CH97635A - Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung -von     Essigsäureanhydrid.       Es ist bekannt,     dass    das     Benzotrichlorid     und Essigsäure in Gegenwart von Kataly  satoren     Essigsäureanhydrid    liefern; als Kataly  satoren für diese Reaktion wurden Salze des  Zinks, Antimons und Kupfers     (Jacobsen     <B>D.</B> R. P.     Nr.    11494) oder diese Metalle selbst,  deren Oxyde und deren     Oxydhydrate        (Jacobsen     <B>D.</B> R. P<B>13127),</B> sowie     Kobaltsalze        (B#hal     <B>C.</B> r. 148<B>S.</B> 648) vorgeschlagen.

   Diese Ver  fahren führen jedoch zu schlecht verwert  baren Gemischen von     Essigsäureanhydrid,          Benzoesäureanhydrid    und dem gemischten       Anhydrid    ans     Benzoesäure    und Essigsäure.  



  Nach dem deutschen Patent     Nr.    11494  kann die Essigsäure auch teilweise oder ganz  durch essigsaures Zink ersetzt werden; die  Anwendung von     Zinhacetat    führt jedoch in  folge des gebildeten Chlorzinks zu weitgehen  den Kondensationen.  



  Auch die Reaktion von     BenzaIchlorid    mit  Essigsäure<B>für</B> sich oder in Gegenwart von       Schwermetallsalzen    der Essigsäure wurde  untersucht     (Jacobsen   <B>D.</B>     R.    P. 11494 und  <B>13127,</B>     Whal   <B>0.</B> r.<B>1909,</B> 1.     Bd.    148,<B>S. 179;

  </B>         Chem.    Zentralblatt<B>1909,</B> 1<B>917).</B> Bei der  Anwendung der     Schwermetallsalze    nach     Ja-          cobsen    finden sich, wie     B#hal    feststellte, im  Reaktionsprodukt grosse Mengen von Konden  sationsprodukten des     Benzaldehyds.    Bei der  Anwendung von Essigsäure für sich oder in  Gegenwart von     Kobaltsalzen    als Katalysatoren  erhielt zwar     Bdbal    eine bezüglich der Chlor  abspaltung und der     Benzaldchydbildung    glatte  Reaktion.

   Wie sich aber bei der Wieder  holung der     Bghalschen    Versuche zeigte, findet  zwischen dem nach seinem Verfahren bei  der Reaktion entstehenden     Chlorwasserstoff     und     Essigsäureatillydrid    die bekannte, zu  einem Gleichgewicht führende Umsetzung  statt.     (CHa00)2   <B>0 1-</B> H     CI   <B>=</B>     C1I3C0OH   <B>+</B>       CHsC0C1    (Beilstein,<B>3.</B>     Aufl.,   <B>1.</B>     Bd.,   <B>S.</B> 462).

    Das Verfahren ist daher infolge der Bildung  des leichtflüchtigen     Acetylchlorids,    das durch  den     Salzsäurestrom    leicht weggeführt wird,  praktisch ungünstig auszuführen.  



  Es wurde nun von den Herren     Dr.    Felix       Kaufler    und     Dr.    Ludwig Hörmann, die un  erwartete Tatsache festgestellt,     dass    Chlor-           derivate    des     Toluols,    wie zum Beispiel     Benzo-          trichlorid    oder     Benzalehlorid    beim Erhitzen  mit den leicht     und    billig herzustellenden  wasserfreien Leichtmetallsalzen der Essig  säure glatt reagieren, wobei einerseits das       Anhydrid    der Essigsäure,

   anderseits das Salz  der dem Chlorderivat entsprechenden Säure       bezw.    der entsprechende Aldehyd erhalten  wird. Als Chlorderivate des     Toluols    können  vorzugsweise     Benzalchlorid    und     Benzotrichlo-          rid,    sowie     Substitutionsprodukte    derselben,  insbesondere im Kern substituierte     Benzo-          trichloride    verwendet werden. Als Leicht  metallsalze der Essigsäure kommen vorzugs-    weise die Alkali- und     Erdalkalisalze    derselben  in Betracht.  



