉积涂覆组合物槽液的温度优选为10℃～45℃。
上述的清洗单元用于清洗其上粘附有阳离子电沉积涂覆组合物的电线从而将电沉积槽液清除。清洗单元没有特殊的限制，可以是任何传统的清洗装置。例如，可以使用这样一种装置，其中将超滤电沉积槽液所得到的滤液作为清洗液来清洗经电沉积涂覆的电线。对于上述的加热单元，具体可以是例如，热空气干燥炉、近红外加热炉、远红外加热炉和感应加热炉。
下面，将参照附图对用于本发明的实践的电线用阳离子电涂装置进行描述。图1是典型的用于电线的阳离子电涂装置的剖面示意图。该阳离子电涂装置包括按如下顺序组合的电沉积单元1、清洗单元2和加热单元3。该阳离子电涂装置可以进一步包括预处理单元4。
电沉积单元1是在本发明的实践中用于电线的阳离子电涂装置中的关键部件，所述电沉积单元1配备有电沉积槽5和阳极12，并且该电沉积槽5内储存有电沉积槽液6。利用待涂覆制品即电线7作为对电极，阳极12可以用于进行阳离子电涂。构造过程为：通过将电线7浸渍在电沉积槽5中的电沉积槽液6中以进行电涂，从而在电线上形成涂层，然后将其上形成有涂层的电线7输送至清洗单元2。
将电涂后的电线7输送至清洗单元2，在此除掉粘附在电线7上的电沉积槽液。将清洗后的电线7输送至加热单元3，在此对电线7进行加热，从而在经电沉积的表面上完成电沉积涂层(绝缘涂层)的形成。清洗单元包括清洗槽8。对上述加热单元3中所使用的加热炉9没有特殊限制。例如，当组合使用近红外线和远红外线时，可以对电沉积涂膜的表面和内面均匀加热，从而可以抑制表面张力并得到富有挠性的绝缘涂层。为实现此目的，加热炉9优选具有三个区域，即：(1)普通温度干燥炉(不是绝对必要的)，(2)近红外区域(使用近红外灯)，(3)远红外区域(使用远红外线加热器)。尽管各区域的长度可以适当选择，但为了实现涂层内部的完全固化，特别优选远红外区域(3)长于其它区域。
上述的预处理单元4不是绝对必要的，而只是为了除掉由电线7的生产过程产生的有粘附性的润滑剂和金属粉尘。预处理单元4由除油槽10和水洗槽11组成。在除油槽10中，通过由喷嘴喷出的除油剂来除掉粘附在电线7上的润滑剂和金属粉尘，并在水洗槽11中，用水洗掉除油剂。在水洗槽11中，优选将电线用自来水清洗然后再用纯水进行最后的清洗。
可以应用本发明的涂覆电线的方法的待涂覆的制品没有特殊限制，可以是任何具有导电性而能够进行阳离子电涂的导电电线，例如，由铁、铜、铝、金、银、镍、锡、锌、钛或钨等制成的电线，或者由含有这些金属的合金制成的电线。以铜、金、铝或铁或者含有这些金属的合金作为主要成分制成的电线是优选的。
可以应用本发明的涂覆电线的方法的待涂覆制品的形状没有特殊限制。本方法可以充分地适用于具有至少一个棱边的电线。所述的具有至少一个棱边的电线不仅包括在所述棱边中没有曲率半径(curvature)的电线，而且包括所述棱边的曲率半径不大于最短侧边的五分之一的电线。这类电线可以为例如三角形电线、方形电线、多角形电线和截面改变式(modified cross section)电线。当采用传统的电沉积涂覆组合物来涂覆具有至少一个棱边的制品时，所述棱边上所覆盖的绝缘涂层达不到足够的程度，导致所得到的绝缘电线的介电击穿电压较差。与此相反，特别地，当采用本发明的具有含锍基和炔丙基的树脂组合物的阳离子电沉积涂覆组合物进行电线的涂覆时，具有优异介电击穿电压的涂层不仅可以均匀地形成在平面上，而且可以均匀地形成在棱边上。因此，即使当对具有至少一个棱边的电线进行涂覆时，也可以得到具有优异介电击穿电压的绝缘电线。因此，即使当待涂覆制品是方形电线时，也可以得到具有优异介电击穿电压的绝缘电线。
采用本发明的涂覆电线的方法得到的绝缘电线具有均匀地形成在电线表面上的绝缘涂层并具有优异的介电击穿电压。因此，该绝缘电线可以稳定地在较宽的应用邻域中使用。该绝缘电线也构成了本发明的一个方面。
本发明的涂覆电线的方法是包括采用阳离子电沉积涂覆组合物进行阳离子电涂的涂覆电线的方法，其中，所述阳离子电沉积涂覆组合物含有树脂组合物，所述树脂组合物含有能被电子直接还原的水合性官能团，所述阳离子电沉积涂覆组合物由此形成钝化涂层。所以，即使是当在电沉积槽中浸渍的时间较短时，也能够以有效的方式得到其上形成有绝缘涂层的绝缘电线。特别地，当上述树脂组合物中含有锍基和炔丙基时，可以有效地制备其上形成有介电击穿电压优异的绝缘涂层的绝缘电线。即使当待涂覆制品上具有一个或多个棱边时，例如为方形电线时，也可以在整个电线表面上形成均匀的绝缘涂层。因此，上述涂覆电线的方法可以充分地适用于具有任意形状的电线，并且可以得到具有优异介电击穿电压的绝缘电线，因此可以在更宽的应用领域中使用。
