CH643460A5

CH643460A5 - Als faden ausgebildetes, elastomeres, chirurgisches nahtmaterial.

Info

Publication number: CH643460A5
Application number: CH1089979A
Authority: CH
Inventors: Arthur Albert Gertzman; Mark Turner Gaterud
Original assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1984-06-15
Also published as: BR7907998A; PL220182A1; FR2473316A1; CA1203137B; ES486698A0; CA1141915A; IL58897A; NL7908845A; PL141223B1; DE2949181A1; ES8101387A1; ATA776179A; PT70564A; IL58897A0; IT7950997A0; NZ192138A; AU530057B2; MY8400142A; SG10283G; FR2473316B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chirurgisches Nahtmaterial, nämlich auf weiche, elastomere, zum Verls nähen von Wunden geeignete Fäden, die gegenüber bekannten Fäden viel besser zu handhaben sind und überlegene Verknotungseigenschaften aufweisen.

Zur Zeit werden als chirurgische Nahtmaterialien viele natürliche und synthetische Substanzen eingesetzt. Diese 20 Werkstoffe können als einzelne Fäden, d.h. Monofilamente, oder in Form von Multifilamenten als geflochtene, gezwirnte oder anderweitig vereinigte Multifilament-Konstruktionen verwendet werden. Natürliche Materialien wie Seide, Baumwolle, Leinen usw. eignen sich natürlich nicht als solche zur 25 Herstellung von Fäden aus Monofilamenten und werden daher im allgemeinen in Form von geeigneten Multifilamenten, beispielsweise den oben beschriebenen Sorten, verwendet.

Synthetische Materialien, die in Form von Endlosfäden erzeugt werden, können natürlich als Monofilamente ver-30 wendet werden. Allgemein übliche synthetische Monofila-ment-Nahtmaterialien bestehen beispielsweise aus Polyäthy-len-terephthalat, Polypropylen, Polyäthylen und Nylon. Solche Monofilamente werden von den Chirurgen bei vielen Anwendungsmöglichkeiten bevorzugt, weil sie normaler-35 weise glatt und schmiegsam sind und Körperflüssigkeiten wegen fehlender Kapillarität nicht interkapillar aufnehmen können.

Zur Zeit verfügbare synthetische Monofilamente besitzen als chirurgische Nahtmaterialien sämtlich mehr oder we-40 niger einen besonderen Nachteil, nämlich dass sie steif sind. Dadurch wird das Material schwieriger zu handhaben und zu verwenden, und ausserdem beeinflusst diese Steifigkeit des Nahtmaterials auf nachteilige Weise die Verknotungs-fähigkeit und die Knotensicherheit. Wegen dieser innewoh-45 nenden Steifigkeit verfügbarer Monofilamente als Nahtmaterial ist man dazu übergegangen, stärkere Nahtgrössen durch Flechten oder durch andere Arbeitsweisen als Multifi-lamente herzustellen, die sich besser handhaben lassen.

Bisher bekannte Monofilament-Nahtmaterialien haben so weiterhin nur geringe Elastizität, wobei das elastischste Material unter den oben genannten Stoffen Nylon ist, welches eine Streckdehnung von etwa 17% und eine viskoelastische Dehnung von etwa 8,5% aufweist. Die Unelastizität dieser bekannten Nahtmaterialien macht das Verknoten schwieri-55 ger und verringert die Verknotungsfestigkeit. Die Unelastizität verhindert weiterhin, dass das Nahtmaterial eine gewisse Nachgiebigkeit zeigt, wenn eine frisch vernähte Wunde aufquillt, wodurch die Naht das Wundgewebe unter grössere Spannung als erwünscht setzt und in manchen Fällen zum 60 Zerreissen, Zerschneiden oder zur Nekrose des Gewebes führen kann.

Die Schwierigkeiten, die bei der Verwendung der bekannten unelastischen Nahtmaterialien in manchen Fällen auftreten, sind in der USA-Patentschrift Nr. 3 454 011 ge-65 schildert und anerkannt worden, und dort wird vorgeschlagen, ein chirurgisches Nahtmaterial aus Spandex-Po-lyurethan herzustellen. Derartige Nahtmaterialien sind jedoch hochelastisch und haben gummiartige Eigenschaften,

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und sie eignen sich aus diesem Grunde im allgemeinen für den zugedachten Zweck nicht und haben keinen Eingang in die Medizin gefunden.

