KR20050058403A

KR20050058403A - 금형 내 피복성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20050058403A
Application number: KR1020057002909A
Authority: KR
Inventors: 다케시 미노다; 유이치 마츠다; 가오루 요리타; 겐지 요네모치; 겐지 오오타; 에츠오 오카하라; 도시오 아라이
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 다이니폰 도료 가부시키가이샤; 우베 고산 기카이 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-06-16
Also published as: WO2004018177A1; KR100704583B1; CA2496490A1; AU2003257645A8; AU2003257645A1; CN100413669C; CA2496490C; CN1678444A; US20050214559A1; US7482063B2

Abstract

본 발명에 의한 금형 내 피복성형체는, 수산기 함유 폴리프로필렌계 조성물(A)로 이루어지는 성형물 표면이 금형 내 피복용 도료 조성물(B)로 피복되어서 이루어진다. 상기 조성물(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지(i)와 첨가 고무(ii)와 임의로 첨가되는 다른 고분자 화합물(i)의 총 수산기가는 특정한 값이다. 상기 조성물(A) 중의 고무 성분 함량은 특정 비율이다. 상기 도료 조성물(B)은 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머 및 상기 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머를 특정 비율로 포함하는 비히클 성분, 특정한 염소 함유율의(메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀과, 유기 과산화물 중합개시제와, 폴리이소시아네이트 화합물을 특정 비율로 함유하고 있다. 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체는 사출성형법, 사출압축성형법 또는 사출프레스성형법에 의해 제조된다.

Description

금형 내 피복성형체 및 그 제조 방법{MOLDED OBJECT OBTAINED BY IN-MOLD COATING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 금형 내 피복성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 더 상세하게는, 열가소성 수지 재료를 사출성형법, 사출압축성형법 혹은 사출프레스성형법 등에 의해 금형 내에서 성형하고, 얻어진 성형품의 표면과 금형 캐비티 면의 사이에 금형 내 피복용 도료를 주입하고, 이 도료를 금형 내에서 경화시켜서 수지 성형물의 표면에 도료가 밀착한 일체 성형품을 제조하는, 이른바 금형 내 피복성형 방법(인 몰드 코팅 방법)에 의해 얻어지는 금형 내 피복성형체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자동차, 가전, 건재 등에 사용되는 수지 성형품에 장식성 등의 부가가치를 더하거나, 혹은 내후성을 높여서 제품의 장기 수명화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 성형품의 표면에 도장을 행하는 것은 종래부터 널리 행해지고 있다. 이러한 도장 방법으로서는, 스프레이　도장법이 일반적이지만, 최근 환경 문제에 강한 관심이 모아지고 있으며, 각종 공장으로부터의 유해 유기 물질의 대기 방출이 엄격하게 제한되는 경향이 있음이나, 종업원의 건강 보호를 중시하는 관점에서 스프레이 도장을 대신하는 기술의 개발이 시급한 일로 되어 있다. 이러한 중, 금형 내에서 형성한 수지 성형품의 표면과 금형의 캐비티 면의 사이에 도료를 주입한 후, 도료를 금형 내에서 경화시켜서 수지 성형품 표면에 도막이 밀착한 일체 성형품을 제조하는 금형 내 피복성형 방법(인 몰드 코팅. 이하 "IMC"라고 함)이 주목을 모으고 있다. 이 IMC는, 표면에 도막을 밀착시킴에 의한 성형품 표면의 품질 향상뿐만 아니라, 도장 공정의 단축화에 의한 비용 절감에도 크게 기여할 것으로 기대되고 있다.

열가소성 수지의 금형 내 피복성형에 사용되는 도료는, 열경화성 수지용의 도료보다도 저온에서 경화하는 경화 특성이 요구되는 등의 이유로, 도막의 외관, 밀착성 등을 겸비한 도료의 개발이 일반적으로 어렵고, 금형 내 피복성형 방법에 사용되는 도료로서 이미 개발되어 있는 것은, 열경화성 수지용, 및 ABS 수지, 나일론 등의 일부 열가소성 수지용의 도료에 한정되어 있다. 이 때문에, 금형 내 피복성형 방법에 적용할 수 있는 합성 수지의 종류는 열경화성 수지 혹은 ABS, 나일론 등의 일부 열가소성 수지에 한정되어 있는 것이 현상이다. 또한, 폴리프로필렌 수지나 폴리에틸렌 수지와 같은 올레핀계 수지에 대하여 충분한 밀착성을 갖는 도료를 개발하는 것은 수지의 구조상 기술적으로 극히 곤란하다고 생각되고 있었다.

또한, 폴리프로필렌 수지나 폴리에틸렌 수지와 같은 올레핀계 수지는 수지의 구조상 통상의 스프레이 도장에 있어서도 도료는 밀착하기 곤란하므로, 프라이머 등의 중간층을 수지 표면에 도포한 후, 도포한 프라이머 표면에 도료를 도포하는 방법을 채택하고 있다. 따라서, IMC와 같은 1 액 도포의 금형 내 피복성형 방법으로 충분한 도막 밀착성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 개발하는 것은 기술적으로 극히 곤란하다고 생각되고 있었다.

이 때문에 폴리올레핀계 수지에 금형 내 피복성형 방법을 실시하기 위해, 일본 특개2001-170964호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리올레핀계 수지 표면에, 도료와의 밀착성이 양호한 표피재(表皮材)를 붙여 성형하고, 표피재 표면과 금형 캐비티 면의 사이에 도료를 주입하여 폴리올레핀계 수지 표면에 표피재를 거쳐서 도막이 일체적으로 형성된 성형품을 얻는 방법이 개시되어 있다.

이러한 상황 하에서, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머와, 그 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 비히클 성분에, 염소를 특정량 함유하는 아크릴 변성 염소화 폴리올레핀, 유기 과산화물, 폴리이소시아네이트를 특정 비율로 함유시킨 금형 내 피복용 도료, 및 특정한 수산기가를 갖고, 고무 성분을 특정량 함유시킨 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사용함으로써, 폴리올레핀계 수지인 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형물 표면에 상기 피복용 도료가 밀착력이 양호한 상태로 일체적으로 형성된 금형 내 피복성형체가 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

발명의 목적

본 발명은, 상기 한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리올레핀계 수지인 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형물 표면에 금형 내 피복용 도료가 밀착력이 양호한 상태로 일체적으로 형성된 금형 내 피복성형체 및 그 금형 내 피복성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

발명의 개시

본 발명에 의한 금형 내 피복성형체는, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형품의 표면이, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)로 피복된 성형체로서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지(i)와, 첨가 고무(ii)와, 임의로 첨가되는 상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 상기 첨가 고무(ii) 이외의 고분자 화합물(iii)의 총 수산기가가 1∼40 (KOH mg/g)이며,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)에서의 고무 성분 함유량(첨가 고무(ii)의 양과, 폴리프로필렌 수지(i) 성분 및 임의로 첨가되는 상기 고분자 화합물(iii)의 23℃ n-데칸 가용분량(可溶分量)의 합계량)이, 고무 성분과 고무 성분 이외의 수지 성분의 합계 함유량을 100질량%로 한 경우에 15∼80질량%이며,

상기 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이,

적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머 10∼70질량%과, 상기 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 90∼30질량%로 이루어지는 비히클 성분(a) 100질량부에 대하여,

염소 함유율이 2∼40질량%인 (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b) 5∼35질량부,

유기 과산화물 중합개시제(c) 0.5∼5질량부, 및 폴리이소시아네이트 화합물(d) 2∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)로서는, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 바람직하다.

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 첨가 고무(ii)가 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)은, 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제1의 제조 방법은,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점 이하이며, 상기 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도 이상으로 금형 온도를 유지한 고정 금형과 이동 금형으로 이루어지는 금형을 소정의 형체압(mold clamping pressure)으로 유지한 상태로, 금형 캐비티 내에 상기 수지 조성물(A)의 용융물을 사출하고, 소정 시간 보압(hold pressure)을 걸어서 상기 용융물을 상기 도료 조성물(B)의 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 냉각 고화시킨 후, 금형을 조금 열어, 얻어진 성형물과 금형 캐비티 면의 사이에 공간을 형성시키고, 상기 공간 내에 상기 도료 조성물(B)을 주입하고, 다시 형체압을 올려서 형체)를 행한 상태로 유지하고, 상기 도료 조성물(B)이 경화한 후에 성형체를 꺼내는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제2의 제조 방법은,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점 이하이며, 상기 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도 이상으로 금형 온도를 유지한 고정 금형과 이동 금형으로 이루어지는 금형을 소정의 1차 형체압으로 유지한 상태로, 금형 캐비티 내에 상기 수지 조성물(A)의 용융물을 사출하고, 사출 중 또는 사출 완료 후에 형체력(mold clamping force)을 2차 형체력까지 올려, 소정 시간 유지하여 상기 용융물을 상기 도료 조성물(B)의 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 냉각 고화시킨 후, 금형을 조금 열어, 얻어진 성형물과 금형 캐비티 면의 사이에 공간을 형성시키고, 상기 공간 내에 상기 도료 조성물(B)을 주입하고, 다시 형체압을 올려서 형체를 행한 상태로 유지하고, 상기 도료 조성물(B)이 경화한 후에 성형체를 꺼내는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제3의 제조 방법은,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점 이하이며, 상기 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도 이상으로 금형 온도를 유지한 고정 금형과 이동 금형으로 이루어지는 금형을 소정량 열린 상태로, 금형 캐비티 내에 상기 수지 조성물(A)의 용융물을 사출하고, 사출 중 또는 사출 완료 후에 형체력을 소정 형체력까지 올리고, 소정 시간 유지하여 상기 용융물을 상기 도료 조성물(B)의 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 냉각 고화시킨 후, 이어서 금형을 조금 열어, 얻어진 성형물과 금형 캐비티 면의 사이에 공간을 형성시키고, 상기 공간 내에 상기 도료 조성물(B)을 주입하고, 다시 형체압을 올려서 형체를 행한 상태로 유지하고, 상기 도료 조성물(B)이 경화한 후에 성형체를 꺼내는 것을 특징으로 하고 있다.