本发明的涂覆电线的方法具有上述构成，因此通过将待涂覆制品在电沉积槽中浸渍相对较短的时间，可以得到具有优异的介电击穿电压的绝缘电线。该方法还可以充分适用于具有棱边的电线。此外，所得到的绝缘电线具有优异的介电击穿电压，因此可以更宽的应用领域中使用。
实施例
下面的实施例对本发明进行了更具体的说明。但这些实施例决不意味着对本发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明，“份”都是指“质量份”。
制备例1
含有锍基和炔丙基的环氧树脂组合物的制备
将环氧当量为200.4的Epototo YDCN-701(100.0份)(甲酚甲醛类环氧树脂，由Toto Chemical生产)、23.6份的炔丙醇和0.3份的二甲基苄胺放入带有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝器的可分离的烧瓶中，将混合物加热到105℃，在此温度下使反应进行3小时以得到环氧当量为1580的含有炔丙基的树脂组合物。向该体系中加入2.5份的乙酰丙酮合铜，使反应在50℃进行1.5小时。通过质子(1H)NMR(核磁共振)来确认所加入的炔丙基的末端氢部分已经消失(炔丙基转化为炔化物：14毫摩尔/100克树脂固体物质)。向该体系中加入10.6份的1-(2-羟基乙硫)-2，3-丙二醇、4.7份的冰醋酸和7.0份的去离子水，使反应进行6小时，同时保持温度为75℃。当确认残余酸值低于5时，加入43.8份的去离子水，以得到所需的树脂组合物溶液。该溶液的固体物质含量为70.0质量％，锍基的含量值为28.0毫摩尔/100克。数均分子量(基于聚苯乙烯当量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为2443。
制备例2
阳离子电沉积涂覆组合物的制备
将由制备例1所得到的环氧树脂组合物(142.9份)与157.1份的去离子水在高速旋转式混料器中搅拌1小时，然后再加入373.3份的去离子水，以制备固体物质浓度为15质量％的水溶液。由此得到阳离子电沉积涂覆组合物。
制备例3
聚酰亚胺阴离子电沉积涂覆组合物的制备
在配备有搅拌器、温度计、氮气导入管和具有分水接受器的回流冷凝器的反应器中装入64.44份的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、43.26份的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、3.00份的戊内酯、400.00份的1-甲基-2-吡咯烷酮和60.00份的甲苯，将混合物在氮气气氛下在30℃搅拌30分钟。然后，加热反应器并使反应在180℃进行1小时。
反应后，分离并除去30毫升的甲苯-水馏分，然后使该反应在180℃进行2.5小时，同时采用相同的方法从体系中分离并除去随后产生的馏分。从而得到所需的固含量为20质量％的聚酰亚胺树脂。
将上述的聚酰亚胺树脂(100.00份)与37.50份的1-甲基-2-吡咯烷酮、112.50份的四氢噻吩-1，1-二氧化物(噻吩烷砜)、75.00份的苯甲醇、5.00份的甲基吗啉和30.000份的纯水混合并搅拌。由此得到聚酰亚胺阴离子电沉积涂覆组合物。
实施例1
通过用下列的预处理单元、电沉积单元、清洗单元和加热单元对无棱边的圆形铜电线(0.2mm
Figure C0382166200221
)进行处理而得到绝缘电线。
[预处理单元]
(1)将电线在45℃的处理温度用SurfPower(由日本油漆(株)生产)除油，
处理时间为60秒。
(2)将除油后的电线通过喷射用水清洗30秒。
[电沉积单元]
将经水洗后的电线浸渍在盛放于电沉积槽中的作为电沉积槽液的由制备例2所得到的阳离子电沉积涂覆组合物中，其中电沉积槽的槽温为30℃，所施加的电压为100V，从而进行阳离子电涂(以电线作为阴极，并以对电极作为阳极)。浸渍期的变化具体参见表1。
[清洗单元]
将每次阳离子电涂浸渍期后所得到的电线用水通过喷射清洗30秒以除去粘附在电线上的阳离子电沉积涂覆组合物。
[加热单元]
将清洗后的各电线在热空气加热炉中在190℃加热25分钟，以得到相应的其上形成有绝缘涂层的绝缘电线。
实施例2
除了采用具有棱边的方形铜电线(各侧面的长为1mm，棱边的曲率半径R为50μm)作为待涂覆制品以外，采用与实施例1相同的方法制得绝缘电线。
比较例1
通过用下列的预处理单元、电沉积单元、清洗单元和加热单元对无棱边的圆形铜电线(0.2mm 
Figure C0382166200231