Es ist nun eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues weiches, biegsames chirurgisches Nahtmaterial aus einem Monofilament aufzuzeigen. Dieses Nahtmaterial sollte bezüglich seiner Elastizitätseigenschaften einstellbar und veränderlich sein, damit es sich den Wundbedingungen anpassen kann. Weiterhin sollte das neue, nicht absorbierbare chirurgische Nahtmaterial gemäss Erfindung einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 1 mm besitzen können und sich durch sehr vorteilhafte und erwünschte physikalische Eigenschaften auszeichnen.

Die Lösung dieser Aufgaben ist in einem elastomeren chirurgischen Nahtmaterial aus einem Monofilament zu sehen, welches nachfolgend definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Nahtmaterials sind nachfolgend angegeben.

Das erfindungsgemässe, als Faden ausgebildete, ela-stomere chirurgische Nahtmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein gerecktes und orientiertes elastomeres Mono-filament aus mindestens einem Segment-Copolyäther/ester enthält, der aus einer Vielzahl wiederkehrender langkettiger Äther- und Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten aufgebaut ist, wobei die Bausteine über Esterbindungen eine Kopf-Schwanz-Verknüpfung bilden, der folgenden Formel fi î î î0.

(O-D-O-C-R-C)a(O-G-O-C-R-C-O)A n

J(I)

worin bedeuten:

G der durch formelle Entfernung endständiger OH-Gruppen verbleibende zweiwertige Rest eines Poly-(C2- bis C10-alkylenoxid)-glycols mit einer Molmasse von 350 bis 6000;

R der durch formelle Entfernung der Carboxylgruppen verbleibende zweiwertige Rest mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Molmasse von weniger als 300;

D der durch formelle Entfernung der OH-Gruppen verbleibende zweiwertige Rest eines Alkandiols mit einer Molmasse von weniger als 250;

a, b ganze Zahlen, die so gewählt sind, dass die kurzket-tigen Einheiten, die durch a indiziert sind, 50 bis 90 Gew.-% des Copolymers ausmachen, und n der zur Erzeugung eines faserbildenden Polymers erforderliche Polymerisationsgrad,

und wobei die Fäden die folgenden physikalischen Eigenschaften haben:

Elastizitätsdehnung: 2 bis 9%

Viskoelastische Dehnung: 10 bis 30%

Young-Modul: 2100 bis 14 100 kg/cm2

Zugfestigkeit: mindestens 2800 kg/cm2

Knotenfestigkeit: mindestens 2100 kg/cm2.

Das erfindungsgemässe Nahtmaterial mit den genannten physikalischen Eigenschaften kann man durch Schmelzex-trusion bestimmter elastomerer Polymere herstellen, beispielsweise aus Copolyätherester-Polymeren, unter Bildung eines Endlosfadens, den man danach einem Reckvorgang unterwirft, wobei die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Nahtmaterials erhalten werden. Bestimmte Co-polyätherester-Polymere, die beispielsweise von der Firma E. I. du Pont de Nemours & Co. unter der Handelsbezeichnung «Hytrel» erhältlich sind, stellen, wie durch Versuche gefunden wurde, geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen chirurgischen Nahtmaterialien dar.

Monofilamentfäden mit den beschriebenen physikali-5 sehen Eigenschaften sind besonders geeignet für viele chirurgische Anwendungen, bei denen die Naht eine Wunde zu verschliessen hat, die danach quillt oder ihre Lage ändert. Die Kombination eines niedrigen Young-Moduls mit bedeutender Bruchdehnung verleiht dem Nahtmaterial ein ho-io hes Ausmass an geregelter Elastizität bei schwachen anliegenden Kräften. Es ergibt sich daraus, dass das Nahtmaterial in der Lage ist, sich unter Nachgeben an ein Quellen im Wundbereich anzupassen. Die relativ hohe viskoelastische Dehnung und hohe Zugfestigkeit des Fadens verleiht 15 ihm die Fähigkeit, sich beim Verknoten zu dehnen, so dass der Knoten praktisch von selbst zusammenzieht, wodurch die Verknotungsfahigkeit verbessert und die Knotenfestigkeit erhöht werden, verbunden mit einer besseren vorhersehbaren und konsistenten Knotengeometrie, unabhängig von 2o Veränderungen der Verknotungstechnik oder Verknotungs-spannung.

