CN100413669C - 模具内被覆成型体及其制造方法 - Google Patents

模具内被覆成型体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100413669C
CN100413669C CNB038200112A CN03820011A CN100413669C CN 100413669 C CN100413669 C CN 100413669C CN B038200112 A CNB038200112 A CN B038200112A CN 03820011 A CN03820011 A CN 03820011A CN 100413669 C CN100413669 C CN 100413669C
Authority
CN
China
Prior art keywords
mould
hydroxyl
rubber
composition
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038200112A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1678444A (zh
Inventor
美浓田武
松田裕一
依田馨
米持建司
大田贤治
冈原悦雄
荒井俊夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Toryo Co., Ltd.
Original Assignee
NIPPON TORYO CO Ltd
Ube Machinery Corp Ltd
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIPPON TORYO CO Ltd, Ube Machinery Corp Ltd, Prime Polymer Co Ltd filed Critical NIPPON TORYO CO Ltd
Publication of CN1678444A publication Critical patent/CN1678444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100413669C publication Critical patent/CN100413669C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
    • B29C37/0028—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C45/1679—Making multilayered or multicoloured articles applying surface layers onto injection-moulded substrates inside the mould cavity, e.g. in-mould coating [IMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0053—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor combined with a final operation, e.g. shaping
    • B29C2045/0079—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor combined with a final operation, e.g. shaping applying a coating or covering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

本发明涉及一种模具内被覆成型体，它是用模具内被覆用涂料组合物(B)被覆含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)形成的成型物表面，其中，构成该组合物(A)的聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、任意添加的其它高分子化合物(iii)的总羟值为特定值。该组合物(A)中的橡胶成份含量为特定比例。该涂料组合物(B)含有特定比例的由至少具有两个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物和可与该低聚物共聚的乙烯性不饱和单体形成的媒介物成份、特定氯含率的(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃、有机过氧化物聚合引发剂、和聚异氰酸酯化合物。本发明的模具内被覆成型体利用注射成型法、注射压缩成型法或注射模压成型法制造。