도 1은 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제조 방법에서 사용되는 금형 내 피복성형 장치의 전체 구성을 나타낸 설명도이다. 도면 중의 부호 10은 형체 장치(mold clamping apparatus), 11은 고정반, 12는 가동반, 13은 형체 실린더, 14는 타이 로드(tie rod), 15는 형체용 서보 밸브(servo valve for mold clamping), 16은 스트로크 센서(stroke sensor), 17은 형개량 센서, 18은 형체력 센서, 20은 사출 장치, 21은 스크류, 22는 배럴(barrel), 23은 유압 모터, 24는 사출 실린더, 25는 호퍼(hopper), 26은 노즐, 27은 사출용 서보 밸브, 30은 제어 장치, 31은 성형 장치 제어부, 32는 형체 조건 설정부, 33은 형체 제어부, 34는 변화 패턴 기억부, 35는 주입기 제어부, 38은 사출 제어부, 50은 금형 장치, 51은 고정 금형, 52는 가동 금형, 53은 금형 캐비티, 54는 피복제 압력 센서, 55는 피복제(도료) 주입기, 100은 금형 내 피복성형 장치를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체 및 그 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 금형 내 피복성형체는, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형물과, 그 표면에 형성된 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 피막으로 이루어져 있다.

우선, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)에 관하여 설명한다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)

본 발명에서 사용되는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)은, 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii), 및 필요에 따라 첨가되는 다른 고분자 화합물(iii), 무기 충전재, 착색 안료 등의 각종 첨가제로 구성되는 조성물로서, 상기 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii) 및 다른 고분자 화합물(iii)의 적어도 하나의 성분이 수산기를 갖고 있다.

즉, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)은, 폴리프로필렌 수지(i)와, 첨가 고무(ii)와, 필요에 따라 첨가되는 다른 고분자 화합물(iii)의 열가소성 성분과, 필요에 따라 첨가되는 무기 충전재(예컨대 탈크) 등의 무기 성분으로 구성된다. 즉, 수지 성분과 고무 성분과 필요에 따라 첨가되는 무기 충전재(예컨대 탈크) 등의 무기 성분을 함유하고 있다. 여기서의 고무 성분이란, 열가소성 성분에 포함되는 첨가한 고무와, 폴리프로필렌 수지(i) 및 고분자 화합물(iii) 중의 23℃에서의 n-데칸 가용분량의 합계다. 또한, 수지 성분이란, 열가소성 성분으로부터 고무 성분을 제외한 나머지 성분이다.

폴리프로필렌 수지(i)로서는, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머, 프로필렌 랜덤 코폴리머, 이들을 수산기를 함유하는 화합물 등으로 변성한 성분, 및 수산기 함유 프로필렌 호모폴리머, 수산기 함유 프로필렌 블록 코폴리머, 수산기 함유 프로필렌 랜덤 코폴리머를 들 수 있다.

또한, 첨가 고무(ii)로서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 스티렌계 고무 등의 열가소성 고무를 들 수 있다.

임의로 첨가하는 고분자 화합물(iii)로서는, 폴리에틸렌 등의 열가소성 고분자 화합물이나, 수산기를 함유하는 화합물로 변성한 열가소성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)은, 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii), 또한, 필요에 따라 첨가되는 다른 고분자 화합물(iii), 무기 충전재, 착색 안료 등의 각종 첨가제로 구성되는 조성물로서, 상기 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무 및 다른 고분자 화합물(iii)의 적어도 1개의 성분이 수산기를 갖고 있으며, 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii), 및 필요에 따라 첨가된 다른 고분자 화합물(iii)의 열가소성 성분의 합계량을 100질량%로 한 경우의 고무 성분 함유량이 15∼80질량%이다.

폴리프로필렌 수지(i)로서는, 공지의 방법으로 중합하여 얻어지는 폴리프로필렌을 사용할 수 있고, 프로필렌 호모폴리머라도 좋고, 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와 프로필렌을 제외한 탄소수 2∼12의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머라도 좋다.

프로필렌을 제외한 탄소수 2∼12의 α-올레핀으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 4-메틸펜텐-1, 4-메틸헥센-1, 4,4-디메틸펜텐 등의 쇄상 α-올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 환상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 1종 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

프로필렌 랜덤 코폴리머에서의 코모노머 함유량은 0.5∼20몰%, 바람직하게는 1∼15몰%, 더 바람직하게는 1∼10몰%이다. 또 프로필렌 블록 코폴리머에서의 코모노머 함유량은 0.5∼50몰%, 바람직하게는 1∼40몰%, 더 바람직하게는 5∼30몰%이다.

여기서, 고무란, 상온에서 고무 탄성을 갖는 것이며, 고무 성분 함유량은 첨가한 고무(ii)와, 폴리프로필렌 수지(i) 및 다른 고분자 화합물(iii) 중의 23℃에서의 n-데칸 가용분량의 합계다.

고분자 화합물(iii)이란, 폴리프로필렌 수지(i)에 첨가한 고무(ii) 이외에 첨가한 고분자 화합물을 나타낸다.

폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii) 및 고분자 화합물(iii)은, 수산기를 제외한 아민기, 케톤기, 카르복실기, 글리시딜기, 시아노기 등의 극성기를 갖는 것을 사용할 수도 있다.

이러한 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법으로서는, 예를 들면,

(1) 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머에, 첨가 고무 및 필요에 따라 고분자 화합물 등을 첨가한 후, 수산기를 함유하는 화합물로 변성하여, 목적으로 하는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법,

(2) 수산기를 함유하는 화합물로 변성한 프로필렌 호모폴리머, 수산기를 함유하는 화합물로 변성한 프로필렌 블록 코폴리머 및 수산기를 함유하는 화합물로 변성한 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 변성 폴리머에, 첨가 고무 및 필요에 따라 고분자 화합물 등을 첨가하여, 목적으로 하는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)를 얻는 방법,

(3) 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 변성 폴리머에, 수산기를 함유하는 화함물로 변성한 폴리프로필렌계 수지 성분 및/또는 수산기를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 성분과, 첨가 고무 및 필요에 따라 고분자 화합물 등을 첨가하여, 목적으로 하는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법,

(4) 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머에, 첨가 고무, 수산기를 함유하는 고분자 화합물 등을 첨가하여, 목적으로 하는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법,

(5) 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머에, 수산기를 함유하는 화합물로 변성한 첨가 고무 및/또는 수산기를 함유하는 첨가 고무와, 필요에 따라 고분자 화합물 등을 첨가하여, 목적으로 하는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독뿐만 아니라 병용해도 좋다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지(i)와 첨가 고무(ii)와 임의로 첨가되는 상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 상기 첨가 고무(ii) 이외의 고분자 화합물(iii)의 수산기의 총량은, 수산기가로 1∼40 (KOH mg/g), 바람직하게는 2∼30 (KOH mg/g), 더 바람직하게는 2∼20 (KOH mg/g)의 범위 내이다. 수산기가가 1 (KOH mg/g)보다 낮으면, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 수산기량이 적으므로, 이 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형물 표면에 대한 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 젖음성이 악화하고, 도료 조성물(B) 중의 이소시아네이트기와 수지 조성물(A) 중의 수산기의 반응에 의해 생기는 우레탄 결합량이 감소하므로 도료 조성물(B)과의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다. 한편, 수산기가가 40보다 높으면, 수지 조성물(A) 중의 수산기량이 너무 많으므로, 수지 조성물의 충격 특성 등의 물성이 악화하거나, 형(mold)을 열 때나 성형물의 이형 시에 성형물 표면에 표층 박리가 발생하기 쉬워진다.

상기 수산기가는, 시료 1 g을 중화하는데에 필요한 수산화칼륨(Mw=56)의 양(mg)으로 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지(i)로서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머에, 첨가 고무(ii) 및 필요에 따라 다른 각종 고분자 화합물(iii) 등을 첨가하고, 이들 성분과 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 유기 과산화물의 존재 하에 압출기 내에서 반응시켜서 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

이 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은, 1 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합과 1 이상의 수산기를 아울러 갖는 화합물이다.

이러한 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시―3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2―히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또, "(메타)아크릴"이란, "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미한다.

또한, 상기 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노르보르넨, 히드록시스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세린모노아릴에테르, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올, 글리세린모노알콜 등을 사용할 수도 있다.

이들 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 중에서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 유기 과산화물로서는, 구체적으로는,

1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸―4,4-비스-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류;

디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸―2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류;

아세틸퍼옥시드, 이소부틸옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,5-디클로로벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드(m-trioylperoxide) 등의 디아실퍼옥시드류;

t-부틸옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우리레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸―2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥테이트 등의 퍼옥시에스테르류;

디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸―3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류;

t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류 등을 들 수 있고, 이밖에, 통상 공업적으로 사용되고 있는 유기 과산화물이라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 중에서는, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸―2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시―2-에틸헥사에이트, 디쿠밀퍼옥시드 등이 바람직하다.

수산기 함유 폴리프로필렌계수지 조성물(A)을 얻는 방법으로서는, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분의 첨가가 있다. 첨가하는 폴리프로필렌계 수지 성분에 수산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 이 폴리프로필렌계 수지 성분과 히드록시메틸메타크릴레이트 등의 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 유기 과산화물의 존재 하 압출기 내에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

수산기를 도입하는 폴리프로필렌계 수지 성분으로서는, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머, 프로필렌 랜덤 코폴리머가 있지만, 그 중에서도 프로필렌 호모폴리머가 바람직하다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법으로서는, 수산기 함유 고무의 첨가가 있다. 첨가하는 고무에 수산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 이 고무와 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 유기 과산화물의 존재 하 압출기 내에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법으로서 첨가되는 수산기 함유 고분자 화합물은, 수산기를 도입할 수 있는 열가소성 고분자 화합물이라면 좋다.

첨가하는 고분자 화합물에 수산기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 이 고분자 화합물과 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을, 유기 과산화물의 존재 하에 압출기 내에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)은, 폴리프로필렌계이므로, 첨가하는 수산기 함유 조성물로서는, 수산기 함유 고무나 수산기 함유 고분자 화합물보다, 히드록시메틸메타크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 화합물로 변성한 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분 쪽이 상용성(compatibility)이 좋으므로 바람직하다.