Die Erfindung ist nun beispielsweise in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, worin darstellen:

25 Fig. 1 ein repräsentatives Spannungs-Dehnungs-Dia-gramm eines erfindungsgemässen chirurgischen Nahtmaterials; und

Fig. 2 ein repräsentatives Spannungs-Dehnungs-Dia-gramm, in dem erfindungsgemässe Fäden mit bekannten 30 Monofil-Nahtmaterialien verglichen werden.

Das erfindungsgemässe Nahtmaterial ist unter anderem durch eine Kombination von physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet, die für Monofilament-Nahtmaterialien des Chirurgen neuartig und überraschenderweise zweckmässig 35 sind und welchen den erfindungsgemässen Materialien neuartige und sehr zweckmässige funktionelle Eigenschaften verleihen.

Die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Nahtmaterialien können durch übliche Untersu-40 chungsmethoden leicht bestimmt werden. Fig. 1 zeigt ein typisches Spannungs-Dehnungs-Diagramm erfindungsgemäs-ser Nahtmaterialien. In Fig. 1 ist die Streckgrenze (Streckdehnung) EY der Punkt, bei dem eine bleibende Verformung des Fadens beginnt. Sofern der Faden nicht über EY hinaus 45 gedehnt wird, bleibt die Fähigkeit, elastisch wieder die Anfangslänge einzunehmen, vollständig bestehen. Die erfindungsgemässen Nahtmaterialien besitzen eine Streckdehnung im Bereich von 2 bis 9%.

so Der Young-Modul ist ein Mass der Spannungs-Verfor-mungs-Kurve in ihrem Anfangsbereich. In Fig. 1 zeigt die Linie a die Tangente an die Kurve in ihrem Ursprung, und der Young-Modul ist als der Tangens dieses Winkels, tan 0, definiert. Der Anstieg dieser Kurve und demgemäss der 55 Young-Modul sind ein Mass für den Widerstand des Materials gegen die Dehnung im ursprünglichen elastischen Bereich der Kurve. Die Nahtmaterialien der vorliegenden Erfindung haben einen bedeutenden, jedoch relativ niedrigen Young-Modul zwischen 2100 und 14 000 kg/cm2, vorzugsweise im 60 Bereich zwischen 3500 und 10 550 kg/cm2. Ein Modul, der im beanspruchten Gebiet liegt, gewährleistet die korrekte Auswirkung steigender Zugspannung auf das Nahtmaterial, wenn dieses bis zur Elastizitätsgrenze Ey gedehnt wird. Bei niedrigeren Wertendes Young-Moduls dehnt sich das Naht-65 material sehr leicht unter sehr niedriger Spannung auf die Elastizitätsgrenze aus, und man verliert den Vorteil eines bedeutenden Wertes für die Streckdehnung. Bei höheren Werten des Young-Moduls wird die Steifigkeit des Fadens, der

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kritische Parameter und die Weichheit und die guten Handhabungseigenschaften des Nahtmaterials gehen zurück.

Der Anteil der Spannungs-Verformungs-Kurve, der sich zwischen den Koordinaten EY und Ev in Fig. 1 erstreckt, stellt das viskoelastische Gebiet dar, in dem beträchtliche Dehnung und bleibende Verformung des Nahtmaterials bei nur schwach steigender Spannung eintreten. Die viskoelastische Dehnungsgrenze Ev des erfindungsgemässen Nahtmaterials wird so eingestellt, dass sie im Gebiet von etwa 10 bis 30% liegt. Diese Eigenschaft des Nahtmaterials gewährleistet, dass das Nahtmaterial beim Verknoten gedehnt und gezogen werden kann, woraus sich eine verbesserte Knotenfestigkeit ergibt.