Description

模具内被覆成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及模具内被覆成型体及其制造方法，具体而言，涉及利用注射成型法、注射压缩成型法或注射模压成型法等方法在模具内使热塑性树脂材料成型，将模具内被覆涂料注入所得成型物表面和模腔面之间，使该涂料在模具内固化，制造涂料密合在树脂成型物表面的一体成型品的利用模具内被覆成型方法(模内涂敷法)得到的模具内被覆成型体及其制造方法。
背景技术
为赋予用于汽车、家电、建材等的树脂成型品以装饰性等附加价值，或提高耐气候性，实现延长制品寿命的目的，目前广泛采用对成型品表面实施涂敷的工艺。这类涂敷方法中的常用方法有喷涂法，但随着近年人们对环境问题的强烈关切，考虑到严格限制各种工场的有害有机物的排放的趋势以及重视从业人员的健康保护的观点，开发喷涂的替代技术就成为当务之急。其中，引人瞩目的是将涂料注入模具内成型的树脂成型品表面和模腔面之间，然后使涂料在模具内固化，制造涂膜密合在树脂成型物表面的一体成型品的模具内被覆成型方法(模内涂敷法，下记为IMC)。人们期望该IMC不仅可通过使涂膜密合在表面而提高成型品表面的品质，且还能通过缩减涂敷工序而降低成本。
由于用于热塑性树脂模具内被覆成型的涂料要求具有能在比热固性树脂用涂料更低的温度下固化的固化特性等，所以通常难以开发出兼具有漂亮的涂膜外观和密合性等的涂料，已开发出的用于模具内被覆成型方法的涂料限于热固性树脂用和ABS树脂、尼龙等部分热塑性树脂用涂料。因此，现在的状况是，可适用于模具内被覆成型方法的合成树脂的种类限于热固性树脂或ABS树脂、尼龙等部分热塑性树脂。而且，从树脂结构方面看，与聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃系树脂有充分密合性的涂料的开发在技术上很困难。
而从树脂结构方面看，由于聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃系树脂即使用通常的喷涂法，涂料也难以密合，所以人们采用将底涂层等中间层涂在树脂表面上之后再将涂料涂在所涂布的底涂层表面上的方法。因此，人们认为用IMC等单剂涂布的模具内被覆成型方法开发具有充分涂膜密合性的聚丙烯系树脂组合物在技术上很困难。
如日本特开2001-170964号公报所述，为实施聚烯烃树脂在模具内被覆成型的方法，通过将与涂料有良好密合性的表皮材料贴合在聚丙烯系树脂表面上成型，将涂料注入表皮材料表面和模腔面之间，用表皮材料使涂膜与聚丙烯系树脂表面形成一体，得到成型品。
根据现况，本发明人等在深入研究后，结果发现：通过使用含特定比例的含具有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物、可与该低聚物共聚的乙烯性不饱和单体的媒介物成份、特定氯含量的丙烯酰基改性氯化聚烯烃、有机过氧化物、聚异氰酸酯的模具内被覆用涂料以及具有特定羟值且含特定量橡胶成份的含羟基聚丙烯系树脂组合物，能得到聚丙烯系树脂等聚烯烃树脂组合物成型体表面与上述被覆用涂料以良好密合力状态形成一体的模具内被覆成型体，从而完成本发明。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术的缺点，提供聚丙烯系树脂等聚烯烃树脂组合物的成型体表面与上述被覆用涂料以良好密合力状态形成一体的模具内被覆成型体和该模具内被覆成型体的制造方法。
本发明的模具内被覆成型体，是由模具内被覆用涂料组合物(B)被覆含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)形成的成型物的表面的成型体，其特征在于，
构成该含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、任意添加的除上述聚丙烯树脂(i)和上述添加橡胶(ii)之外的高分子化合物(iii)的总羟值为1～40(KOH mg/g)；
以橡胶成份和除橡胶成份之外的树脂成份的合计含量为100重量％，该含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的橡胶成份含量(添加橡胶(ii)量与聚丙烯树脂(i)成份及任意添加的上述高分子化合物(iii)在23℃下正癸烷中的可溶分量的合计量)为15～80重量％；
以含有10～70重量％的至少有两个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物和30～90％重量的可与该低聚物共聚的乙烯性不饱和单体的媒介物(vihicle)成份(a)为100重量份，该模具内被覆用涂料组合物(B)含有：氯含率为2～40重量％的(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)5～35重量份、有机过氧化物聚合引发剂(c)0.5～5重量份、以及聚异氰酸酯化合物(d)2～20重量份。
上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)优选为含有含羟基聚丙烯系树脂成份的聚丙烯系树脂组合物。
上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的添加橡胶(ii)优选为乙烯-α-烯烃共聚物。
上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)还可含有无机填料。
本发明的模具内被覆成型体的第一制造方法的特征在于，模具由固定模具和移动模具构成，将模具温度维持在上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯系树脂成份的熔点以下、上述模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，在使模具保持在预定合模压的状态下，将该树脂组合物(A)的熔融物注射到模腔内，在预定时间内保持压力，使该熔融物冷却固化至能承受该涂料组合物(B)的流动压力的程度，然后稍微开启模具，使所得成型物和模腔面之间形成空间，将该涂料组合物(B)注入到该空间内，再度提高合模压，保持合模状态，在该涂料组合物(B)固化后，取出成型体。
本发明的模具内被覆成型体的第二制造方法的特征在于，模具由固定模具和移动模具构成，将模具温度维持在上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯系树脂成份的熔点以下、上述模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，在使模具保持在预定一次合模压的状态下，将该树脂组合物(A)的熔融物注射到模腔内，在注射中或注射结束后，将合模压提高至二次合模压，在预定时间内保持压力，使该熔融物冷却固化至能承受该涂料组合物(B)的流动压力的程度，然后稍微开启模具，使所得成型物和模腔面之间形成空间，将该涂料组合物(B)注入到该空间内，再度提高合模压，保持合模状态，在该涂料组合物(B)固化后，取出成型体。
本发明的模具内被覆成型体的第三制造方法的特征在于，模具由固定模具和移动模具构成，将模具温度维持在上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯系树脂成份的熔点以下、上述模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，在模具呈以预定量开启的状态下，将该树脂组合物(A)的熔融物注射到模腔内，在注射中或注射结束后，将合模压提高至预定合模压，在预定时间内保持压力，使该熔融物冷却固化至能承受该涂料组合物(B)的流动压力的程度，然后稍微开启模具，使所得成型物和模腔面之间形成空间，将该涂料组合物(B)注入到该空间内，再度提高合模压，保持合模状态，在该涂料组合物(B)固化后，取出成型体。
附图说明
图1为本发明的模具内被覆成型体的制造方法所用的模具内被覆成型装置的全部结构的说明示意图。图中的符号10为合模装置、11为固定盘、12为可动盘、13为合模筒、14为拉杆、15为合模用伺服阀、16为冲程传感器、17为模具开度传感器、18为合模力传感器、20为注射装置、21为螺杆、22为滚筒、23为油压马达、24为注射筒、25为料斗、26为喷嘴、27为注射用伺服阀、30为控制装置、31为成型装置控制部、32为合模条件设定部、33为合模控制部、34为变化曲线存储部、35为注入机控制部、38为注射控制部、50为模具装置、51为固定模具、52为可动模具、53为模腔、54为被覆剂压力传感器、55为被覆剂(涂料)注入机、100为模具内被覆成型装置。
具体实施方式
下面，具体说明本发明的模具内被覆成型体及其制造方法。
本发明的模具内被覆成型体包括含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)形成的成型物和在其表面形成的模具内被覆用涂料组合物(B)的覆膜。首先，说明含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)。
含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)
本发明所用的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)是含聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、以及根据需要添加的其它高分子化合物(iii)、无机填料、着色颜料等各种添加剂的组合物，上述聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)及其它高分子化合物(iii)中的至少其中一种成份有羟基。
即，含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)含有聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、根据需要添加的其它高分子化合物(iii)的热塑性成份以及根据需要添加的无机填料(例如滑石)等无机成份。也即，含有树脂成份、橡胶成份和根据需要添加的无机填料(例如滑石)等无机成份。本发明的橡胶成份为热塑性成份中所含的添加橡胶、聚丙烯树脂(i)和高分子化合物(iii)中的23℃下的正癸烷可溶分量的合计。而树脂成份为热塑性成份中除橡胶成份之外的其余成份。
聚丙烯树脂(i)可举出丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物、上述物质的含羟基化合物等的改性成份以及含羟基的丙烯均聚物、含羟基的丙烯嵌段共聚物、含羟基的丙烯无规共聚物。
添加橡胶(ii)可举出乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系橡胶等热塑性橡胶。
任意添加的其它高分子化合物(iii)可举出聚乙烯等热塑性高分子化合物或用含羟基的化合物改性的热塑性高分子化合物等。
本发明所用的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)是含聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、根据需要添加的其它高分子化合物(iii)、无机填料、着色颜料等各种添加剂的组合物，上述聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)及其它高分子化合物(iii)中的至少一种成份有羟基，以聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)及根据需要添加的其它高分子化合物(iii)的热塑性成份的合计量为100重量％，则橡胶成份含量为15～80重量％。
聚丙烯树脂(i)可使用以公知方法聚合而得的聚丙烯，既可为丙烯单聚物，也可为含丙烯衍生的结构单元和丙烯之外的碳原子数2～12的α-烯烃衍生的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物。
丙烯之外的碳原子数2～12的α-烯烃可使用公知物质，例如可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基戊烯等链状α-烯烃，环戊烯、环己烯等环状α-烯烃等。这些α-烯烃可单独使用，也可适当组合两种以上。
丙烯无规共聚物中的低聚物含量为0.5～20摩尔％、优选为1～15摩尔％、更优选为1～10摩尔％。而丙烯嵌段共聚物中的低聚物含量为0.5～50摩尔％、优选为1～40摩尔％、更优选为5～30摩尔％。
本发明的橡胶是指常温下有橡胶弹性的物质，橡胶成份的含量为添加橡胶(ii)、聚丙烯树脂(i)及其它高分子化合物(iii)中的23℃下正癸烷可溶分量的合计。
高分子化合物(iii)是指除添加到聚丙烯树脂(i)中的橡胶(ii)之外另行添加的高分子化合物。
聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)及高分子化合物(iii)还可使用具有除羟基之外的胺基、酮基、羧基、缩水甘油基、氰基等极性基的物质。
得到这类含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法可举出例如：
(1)将添加橡胶和根据需要添加的高分子化合物等添加到选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物的至少一种聚合物中，然后用含羟基的化合物改性，得到作为目的物的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)。
(2)将添加橡胶和根据需要添加的高分子化合物等添加到选自含羟基的化合物改性的丙烯均聚物、含羟基的化合物改性的丙烯嵌段共聚物或含羟基的化合物改性的丙烯无规共聚物中的至少一种改性聚合物中后，得到作为目的物的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)。
(3)将含羟基的化合物改性的聚丙烯系树脂成份和/或含羟基聚丙烯系树脂成份、添加橡胶以及根据需要添加的高分子化合物等添加到选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚合物中，得到作为目的物的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)。
(4)将添加橡胶、含羟基的高分子化合物等添加到选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚合物中，得到作为目的物的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)。
(5)将含羟基的化合物改性的添加橡胶和/或含羟基的添加橡胶以及根据需要添加的高分子化合物等添加到选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚合物中，得到作为目的物的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)。这些方法可单独使用，也可组合使用。
构成含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、任意添加的除该聚丙烯树脂(i)及上述添加橡胶(ii)之外的高分子化合物(iii)的羟基总量范围以羟值计为1～40KOH mg/g优选为2～30KOH mg/g、更优选为2～20KOH mg/g。当羟值低于1KOHmg/g时，由于含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的羟基量少，所以模具内被覆用涂料组合物(B)与该树脂组合物(A)形成的成型物表面的浸润性变差，涂料组合物(B)中的异氰酸酯基和树脂组合物(A)中的羟基反应产生的尿烷结合量减少，所以达不到与涂料组合物(B)的充分密合性。而当羟值高于40时，由于树脂组合物(A)中的羟基量过多，所以树脂组合物的冲击特性等物性变差，开模或成型物脱膜时，成型物表面易发生表层剥离。
上述羟值用中和1g试料所需氢氧化钾(Mw＝56)量(mg)表示。
得到本发明所用的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法可举出例如，将添加橡胶(ii)和根据需要添加的其它各种高分子化合物(iii)等添加到选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物的至少一种聚丙烯系树脂(i)中，在有机过氧化物的存在下，在挤出机内，使这些成份和含羟基的乙烯性不饱和化合物反应，得到含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法。
该含羟基的乙烯性不饱和化合物是一分子内兼具乙烯性不饱和键和一个以上羟基的化合物。
这类含羟基的乙烯性不饱和化合物具体可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、单(甲基)丙烯酸四羟甲基乙酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸2-(6-羟己酰氧)乙酯等(甲基)丙烯酸酯等。另外，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。