또한, 수산기 함유 고무, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분, 수산기 함유 고분자 화합물의 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중에서 분산성 좋게 혼합할 수 있도록 상용성을 높이는 상용화제를 첨가해도 좋다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)에서의 고무 성분 함유량은, 첨가 고무(i)의 양과, 폴리프로필렌 수지(i) 및 다른 고분자 화합물(iii)의 23℃에서의 n-데칸 가용분량의 합계량이며, 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii) 및 필요에 따라 첨가된 고분자 화합물(iii)의 열가소성 성분의 합계 함유량을 100질량%로 한 경우에, 15∼80질량%, 바람직하게는 15∼70질량%, 더 바람직하게는 20∼60질량%이다. 즉, 수지 조성물(A)에서의 수지 성분의 합계 함유량은, 20∼85질량%, 바람직하게는 30∼85질량%, 더 바람직하게는 40∼80질량%이다.

고무 성분 함유량이 상기 범위 내인 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 사용하면, 도료 조성물(B)과 양호한 밀착성을 갖는 일체 성형품을 얻을 수 있다.

예를 들면, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이, 프로필렌 호모폴리머, 첨가한 고무 및 프로필렌 호모폴리머를 변성한 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분 및 무기 충전재로 구성되어 있는 경우에는, 고무 성분의 양은, 첨가한 고무의 양에 대응하고, 고무 성분 함유량은, 무기 충전재를 제외한 열가소성 성분의 양(프로필렌 호모폴리머, 첨가한 고무 및 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분의 합계량)을 100질량%로 한 경우의 함유량으로서 표시된다.

또한, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이, 프로필렌 블록 코폴리머, 첨가한 고무 및 프로필렌 호모폴리머를 변성한 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분 및 무기 충전재로 구성되어 있는 경우에는, 고무 성분의 양은, 첨가한 고무와, 프로필렌 블록 코폴리머 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체의 합계량이 되며, 고무 성분 함유량은, 무기 충전재를 제외한 열가소성 성분의 양(프로필렌 블록 코폴리머, 첨가한 고무, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 성분의 합계량)을 100질량%로 한 경우의 합계량으로서 표시된다.

프로필렌 블록 코폴리머 중의 에틸렌·프로필렌 공중합체의 양은, 실온에서의 n-데칸 가용분량(질량%)으로 표시된다.

이 실온(23℃)에서의 데칸 가용분량은, 다음과 같이 하여 측정된다.

즉, 교반 장치가 부착된 1리터 플라스크에, 폴리머 시료 3 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20 mg, n-데칸 500 ml를 넣고, 145℃의 오일 배쓰 상에서 가열 용해시킨다. 폴리머 시료가 용해한 후, 약 8시간에 걸쳐 실온까지 냉각하고, 계속해서 23℃의 워터 배쓰 상에서 8시간 유지한다. 석출한 폴리머와, 용해 폴리머를 함유하는 n-데칸 용액을 G-4(또는 G-2)의 글래스 필터로 여과 분리한다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 10 mmHg, 150℃의 조건으로 가열하여 n-데칸 용액에 용해하여 있던 폴리머를 일정량으로 될 때까지 건조하여, 그 질량을 23℃ 데칸 가용분량으로 하고, 프로필렌 블록 폴리머의 23℃ 데칸 가용분량은, 폴리머 시료의 질량에 대한 백분률로서 산출한다.

상기 첨가하는 고무로서는, 예를 들면, 에틸렌·부텐 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또한, SEBS(스티렌-에틸렌·부티렌-스티렌 블록 코폴리머) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 고무 이외의 고무를 상기 첨가하는 고무로서 사용할 수도 있다.

상기와 같은 고무를 첨가하면, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)에 함유되어 있는 염소화 폴리올레핀 성분이, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)의 성형품 표면에 배향한 고무에 일부 침투하여 팽윤하여 결합한다고 생각되므로, 도료 조성물(B)과 수지 조성물(A)의 밀착력이 강해진다.

첨가하는 고무의 무니 점도 ML(1+4)(100℃)은, 바람직하게는 5∼60, 더 바람직하게는 10∼45의 범위 내인 것이 바람직하다. 고무의 무니 점도가 5보다 낮으면, 형을 열 때나 성형물의 이형시에 성형물 표면에 표층 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 고무의 무니 점도가 60보다 높으면, 수지 조성물(A)을 사출성형해도 성형물 표층부의 고무가 배향편평화(配向偏平化)하지 않게 되므로 성형물과 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 밀착성이 악화한다.

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형물의 강성(剛性)을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 무기 충전재를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 첨가할 수 있다.

무기 충전재로서는, 구체적으로는, 탈크, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 수지 조성물(A) 100질량%에 대하여, 통상 0.1∼60질량%의 비율로 사용된다.

또한, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)에, 내열안정제, 내후안정제, 기타 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 경화를 저해하지 않는 각종 첨가제나 착색 안료 등을 목적에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)로서는, 폴리프로필렌 수지(i)로서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리프로필렌 20∼95질량%, 바람직하게는 25∼90질량%과,

첨가 고무(ii) 5∼80질량%, 바람직하게는 10∼75질량%(폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계는 100질량%임)

로 이루어지고,

상기 폴리프로필렌 및 고무의 적어도 1종이 수산기를 갖고, 수산기가가 1∼40 (KOH mg/g)의 범위 내인 수지 조성물,

혹은

폴리프로필렌 수지(i)로서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리프로필렌 20∼95질량%, 바람직하게는 25∼90질량%과,

첨가 고무(ii) 5∼80질량%, 바람직하게는 10∼75질량%(폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계는 100질량%임)과,

상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계 100질량%에 대하여 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii) 이외의 고분자 화합물(iii) 1∼60질량%, 바람직하게는 1∼50질량%

로 이루어지며, 상기 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii) 및 고분자 화합물(iii)의 적어도 1종이 수산기를 갖고, 수산기가가 1∼40 (KOH mg/g)의 범위 내인 수지 조성물이 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 수지 조성물에, 필요에 따라, 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계 100질량%에 대하여, 무기충전제를 1∼60질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 양으로 첨가할 수 있고, 또 안료를 1∼10질량%의 양으로 첨가할 수 있다.

상기 첨가 고무(ii)로서는, 예를 들면 에틸렌·부텐 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또한, SEBS(스티렌-에틸렌 ·부티렌-스티렌 블록 코폴리머) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가격이 저렴한 면에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 이 첨가 고무(ii)는, 반드시 상기 고무 성분과 똑같은 것을 의미하는 것이 아니다. 예를 들면 프로필렌 블록 코폴리머 등의 폴리프로필렌계 수지 성분 중의 23℃에서의 n―데칸 가용분, 및 고분자 화합물 중의 23℃에서의 n-데칸 가용분은, 여기서의 "고무"에는 포함되지 않는다.

상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii) 이외의 고분자 화합물(iii)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리프로필렌 이외의 α-올레핀 중합체나, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 4∼12의 α-올레핀을 공중합한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 중의 α-올레핀의 함량은 1∼10몰% 정도이며, 바람직하게는 1.5∼8몰% 정도이다. α-올레핀을 공중합한 직쇄상 폴리에틸렌으로서는, 밀도가 0.900∼0.920 g/cm³ 정도의 것이 충격 강도를 향상시키는 효과가 뛰어나므로 바람직하다.

상기 안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 철흑, 티탄화이트 등을 들 수 있지만, 금형 내 피복 도료 조성물(B)의 경화를 저해하지 않는 착색 안료를 목적에 따라 첨가할 수 있다.

바람직하게 사용되는 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중에서도, 예를 들면 프로필렌 블록 코폴리머 45∼65질량%과, 수산기 함유 프로필렌 호모폴리머(프로필렌 호모폴리머의 수산기 변성물) 20∼40질량%과, 첨가 고무 15∼35질량%과, 탈크 10∼30질량%(단, 프로필렌 블록 코폴리머와 수산기 함유 프로필렌 호모폴리머와 첨가 고무의 합계는 100질량%으로 함)로 이루어지는 수지 조성물이 특히 바람직하게 사용된다. 이 수지 조성물은, 상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 얻는 방법으로 든 (3)의 방법에 의해 제조할 수 있다.

다음에 본 발명에서 사용되는 금형 내 피복용 도료 조성물(B)에 관하여 설명한다.

금형 내 피복용 도료 조성물(B)

본 발명에서 사용되는 금형 내 피복용 도료 조성물(B)은, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머와, 상기 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 비히클 성분(a), (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b), 유기 과산화물 중합개시제(c) 및 폴리이소시아네이트 화합물(d)을 함유하고 있다.

[비히클 성분(a)]

본 발명에서 사용되는 비히클 성분(a)의 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머로서는, 구체적으로는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트의 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각의 종류에 따라 변동할 수 있지만, 일반적으로 500∼5,000, 바람직하게는 1,000∼3,000으로 하는 것이 적당하다.

상기 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머는, (메타)아크릴레이트기를 1 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2∼4개 갖는 것이 적당하다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면, (i) 유기 디이소시아네이트 화합물과, (ii) 유기 폴리올 화합물과, (iii) 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를, NCO/OH비가, 예를 들면 0.8∼1.0, 바람직하게는 0.9∼1.0이 되도록 하는 존재비로 혼합하여, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 수산기가 과잉으로 존재하는 경우나, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 다량으로 사용함에 의해, 수산기를 많이 갖는 올리고머가 얻어진다.

구체적으로는, 우선, (i) 유기 디이소시아네이트 화합물과, (ii) 유기 폴리올 화합물 등을, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매의 존재 하에서 반응시켜서, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 대부분의 유리 이소시아네이트기가 반응할 때까지, (iii) 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 올리고머를 제조할 수 있다. 또, (ii) 유기 폴리올 화합물과, (iii) 히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 비율은, (iii) 성분 1몰에 대하여, 예를 들면 (ii) 성분은 0.2∼0.5몰 정도가 적당하다.

상기 (i) 유기디이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 1,2-디이소시아나토에탄, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트에틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들(i) 유기 디이소시아네이트 화합물은, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (ii) 유기 폴리올 화합물로서는, 유기 디올 화합물이 바람직하다. 유기 디올 화합물로서는, 구체적으로는, 알킬디올이나, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.

알킬디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜이나, 1,3-프로판 디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디올 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

상기 폴리에테르디올은, 예를 들면 기지(旣知)의 방법에 의해, 알데히드, 알킬렌옥시드, 글리콜 등의 중합에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 포름알데히드, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라메틸렌옥시드 등을 적당한 조건 하에서 알킬디올에 부가중합시킴으로써 폴리에테르 디올을 얻을 수 있다.