Wenn man den Faden über den Wert von Ev hinaus verlängert, so muss die Belastung stark erhöht werden, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Diese starke Vergrösserung der Belastung bzw. des Zuges ist am Faden durchaus bemerkbar, und dem Chirurgen, der den Faden benutzt, wird dadurch angezeigt, wenn der Wert von Ev und damit die höchste Verknotungs-sicherheit erreicht bzw. überschritten werden. Vorzugsweise beträgt der Wert von Ev mindestens das 2,5fache des Wertes von EY, damit dem Chirurgen ein grosser viskoelastischer Bereich zur Verfügung gestellt wird, in dem beim Verknüpfen des Nahtmaterials gearbeitet werden kann.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist die Belastung zur Erzielung einer Dehnung von 0 bis Ev relativ gering, verglichen mit der Bruchlast Sb. Vorzugsweise beträgt die Bruchlast, d.h. die endgültige Zugfestigkeit, mindestens 2800 kg/cm2, und die Belastung Ev, welche beim Endwert der viskoelasti-schen Dehnung auftritt, weniger als ein Drittel der Reissfestigkeit, und daraus geht hervor, dass das Nahtmaterial unter relativ geringen Kräften leicht verknotet werden kann, ohne dass eine grosse Gefahr des Zerreissens besteht. Die Knotenfestigkeit des Nahtmaterials beträgt mindestens 2100 kg/cm2.

Die Dehnung beim Bruch des Nahtmaterials vorliegender Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 30 und 100%. Obschon diese Eigenschaft für die Verwendungsmöglichkeiten des Nahtmaterials nicht kritisch ist, da beim Gebrauch die Dehnung im allgemeinen den Wert von Ev nicht übersteigt, wird bevorzugt, dass EB mindestens das l,5fache von Ev ist, um die Möglichkeit unbeabsichtigter Überdehnung und eines Reissen des Fadens beim Verknoten auszuschliessen bzw. stark zu vermindern.

Die neuen, einzigartigen mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Nahtmaterialien gehen nun besonders klar aus Fig. 2 hervor, worin die erfindungsgemässen Nahtmaterialien mit bekannten Fäden aus Nylon und Polypropylen für den gleichen Zweck verglichen werden. Massgebliche physikalische Eigenschaften dieser drei Nahtmaterialien sind in nachstehender Tabelle I angegeben. Jedes bekannte Nahtmaterial besitzt einen beträchtlich höheren Young-Modul, wodurch die charakteristische Steifigkeit der bekannten Nahtmaterialien erklärt und veranschaulicht wird. Ausserdem besitzt keines der bekannten Nahtmaterialien einen bemerkbaren Wert von EY oder eine ausgedehnte viskoelastische Zone, welche die erfindungsgemässen Nahtmaterialien kennzeichnen und ihnen die erwünschten, neuartigen, oben im einzelnen besprochenen Eigenschaften bzw. deren Kombinationen verleihen.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Nahtmaterialien, die insbesondere durch die Werte von Ev und Ey und deren Beziehung in Verbindung mit dem niedrigen Young-Modul und der hohen Zugfestigkeit veranschaulicht werden, sind auf dem Gebiet chirurgischer Nahtmaterialien neuartig und überraschend und unterscheiden die Monofil-Nahtmaterialien vorliegender Erfindung von allen bisher bekannten Nahtmaterialien.

Tabelle I

Fadeneigenschaft Fadenmaterial

Polypropylen Nylon Erfindung

Durchmesser (mm)

0,32

0,33

Zugfestigkeit (kg/cm2)

4100

5 300

4 500

Bruchdehnung (%)

32,2

40,1

39,5

Viskoelastische

Dehnung Ev (%)

9,0

8,5

14,8

Streckdehnung

(Elastizitätsgrenze) Ey (%)

1,1

1,7

2,2

Belastung bei EY(SY) (kg/cm2)

360

250

180

Belastung

bei EV(SV) (kg/cm2)

1800

930

650

Young-Modul (kg/cm2)