另外，上述含羟基的乙烯性不饱和化合物还可使用10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、酸性磷酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油单醇等。
在这些含羟基的乙烯性不饱和化合物中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。含羟基的乙烯性不饱和化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。
上述有机过氧化物具体可举出1，1-二(过氧化特丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(过氧化特丁基)环己烷、2，2-二(过氧化特丁基)辛烷、正丁基-4，4-二(过氧化特丁基)戊酸酯(valarate)、2，2-二(过氧化特丁基)丁烷等过氧缩酮类；过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化特丁基异丙苯、α，α′-二(过氧化特丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)-3-己烯等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化-3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，5-二氯苯甲酰、过氧化间三油酰等过氧化二酰；叔丁氧乙酸酯、过氧化特丁基异丁酯、过氧化特丁基-2-乙基己酸酯、过氧化特丁基月桂酯、过氧化特丁基苯甲酸酯、过氧化二特丁基间苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯酰)己烷、过氧化特丁基马来酸、过氧化特丁基碳酸异丙酯、过氧化辛酸异丙苯等过氧化酯类；二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；氢过氧化特丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、过氧化2，5-二甲基己烷-2，5-二氢、氢化1，1，3，3-四甲基丁基过氧化物等氢过氧化物类等，此外，只要是常用于工业的有机过氧化物，就可无特别限制地使用。在这些有机过氧化物中，优选为过氧化特丁基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化特丁基)己烷、过氧化特丁基-2-乙基己酸酯、过氧化二异丙苯等。
得到含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法有添加含羟基聚丙烯系树脂成份的方法。将羟基导入添加的聚丙烯系树脂成份中的方法可举出在有机过氧化物存在下，在挤出机内，使该聚丙烯系树脂成份和甲基丙烯酸羟甲酯等含羟基乙烯性不饱和化合物反应的方法等。
导入羟基的聚丙烯系树脂成份有丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯无规共聚物，特别优选为丙烯均聚物。
得到含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法有添加含羟基橡胶的方法。将羟基导入添加的橡胶中的方法可举出例如在有机过氧化物的存在下，在挤出机内使该橡胶和含羟基乙烯性不饱和化合物反应的方法等。
得到含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法中所添加的含羟基高分子化合物只要是可导入羟基的热塑性高分子化合物即可。
将羟基导入添加的高分子化合物中的方法可举出例如在有机过氧化物的存在下，在挤出机内使该高分子化合物和含羟基乙烯性不饱和化合物反应的方法等。
由于含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)属于聚丙烯系，所以，就添加的含羟基的组合物而言，添加甲基丙烯酸羟甲酯等含羟基化合物改性的含羟基聚丙烯系树脂成份比添加含羟基橡胶或含羟基高分子化合物的相溶性好，故为优选。
而为使含羟基橡胶、含羟基聚丙烯系树脂成份、含羟基高分子化合物能在含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中更好地分散混合，还可添加用于提高相溶性的相溶化剂。
含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的橡胶成份含量是添加橡胶(ii)量、聚丙烯树脂(i)及其它高分子化合物(iii)在23℃下的正癸烷可溶分量的合计量，以聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)和根据需要添加的高分子化合物(iii)的热塑性成份的合计量为100重量％，橡胶成份含量为15～80重量％，优选为15～70重量％，更优选为20～60重量％。即，树脂组合物(A)中的树脂成份的合计含量为20～85重量％，优选为30～85重量％，更优选为40～80重量％。
当使用橡胶成份含量在上述范围内的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)时，可得到具有与涂料组合物(B)良好密合性的一体成型品。
例如，当含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)由丙烯均聚物、添加橡胶、改性丙烯均聚物的含羟基聚丙烯系树脂成份以及无机填料构成时，橡胶成份量对应于添加橡胶量，橡胶成份含量表示为以除无机填料外的热塑性成份量(丙烯均聚物、添加橡胶及含羟基聚丙烯系树脂成份的合计量)为100重量％时的含量。
而当含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)由丙烯嵌段共聚物、添加橡胶、改性丙烯均聚物的含羟基聚丙烯系树脂成份以及无机填料构成时，橡胶成份量为添加橡胶和丙烯嵌段共聚物中的乙烯-丙烯共聚物的合计量，橡胶成份含量表示为以除无机填料外的热塑性成份量(丙烯嵌段共聚物、添加橡胶、含羟基聚丙烯系树脂成份的合计量)为100重量％时的合计量。
丙烯嵌段共聚物中的乙烯-丙烯共聚物量用室温下的正癸烷可溶分量(重量％)表示。
该室温(23℃)下的癸烷可溶分量的测定如下所述。即，将聚合物试料3g、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚20mg、正癸烷500ml装入带搅拌装置的1升烧瓶中，用145℃的油浴加热溶解。聚合物试料溶解后，经过约8小时冷却至室温，然后在23℃的水浴内保持8小时。用G-4(或G-2)的玻璃过滤器过滤分离析出的聚合物和含溶解聚合物的正癸烷溶液。在10mmHg、150℃的条件下加热上述所得溶液，将溶于正癸烷溶液的聚合物干燥至定量，以该质量为23℃癸烷可溶分量，计算以丙烯嵌段共聚物23℃的癸烷可溶分量为相对于聚合物试料质量的百分率。
上述添加橡胶可举出例如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物以及SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。在本发明中，也可将上述橡胶之外的橡胶用作添加橡胶。
发明人认为，当添加如上所述的橡胶时，会因模具内被覆用涂料组合物(B)的部分所含氯化聚烯烃成份浸透到在含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的成型品表面取向的橡胶内膨润结合，增强涂料组合物(B)和树脂组合物(A)的密合力。
添加橡胶的门尼粘度ML(1+4)(100℃)范围优选为5～60、更优选为10～45。当橡胶的门尼粘度低于5时，在开模时或成型物脱膜时，成型物表面易发生表层剥离。而当橡胶的门尼粘度高于60时，即使树脂组合物(A)注射成型，成型物表层部的橡胶取向也会趋于扁平化，导致成型物和模具内被覆用涂料组合物(B)的密合性变差。
为提高含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)形成的成型物的刚性，在无损于本发明目的的范围内，根据需要还可添加无机填料。
无机填料具体可举出滑石、碳酸钙等。以树脂组合物(A)为100重量％，无机填料的使用比率通常为0.1～60重量％。
在含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中，还可根据目的添加耐热稳定剂、耐气候稳定剂及其它不妨碍模具内被覆用涂料组合物(B)固化的各种添加剂或着色颜料等。
本发明所用的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)优选使用含20～95重量％、优选为25～90重量％的选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚丙烯的聚丙烯树脂(i)，添加橡胶(ii)5～80重量％、优选为10～75重量％(聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计为100重量％)，上述聚丙烯和橡胶至少其中之一有羟基，且羟值在1～40KOH mg/g范围内的树脂组合物；或20～95重量％、优选为25～90重量％的选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚丙烯的聚丙烯树脂(i)，添加橡胶(ii)5～80重量％、优选为10～75重量％(聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计为100重量％)；以上述聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计量为100重量％，除聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)之外的高分子化合物(iii)为1～60重量％、优选为1～50重量％的上述聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)和高分子化合物(iii)中的至少一种有羟基、且羟值在1～40KOH mg/g范围内的树脂组合物。
且在本发明的树脂组合物中以聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计为100重量％，还可根据需要添加1～60重量％、优选为1～50重量％的无机填料，或1～10重量％的颜料。
上述添加橡胶(ii)可举出例如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物以及SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。其中，考虑到价格便宜，优选为乙烯-α-烯烃共聚物。该添加橡胶(ii)并非是指与上述橡胶成份完全相同的物质。例如，丙烯嵌段共聚物等聚丙烯系树脂成份中23℃下的正癸烷可溶成份、高分子化合物中23℃下的正癸烷可溶成份也属于该“橡胶”。
上述除聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)外的高分子化合物(iii)可举出例如聚乙烯、聚丁烯等除聚丙烯之外的α-烯烃聚合物、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃、优选为4～12的α-烯烃共聚的直链状低密度聚乙烯等。直链状低密度聚乙烯中的α-烯烃含量为1～10mol％，优选为1.5～8mol％。由于密度为0.900～0.920g/cm3的与α-烯烃共聚的直链状聚乙烯具有优异的提高抗冲击强度的效果，故为优选。
上述颜料可举出例如碳黑、铁黑、钛白等，根据目的可添加不防碍模具内被覆涂料组合物(B)固化的着色颜料。
在优选使用的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中，特别优选使用含丙烯嵌段共聚物45～65重量％、含羟基丙烯均聚物(丙烯均聚物的羟基改性物)20～40重量％、添加橡胶15～35重量％、滑石10～30重量％(丙烯嵌段共聚物、含羟基丙烯均聚物和添加橡胶的合计为100重量％)的树脂组合物。该树脂组合物可通过上述所举的得到含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的方法(3)的方法制造。
下面，说明本发明所用的模具内被覆用涂料组合物(B)。模具内被覆用涂料组合物(B)
本发明所用的模具内被覆涂料组合物(B)含有由至少有两个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物和可与该低聚物共聚的乙烯性不饱和单体形成的媒介物成份(a)、(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)、有机过氧化物聚合引发剂(c)和聚异氰酸酯化合物(d)。
媒介物成份(a)
本发明所用的媒介物成份(a)的至少有两个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物具体可举出(甲基)丙烯酸尿烷酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等低聚物等。这些低聚物的重均分子量(Mw)可根据各自的种类相应地变动，通常为500～5000、优选为1000～3000。
上述有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物适于使用一分子中至少具有两个、优选为2～4个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物。
(甲基)丙烯酸尿烷酯低聚物可通过例如以NCO/OH比为0.8～1.0、优选为0.9～1.0的存在比将(i)有机二异氰酸酯化合物、(ii)有机多元醇化合物和(iii)(甲基)丙烯酸羟烷酯混合，由通常方法制成。当羟基过量存在或大量使用(甲基)丙烯酸羟烷酯时，得到有多羟基的低聚物。
具体有例如在二月桂酸二丁基锡等尿烷化催化剂的存在下，使(i)有机二异氰酸酯化合物和(ii)有机多元醇化合物等反应，得到异氰酸酯末端聚氨酯预聚物。然后，使之与(iii)(甲基)丙烯酸羟烷酯反应，至几乎所有游离异氰酸酯基均参加了反应，就可制成上述(甲基)丙烯酸尿烷酯的低聚物。另外，(ii)有机多元醇化合物和(iii)(甲基)丙烯酸羟烷酯的比率优选为，相对于1摩尔(iii)成份，(ii)成份例如为0.2～0.5摩尔。
上述(i)有机二异氰酸酯化合物具体可举出1，2-二异氰酸乙酯、1，2-二异氰酸丙酯、1，3-二异氰酸丙酯、六甲撑二异氰酸、二异氰酸赖氨酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、二(4-异氰氧环己基)甲烷、甲基环己基-2，4-二异氰酸酯、甲基环己基-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰氧丙基)环己烷、1，3-二(异氰氧乙基)环己烷、1，3-二(异氰氧甲基)苯、1，3-二(异氰氧-1-甲基乙基)苯等。这些(i)有机二异氰酸酯化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。
上述(ii)有机多元醇化合物优选为有机二元醇化合物。有机二元醇化合物具体可举出烷基二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等。
烷基多元醇的代表物可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己二醇等。
上述聚醚二醇可利用已知方法，例如通过将醛、环氧化物、二醇等的聚合而合成。也可例如在适当条件下，通过使甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化四甲撑等与烷基二元醇加聚得到聚醚二元醇。
上述聚酯二元醇可使用例如饱和二元羧酸和/或其酸酐与过量烷基二元醇反应而得的酯化反应生成物。还可使用选自羟酸、羟酸的分子内酯的内酯以及羟酸的分子间酯等交酯中的至少一种化合物与烷基二元醇聚合而得的酯化反应生成物。
上述(ii)有机多元醇化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。
上述(iii)(甲基)丙烯酸羟烷酯具体可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。
本发明所用的用作低聚物的聚酯(甲基)丙烯酸酯可通过例如末端带羟基的聚酯多元醇与不饱和羧酸的反应制得。
这类聚酯多元醇的代表性制法是通过饱和或不饱和二元羧酸或其酸酐与过量烷基二元醇的酯化反应制造。
上述二元羧酸的代表物可举出例如乙二酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、马来酸等。
上述烷基二元醇的代表物可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等。