상기 폴리에스테르 디올로서는, 예를 들면, 포화 디카르복실산 및/또는 그들의 산무수물과, 과잉의 알킬디올을 반응시켜 얻어지는 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수 있다. 또한, 알킬디올에, 히드록시카르복실산, 히드록시카르복실산의 분자 내 에스테르인 락톤, 및 히드록시카르복실산의 분자 간 에스테르인 락티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 중합시켜서 얻어지는 에스테르화 반응 생성물을 사용할 수도 있다.

이상에서 든 (ii) 유기 폴리올 화합물은, 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (iii) 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트는, 예를 들면 수산기를 말단에 갖는 폴리에스테르폴리올과 불포화 카르복실산의 반응에 의해 제조할 수 있다.

이러한 폴리에스테르폴리올은, 대표적으로는, 포화 혹은 불포화의 디카르복실산 또는 그 산무수물과 과잉량의 알킬렌디올을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 아디프산, 푸마르산, 말레인산 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

또한, 상기 알킬렌디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면 에폭시 화합물과, 불포화 카르복실산을, 에폭시기 1당량 당, 카르복실기 당량이, 예를 들면 0.5∼1.5이 되도록 하는 비율로 사용하여, 통상의 에폭시기로의 산의 개환 부가 반응에 의해 제조된 것이다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시, 페놀성 노블락형 에폭시 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 폴리에테르(메타)아크릴레이트는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 상기 불포화 카르복실산의 반응에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 올리고머로서의 실리콘(메타)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면 알코올성 실록산 화합물의 히드록실기와 (메타)아크릴산의 에스테르 반응에 의해 제조한 올리고머이다. 실리콘(메타)아크릴레이트 올리고머는, 특히 이형성, 매끄럼성이 우수하다.

상기 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 구체적으로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐―2-피롤리돈, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화 모노머는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머와 상기 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머는, 질량비〔올리고머/모노머〕로 10/90∼70/30, 바람직하게는 20/80∼60/40의 비율로 사용하는 것이 적당하다. 이 질량비가 10/90보다도 낮으면, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 점도가 너무 낮아지거나, 금형 내 유동시의 피복용 도료 조성물(B) 속에 기포가 들어간다거나 하므로 바람직하지 않다. 한편, 이 질량비가 70/30보다도 높으면, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 점도가 현저하게 높아져 금형 내에서의 유동성이 뒤떨어지므로, 바람직하지 못하다.

[(메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)]

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)은, 예를 들면 (메타)아크릴 모노머를, 과산화물의 존재 하에서, 염소화 폴리올레핀에 그라프트중합시켜서 얻어진다.

(메타)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

또한, (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)은, 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머를, 과산화물 존재 하에서, 염소화 폴리올레핀에 그라프트중합시켜서 얻어지는, 수산기 함유 (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀이라도 좋다.

여기서 사용되는 수산기 함유 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)은, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)의 염소 함유율은, 2∼40질량%, 바람직하게는 2∼30질량%, 더 바람직하게는 3∼20질량%이다. 이 염소 함유율이 2질량% 이상이면, 비히클 성분(a)과의 상용성이 저하하지 않아, 양호한 저장안정성을 갖는 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 얻어지고, 평활한 도막이 얻어진다. 한편, 염소 함유율이 40질량% 이하이면, 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형물과의 양호한 밀착성이 얻어진다.

(메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)은, 비히클 성분(a) 100질량부에 대하여, 5∼35질량부, 바람직하게는 7∼30질량부, 더 바람직하게는 7∼20질량부의 양으로 사용하는 것이 적당하다. (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b)의 배합량이 5질량부 이상이면, 성형체에 대한 양호한 밀착성이 얻어지고, 한편, 그 양이 35질량부 이하이면, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 점도가 현저하게 상승하지도 않고, 금형 내 유동성도 저하하지 않아, 균일한 도막이 얻어지므로 바람직하다.

[유기 과산화물 중합개시제(c)]

본 발명에서 사용되는 유기 과산화물 중합개시제(c)는, 프리라디칼을 발생하는 것으로서, 금형 내에서 피복용 도료 조성물(B)이 성형물 표면을 덮고, 금형 표면 혹은 성형 수지의 열에 의해 유기 과산화물 중합개시제(c)가 열분해하여, 활성인 라디칼을 발생하여, 피복용 도료 조성물(B)을 라디칼 중합 반응시켜, 경화시키는 것이다.

유기 과산화물로서는, 성형 싸이클의 점에서는 분해 속도가 빠른 것이 바람직하지만, 반대로 이러한 것은 안정성이 나쁘다.

유기 과산화물 중합개시제(c)로서는, 1분간 반감기 온도가 150℃ 이하의 유기 과산화물이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물의 대표적인 것으로서는, 예를 들면 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등이 적당하다. 여기서, 1분간 반감기 온도란, 유기 과산화물의 농도가, 1분간에 초기의 절반으로 줄어드는 온도를 말한다.

유기 과산화물 중합개시제(c)의 배합량은, 비히클 성분(a) 100질량부에 대하여, 0.5∼5질량부, 바람직하게는 0.7∼4질량부, 더 바람직하게는 1∼3질량부인 것이 적당하다. 유기 과산화물 중합개시제(c)의 배합량이 0.5질량부 이상이면, 장시간을 필요로 함 없이 충분하게 경화 반응이 진행한다. 한편, 유기 과산화물 중합개시제(c)의 배합량이 5질량부 이하이면, 금형 내에서 급격한 반응을 개시하지도 않고, 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형품과의 양호한 밀착성을 달성할 수 있다.

[ 폴리이소시아네이트 화합물(d)]

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물(d)은, 종래부터 도료 용도로 사용되어 온 폴리이소시아네이트 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등의 각종 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.

이러한 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)나, 4,4‘-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트;

헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트카프로에이트(LTI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트;

이소프론디이소시아네이트(IPDI), 수소화자일렌디이소시아네이트(H6XDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물(d)은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리이소시아네이트는, 프리폴리머로서의 뷰렛형이나, 아닥트형, 이소시아누레이트형 등의 형태로 사용해도 좋다. 내후성의 점에서는, 지방족계 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물(d)의 배합량은, 비히클 성분(a) 100질량부에 대하여, 2∼20질량부, 바람직하게는 2∼15질량부, 더 바람직하게는 2.5∼10질량부인 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 화합물(d)의 배합량이 2질량부 이상이면, 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형물과의 양호한 밀착성이 얻어진다. 한편, 이 배합량이 20질량부 이하이면, 윤택의 뒤떨어짐 등이 없는 양호한 외관을 갖는 성형체가 얻어진다.

[그 외의 성분]

본 발명에서 사용되는 도료 조성물(B)에, 필요에 따라, 이형제(離型劑)를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 더 배합할 수 있다.

이형제로서는, 구체적으로는, 스테아린산, 스테아린산아연, 대두유 레시틴, 실리콘유, 지방산 에스테르, 지방산 알콜 이염기산에스테르류 등을 들 수 있다.

이형제의 배합량은, 비히클 성분(a) 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1∼3질량부인 것이 적당하다. 이 범위 내에서 이형 효과가 발휘된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 도료 조성물(B)에는, 필요에 따라, 안료로서 종래부터 플라스틱용, 도료용으로서 통상 사용되고 있는 각종 착색 안료, 체질 안료 등을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 더 배합할 수 있다.

착색 안료로서는, 구체적으로는, 이산화티탄, 티탄옐로우, 한자옐로우, 몰리브데이트 오렌지, 벤지딘 오렌지, 퀴나크리돈 레드, 프탈로시아닌 그린, 코발트 블루, 군청, 카본블랙, 산화철 등을 들 수 있다. 또한, 안료는, 분말 모양, 혹은 플레이크 모양의 산화철, 니켈, 알미늄, 그래파이트, 산화티탄 등으로 처리한 운모 등의 인편(鱗片) 모양 안료라도 좋다.

체질 안료로서는, 구체적으로는, 탄산칼슘이나, 탈크, 황산바륨, 수산화알미늄, 클레이 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 도료 조성물(B)에, 필요에 따라, 산화방지제, 자외선흡수제, 경화촉진제, 안료분산제, 소포제 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 더 배합할 수 있다.

다음에 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제조 방법에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.

도 1은, 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제조 방법에서 사용되는 금형 내 피복성형 장치(이하 “IMC장치”라 함)의 전체 구성을 나타낸 설명도이다.

이 IMC 장치(100)는, 토글식 사출성형기를 이용한 것이며, 대별하면, 형체 장치(10), 사출 장치(20), 제어 장치(30) 및 금형 장치(50)로 구성된다.

형체 장치(10)는, 금형 장치(50)를 부착하는 고정반(11) 및 가동반(12)을 구비하고 있으며, 타이 로드(14)로 안내되고, 또한, 형체 구동용 유압 실린더(이하, “형체 실린더”라 함)(13)에 의해 전후진되는 가동반(12)이 고정반(11)에 대하여 진퇴함으로써 금형 장치(50)를 개폐하도록 구성되어 있다.

이 형내 피복성형을 실시하기 위해서는, 일본 특개2001-38783호 공보에 기술되어 있는 바와 같이, 토글식 형체 기구를 갖는 사출성형기가 유효하다. 그 이유는, 가동 금형(52)과 고정 금형(51)이 크게 열려 있을 때에는, 형체 실린더(13)를 비교적 낮은 유압으로 구동시키면서 큰 스트로크량을 얻을 수 있고, 반대로 금형이 닫히기 직전에는, 형체 실린더의 큰 스트로크량에서도 금형의 움직임은 적은, 토글의 배력(倍力) 특성을 갖고 있으므로, 금형을 빠르게 동작시킴과, 금형을 미소하게 여는 것을 정도(精度) 좋게 행하는 것이 양립가능하기 때문이다. 또한, 토글식 형체 기구에서는, 형 개폐를 행하는 액츄에이터와 형체력을 발생시키는 액츄에이터가 같은 형체 실린더(13)이기 때문에, 금형을 연 상태로부터 소정의 형체 상태로의 이행을 재빠르게 행할 수 있다. 이 재빠른 동작이, 도료를 주입한 후의 재형체에 유효한 것이다.