29 900

15 500

7 900

Erfindungsgemässe Nahtmaterialien, welche die geforderten mechanischen Eigenschaften besitzen, können, wie schon angedeutet, aus segmentierten Copolyäther/estern hergestellt werden, die in der US-PS 3 023 192 beschrieben sind, und in Spalte 2, Linie 20 ff. dieser Patentschrift ist folgendes gesagt:

«Die erfindungsgemässen Copolyäther/ester werden hergestellt durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicar-bonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem bifunktionellen Polyäther der Formel

HO(RO)pH

worin R für einen oder mehrere zweiwertige organische Reste und p für eine ganze Zahl steht, die einen solchen Wert hat, dass das Molekül ein Glycol mit einer Molmasse zwischen 350 und 6000 darstellt, sowie mit mindestens einer Di-hydroxyverbindung, ausgewählt aus Bisphenolen und niederen aliphatischen Glycolen der Formel

HO(CH2)qOH

worin q eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, mit der Massgabe, dass die Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, dass praktisch sämtliche sich wiederholenden Einheiten im Polyester mindestens einen aromatischen Ring aufweisen. Der erhaltene Ester wird dann polymerisiert.»

Die Herstellung anderer, in den meisten Fällen ebenfalls verwendbarer segmentierter thermoplastischer Copolymere ist in den folgenden zusätzlichen Literaturstellen beschrieben, deren Inhalt einen Teil der vorliegenden Beschreibung bilden soll:

US-PS Nr. 3 651 014; 3 763 109; 3 766 146 und 3 784 520.

Nach diesen Literaturstellen können die beschriebenen segmentierten thermoplastischen Copolymere zu Filmen gegossen, zu Gegenständen gespritzt oder zu Fäden extrudiert werden. Die nach diesen Literaturstellen erhaltenen Produkte weisen jedoch physikalische Eigenschaften auf, die für chirurgisches Nahtmaterial nicht erwünscht sind. Insbesondere sind die nach den Literaturstellen erhaltenen Fäden kautschukartig mit sehr hoher Elastizität, wie aus den Werten der Bruchdehnung hervorgeht, die oberhalb 500% liegen. Die Zugfestigkeiten sind auf der anderen Seite relativ sehr gering und liegen im allgemeinen unter 560 kg/cm2. Die Fäden, welche aus den in Übereinstimmung mit der Lehre dieser Literaturstellen erzeugten Copolyätherestern erhalten werden, besitzen demnach die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Nahtmaterialien nicht und sind da5

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her in klarer Weise in keinem Falle zur Verwendung als chirurgische Nähte geeignet.

Die Nachteile der Fäden, die nach den bisher bekannten Literaturstellen erhalten werden können, werden mit Hilfe der vorliegenden Erfindung beseitigt, wonach Fäden, die aus bestimmten Copolyätherestern extrudiert werden, abgeschreckt und gereckt werden, und auf diese Weise können die mechanischen Eigenschaften der Fäden innerhalb besonderer Grenzen eingestellt und gesteuert werden, die für chirurgisches Nahtmaterial besonders geeignet und erwünscht sind.

Die für die vorliegende Erfindung vorgesehenen segmentierten Copolyäther/ester enthalten eine Vielzahl wiederkehrender langkettiger Äther-Ester-Einheiten und kurzkettiger Ester-Einheiten, die über eine Kopf-Schwanz-Bindung, welche eine Esterbindung ist, nach der folgenden allgemeinen Formel miteinander verbunden sind:

["(O-D-O-Ü-RJ:) (O-G-O-ft-R-E-O)J *• a dj n

(I)

Die langkettigen Äther-Ester-Einheiten des Polymers werden durch folgende allgemeine Formel dargestellt:

-0-G-0-§-R-§

(II)

worin G ein zweiwertiger, durch formelle Entfernung endständiger Hydroxylgruppen verbleibender Rest eines Poly-(C2- bis C10-alkylenoxid)-glycols mit einer Molmasse im Bereich von 350 bis 6000 und R ein zweiwertiger Rest ist, wie er nach formeller Ablösung der Carboxylgruppen aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Molmasse von weniger als etwa 300 entsteht.