本发明所用的低聚物中的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物例如是以每1当量环氧基，羧酸基当量为例如0.5～1.5的比率使用环氧化合物和不饱和羧酸，利用通常的环氧基酸开环加成反应制得。
环氧化合物可举出例如双酚A型环氧、酚醛清漆型环氧等。
不饱和羧酸代表物可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
本发明所用的低聚物中的聚醚(甲基)丙烯酸酯可通过聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇与上述不饱和羧酸的反应制造。
本发明所用的低聚物中的硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物是通过例如醇性硅氧烷化合物的羟基与(甲基)丙烯酸的酯化反应制得的低聚物。硅酮(甲基)丙烯酸酯低聚物的脱膜性、滑移性特别好。
上述可与有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物共聚的乙烯性不饱和单体具体可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯等代表物。
这些乙烯性不饱和单体可单独使用或两种以上组合使用。
至少有两个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物和可与该低聚物聚合的乙烯性不饱和单体以质量比计，为低聚物/单体＝10/90～70/30、优选为20/80～60/40。当该质量比低于10/90时，会因模具内被覆用涂料组合物(B)粘度过低，被覆用涂料组合物(B)在模具内流动时会混入气泡，故不选用。而当该质量比高于70/30时，模具内被覆用涂料组合物(B)粘度明显增高，在模具内的流动性差，故也不选用。
(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)
本发明所用的(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)在例如过氧化物存在下使(甲基)丙烯酰基单体与氯化聚烯烃接枝聚合而得。
(甲基)丙烯酰基单体具体可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
而(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)也可为在过氧化物存在下使含羟基(甲基)丙烯酸单体与氯化聚烯烃接枝聚合而得的含羟基(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃。
本发明所用的含羟基的(甲基)丙烯酰基单体可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。
这类(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)可单独使用，也可两种以上组合使用。
本发明所用的(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)的氯含率为2～40重量％、优选为2～30重量％、更优选为3～20重量％。该氯含率为2重量％以上时，能得到与媒介物成份(a)的相溶性不降低、具有良好贮藏稳定性的模具内被覆用涂料组合物(B)，可得到平滑涂膜。而氯含率在40重量％以下能得到与树脂组合物(A)形成的成型物的良好密合性。
以媒介物成份(a)为100重量份，(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)的用量优选为5～35重量份、更优选为7～30重量份、进一步优选为7～20重量份。(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)的配合量为5重量份以上，能得到与成型体的良好密合性；而当为35重量份以下时，模具内被覆用涂料组合物(B)的粘度无明显上升、模具内流动性也无降低、能得到均匀涂膜，故为优选。
有机过氧化物聚合引发剂(c)
本发明所用的有机过氧化物聚合引发剂(c)为自由基发生基，在模具内，被覆用涂料组合物(B)覆盖成型物表面，利用模具表面或成型树脂的热量使有机过氧化物聚合引发剂(c)热分解，产生活性自由基，使被覆用涂料组合物(B)发生自由基聚合反应并固化。
考虑到成型循环性，有机过氧化物优选为分解速度快的物质，但这类物质的稳定性差。
有机过氧化物聚合引发剂(c)优选为一分钟半衰期温度为150℃以下的有机过氧化物。这类有机过氧化物的代表物优选为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化特戊基-2-乙基己酸、过氧化特丁基-2-乙基己酸、过氧化碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化特己基-2-乙基己酸等。本发明的一分钟半衰期温度是指有机过氧化物浓度在一分钟内减少到初始量一半时的温度。
以媒介物成份(a)为100重量份，有机过氧化物聚合引发剂(c)的配合量为0.5～5重量份、优选为0.7～4重量份、更优选为1～3重量份。当有机过氧化物聚合引发剂(c)的配合量为0.5重量份以上时，无需长时间就可充分进行固化反应。而当有机过氧化物聚合引发剂(c)的配合量为5重量份以下时，在模具内也不会发生剧烈反应，可达成与树脂组合物(A)形成的成型物的良好密合性。
聚异氰酸酯化合物(d)
只要是目前用于涂料用途的聚异氰酸酯化合物，就可用作本发明的聚异氰酸酯化合物(d)，例如可使用芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等各种聚异氰酸酯。
这类聚异氰酸酯可举出例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯异氰酸酯(XDI)等芳香族聚异氰酸酯，六甲撑二异氰酸酯(HMDI)、二异氰酸赖氨酸酯(LDI)、2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸酯己酸酯(LTI)等脂肪族聚异氰酸酯，异氟尔酮异氰酸酯(IPDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(H6XDI)等脂环族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯化合物(d)可单独使用或两种以上组合使用。
另外，聚异氰酸酯也可以预聚物的缩二脲型、内收型(adductor form)或异氰脲酸酯型等形态使用。考虑到耐气候性，优选使用脂肪族聚异氰酸酯。
以媒介物成份(a)为100重量份，聚异氰酸酯化合物(d)的配合量为2～20重量份、优选为2～15重量份、更优选为2.5～10重量份。当聚异氰酸酯化合物(d)的配合量为2重量份以上时，可得到与树脂组合物(A)形成的成型物的良好密合性。而当该配合量为20重量份以下时，得到无失光的具有良好外观的成型体。
其它成份
根据需要，在无损于本发明目的的范围内，还可将脱膜剂配合于本发明所用的涂料组合物(B)中。
脱膜剂具体可举出硬脂酸、硬脂酸锌、大豆油卵磷脂、硅油、脂肪酸酯、脂肪酸醇二元酸酯等。
以媒介物成份(a)为100重量份，脱膜剂的配合量可为例如0.1～3重量份。在该范围内，能发挥脱膜剂效果。
另外，在无损于本发明目的的范围内，根据需要，本发明所用的涂料组合物(B)中还可配合通常用作颜料的现有的塑料用、涂料用等各种着色颜料、体质颜料等。
着色颜料具体可举出二氧化钛、钛黄、汉萨黄、钼橙、联苯胺橙、喹吖酮、铜酞花青绿、钴蓝、群青、碳黑、氧化铁等。颜料也可为用粉末状或片状的氧化铁、镍、铝、石墨、氧化钛等处理的云母等鳞片状颜料。
体质颜料具体可举出碳酸钙、滑石、硫酸钡、氢氧化铝、粘土等。
在无损于本发明目的的范围内，根据需要，本发明所用的涂料组合物(B)中还可配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、颜料分散剂、消泡剂等各种添加剂。
下面，用图1说明本发明的模具内被覆成型体的制造方法。
图1为本发明的模具内被覆成型体的制造方法中所用的模具内被覆成型装置(下记为“IMC装置”)的全部结构说明图。
该IMC装置100是利用肘式注射成型机的装置，基本上包括合模装置10、注射装置20、控制装置30和模具装置50。
合模装置10具有装配模具装置50的固定盘11和可动盘12，由拉杆14引导，并用通过合模驱动用油压筒(下称为“合模筒”)13能前进后退的可动盘12相对于固定盘11进退，开闭模具装置50。
实施该模具内被覆成型时，如日本特开2001-38783号公报所述，具有肘式合模机构的注射成型机效果很好。这是因为，当可动模具52和固定模具51的开度大时，能以较低的油压驱动合模筒13获得大冲程量，反之，在模具即将闭合之前，即使合模筒冲程量大，模具动作也很小，由于具有上述肘杆的倍力特性，所以既能实现模具快速动作，又能实现高精度小开度开模。且在肘式合模机构中，开闭模具的致动器和产生合模力的致动器同是合模筒13，因此能迅速地从开模状态转向预定的合模状态。该快速动作能有效用于注入涂料后的再次合模。
在注射装置20中，利用油压马达23驱动有螺旋状行程的螺杆21沿圆筒状滚筒22的内周面转动，并使其能自如地前进后退。随着螺杆21的转动，加入漏斗25内的树脂粒被送往螺杆21的前方，在此期间，由装配在滚筒22外周面的加热器(未图示)给树脂粒加热，并利用螺杆21转动对其进行混炼，使之熔融。
当送往螺杆21的前方的熔融树脂量达到预设量时，停止油压马达23的运转，并驱动注射筒24使螺杆21前进，将储存在螺杆21前方的熔融树脂经喷嘴26注入模具装置50的模腔53内。
模具装置50设有装在固定盘11上的固定模具51和装在可动盘12上的可动模具52。可动模具52上配有将被覆剂注入模腔53内的被覆剂注入机55。
下面说明控制装置30的结构。如图1所示，控制装置30包括使合模装置10和注射装置20连动并统一控制控制装置30系统整体的成型装置控制部31和控制注射装置20动作的注射控制部38。这两个控制部31、38具有与普通注射成型机的控制部同样的控制性能。
一方面，本发明的具有IMC装置100的固有控制功能的控制部，包括：接收来自合模条件设定部32的成型条件数据信号(指成型条件的变化曲线，下同)而控制被覆剂注入机55运转的注入机控制部35，接收来自合模条件设定部32和后述变化曲线存储部34的成型条件数据信号，反馈冲程传感器16的测量信号控制合模用伺服阀15的合模控制部33，以及将来自合模条件设定部32的模具51、52的模具开度(下称为“模具开度”)和模具51、52的合模力(下称为“合模力”)换算为成型条件数据信号并送往合模控制部33的变化曲线存储部34。
在本发明的合模条件设定部32中设定合模装置10的开闭速度、动作时刻、模具开度、合模力、被覆剂注入机55的注入量、注入速度、注入时刻以及注入压力等各种成型条件。而合模条件设定部32将与被覆剂注入机55的注入量、注入速度、注入时刻、注入压力相关的成型条件数据信号送往注入机控制部35，而将与合模装置10的开闭速度、动作时刻相关的成型条件数据信号送往合模控制部33，将与模具开度、合模力相关的成型条件数据信号送往变化曲线存储部34。
而在控制之先，变化曲线存储部34预存有合模筒13的冲程与模具开度的关系和合模筒13的冲程与合模力的关系。变化曲线存储部34根据上述已存的关系，将来自合模条件设定部32的上述成型条件数据信号换算成合模筒13的冲程，送往合模控制部33。
另外，变化曲线存储部34需要预存控制之先的合模筒13的冲程与模具开度的关系以及合模筒13的冲程与合模力的关系。
为此，在将模具装置50装在固定盘11和可动盘12上后，利用与普通注射成型同样的顺序，在根据模具装置50的模具厚度(装模高度)完成对装模高度和合模力的调整的状态下，一边开闭模具装置50，一边由变化曲线存储部34连续接收冲程传感器16、模具开度传感器17和合模力传感器18的各检测信号，计算并存储合模筒13的冲程与模具开度的关系以及合模筒13的冲程与合模力的关系。
接着，用具有如上所述结构的控制装置30的IMC装置100说明实施模具内被覆成型时的IMC装置100的动作内容。
首先，用图1说明本发明的模具内被覆成型体的第一制造方法。
模具内被覆成型体的第一制造方法
根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据由合模条件设定部32设定的合模速度曲线，利用合模筒13，使可动模具52从模具打开极限位置前进而与固定模具51接触。然后根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据由合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据信号(合模力变化曲线)，利用合模筒13使可动模具52进一步前进以拉伸出拉杆14，将预定的合模力作用在模具装置50上。此时，在上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)的熔点以下，向可动模具52和固定模具51中注入用作被覆剂的被覆用涂料组合物(B)后，将温度维持在使涂料组合物(B)能在模具内固化的适当温度下。此外，可适用于本发明的模具装置的结构应满足在后述被覆剂注入时，即使模具呈稍微打开的状态，涂料也不致由分割面漏出的条件。本发明通过将分割面做成共边结构，而使模具装置50形成即使模具稍微打开涂料也不致从分割面漏出的结构。
在该合模装置10动作中的预定动作时刻，根据发自注射控制部的控制信号控制注射用伺服阀27的开度，并利用注射筒24使螺杆21前进，使储存在螺杆21前方的熔融树脂(上述树脂组合物(A))经喷嘴26注入模腔53内形成树脂成型物。此外，利用成型装置控制部31收发合模装置10和注射装置20的相互动作时刻信号，使它们连动。
象通常的注射成型一样，向注射到模具内的熔融树脂施加一定时间的保持压力，其间追加固化收缩量的树脂。然后在完成压力保持后，在保持合模力的状态下，使熔融树脂固化。
模具内的树脂固化到某种程度后，当其表面能经受涂料组合物(B)的注入压力时，再利用合模筒13使可动模具52后退，借助发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，给予由合模条件设定部32设定的模具开度，在树脂成型物表面和模腔53面之间设置空隙，然后根据由合模条件设定部32设定的被覆剂注入机55的注入量、注入速度、注入时刻和注入压力，根据发自注入机控制部35的控制信号驱动被覆剂注入机55，向模腔53内注入用作被覆剂的涂料组合物(B)。
然后用发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，利用合模筒13使可动模具52再次前进，产生与合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据相应的合模力，使注入的涂料组合物(B)遍布树脂成型物表面，给予其适于被覆膜外观和密合强度的压力条件。
然后，为使模具温度维持在涂料组合物(B)进行固化的温度下，使涂料组合物(B)在保持设定的合模力的状态下固化。此时，涂料组合物(B)在保持被按压在模具表面的状态下固化，使模具的表面状态被正确转印到涂料组合物(B)涂膜的表面。
然后根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，根据合模条件设定部32设定的动作时刻和开模速度曲线，利用合模筒13使可动模具52退至预定的开模位置，从模具装置50中取出被涂料组合物(B)覆盖的成型体。由此完成一个循环。
此外，模具内覆盖用涂料组合物(B)的固化温度优选在含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)的熔点以下，更优选为低于树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)熔点20℃以上，进一步优选为低于树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)熔点30℃以上。当树脂组合物(A)中含两种以上聚丙烯系树脂成份时，上述聚丙烯树脂(i)的熔点以熔点最高的聚丙烯系树脂成份的熔点为准。
在本发明中，聚丙烯系树脂成份的熔点测量方法有，例如将聚丙烯系树脂粒在230℃下经10分钟退火后，用示差扫描热量计(DSC)求得以10℃/分钟的速度降温到30℃后并保持1分钟，再以10℃/分钟的速度升温的吸热量最大时的温度，以该温度为熔点(Tm)。
成型时的模具温度优选设定在能在模具内将含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)冷却到可承受模具内被覆用涂料组合物(B)的流动的程度，并能使模具内被覆用涂料组合物(B)固化的范围内，优选设在含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)的熔点以下，更优选为低于熔点5℃以上，进一步优选为低于熔点10℃以上，且在模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，优选高于固化温度5℃以上，更优选高于固化温度10℃以上。
本发明的模具温度是指模具的设定温度，显然，模具设定温度和模腔部分附近的模具温度差较大为优选，也即，适用于本发明的范围为，使含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)即将注入模具内时的模腔部分附近的模具温度在上述温度范围内。