사출 장치(20)에는, 스파이럴형의 플라이트를 갖는 스크류(21)가 원통 모양의 배럴(22)의 내주면에 따라, 유압 모터(23)에 의해 회전 구동되며, 또한, 전후진을 자재로 할 수 있게 배치되어 있다. 스크류(21)의 회전에 따라, 호퍼(25) 안에 공급된 수지 펠렛은 스크류(21)의 전방으로 이송되고, 이 사이에 배럴(22)의 외주면에 부착되어 있는 히터(도시 생략)에 의한 가열을 받음과 동시에, 스크류(21)의 회전에 의한 혼합 작업을 받음으로써 수지 펠렛이 용융하는 구성으로 되어 있다.

스크류(21)의 전방으로 이송된 용융 수지의 양이, 미리 설정된 양에 도달한 시점에서 유압 모터(23)의 회전 운동을 정지함과 동시에, 사출 실린더(24)를 구동하여 스크류(21)를 전진시킴으로써, 스크류(21) 전방에 축적된 용융 수지는, 노즐(26)을 경유하여 금형 장치(50)의 금형 캐비티(53)로 사출된다.

금형 장치(50)에는, 고정반(11)에 부착되는 고정 금형(51)과 가동반(12)에 부착되는 가동 금형(52)이 구비되어 있고, 가동 금형(52)에는 피복제를 금형 캐비티(53) 안에 주입하는 피복제 주입기(55)가 배열 설치되어 있다.

다음에, 제어 장치(30)의 구성에 관하여 설명한다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 제어 장치(30)에는, 형체 장치(10)의 동작과 사출 장치(20)의 동작을 연동시켜, 제어 장치(30)의 시스템 전체를 총괄하여 제어하는 성형 장치 제어부(31)와, 사출 장치(20)의 동작을 제어하는 사출 제어부(38)가 구비되어 있다. 이들 양 제어부(31, 38)는 통상의 사출성형기에서의 제어부와 같은 제어 성능을 갖고 있다.

한편, 본 발명의 1MC 장치(100) 고유의 제어 기능을 갖는 제어부로서, 형체 조건 설정부(32)로부터 성형 조건 데이터 신호(성형 조건의 변화 패턴을 가리킨다. 이하 같음)를 받아서 피복제 주입기(55)의 동작을 제어하는 주입기 제어부(35)와, 형체 조건 설정부(32) 및 후술의 변화 패턴 기억부(34)로부터 송신되는 성형 조건 데이터 신호를 받아, 스트로크 센서(16)의 측정 신호를 피드백하면서 형체용 서보 밸브(15)를 제어하는 형체 제어부(33)와, 형체 조건 설정부(32)로부터 전송되는 금형(51, 52)의 형개량(mold opening clearance, 이하, “형개량”이라 함) 및 금형(51, 52)의 형체력(이하 “형체력”이라 함)의 성형 조건 데이터 신호로 환산하여 형체 제어부(33)로 보내는 변화 패턴 기억부(34)가 구비되어 있다.

여기서, 형체 조건 설정부(32)에서, 형체 장치(10)의 개폐 속도, 동작 타이밍, 형개량, 형체력, 피복제 주입기(55)의 주입량, 주입 속도, 주입 타이밍 및 주입 압력의 각 성형 조건이 설정된다. 또한, 형체 조건 설정부(32)는, 피복제 주입기(55)의 주입량, 주입 속도, 주입 타이밍 및 주입 압력에 관한 성형 조건에 대하여, 그 성형 조건 데이터 신호를 주입기 제어부(35)로 송신하고, 형체 장치(10)의 개폐 속도 및 동작 타이밍에 관한 성형 조건에 대하여, 그 성형 조건 데이터 신호를 형체 제어부(33)로 송신하고, 형개량 및 형체력에 관한 성형 조건에 대하여, 그 성형 조건 데이터 신호를 변화 패턴 기억부(34)로 송신한다.

또한, 변화 패턴 기억부(34)에는, 제어에 앞서 미리 형체 실린더(13)의 스트로크와 형개량의 상관관계, 및 형체 실린더(13)의 스트로크와 형체력의 상관관계를 기억시키고 있다. 변화 패턴 기억부(34)는, 형체 조건 설정부(32)로부터 송신된 상기 성형 조건 데이터 신호를, 상기 기억시킨 상관관계에 의거하여 형체 실린더(13)의 스트로크로 환산하여, 형체 제어부(33)로 송신한다.

그런데, 변화 패턴 기억부(34)에는, 제어에 앞서 미리 형체 실린더(13)의 스트로크와 형개량의 상관관계 및 형체 실린더(13)의 스트로크와 형체력의 상관관계를 기억시켜 두는 것이 필요하다.

이 때문에, 금형 장치(50)를 고정반(11) 및 가동반(12)에 부착한 후, 통상의 사출 성형과 마찬가지의 순서에 의해, 금형 장치(50)의 금형 두께(다이 하이트)에 따른 다이 하이트 조정 및 형체력 조정을 완료한 상태에서, 금형 장치(50)를 개페하면서, 스트로크 센서(16), 형개량 센서(17), 및 형체력 센서(18)의 각각의 검출 신호를 변화 패턴 기억부(34)에서 연속적으로 받음으로써, 형체 실린더(13)의 스트로크와 형개량의 상관관계 및 형체 실린더(13)의 스트로크와 형체력의 상관관계를 연산하여 기억한다.

이어서, 상술한 바와 같이 구성된 제어 장치(30)를 갖는 IMC 장치(100)를 사용하여, 금형 내 피복성형을 행하는 경우의 IMC 장치(100)의 동작 내용에 대하여 설명한다.

우선, 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제1의 제조 방법에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.

금형 내 피복성형체의 제1의 제조 방법

형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와, 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형폐(mold closing) 속도 패턴에 따라, 형체 실린더(13)에 의해, 가동 금형(52)을 형이 열리는 한도 위치로부터 전진시켜서 고정 금형(51)에 접촉시킨다. 계속해서, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형체력의 성형 조건 데이터 신호(형체력의 변화 패턴)에 따라, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 더욱 전진시켜서 타이 로드(14)를 늘여 소정의 형체력을 금형 장치(50)에 작용시킨다. 이 때, 가동 금형(52)과 고정 금형(51)은 상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점 이하이며, 피복제로서 상기 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 주입된 후, 도료 조성물(B)이 금형 내에서 경화하도록 적당한 온도로 유지되어 있다. 또, 본 발명에 적용할 수 있는 금형 장치는, 후술하는 피복제 주입 시에 있어서, 금형을 조금 열린 상태로 해도, 그 할면으로부터 도료가 누출되지 않는 구조로 할 필요가 있다. 여기서 설명하는 금형 장치(50)는, 할면을 세어 에지(share edge) 구조로 함으로써, 금형을 조금 열어도 할면으로부터 도료가 누출하지 않는 구조로 했다.

이러한 형체 장치(10) 동작 중의 소정의 동작 타이밍에 있어서, 사출 제어부로부터 발신되는 제어 신호에 의해, 사출용 서보 밸브(27)의 열리는 정도를 제어하면서 사출 실린더(24)에 의해 스크류(21)를 전진시키면, 스크루(21)의 전방에 축적되어 있는 용융 수지(상기 수지 조성물(A))는, 노즐(26)을 경유하여 금형 캐비티(53) 내로 사출되어 수지 성형물이 형성된다. 또, 형체 장치(10)의 동작과 사출 장치(20)의 동작이 연동하도록, 성형 장치 제어부(31)에 의해 상호의 동작 타이밍 신호를 주고 받도록 되어있다.

금형 내로 사출된 용융 수지에는, 일반의 사출성형에서 행해지는 바와 같이 일정 시간 보압력을 걸어, 그 동안에 고화 수축한 양의 수지를 추가 유입한다. 그리고, 보압이 완료한 후도 형체력을 유지한 상태로 용융 수지를 고화시킨다.

금형 내의 수지가 어느 정도 고화하고, 그 표면이 도료 조성물(B)의 주입 압력에 견딜 수 있게 되면, 다음에 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 후퇴시켜, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해, 피드백 제어하면서 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형개량을 주어, 수지 성형물의 표면과 금형 캐비티(53)면의 사이에 간격을 마련한 후, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 피복제 주입기(55)의 주입량, 주입 속도, 주입 타이밍, 주입 압력에 따라, 주입기 제어부(35)로부터 발신되는 제어 신호에 의해 피복제 주입기(55)를 구동하여, 피복제인 도료 조성물(B)을 금형 캐비티(53) 내에 주입한다.

계속해서, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어 하면서, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 다시 전진시켜, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형체력의 성형 조건 데이터대로의 형체력을 발생시킨다. 이렇게 해서, 주입된 도료 조성물(B)을 수지 성형물의 전 표면에 고루 퍼지게 함과 동시에, 피복막의 외관 및 밀착 강도에 있어서 최적인 압력 조건을 부여할 수 있게 된다.

그리고, 금형 온도가 도료 조성물(B)의 경화가 진행하는 온도로 유지되어 있기 때문에, 도료 조성물(B)은, 설정된 형체력으로 유지되어 있는 상태로 경화한다. 이 때, 도료 조성물(B)은 금형 표면에 눌린 상태대로 경화하므로, 도료 조성물(B)의 도막 표면에는 금형의 표면상태가 정확히 전사되게 된다.

그 후, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 동작 타이밍과 형개 속도 패턴에 따라, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 소정의 형개 위치까지 후퇴시켜, 도료 조성물(B)로 피복된 성형체를 금형 장치(50)로부터 꺼낸다. 이렇게 해서 1 사이클이 완료한다.

또, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도는, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점보다 20℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점보다 30℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 수지 조성물(A) 중에 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지 성분이 함유되어 있는 경우에는, 상기 폴리프로필렌 수지(i)의 융점은, 가장 융점이 높은 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점을 기준으로 한다.

여기서, 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지 성분의 펠렛을 230℃에서 10분 어닐링한 후, 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 30℃까지 10℃/분의 속도로 강온한 후 1분간 유지하고, 10℃/ 분의 속도로 승온하여, 흡수 열량이 최대인 온도를 구하여, 이 온도를 융점(Tm)으로 하는 방법을 들 수 있다.