)进行处理而得到绝缘电线。
[预处理单元]
采用与实施例1相同的预处理单元。
[电沉积单元]
将经水洗后的电线浸渍在盛放于电沉积槽中的作为电沉积槽液的由制备例3所得到的聚酰亚胺阴离子电沉积涂覆组合物中，其中电沉积槽的槽温为30℃，所施加的电压为100V，从而进行阴离子电涂(以电线作为阳极，并以对电极作为阴极)。浸渍期的变化具体参见表1。
[清洗单元]
采用与实施例1相同的清洗单元。
[加热单元]
将清洗后的各电线在热空气加热炉中在120℃加热30分钟，然后再在200℃加热30分钟，以得到相应的其上形成有绝缘涂层的绝缘电线。
比较例2
除了采用具有棱边的方形铜电线(各侧面的长为1mm，棱边的曲率半径R为50μm)作为待涂覆制品以外，采用与比较例1相同的方法制得绝缘电线。
比较例3
除了采用Power Top U-30(封端异氰酸酯固化型环氧树脂类阳离子电沉积涂覆组合物，由日本油漆(株)生产)来代替制备例2中所得到的阳离子电沉积涂覆组合物以外，采用与实施例1相同的方法制得绝缘电线。
比较例4
除了采用Powertop U-30(封端异氰酸酯固化型环氧树脂类阳离子电沉积涂覆组合物，由日本油漆(株)生产)来代替制备例2中所得到的阳离子电沉积涂覆组合物以外，采用与实施例2相同的方法制得绝缘电线。
[评价]
通过根据JIS C3003的金属箔法，采用8525型耐受电压绝缘测试仪(由Tsuruga Electric Co.生产)从介电击穿电压的角度对由实施例1和2及比较例1～4中所得到的绝缘电线进行评价。结果如表1所示。
在实施例1和2及比较例1～4的绝缘电线的各次生产运行中，对装置的生产线速度进行测量。结果如表1所示。
表1
Figure C0382166200251
*)绝缘涂层的厚度不规则，无法得到精确的测量值。
由表1可明显看到，当采用实施例1或2的方法制备绝缘电线时，与根据比较例1～4进行制备相比，涂层的沉积时间缩短，因此可以缩短在电沉积槽中的浸渍时间，结果提高了装置的生产线速度。由实施例1或2所得到的绝缘电线与由比较例1～4所得到的绝缘电线相比，具有更优越的介电击穿电压。

Claims (10)

1. 一种涂覆电线的方法，该方法包括采用阳离子电沉积涂覆组合物进行阳离子电涂，
其中，所述阳离子电沉积涂覆组合物含有树脂组合物，所述树脂组合物含有能被电子直接还原的锍基，由此所述阳离子电沉积涂覆组合物形成钝化涂层，
所述阳离子电涂采用用于电线的阳离子电涂装置来进行，所述电涂装置包括电沉积单元，
所述电沉积单元为将待涂覆制品在电沉积槽中浸渍0.1秒～10秒的电沉积单元。
2. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，其中，所述树脂组合物是含有锍基和炔丙基的树脂组合物。
3. 如权利要求1或2所述的涂覆电线的方法，其中，在所述树脂组合物的每100克固体物质中，所述树脂组合物中的锍基的含量为5毫摩尔～400毫摩尔，炔丙基的含量为10毫摩尔～495毫摩尔，且锍基和炔丙基的总含量为小于或等于500毫摩尔。
4. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，其中，在所述树脂组合物的每100克固体物质中，所述树脂组合物中锍基的含量为5毫摩尔～250毫摩尔，炔丙基的含量为20毫摩尔～395毫摩尔，且锍基和炔丙基的总含量为小于或等于400毫摩尔。
5. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，其中，所述树脂组合物含有作为骨架的环氧树脂。
6. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，其中，所述环氧树脂是甲酚甲醛环氧树脂或者苯酚甲醛环氧树脂，并且数均分子量为700～5000。
7. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，所述电涂装置还包括清洗单元和加热单元，并且所述电沉积单元、清洗单元和加热单元按此顺序组合在一起。
8. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，其中，所述待涂覆制品是具有至少一个棱边的电线。
9. 如权利要求1所述的涂覆电线的方法，其中，所述待涂覆制品为方形电线。
10. 一种绝缘电线，所述绝缘电线是用如权利要求1所述的涂覆电线的方法所得到的绝缘电线。
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