其次，用图1说明本发明的模具内被覆成型体的第二制造方法。
模具内被覆成型体的第二制造方法(利用注射压缩成型方法的模具内被覆成型方法)
根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据由合模条件设定部32设定的合模速度曲线，利用合模筒13，使可动模具52从模具打开极限位置前进而与固定模具51接触。然后根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据由合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据信号(合模力变化曲线)，利用合模筒13使可动模具52进一步前进以伸出拉杆14，将第一合模力作用在模具装置50上。考虑到后述树脂组合物(A)的注射填充工序，上述第一合模力(亦称为一次合模力)设定为利用树脂组合物(A)的注射填充压力使注射填充工序时的模具装置50的分割面呈稍微打开的状态。此时，可动模具52和固定模具51的温度维持在上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)的熔点以下、在注入用作被覆剂的上述涂料组合物(B)后使涂料组合物(B)在模具内固化的适当温度。此外，本发明通过将分割面做成共边结构，而使模具装置50形成填充树脂和注入被覆剂时，即使模具稍微打开涂料也不致从分割面漏出的结构。
在该合模装置10动作中的预定动作时刻，根据发自注射控制部的控制信号控制注射用伺服阀27的开度，并利用注射筒24使螺杆21前进，使储存在螺杆21前方的熔融树脂(上述树脂组合物(A))经喷嘴26注入模腔53内形成树脂成型物。此外，利用成型装置控制部31收发合模装置10和注射装置20的相互动作时刻信号，使它们连动。
在利用注射压缩成型方法的第二制造方法中，在熔融树脂向模具内注射期间或在完成熔融树脂的注射后，利用发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据信号(合模力变化曲线)，利用合模筒13使可动模具52进一步前进而伸出拉杆14，将合模力提高到第二合模力。
使用注射压缩方法的优点是，由于第一合模力与注射压力的抗力不足，熔融树脂注射后模具的轻度打开导致的树脂流动压力降低以及模具内气体易于逃逸到模腔53之外等原因，所以残留在成型物中的残余应力少于通常的注射成型。通过在注射时或注射完成后施加第二合模力，得到缩孔等成型物表面状态与通常的注射成型品同样的表面状态。然后在维持第二合模力的状态下使熔融树脂固化。
当模具内的树脂固化到某种程度，其表面得以经受涂料组合物(B)的注入压力时，再利用合模筒13使可动模具52后退，借助发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，给予由合模条件设定部32设定的模具开度，在树脂成型物表面和模腔53面之间设置空隙，然后根据由合模条件设定部32设定的被覆剂注入机55的注入量、注入速度、注入时刻和注入压力，根据发自注入机控制部35的控制信号驱动被覆剂注入机55，向模腔53内注入用作被覆剂的涂料组合物(B)。
然后用发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，利用合模筒13使可动模具52再次前进，产生与合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据相应的合模力。使注入的涂料组合物(B)遍布树脂成型物表面，给予其适于被覆膜外观和密合强度的压力条件。
然后，为使模具温度维持在涂料组合物(B)进行固化的温度下，使涂料组合物(B)在保持设定的合模力的状态下固化。此时，涂料组合物(B)在保持被按压在模具表面的状态下固化，使模具的表面状态被正确转印到涂料组合物(B)涂膜的表面。
然后根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，根据合模条件设定部32设定的动作时刻和开模速度曲线，利用合模筒13使可动模具52退至预定的开模位置，从模具装置50中取出被涂料组合物(B)覆盖的成型体。由此完成一个循环。
如上所述，由于利用注射压缩成型方法的第二制造方法可减少残留在成型物中的残余应力，具有成型后的成型物难以变形的作用效果，而由于模具内的被覆成型体即使成型后有少许变形也会给表面外观带来很大的不良影响，所以上述第二制造方法为优选方法。
最后，用图1说明本发明的模具内被覆成型体的第三制造方法。
模具内被覆成型体的第三制造方法(利用注射模压成型方法的模具内被覆形成方法)
根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据由合模条件设定部32设定的合模速度曲线，利用合模筒13，使可动模具52从模具打开极限位置前进而止于与固定模具51之间具有预定间隔的位置。此时，可动模具52和固定模具51的温度维持在上述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯树脂(i)的熔点以下、在注入被覆剂后使被覆剂在模具内固化的适当温度。此外，本发明通过将分割面做成共边结构，而使模具装置50形成填充树脂和注入被覆剂时，即使模具稍微打开涂料也不致从分割面漏出的结构。
在该合模装置10动作中的预定动作时刻，根据发自注射控制部的控制信号控制注射用伺服阀27的开度，并利用注射筒24使螺杆21前进，使储存在螺杆21前方的熔融树脂(上述树脂组合物(A))经喷嘴26注入模腔53内。此外，利用成型装置控制部31收发合模装置10和注射装置20的相互动作时刻信号，使它们连动。
在利用注射模压成型方法的第三制造方法中，在固定模具51和可动模具52不受合模力并保持预定间隔的状态下注射熔融树脂。且在熔融树脂向模具内注射期间或在完成熔融树脂的注射后，利用发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，并根据合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据信号(合模力变化曲线)，利用合模筒13使可动模具52进一步前进，将合模力提高到预定值。
使用注射模压成型方法的优点是，由于在模具有预定开度的状态下注射熔融树脂，大幅度降低了树脂流动压力，所以残留在成型物中的残余应力少于通常的注射成型。通过在注射时或注射完成后施加预定的合模力，可使产生于成型物末端的树脂压力高于通常的注射成型的压力。因此，成型物厚度与通常的注射成型相比更均匀。在施加预定合模力后，在保持合模力的状态下使熔融树脂固化。
当模具内的树脂固化到某种程度，其表面得以经受用作被覆剂的上述涂料组合物(B)的注入压力时，再利用合模筒13使可动模具52后退，借助发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，给予由合模条件设定部32设定的模具开度，在树脂成型物的表面和模腔53面之间设置空隙，然后根据由合模条件设定部32设定的被覆剂注入机55的注入量、注入速度、注入时刻和注入压力，根据发自注入机控制部35的控制信号驱动被覆剂注入机55，向模腔53内注入涂料组合物(B)。
然后用发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，利用合模筒13使可动模具52再次前进，产生与合模条件设定部32设定的合模力成型条件数据相应的合模力。使注入的涂料组合物(B)遍布树脂成型物表面，给予其适于被覆膜外观和密合强度的压力条件。
然后，为使模具温度维持在涂料组合物(B)进行固化的温度下，使涂料组合物(B)在保持设定的合模力的状态下固化。此时，涂料组合物(B)在保持被按压在模具表面的状态下固化，使模具的表面状态被正确转印到涂料组合物(B)涂膜的表面。
然后根据发自合模控制部33的控制信号和合模用伺服阀15进行反馈控制，根据合模条件设定部32设定的动作时刻和开模速度曲线，利用合模筒13使可动模具52退至预定的开模位置，从模具装置50中取出被涂料组合物(B)覆盖的成型体。由此完成一个循环。
如上所述，由于利用注射模压成型方法的第三制造方法可减少残留在成型物中的残余应力，所以具有能在成型物厚度比通常的注射成型更均匀的状态下成型的优异作用效果。
由于利用第三制造方法制造的模具内被覆成型体变形少，被覆厚度比现有技术更均匀，因此，可形成优质的模具内被覆成型体。
发明效果
本发明可提供模具被覆用涂料以良好的密合力状态在聚丙烯系树脂组合物的成型物表面形成一体的模具内被覆成型体和模具内被覆成型体的制造方法。
本发明的成型体可用于保险杠、暗沟(m0le)、车门内饰板、仪表盘、汽车内饰(trim)、控制箱等车用内外装部件，家电制品内外装部件，住宅建材内外装部件等。
实施例
下面，利用实施例说明本发明，但本发明并不受限于下述实施例。
另外，实施例、比较例所用的聚丙烯系树脂组合物是按照表1所示比率混合下述各成份，在筒温设定在200℃的双螺杆挤出机中熔融混合后，用水下切粒法而得到颗粒状聚丙烯系树脂组合物。所得组合物的羟值及橡胶成份含量如表1所示。
另外，表1中的聚丙烯系树脂组合物(P-1)～(P-8)为本发明中的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)，而聚丙烯系树脂组合物(Q-1)～(Q-3)不是本发明所用的树脂组合物(A)。
表1所示成份
(1)丙烯嵌段共聚物：MFR(ASTM D 1238，230℃、负载2.16kg)＝23g/10分，乙烯-丙烯共聚物含量＝11重量％、乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量＝46摩尔％；
(2)利用熔融改性法用甲基丙烯酸羟甲酯改性丙烯均聚物而得的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，230℃、负载2.16kg)为100g/10分、羟值为15KOH mg/g的含羟基丙烯均聚物；
(3)含羟基橡胶：商标名：Polytail H，三菱化学(株)制，羟值＝45KOH mg/g；
(4)含羟基的低分子量聚丙烯：商标名：Umax 1210，三洋化成工业(株)制，羟值＝54KOH mg/g；
(5)乙烯-1-丁烯共聚物：门尼粘度ML1+4(100℃)＝16，乙烯浓度＝82摩尔％；
(6)直链低密度聚乙烯：商品名：Evolue SP0540，三井住友聚烯烃(株)制，MFR(ASTM D 1238，190℃，负载2.16kg)＝4.0g/10分、密度＝0.905g/cm3；
(7)滑石(平均粒径＝2μm)；
(8)酚醛树脂系耐热稳定剂：商标名：Irganox1010，汽巴精化制；
(9)磷系耐热稳定剂：商标名：Irgafos168，汽巴精化制；
Figure C0382001100301
而实施例、比较例所用的模具内被覆用涂料组合物是按照表2所示比率，用三辊破碎机混炼分散除有机过氧化物和聚异氰酸酯化合物之外的下述各成份，得到涂料主剂。再以表2所示比率，将下述有机过氧化物和聚异氰酸酯化合物添加到该涂料主剂中充分混合，调制模具内被覆用涂料组合物。
另外，表2中的涂料组合物(A-1)～(A-8)为本发明中的模具内被覆用涂料组合物(B)，而涂料组合物(B-1)～(B-8)不是本发明所用的涂料组合物(B)。
表2所示的成份
(1)具有(甲基)丙烯酸酯基的低聚物
1)UAC-1
将聚己内酯二醇(分子量500)1000重量份、异氟尔酮二异氰酸酯840重量份、醌醇单甲醚1.0重量份和二月桂酸二丁基锡1.8重量份加入反应器，在75℃下搅拌3小时并反应，然后添加丙烯酸羟乙酯228重量份、醌醇单甲醚0.5重量份，在75℃下反应4小时，调制具有两个丙烯酸酯基的重均分子量(Mw)3000的丙烯酸尿烷低聚物(UAC-1)。
2)Ebecryl EB350(商标名)
具有两个丙烯酸酯基的硅酮二丙烯酸酯低聚物(Daicel-UCB制)
(2)乙烯性不饱和单体
1)二丙烯酸1，6-己二醇酯
2)二丙烯酸聚丙二醇酯
(3)(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃
1)PP-1
Super Chlon 223M(商标名，日本制纸社制)的脱溶剂物(氯含率5重量％)
2)PP-2
Super Chlon 224H(商标名，日本制纸社制)的脱溶剂物(氯含率12.8重量％)
3)PP-3
Hardlen KH-4021(商标名：东洋化成社制)的脱溶剂物(氯含率17重量％)
(4)有机过氧化物
1)过二碳酸二(4-叔丁基环己)酯
2)过氧化特戊基-2-乙基己酸酯
(5)聚异氰酸酯化合物
1)2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸己酸酯
2)三(6-异氰酸酯己基)异氰脲酸酯
(6)着色颜料
喹吖啶酮红Y RT-759-D(商标名)
喹吖酮系有机颜料，Ciba Geigy制
(7)脱模剂
1)硬脂酸锌
2)ZELEC-NE(商标名)
中和性磷酸盐醇(杜邦公司制)
(8)固化促进剂：8％辛酸钴
Figure C0382001100331
Figure C0382001100341
实施例1～22和比较例1～11
将箱状的模具被覆成型用模具(投影面积约400cm2)安装在附属于被覆剂(涂料)注入装置的合模能力为350tf的模具内被覆成型用肘式注射成型机上。然后用200tf的合模力将模具合模，在该状态下，以100cc/sec的注射率将加热到180℃的聚丙烯系树脂组合物填充到模腔内，保持40MPa的压力5秒。此时的模具温度为利用加压水型模具温度调节机的循环水引起涂料固化的100℃。填充到模腔内的聚丙烯系树脂组合物在施加合模力的状态下，在模具中冷却90秒，固化至表面可承受被覆剂流动的程度。
然后打开该模具0.2mm，用15MPa的压力，将涂料组合物从带模具的涂料注入机填入成型物表面和模腔面之间，再次合模，保持施加10tf的合模力的状态120秒，在涂料组合物固化后开模，取出成型体。
肉眼观察取出的成型体表面被覆的涂膜的固化状态、裹入气泡的情况、有无涂敷不良等，评价涂膜状态。结果如表3所示。
肉眼观察成型后的成型体的涂膜气泡、涂膜剥离的发生状况、涂膜的表面光泽等，对成型后的成型体外观进行评价。结果如表3所示。
并根据下述方法，评价涂膜的附着性(密合性)(1)、(2)。结果如表3所示。
(1)初期的涂膜附着性
根据JIS K 5600的第5部：涂膜的机械性质，第6节：附着性(横切法)实施初期的涂膜附着性试验。涂膜的附着性根据JIS K 5600所述的试验结果的分类，用下述0～5的6级法进行评价。
6级评价
0：切口边缘完全光滑，任一网格片(lattice piece)均无剥离。
1：切口交差点的涂膜有很小程度的剥离。横切部分影响未明显超出5％。
2：涂膜沿切口边缘和/或交差点有剥离。横切部分的影响明显超出5％，但未超出15％。
3：涂膜沿切口边缘部分或全面地产生较大程度剥离，和/或网格片各部分产生部分或全面剥离。横切部分影响明显超过15％，但未超出35％。
4：涂膜沿切口边缘部分或全面地产生较大程度剥离，和/或网格片有数处有部分或全面剥离。横切部分的影响未明显超出35％。
5：甚至不属于分类4的剥离程度
(2)耐水试验后的涂膜附着性
根据JIS K 5600的第6部：涂膜的化学性质，第2节：耐液体性(浸水法)，将试验片在40±1℃的温水中浸渍240小时。规定的试验期间结束后，取出试验片，在室温下放置24小时，根据JIS K 5600的方法所述试验结果的分类，用上述0～5的6级法评价涂膜的附着性。
实施例23～24
将箱状的模具被覆成型用模具(投影面积约400cm2)安装在附属于被覆剂(涂料)注入装置的合模能力为350tf的模具内被覆成型用肘式注射成型机上。然后用100tf的一次合模力合模，在该状态下，将加热到180℃的聚丙烯系树脂组合物注射到模腔内。另外，在注射填充上述树脂组合物时，一次合模力低于树脂组合物的填充压力，使模具分割面呈轻度打开状态。注射结束时，将合模力提高到200tf，这是二次合模力。施加二次合模力时的模具中央部的模具内压为40MPa。且此时的模具温度为利用加压水型模具温度调节机的循环水使涂料固化的100℃。
填充到模腔内的聚丙烯系树脂组合物在施加二次合模力的状态下，在模具中冷却90秒，固化至表面可承受被覆剂流动的程度。
然后打开该模具0.2mm，用15MPa的压力，将涂料组合物从带模具的涂料注入机填入成型物表面和模腔面之间，再次合模，保持施加10tf的合模力的状态120秒，使涂料组合物固化后开模，取出成型体。
同实施例1一样，对取出的成型体进行评价，结果如表3所示。
实施例25～26
将箱状的模具被覆成型用模具(投影面积约400cm2)安装在附属于被覆剂(涂料)注入装置的合模能力为350tf的模具内被覆成型用肘式注射成型机上。然后在5mm的初期模具开度状态下，将加热到180℃的聚丙烯系树脂组合物注射到模腔内，在注射结束的同时合模，再将合模力提高到200tf。从注射结束到使合模力上升到200tf所需的时间约为1秒。施加合模力时的模具中央部的模具内压为60MPa。且此时的模具温度为利用加压水型模具温度调节机的循环水引起涂料固化的100℃。
填充到模腔内的聚丙烯系树脂组合物在施加合模力的状态下，在模具中冷却90秒，固化至表面可承受被覆剂流动的程度。
然后打开该模具0.3mm，用10MPa的压力，将涂料组合物从带模具的涂料注入机填入成型物表面和模腔面之间，再次合模，保持施加10tf的合模力的状态120秒，使涂料组合物固化后开模，取出成型体。
同实施例1一样，对取出的成型体进行评价，结果如表3所示。