성형할 때의 금형 온도는, 금형 내에서, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 유동에 견딜 수 있는 정도까지 냉각할 수 있고, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)을 경화할 수 있는 범위로 설정해 두는 것이 바람직하며, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점 이하, 바람직하게는 융점보다 5℃ 이하, 더 바람직하게는 융점보다 10℃ 이하이며, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)의 경화 온도 이상, 바람직하게는 경화 온도보다 5℃ 이상, 더 바람직하게는 경화 온도보다 10℃ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 말하는 금형 온도는, 금형의 설정 온도를 뜻하지만, 금형의 설정 온도와 금형 캐비티 부분 근방의 금형 온도에 큰 격차가 있는 경우에는, 그것을 감안하는 것이 바람직한 것은 물론이며, 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 금형 내로 사출하기 직전의 금형 캐비티 부분 근방의 금형 온도를, 상기 온도 범위로 하는 것이 본 발명의 적응 범위가 됨은 말할 나위도 없다.

다음에 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제2의 제조 방법에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.

금형 내 피복성형체의 제2의 제조 방법(사출압축성형 방법

을 이용한 금형 내 피복 형성 방법)

형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와, 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형폐 속도 패턴에 따라, 형체 실린더(13)에 의해, 가동 금형(52)을 형이 열리는 한도 위치로부터 전진시켜서 고정 금형(51)에 접촉시킨다. 계속해서, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형체력의 성형 조건 데이터 신호(형체력의 변화 패턴)에 따라, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 더욱 전진시켜서 타이 로드(14)를 늘여 제1 형체력을 금형 장치(50)에 작용시킨다. 상기 제1 형체력(“1차 형체압”이라고 칭하기도 함)은, 후술하는 수지 조성물(A)의 사출 충전 공정을 감안하여, 수지 조성물(A)의 사출 충전 압력에 따라서, 사출 충전 공정 시에 금형 장치(50)의 할면이 조금 열리는 상태의 형체력으로 설정한다. 이 때, 가동 금형(52)과 고정 금형(51)은, 상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점 이하이며, 피복제로서 상기 도료 조성물(B)이 주입된 후, 도료 조성물(B)이 금형 내에서 경화하도록 적당한 온도로 유지되어 있다. 또, 여기서 설명하는 금형 장치(50)는, 할면을 세어 에지 구조로 함으로써, 수지 충전 시 및 피복제 주입 시에, 금형을 조금 열어도 할면에서 도료가 누출하지 않는 구조로 했다.

이러한 형체 장치(10) 동작 중의 소정의 동작 타이밍에 있어서, 사출 제어부로부터 발신되는 제어 신호에 의해, 사출용 서보 밸브(27)의 열리는 정도를 제어하면서 사출 실린더(24)에 의해 스크류(21)를 전진시키면, 스크류(21)의 전방에 축적되어 있는 용융 수지(상기 수지 조성물(A))는, 노즐(26)을 경유해서 금형 캐비티(53) 내로 사출되어 수지 성형물이 형성된다. 또, 형체 장치(10)의 동작과 사출장치(20)의 동작이 연동하도록, 성형 장치 제어부(31)에 의해 상호의 동작 타이밍 신호를 주고 받게 되어 있다.

사출압축성형 방법을 이용한 제2의 제조 방법에서는, 금형 내에 용융 수지가 사출되고 있는 사이, 또는 용융 수지가 사출 완료한 후에, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형체력의 성형 조건 데이터 신호(형체력의 변화 패턴)에 따라, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 더욱 전진시켜서 타이 로드(14)를 더 늘여 형체력을 제2 형체력으로 올린다.

사출압축 방법을 사용하는 이점으로서는, 제1 형체력으로는 사출 압력에 맞서기에 충분하지 않으므로, 용융 수지가 사출되었을 때에 약간 금형이 열림으로써 수지의 유동 압력이 저하하는 점, 형내의 가스가 캐비티(53) 밖으로 빠지기 쉬운 점 등에서, 성형물에 남는 잔류 응력이 통상의 사출성형보다도 작다. 그리고, 사출 중 또는 사출 완료 후에 제2 형체력을 부여함으로써 함몰 결함 등의 성형물의 표면 상태는 통상의 사출성형품과 동등한 표면 상태가 얻어진다. 그 후, 제2 형체력을 유지한 상태로 용융 수지를 고화시킨다.

금형 내의 수지가 어느 정도 고화하고, 그 표면이 도료 조성물(B)의 주입 압력에 견딜 수 있게 되면, 다음에 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 후퇴시켜, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해, 피드백 제어하면서 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형개량을 주어, 수지 성형물의 표면과 금형 캐비티(53) 면의 사이에 간격을 마련한 후, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 피복제 주입기(55)의 주입량, 주입 속도, 주입 타이밍, 주입 압력에 따라, 주입기 제어부(35)로부터 발신되는 제어 신호에 의해 피복제 주입기(55)를 구동하여, 피복제인 도료 조성물(B)을 금형 캐비티(53) 내에 주입한다.

계속해서, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어하면서, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 다시 전진시켜, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형체력의 성형 조건 데이터대로의 형체력을 발생시킨다. 이렇게 해서, 주입된 도료 조성물(B)을 수지 성형물의 전 표면에 고루 퍼지게 함과 동시에, 피복막의 외관 및 밀착 강도에 있어서 최적인 압력 조건을 부여할 수 있게 된다.

그리고, 금형 온도가 도료 조성물(B)의 경화가 진행하는 온도로 유지되어 있기 때문에, 도료 조성물(B)은 설정된 형체력으로 유지되어 있는 상태로 경화한다. 이 때, 도료 조성물(B)은 금형 표면에 눌린 상태대로 경화하므로, 도료 조성물(B)의 도막 표면에는 금형의 표면상태가 정확히 전사되게 된다.

그 후, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 동작 타이밍과 형개 속도 패턴에 따라, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 소정의 형개 위치까지 후퇴시켜, 도료 조성물(B)로 피복된 성형체를 금형 장치(50)로부터 꺼낸다. 이렇게 해서 1 사이클이 완료한다.

사출압축성형 방법을 이용한 제2의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 성형물에 남는 잔류 응력을 작게 할 수 있으므로, 성형 후에 성형물이 변형하기 어려운 작용 효과를 갖고 있으며, 형내 피복성형체는, 성형 후 조금이라도 변형하면, 표면 외관에 큰 악영향을 주므로, 바람직한 실시 형태이다.

마지막으로, 본 발명에 의한 금형 내 피복성형체의 제3의 제조 방법에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.

금형 내 피복성형체의 제3의 제조 방법(사출프레스성형 방법

을 이용한 금형 내 피복성형 방법)

형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와, 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형폐 속도 패턴에 따라, 형체 실린더(13)에 의해, 가동 금형(52)을 형이 열리는 한도 위치로부터 전진시켜, 고정 금형(51)과의 사이가 소정의 간격이 되는 위치에서 멈춘다. 이 때, 가동 금형(52)과 고정 금형(51)은, 상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌 수지(i)의 융점 이하이며, 피복제가 주입된 후, 피복제가 금형 내에서 경화되도록 적당한 온도로 유지되어 있다. 또, 여기서 설명하는 금형 장치(50)는, 할면을 세어 에지 구조로 함에 의해, 수지 충전 시 및 피복제 주입 시에, 금형을 조금 열어도 할면에서 도료가 누출하지 않는 구조로 했다.

이 형체 장치(10) 동작 중의 소정의 동작 타이밍에 있어서, 사출 제어부로부터 발신되는 제어 신호에 의해, 사출용 서보 밸브(27)의 열리는 정도를 제어하면서 사출 실린더(24)에 의해 스크류(21)를 전진시키면, 스크류(21)의 전방에 축적되어 있는 용융 수지(상기 수지 조성물(A))는, 노즐(26)을 경유하여 금형 캐비티(53) 내로 사출된다. 또, 형체 장치(10)의 동작과 사출 장치(20)의 동작이 연동하도록, 성형 장치 제어부(31)에 의해 상호의 동작 타이밍 신호를 주고 받게 되어 있다.

사출프레스성형 방법을 이용한 제3의 제조 방법에서는, 고정 금형(51)과 가동 금형(52)이 형체력이 걸리지 않고, 소정의 간격을 유지하고 있는 상태로 용융 수지가 사출된다. 그리고, 금형 캐비티 내에 용융 수지가 사출되고 있는 사이, 또는 용융 수지가 사출 완료한 후에, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해 피드백 제어를 행하면서, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형체력의 성형 조건 데이터 신호(형체력의 변화 패턴)에 따라, 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 더욱 전진시켜서 소정의 형체력으로 올린다.

사출프레스성형 방법을 사용하는 이점으로서는, 금형이 소정량 열려 있는 상태에서 용융 수지를 사출하므로, 수지의 유동 압력이 크게 저하하여, 성형물에 남는 잔류 응력이 통상의 사출성형보다도 대단히 적다. 그리고, 사출 중 또는 사출 완료 후에 소정의 형체력을 줌으로써 성형물 말단에 발생하는 수지 압력은 통상의 사출성형보다도 높게 할 수 있다. 이러한 점에서, 성형물의 두께는 통상의 사출성형의 경우보다도 균일하게 할 수 있다. 소정의 형체력을 건 후는, 형체력을 유지한 상태로 용융 수지를 고화시킨다.

금형 내의 수지가 어느 정도 고화하고, 그 표면이 피복제인 상기 도료 조성물(B)의 주입 압력에 견딜 수 있게 되면, 다음에 형체 실린더(13)에 의해 가동 금형(52)을 후퇴시켜, 형체 제어부(33)로부터 발신되는 제어 신호와 형체용 서보 밸브(15)에 의해, 피드백 제어하면서 형체 조건 설정부(32)에 설정된 형개량을 주어, 수지 성형물의 표면과 금형 캐비티(53) 면의 사이에 간격을 마련한 후, 형체 조건 설정부(32)에 설정된 피복제 주입기(55)의 주입량, 주입 속도, 주입 타이밍, 주입 압력에 따라, 주입기 제어부(35)로부터 발신되는 제어 신호에 의해 피복제 주입기(55)를 구동하여, 도료 조성물(B)을 금형 캐비티(53) 내에 주입한다.

그리고, 금형 온도가 도료 조성물(B)의 경화가 진행하는 온도로 유지되어 있기 때문에, 도료 조성물(B)은 설정된 형체력으로 유지되어 있는 상태로 경화한다. 이 때, 도료 조성물(B)은 금형 표면에 눌린 상태 그대로 경화하므로, 도료 조성물(B)의 도막 표면에는 금형의 표면 상태가 정확히 전사되게 된다.

사출프레스성형 방법을 이용한 제3의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 성형물에 남는 잔류 응력을 작게 할 수 있는 동시에, 성형물의 두께를 통상의 사출성형보다 균일하게 형성할 수 있는 뛰어난 작용 효과를 갖고 있다.