  Es können auch Mischungen verschiedener  Alkali- und     Erdalkalisalze    der Essigsäure  verwendet werden. Man kann weiter indiffe  rente Lösungsmittel, wie zum Beispiel     Xylol          zugeben,        man        kann        auch        freie        Säuren,   <B>,</B>     wie,     Essigsäure, hinzugeben Lind ebenso einen Zu  satz von fertiggebildetem     Essigsäureanhydrid     machen, ferner auch bei Über- oder Unter  druck erhitzen,  Der Reaktionsverlauf wird durch folgende  Gleichungen wiedergegeben:

      Ar<B>C C13 +</B> 4     CMCOOMe    Ar     COOMe   <B>+ 9.</B>     (CH.3C0)20   <B>3</B>     MeC1     Ar     CH   <B>C12 +</B> 2     CH3C0O.'Nle    Ar     C    HO<B>+</B>     (CHuCO)t,#O    2     MeCl#       wobei Ar einen aromatischen Rest und     Me     ein Äquivalent eines Alkali- oder     Erdalkali-          metalles    bedeutet.  



  <I>Beispiel<B>1:</B></I>  <B>195</B> Teile     Benzotrichlorid    und<B>360</B> Teile  scharf getrocknetes     Natriumacetat    werden  zehn Stunden unter     Rückfluss    in einem Bade  von der Temperatur<B>170-1800</B> erhitzt; so  dann wird unter gewöhnlichem oder     vermin-          dertern    Druck     abdestilliert.     



  Es wird ein Destillat erhalten, das neben       etwas        Essigsäure        rund        85        %        der        theoretisch     zu erwartenden Menge an     Essigsäureanhydrid     enthält.  



  <I>Beispiel 2:</I>  <B>195</B> Teile     Benzotrichlorid    und<B>350</B> Teile  scharf getrocknetes     Caleiumacetat    werden  zehn Stunden unter     Rückfluss    auf<B>170-180 "</B>  erhitzt, sodann wird     abdestilliert.    Die Um  setzung verläuft träger als bei Anwendung  von     Natriumacetat,    jedoch sind nach zehn  Stunden<B>50</B>     11/o        Essigsäureanhydrid    festzustellen.    <I>Beispiel<B>3:</B></I>  Es wird nach Vorschrift von Beispiel<B>1</B>  gearbeitet, jedoch unter Zusatz weiterer<B>110</B>  Teile Eisessig. Die Reaktionsdauer beträgt  drei Stunden.

   Die Ausbeute an     Essigsäure-          anhydrid    beträgt<B>90</B>     '/o    der Theorie.    <I>Beispiel 4:</I>  <B>161</B> Teile     Benzalehlorid    werden mit<B>180</B>  Teilen scharf getrockneten     Natriumacetats     14 Stunden lang auf<B>160-170</B> erwärmt.  Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation  aufgearbeitet; es lassen sich hierbei erheb  liche Mengen     Essigsäureanhydrid    und     Benzal-          dehyd    isolieren.

      <I>Beispiel<B>5:</B></I>  <B>230</B> Teile     Chlorbenzotrichlorid    und<B>360</B>  Teile scharf getrocknetes     Natriumacetat    wer  den 14 Stunden rückfliessend bei einer     Bad-          temperatur    von<B>170-180 '</B> erwärmt und durch  Destillation aufgearbeitet. Im Destillat be  findet sich das     Essigsäureanhydrid,    der Rück  stand enthält     p-ohlorbenzoesaures    Natrium.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung von Essigsäure- anhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Chlorderivat des Toluols auf ein wasser freies Leichtmetallsalz der Essigsäure in der Wärme einwirken lässt. UNTERANSPRüCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man (iie Reaktion in Gegenwart freier Essigsäure durchführt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktions- gemisch fertiggebildetes Essigsäureanhy- drid zusetzt. <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in (-7'egenwai#t eines indifferenten Lösungs mittels durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Überdruck durchführt. <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Unterdruck durchführt.