Claims (10)

1. 模具内被覆成型体，其特征在于，用模具内被覆用涂料组合物(B)被覆含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)形成的成型物表面而成，其中，
构成所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)的聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)、任意添加的除所述聚丙烯树脂(i)和所述添加橡胶(ii)之外的高分子化合物(iii)的总羟值为1～40KOH mg/g，其中，所述添加橡胶(ii)为门尼粘度ML(1+4)(100℃)为5～60的橡胶，所述高分子化合物(iii)为除聚丙烯之外的α-烯烃聚合物、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃共聚的直链状低密度聚乙烯；
以橡胶成份和除橡胶成份以外的树脂成份的合计量为100重量％，所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的橡胶成份含量为15～80重量％，其中，橡胶成份含量为添加橡胶(ii)量、聚丙烯树脂(i)成份及任意添加的所述高分子化合物(iii)在23℃下的正癸烷可溶分量的合计量；
以包括10～70重量％的至少有两个(甲基)丙烯酸酯基的低聚物和30～90重量％的可与所述低聚物共聚的乙烯性不饱和单体的媒介物成份(a)为100重量份，所述模具内被覆用涂料组合物(B)含有：
氯含率为2～40重量％的(甲基)丙烯酰基改性氯化聚烯烃(b)5～35重量份、
有机过氧化物聚合引发剂(c)0.5～5重量份、和
聚异氰酸酯化合物(d)2～20重量份。
2. 如权利要求1所述的模具内被覆成型体，其特征在于，所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)含有
选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚丙烯的聚丙烯树脂(i)20～95重量％；和
添加橡胶(ii)5～80重量％，其中，聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计为100重量％，所述聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)至少其中之一具有羟基，且羟值在1～40KOH mg/g的范围内。
3. 如权利要求1所述的模具内被覆成型体，其特征在于，
所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)含有
选自丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物或丙烯无规共聚物中的至少一种聚丙烯的聚丙烯树脂(i)20～95重量％；
添加橡胶(ii)5～80重量％，其中，聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计为100重量％；以及
以所述聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)的合计为100重量％，除聚丙烯树脂(i)和添加橡胶(ii)之外的高分子化合物(iii)为1～60重量％，所述聚丙烯树脂(i)、添加橡胶(ii)和高分子化合物(iii)至少其中之一具有羟基，且羟值在1～40KOH mg/g的范围内。
4. 如权利要求1所述的模具内被覆成型体，其特征在于，所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)是含有含羟基的聚丙烯的聚丙烯系树脂组合物。
5. 如权利要求1～4任一项所述的模具内被覆成型体，其特征在于，所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的添加橡胶(ii)为乙烯-α-烯烃共聚物。
6. 如权利要求1～4任一项所述的模具内被覆成型体，其特征在于，所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)含有无机填料。
7. 如权利要求5所述的模具内被覆成型体，其特征在于，所述含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)含有无机填料。
8. 模具内被覆成型体的制造方法，其特征在于，
所述模具由固定模具和移动模具构成，将所述模具的温度维持在权利要求1～7任一项所述的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯系树脂成份的熔点以下、权利要求1所述的模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，在使所述模具保持在预定合模压的状态下，将所述树脂组合物(A)的熔融物注射到模腔内，在预定时间内保持压力，使所述熔融物冷却固化至能承受所述涂料组合物(B)的流动压力的程度，然后稍微开启模具，使所得成型物和模腔面之间形成空间，将所述涂料组合物(B)注入到所述空间内，再度提高合模压，保持合模状态，在所述涂料组合物(B)固化后，取出成型体。
9. 模具内被覆成型体的制造方法，其特征在于，
所述模具由固定模具和移动模具构成，将所述模具的温度维持在权利要求1～7任一项所述的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯系树脂成份的熔点以下、权利要求1所述的模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，在使模具保持在预定的一次合模压的状态下，将所述树脂组合物(A)的熔融物注射到模腔内，在注射中或注射结束后，将合模压提高到二次合模压力，在预定时间内保持压力，使所述熔融物冷却固化至能承受所述涂料组合物(B)的流动压力的程度，然后稍微开启模具，使所得成型物和模腔而之间形成空间，将所述涂料组合物(B)注入到所述空间内，再度提高合模压，保持合模状态，在所述涂料组合物(B)固化后，取出成型体。
10. 模具内被覆成型体的制造方法，其特征在于，
所述模具由固定模具和移动模具构成，将所述模具的温度维持在权利要求1～7任一项所述的含羟基聚丙烯系树脂组合物(A)中的聚丙烯系树脂成份的熔点以下、权利要求1所述的模具内被覆用涂料组合物(B)的固化温度以上，在所述模具呈以预定量开启的状态下，将所述树脂组合物(A)的熔融物注射到模腔内，在注射中或注射结束后，将合模压力提高到预定合模压，在预定时间内保持压力，使所述熔融物冷却固定到所述涂料组合物(B)能承受的流动压力的程度，然后稍微开启模具，使所得成型物和模腔面之间形成空间，将所述涂料组合物(B)注入到所述空间内，再度提高合模压，保持合模状态，在所述涂料组合物(B)固化后，取出成型体。
CNB038200112A 2002-08-23 2003-08-21 模具内被覆成型体及其制造方法 Expired - Fee Related CN100413669C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP244160/2002 2002-08-23
JP2002244160 2002-08-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1678444A CN1678444A (zh) 2005-10-05
CN100413669C true CN100413669C (zh) 2008-08-27