따라서, 제3의 제조 방법으로 제조된 형내 피복성형체는, 변형이 적고, 피복 두께도 종래보다 균일해지는 점에서, 양호한 형내 피복성형체로 된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형물 표면에 금형 내 피복용 도료 조성물이 밀착력이 양호한 상태로 일체적으로 형성된 금형 내 피복성형체 및 그 금형 내 피복성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 범퍼, 몰, 도어 트림, 인스트루먼트 판넬, 콘솔 박스 등의 자동차용 내외장 부품, 가전 제품의 내외장 부품, 주택 건재의 내외장 부재 등에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.

또, 실시예, 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 하기의 각 성분을 표 1에 나타낸 비율로 혼합하고, 실린더 온도를 200℃로 설정한 2축 압출기로 용융 혼합한 후, 언더 워터 컷에 의해 펠렛 모양의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 수산기가 및 고무 성분 함유량을 표 1에 나타낸다.

또, 표 1 중의 폴리프로필렌계 수지 조성물 (P-1)∼(P-8)은, 본 발명에서의 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이지만, 폴리프로필렌계 수지 조성물(Q-1)∼(Q-3)은, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물(A)이 아니다.

<표 1에 나타낸 성분>

(1): 프로필렌 블록 코폴리머[MFR (ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16 kg)=23 g/10분, 에틸렌·프로필렌 공중합물 함유량=11질량%, 에틸렌·프로필렌 공중합물의 에틸렌 함량=46몰%]

(2): 용융 변성법으로 프로필렌 호모폴리머를 히드록시메틸메타크릴레이트로 변성을 행하여 얻어진, 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16 kg)이 100 g/10분, 수산기가가 15 (KOH mg/g)인 수산기 함유 프로필렌 호모폴리머

(3): 수산기 함유 고무[상표명 폴리테루 H, 미쓰비시가가쿠(주)제, 수산기가=45 (KOH mg/g)]

(4): 수산기 함유 저분자량 폴리프로필렌[상표명 뉴메쿠스 1210, 산요카세이고오교(주)제, 수산기가=54 (KOH mg/g)]

(5): 에틸렌·1-부텐 공중합체[무니 점도 ML₁₊₄(100℃)=16, 에틸렌 농도=82몰%]

(6): 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[상표명 에보류 SP0540, 미쓰이스미토모폴리올레핀(주)제, MFR (ASTM D1238, 190℃, 하중 2.16 kg)=4.0 g/10분, 밀도=0.905 g/cm³]

(7): 탈크(평균 입경=2μm)

(8): 페놀계 내열안정제[상표명 이르가녹스(Irganox) 1010, 치바스페샤리티케미카루사제)

(9): 인계 내열안정제[상표명 이르가포스(Irgafos 168), 치바스페샤리티케미카루사제]

[표 1]

폴리프로필렌계 수지 조성물	①질량%	②질량%	③질량%	④질량%	⑤질량%	⑥질량%	⑦질량%	⑧phr	⑨phr	수산기가(*)KOH mg/g	고무 성분함유량(*)질량%
P-1	50	33	0	0	17	0	10	0.05	0.05	5.0	22.5
P-2	45	38	0	0	17	0	20	0.05	0.05	5.7	22.0
P-3	40	33	0	0	27	0	10	0.05	0.05	5.0	31.4
P-4	35	38	0	0	27	0	20	0.05	0.05	5.7	30.9
P-5	68	0	10	0	22	0	10	0.05	0.05	4.5	39.5
P-6	63	0	0	10	27	0	10	0.05	0.05	5.4	33.9
P-7	37	33	0	0	20	10	10	0.05	0.05	5.0	24.1
P-8	16	33	0	0	21	30	10	0.05	0.05	5.0	22.8
Q-1	100	0	0	0	0	0	10	0.05	0.05	0.0	11.0
Q-2	83	0	0	0	17	0	10	0.05	0.05	0.0	26.1
Q-3	67	33	0	0	0	0	10	0.05	0.05	5.0	7.4

*: 고무 성분 함유량이란, 조성물로부터 탈크, 페놀계 내열안정제, 인계 내열안정제를 제외한 수지 조성물의 합계량을 100질량%로 한 때의, 첨가한 에틸렌·1-부텐 공중합체의 양과, 이 수지 조성물로부터, 에틸렌·1-부텐 공중합체를 제외한 성분의 23℃에서의 n-데칸 가용분량의 합계량이다.

*: 수산기가란, 조성물로부터 탈크, 페놀계 내열안정제, 인계 내열안정제를 제외한 수지 조성물(열가소성 성분)의 합계량에서의 수산기가이다.

또한, 실시예, 비교예에서 사용한 금형 내 피복용 도료 조성물에 대하여는, 유기 과산화물 및 폴리이소시아네이트화합물을 제외한 하기의 각 성분을 표 2에 나타낸 비율로, 3본 롤 밀로 혼련 분산하여, 도료 주제를 얻었다. 이어서, 이 도료 주제에 하기의 유기 과산화물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 첨가하고, 충분히 혼합하여, 금형 내 피복용 도료 조성물을 제조했다.

또, 표 2 중의 도료 조성물(A-1)∼(A-8)은, 본 발명에서의 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이지만, 도료 조성물(B-1)∼(B-8)은, 본 발명에서 사용되는 도료 조성물(B)이 아니다.

<표 2에 나타낸 성분>

(1) (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머

1) UAC-1

폴리카프로락톤디올(분자량 500) 1000질량부, 이소프론디이소시아네이트 840질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.0질량부 및 디부틸주석라우레이트 1.8질량부를 반응기에 넣고, 75℃에서 3시간 교반하면서 반응시키고, 이어서, 히드록시에틸아크릴레이트 228질량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.5질량부를 첨가하여, 75℃에서 4시간 반응시켜서, 2개의 아크릴레이트기를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 3000의 우레탄아크릴레이트 올리고머(UAC-1)를 제조했다.

2) Ebecryl EB350(상표명)

2개의 아크릴레이트기를 갖는 실리콘디아크릴레이트 올리고머(다이세루·유시비사제)

(2) 에틸렌성 불포화 모노머

1) 1,6-헥산디올디아크릴레이트

2) 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트

(3) (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀

1) PP-1

스파쿠론 223M(상표명; 니혼세이시사제)의 탈용제한 것(염소 함유율 5질량%)

2) PP-2

스파쿠론 224H(상표명; 니혼세이시사제)의 탈용제한 것(염소 함유율 12.8질량%)

3) PP-3

하도렌 KH-4021(상표명; 도오요오카세이사제)의 탈용제한 것(염소 함유율 17질량%)

(4) 유기 과산화물

1) 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트

2) t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트

(5) 폴리이소시아네이트 화합물

1) 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트카프로에이트

2) 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트

(6) 착색 안료

신카샤 레드(Cinquacia red) Y RT-759-D(상표명); 퀴나크리돈(quinacridone)계 유기 안료, 치바가이기사제

(7) 이형제

1) 스테아린산아연

2) ZELEC-NE(상표명)

중화성 인산염 알코올(듀폰사제)

(8) 경화촉진제

8%의 코발트옥토에이트

[표 2]

[표 2](연속)

실시예 1∼22 및 비교예 1∼11

피복제(도료) 주입 장치가 부속된 형체 능력 350 tf의 형내 피복성형용 토글식 사출성형기에, 상자형의 금형 피복성형용 금형(투영 면적 약 400 cm²)을 부착했다. 그리고, 200 tf의 형체력을 걸어서 금형을 죄고, 이 상태에서 금형 캐비티에, 180℃로 가열한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 100 cc/sec의 사출률로 충전하고, 40 MPa의 보압을 5초간 걸었다. 이 때의 금형 온도는, 가압수형(加壓水型) 금형 온도 조절기의 순환수에 의해 도료 경화가 일어나는 100℃로 하였다. 캐비티에 충전한 폴리프로필렌계 수지 조성물은 형체력을 건 상태로 90초간 금형 안에서 냉각하여, 표면이 피복제의 유동에 견딜 수 있는 정도까지 고화시켰다.

이어서, 이 금형을 0.2 mm 열고, 금형에 부착된 도료 주입기로부터 도료 조성물을 15 MPa의 압력으로 성형물 표면과 금형 캐비티 면의 사이에 충전하고, 다시 금형을 닫고, 10 tf의 형체력을 건 상태로 120초간 유지하여, 도료 조성물을 경화시킨 후, 금형을 열고 성형체를 꺼냈다.

꺼낸 성형체 표면에 피복되어 있는 도막의 경화 상태, 거품의 말려들어감, 코팅 불량 등의 유무를 눈으로 관찰하여, 도막의 상태를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 성형 직후의 성형체에 대하여, 도막 부풀음, 도막 벗겨짐의 발생 상황, 도막의 표면 광택 등을 눈으로 관찰하여, 성형 직후의 성형체 외관을 평가했다.

그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 도막의 부착성(밀착성) (1), (2)를 하기의 방법에 따라 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(1) 초기의 도막 부착성

JIS K 5600의 제5부: 도막의 기계적 성질, 제6절: 부착성(크로스 컷법)에 따라 초기의 도막 부착성 시험을 실시했다. 도막의 부착성은, JIS K 5600에 기재된 시험 결과의 분류에 의거하여, 하기의 0∼5의 6단계로 평가했다.

<6단계 평가>

0 …컷의 가장자리가 완전하게 매끄러워, 어느 격자의 칸에도 벗겨짐이 없

음.

1 …컷의 교차점에서의 도막의 작은 벗겨짐.

크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확히 5%를 상회하지 않음.

2 …도막이 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에서 벗겨져 있다. 크로

스 컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확히 5%를 초과하지만 15%를 상회

하지 않음.

3 …도막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 크게 벗겨짐이

생기고, 및/또는 칸의 여러 부분이, 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있

다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확히 15%를 초과하지만

35%를 상회하지 않음.

4 …도막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 크게 벗겨짐이

나타나고, 및/또는 몇 군데의 칸이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있

다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은, 명확히 35%를 상회하지 않

음.

5 …분류 4로도 분류할 수 없는 벗겨짐의 정도.