Family

ID=31944120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038200112A Expired - Fee Related CN100413669C (zh) 2002-08-23 2003-08-21 模具内被覆成型体及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7482063B2 (zh)
KR (1) KR100704583B1 (zh)
CN (1) CN100413669C (zh)
AU (1) AU2003257645A1 (zh)
CA (1) CA2496490C (zh)
WO (1) WO2004018177A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8545959B2 (en) 2005-10-21 2013-10-01 Entrotech Composites, Llc Composite articles comprising protective sheets and related methods
DE102006009900B4 (de) * 2006-03-03 2008-06-26 Kraussmaffei Technologies Gmbh Integrierte Systemvorrichtung zur Herstellung von Verbundkörpern
US8545960B2 (en) 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
EP2193024A4 (en) 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc PAINT SHEET FILMS, COMPOUNDS THEREOF AND RELATED METHODS
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
US8303880B2 (en) * 2009-09-08 2012-11-06 Shui Yuan Ma Process of manufacturing a plastic product with decorated surfaces
JP5075191B2 (ja) * 2009-12-22 2012-11-14 日立アプライアンス株式会社 家電用塗装部品、塗料及び家電製品
CN105189573B (zh) 2013-03-15 2019-01-22 马特里亚公司 Romp聚合物的模内涂覆
JP6871157B2 (ja) * 2014-08-22 2021-05-12 コベストロ・エルエルシー 複数の型穴を有する型を使用したインモールドコーティングのための方法、およびそれによりコーティングされた基板
WO2016176821A1 (en) * 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
JP6137368B1 (ja) * 2016-03-24 2017-05-31 宇部興産機械株式会社 トグル式型締機構を有する射出成形機の型締制御方法
WO2018057378A1 (en) 2016-09-20 2018-03-29 Aero Advanced Paint Technology, Inc. Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods
CN109136592A (zh) * 2018-10-14 2019-01-04 昆山建金工业设计有限公司 一种铜元素与多种金属元素的复合材料装置
BR112021008471B1 (pt) * 2018-11-23 2023-04-04 Basf Coatings Gmbh Composição pigmentanda, e, processo para produzir uma moldagem revestida
WO2020104213A1 (de) * 2018-11-23 2020-05-28 Basf Coatings Gmbh Selbsttrennendes in-mold-coating (imc) zur beschichtung von substraten
US11679532B2 (en) 2020-02-06 2023-06-20 GM Global Technology Operations LLC In-mold coating with improved flowability
KR102601955B1 (ko) * 2021-09-02 2023-11-13 동의대학교 산학협력단 진공부가 구성되는 사출 금형 가공장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107750A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Dainippon Toryo Co Ltd 型内被覆組成物
JPH0834860A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 被塗装性改良プロピレン系樹脂成形体および製造方法
EP0733668A2 (en) * 1995-03-23 1996-09-25 DAI NIPPON TORYO CO., Ltd. Method of in-mold coating

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225109A (en) * 1978-07-06 1980-09-30 Osaka City & Taiyo Manufacturing Works Co., Ltd. Insulated metal mold
US4293659A (en) * 1980-05-01 1981-10-06 Freeman Chemical Corporation Composition for coating molded articles
US4414173A (en) * 1981-11-02 1983-11-08 The General Tire & Rubber Company In-mold coating
US4515710A (en) * 1983-07-18 1985-05-07 Gencorp Inc. In-mold coating composition
JPS62275168A (ja) * 1985-12-03 1987-11-30 Hitachi Chem Co Ltd 塗料用樹脂組成物
US5276093B1 (en) * 1989-11-14 1996-12-10 Mitsubishi Petrochemical Co Resin molding
JPH0730187B2 (ja) * 1990-05-18 1995-04-05 東洋化成工業株式会社 ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物
US5395893A (en) * 1992-06-10 1995-03-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polypropylene resin compositions, coating process for moldings thereof and its coated moldings
JPH06228345A (ja) * 1992-12-08 1994-08-16 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物成形品の表面処理方法及び塗装方法
EP0622386B1 (en) * 1993-04-26 1998-01-28 Gencorp Inc. Conductive in-mold coatings
JP3268612B2 (ja) * 1993-06-22 2002-03-25 スズキ株式会社 ポリオレフィン系樹脂成形品の塗装方法
JP3326445B2 (ja) * 1993-09-10 2002-09-24 日産自動車株式会社 熱硬化型塗料組成物及び塗装体
JP3435754B2 (ja) * 1993-10-19 2003-08-11 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0848801A (ja) * 1994-08-05 1996-02-20 Toyoda Gosei Co Ltd 塗装ポリオレフィン成形品
US5533748A (en) * 1994-12-01 1996-07-09 Morton International, Inc. Invisible instrument panel or dashboard airbag cover door
FR2731984B1 (fr) 1995-03-21 1997-04-30 Rapid Sa Bouchon d'obturation d'une ouverture quelconque et procede de fabrication de ce bouchon
US5658672A (en) * 1995-05-08 1997-08-19 Gencorp Inc. In-mold coating composition
JP3289914B2 (ja) * 1996-04-14 2002-06-10 鈴鹿富士ゼロックス株式会社 塗装成型品の再生方法および装置
JPH1030040A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Ind Inc 塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物
JP3685280B2 (ja) * 1996-11-14 2005-08-17 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
JPH115060A (ja) * 1997-06-16 1999-01-12 Daihatsu Motor Co Ltd バンパー用ポリプロピレン成型体の塗装法
US6180043B1 (en) * 1998-01-27 2001-01-30 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Method of in-mold coating
KR20020026948A (ko) 1999-07-27 2002-04-12 다이니폰 도료 가부시키가이샤 금형내 피복성형 방법
JP4210968B2 (ja) * 1999-12-01 2009-01-21 東レ・ファインケミカル株式会社 塩素化ポリプロピレン含有樹脂組成物
JP2001170964A (ja) 1999-12-22 2001-06-26 Ube Ind Ltd 金型内被覆成形方法
US6793861B2 (en) * 2000-07-12 2004-09-21 Omnova Solutions Inc. Optimization of in-mold coating injection molded thermoplastic substrates
US6617033B1 (en) * 2000-07-12 2003-09-09 Omnova Solutions Inc. Method for in-mold coating a polyolefin article
JP2002188043A (ja) * 2000-12-20 2002-07-05 Nippon Bee Chemical Co Ltd ラッカー型塗料組成物及び塗装物品
JP2002225075A (ja) 2001-02-05 2002-08-14 Grand Polymer Co Ltd インモールドコーティング射出成形品の製造方法および射出成形品
US7105231B2 (en) * 2001-10-22 2006-09-12 Omnova Solutions Inc. In-mold coating barrier for a substrate injection orifice
US7045213B2 (en) * 2001-10-22 2006-05-16 Omnova Solutions Inc. In-mold coating injection inlet flow control
JP2003138165A (ja) 2001-11-05 2003-05-14 Dainippon Toryo Co Ltd 型内被覆組成物及び型内被覆成形品の製造方法
CN100378134C (zh) * 2003-02-18 2008-04-02 藤仓化成株式会社 丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂、其制造方法、以及含有该树脂的聚烯烃材料用涂料组合物
DE602005027814D1 (de) * 2004-02-16 2011-06-16 Mitsui Chemicals Inc Copolymer enthaltende zusammensetzung auf basis von aliphatischem polyesterharz

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06107750A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Dainippon Toryo Co Ltd 型内被覆組成物
JPH0834860A (ja) * 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 被塗装性改良プロピレン系樹脂成形体および製造方法
EP0733668A2 (en) * 1995-03-23 1996-09-25 DAI NIPPON TORYO CO., Ltd. Method of in-mold coating

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003257645A1 (en) 2004-03-11
WO2004018177A1 (ja) 2004-03-04
US7482063B2 (en) 2009-01-27
KR100704583B1 (ko) 2007-04-06
CA2496490A1 (en) 2004-03-04
KR20050058403A (ko) 2005-06-16
AU2003257645A8 (en) 2004-03-11
US20050214559A1 (en) 2005-09-29
CN1678444A (zh) 2005-10-05
CA2496490C (en) 2009-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100413669C (zh) 模具内被覆成型体及其制造方法
US6875389B2 (en) Method for in-mold coating a polyolefin article
KR20040072618A (ko) 금형내 코팅 사출성형 열가소성 기체의 최적화
TW200938558A (en) Thermoplastic polyurethane copolymer molding compositions
CN102245660A (zh) 模内被覆组合物及模内被覆成形体
CN109910411A (zh) 一种轻量化环保型汽车内饰材料及其制备工艺
JP4290509B2 (ja) 金型内被覆成形体およびその製造方法
CN104861587A (zh) 热塑性弹性体树脂组合物及成型体
US6863981B2 (en) In-mold appearance coatings for nylon and nylon based thermoplastic substrates
US6720076B2 (en) In-mold primer coating for thermoplastic substrates
JP7094972B2 (ja) 多層フィルムおよび繊維強化樹脂の加飾成形体
JP4420841B2 (ja) 型内被覆用組成物及び型内被覆成形品の製造方法
JP4431514B2 (ja) 型内被覆組成物及び型内被覆成形品の製造方法
JP2009019073A (ja) 型内被覆組成物
US20040071980A1 (en) Method for in-mold coating a polyolefin article
JP2003138165A (ja) 型内被覆組成物及び型内被覆成形品の製造方法
JP5080905B2 (ja) 型内被覆成形体及び型内被覆成形体の製造方法
JP6468508B2 (ja) 型内被覆組成物、型内被覆成形体及び塗装物品
JP2003137943A (ja) 型内被覆組成物及び型内被覆成形品の製造方法
JPWO2012090767A1 (ja) 熱成形用フィルム向け硬化性樹脂組成物とこの樹脂組成物を積層した熱成形用フィルム
JP5198783B2 (ja) 分散樹脂組成物およびその製造方法
JP2010188573A (ja) 型内被覆成形方法及び型内被覆成形体
JP3786516B2 (ja) 樹脂成形品の製造方法
JP2006160792A (ja) 型内被覆用組成物及び型内被覆成形品の製造方法
JP2001294634A (ja) 型内被覆用組成物、型内被覆された樹脂成形品および該樹脂成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: PURIMAN POLYMER CO., LTD.; APPLICANT

Free format text: FORMER OWNER: MITSUI CHEMICALS, INC.; APPLICANT

Effective date: 20070831

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20070831

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Prime Polymer Co., Ltd.

Co-applicant after: Nippon Toryo Co., Ltd.

Co-applicant after: Ube Machinery Corp. Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Co-applicant before: Nippon Toryo Co., Ltd.

Co-applicant before: Ube Machinery Corp. Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Free format text: FORMER OWNER: NIPPON TORYO CO., LTD. UBE MACHINERY CORP. LTD.

Owner name: NIPPON TORYO CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: PRIME POLYMER CO., LTD.

Effective date: 20110726

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: TOKYO, JAPAN TO: OSAKA PREFECTURE, JAPAN

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110726

Address after: Osaka Japan

Patentee after: Nippon Toryo Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Nippon Toryo Co., Ltd.

Patentee before: Prime Polymer Co., Ltd.

Co-patentee before: Ube Machinery Corp. Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080827

Termination date: 20150821

EXPY Termination of patent right or utility model