(2) 내수 테스트 후의 도막 부착성

JIS K 5600의 제6부: 도막의 화학적 성질, 제2절: 내액체성(수침법)에 따라, 시험편을 40±1℃의 온수 중에 240시간 침지하였다. 규정된 시험 기간 종료 후, 시험편을 꺼내고, 실온에서 24시간 두고, JIS K 5600의 방법에 기재된 시험 결과의 분류에 따라, 도막의 부착성을 상기의 0∼5의 6단계로 평가했다.

실시예 23∼24

피복제(도료) 주입 장치가 부속된 형체 능력 350 tf의 형내 피복성형용 토글식 사출성형기에, 상자형의 금형 피복성형용 금형(투영면적 약 400 cm²)을 부착했다. 그리고, 1차 형체력으로서 100 tf의 형체력을 걸어 죄고, 이 상태로 금형 캐비티에 180℃로 가열한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사출한다. 또, 상기 수지 조성물의 사출 충전시에, 1차 형체력은 수지 조성물의 충전 압력보다 낮아서, 금형의 할면이 조금 열린 상태로 된다. 사출 완료함과 동시에 형체력을 2차 형체력으로서 200 tf까지 상승시켰다. 2차 형체력을 건 시점에서의 금형 중앙부의 형내압은 40 MPa이었다. 또한, 이 때의 금형 온도는, 가압수형 온도 조절기의 순환수에 의해 도료의 경화가 일어나는 100℃로 하였다.

캐비티에 충전한 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 2차 형체력을 건 상태로 90초간 금형 안에서 냉각하여, 표면이 피복제의 유동에 견딜 수 있는 정도까지 고화시켰다.

이어서, 이 금형을 0.2 mm 열어, 금형에 부착된 도료 주입기로부터 도료 조성물을 15 MPa의 압력으로 성형체 표면과 금형 캐비티 면의 사이에 충전하고, 다시 금형을 닫고, 10 tf의 형체력을 건 상태로 120초간 유지하여, 도료 조성물을 경화시킨 후, 금형을 열어서 성형체를 꺼냈다.

이하, 꺼낸 성형체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 25∼26

피복제(도료) 주입 장치가 부속된 형체 능력 350 tf의 형내 피복성형용 토글식 사출성형기에, 상자형의 금형 피복성형용 금형(투영면적 약 400 cm²)을 부착했다. 그리고, 초기 형개량으로서 5 mm 금형을 열린 상태로 금형 캐비티에 180℃로 가열한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사출하고, 사출 완료함과 동시에 금형을 닫고, 형체력을 200 tf까지 더 상승시켰다. 사출 완료로부터 형체력을 200 tf까지 올리는데 걸린 시간은 약 1초간이었다. 형체력을 건 시점에서의 금형 중앙부의 형내압은 60 MPa이었다. 또한, 이 때의 금형 온도는, 가압수형 금형 온도 조절기의 순환수에 의해 도료의 경화가 일어나는 100℃로 하였다.

캐비티에 충전한 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 형체력을 건 상태에서 90초간 금형 안에서 냉각하여, 표면이 피복제의 유동에 견딜 수 있는 정도까지 고화시켰다.

다음에, 이 금형을 0.3 mm 열고, 금형에 부착된 도료 주입기로부터 도료 조성물을 10 MPa의 압력으로 성형체 표면과 금형 캐비티 면의 사이에 충전하고, 다시 금형을 닫고, 10 tf의 형체력을 건 상태로 120초간 유지하여, 도료 조성물을 경화시킨 후, 금형을 열어서 성형체를 꺼냈다.

이하, 꺼낸 성형체에 대하여, 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

	폴리프로필렌계 수지 조성물	도료 조성물	도막 상태	성형 직후의 성형체 외관			도막 부착성
	폴리프로필렌계 수지 조성물	도료 조성물	도막 상태	도막 부풀음	도막 벗겨짐	광택	초기	내수 테스트 후
실시예 1	P-3	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 2	P-3	A-2	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 3	P-3	A-3	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 4	P-3	A-4	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 5	P-3	A-5	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 6	P-3	A-6	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 7	P-3	A-7	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 8	P-3	A-8	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 9	P-4	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 10	P-4	A-2	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 11	P-4	A-3	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 12	P-4	A-4	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 13	P-4	A-5	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 14	P-4	A-6	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 15	P-4	A-7	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 16	P-4	A-8	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 17	P-1	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 18	P-2	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 19	P-5	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 20	P-6	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 21	P-7	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 22	P-8	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 23	P-3	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 24	P-4	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 25	P-3	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
실시예 26	P-4	A-1	양호	없음	없음	양호	0	0
비교예 1	Q-1	A-1	밀착 불량	발생	있음	양호	5	5
비교예 2	Q-2	A-1	밀착 불량	발생	있음	양호	5	5
비교예 3	Q-3	A-1	밀착 불량	발생	있음	양호	3	4
비교예 4	P-3	B-1	밀착 불량	발생	있음	양호	4	4
비교예 5	P-3	B-2	기포 말려들어감	발생	있음	양호	2	2
비교예 6	P-3	B-3	전면(全面) 코팅이 되지 않음	없음	있음	양호	2	3
비교예 7	P-3	B-4	전면 코팅이 되지 않음	없음	있음	양호	1	2
비교예 8	P-3	B-5	밀착 불량	발생	있음	양호	3	4
비교예 9	P-3	B-6	광택 불량	없음	있음	불량	0	1
비교예 10	P-3	B-7	경화 불량	발생	있음	양호	5	5
비교예 11	P-3	B-8	전면 코팅이 되지 않음	없음	있음	양호	2	3

Claims

수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)로 이루어지는 성형물의 표면이, 금형 내 피복용 도료 조성물(B)로 피복된 성형체로서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지(i)와, 첨가 고무(ii)와, 임의로 첨가되는 상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 상기 첨가 고무(ii) 이외의 고분자 화합물(iii)의 총 수산기가가 1∼40 (KOH mg/g)이며,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)에서의 고무 성분 함유량(첨가 고무(ii)의 양과, 폴리프로필렌 수지(i) 성분 및 임의로 첨가되는 상기 고분자 화합물(iii)의 23℃ n-데칸 가용분량의 합계량)이, 고무 성분과 고무 성분 이외의 수지 성분의 합계 함유량을 100질량%로 한 경우에, 15∼80질량%이며,

상기 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이,

적어도 2개의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 올리고머 10∼70질량%와, 상기 올리고머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 90∼30질량%로 이루어지는 비히클 성분(a) 100 질량부에 대하여,

염소 함유율이 2∼40질량%인 (메타)아크릴 변성 염소화 폴리올레핀(b) 5∼35질량부,

유기 과산화물 중합개시제(c) 0.5∼5질량부, 및

폴리이소시아네이트 화합물(d) 2∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체.
제1항에 있어서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이, 폴리프로필렌 수지(i)로서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리프로필렌 20∼95질량%과,

첨가 고무(ii) 5∼80질량%(폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계는 100질량%임)

로 이루어지고, 상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 적어도 1종이 수산기를 갖고, 수산기가가 1∼40 (KOH mg/g)의 범위 내인 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체.
제1항에 있어서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이,

폴리프로필렌 수지(i)로서 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리프로필렌 20∼95질량%과,

첨가 고무(ii) 5∼80질량%(폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계는 100질량%임)과,

상기 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii)의 합계 100질량%에 대하여 폴리프로필렌 수지(i) 및 첨가 고무(ii) 이외의 고분자 화합물(iii) 1∼60질량%

로 이루어지고, 상기 폴리프로필렌 수지(i), 첨가 고무(ii) 및 고분자 화합물(iii)의 적어도 1종이 수산기를 갖고, 수산기가가 1∼40 (KOH mg/g)의 범위 내인 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체.
제1항에 있어서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이, 수산기 함유 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 첨가 고무(ii)가 에틸렌·α올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A)이 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점 이하이며, 제1항에 기재된 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도 이상으로 금형 온도를 유지한 고정 금형과 이동 금형으로 이루어지는 금형을 소정의 형체압으로 유지한 상태로, 금형 캐비티 내에 상기 수지 조성물(A)의 용융물을 사출하고, 소정 시간 보압을 걸어서 상기 용융물을 상기 도료 조성물(B)의 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 냉각 고화시킨 후, 금형을 조금 열어, 얻어진 성형물과 금형 캐비티 면의 사이에 공간을 형성시키고, 상기 공간 내에 상기 도료 조성물(B)을 주입하고, 다시 형체압을 올려서 형체를 행한 상태로 유지하고, 상기 도료 조성물(B)이 경화한 후에 성형체를 꺼내는 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점 이하이며, 제1항에 기재된 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도 이상으로 금형 온도를 유지한 고정 금형과 이동 금형으로 이루어지는 금형을 소정의 1차 형체압으로 유지한 상태로, 금형 캐비티 내에 상기 수지 조성물(A)의 용융물을 사출하고, 사출 중 또는 사출 완료 후에 형체력을 2차 형체력까지 올리고, 소정 시간 유지하여 상기 용융물을 상기 도료 조성물(B)의 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 냉각 고화시킨 후, 금형을 조금 열어, 얻어진 성형물과 금형 캐비티 면의 사이에 공간을 형성시키고, 상기 공간 내에 상기 도료 조성물(B)을 주입하고, 다시 형체압을 올려서 형체를 행한 상태로 유지하고, 상기 도료 조성물(B)이 경화한 후에 성형체를 꺼내는 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수산기 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물(A) 중의 폴리프로필렌계 수지 성분의 융점 이하이며, 제1항에 기재된 금형 내 피복용 도료 조성물(B)이 경화하는 온도 이상으로 금형 온도를 유지한 고정 금형과 이동 금형으로 이루어지는 금형을 소정량 열린 상태로, 금형 캐비티 내에 상기 수지 조성물(A)의 용융물을 사출하고, 사출 중 또는 사출 완료 후에 형체력을 소정 형체력까지 올리고, 소정 시간 유지하여 상기 용융물을 상기 도료 조성물(B)의 유동 압력에 견딜 수 있는 정도로 냉각 고화시킨 후, 이어서 금형을 조금 열어, 얻어진 성형물과 금형 캐비티 면의 사이에 공간을 형성시키고, 상기 공간 내에 상기 도료 조성물(B)을 주입하고, 다시 형체압을 올려서 형체를 행한 상태로 유지하고, 상기 도료 조성물(B)이 경화한 후에 성형체를 꺼내는 것을 특징으로 하는 금형 내 피복성형체의 제조 방법.