Die kurzkettigen Ester-Einheiten werden durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

-0-D-0-?-R-?-

(III)

worin D einen zweiwertigen Rest bedeutet, wie er nach formeller Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Alkan-diol verbleibt, das eine Molmasse von weniger als etwa 250 besitzt, und R hat die oben angegebene Bedeutung, s In obiger Formel I ist a eine ganze Zahl, die einen solchen Wert hat, dass die kurzkettigen Copolymersegmente, die mit a indiziert sind, 50 bis 90 Gew.-% des gesamten Co-polymers ausmachen; b ist eine derart gewählte ganze Zahl, dass die durch b indizierten langkettigen Copolymersegmen-io te 10 bis 50 Gew.-% des gesamten Copolymers ausmachen; und n ist der Polymerisationsgrad, welchen das schliesslich hergestellte faserbildende Copolymer besitzt.

Die Copolyätherester, welche der Formel I entsprechen, können aus der Schmelze versponnen, dann abgeschreckt i5 und zu Fäden gereckt werden, welche die oben definierten, für chirurgisches Nahtmaterial erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Das zu extrudierende Polymer wird gewöhnlich bei etwa 93 bis 105 °C in einem Ofen mit Heissluftumlauf und/oder im Vakuum getrocknet, um sämt-2o liehe Spuren von Feuchtigkeit und andere flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Polymer kann dann aus der Schmelze versponnen und in Wasser abgeschreckt werden, was der üblichen Schmelzspinntechnik zur Erzeugung synthetischer Fasern entspricht. Die Faser wird dann in der Regel mindestens 25 auf das 5fache ihrer Länge verstreckt, üblicherweise zwischen dem 7- und 9fachen, um die nötige Molekularorientierung zu erzielen.

Die bevorzugte Herstellung von erfindungsgemässen Fäden, die aus Copolyäther/estern hergestellt und als chirurgi-30 sches Nahtmaterial verwendet werden können, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Die in diesen Beispielen verwendeten Polymere sind aus 1,4-Butandiol, Dimethyl-phthalat und Polytetramethylenätherglycol (Molmasse etwa 35 1000) hergestellte Copolyätherester und sind von der Firma E.I. du Pont de Nemours & Co. unter dem Handelsnamen «Hytrel» erhältlich. Die Polymere enthalten gewöhnlich ein-polymerisierte harte Segmente aus Butylenphthalat (kurz-kettige Ester-Einhèiten) und weiche Segmente aus Polytetra-40 methylenäther-terephthalat (langkettige Ester-Einheiten) und haben die folgende allgemeine Struktur gemäss Journal of Elastomers and Plastics 9,416 bis 438 (Oktober 1977):

[O-(CH2)4-Q-

(harte Segmente)

0(CH2CH2CH2CH20)X-(IV)

(weiche Segmente) '

worin a und b die oben genannten Bedeutungen haben und x für eine ganze Zahl steht, welche ein Mass für die Molmasse des verwendeten Ätherglycols ist (x beträgt beispielsweise 14 bei einer Molmasse von etwa 1000).

In den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Monofilamente an einem Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät unter den folgenden Bedingungen erhalten:

Kreuzkopfgeschwindigkeit (XH): 127 mm/min

Papiervorschubgeschwindigkeit (CS): 254 mm/min Probenlänge (GL): 127 mm

Skalenbelastung (SL): 357 g/cm

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird der Young-Modul aus der Steigung a der Belastungs-Verformungs-Kurve in der anfänglichen, linearen, elastischen Zone nach der folgenden Gleichung berechnet:

tan 0 x GL x CS x SL Young-Modul ^3^

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worin bedeuten:

0 der in Fig. 1 angegebene Winkel der Kurve a mit der Abszisse,

XS die Querschnittsfläche der Faser in cm2 und so SL, XH, CS und-GL wie oben angegeben.

Eine Belastung von SY entspricht der Belastung an der Elastizitätsgrenze und stellt den Schnittpunkt der Kurven a und b dar, welche die Tangente an die Kurve im Nullpunkt und der Anstieg der Kurve im viskoelastischen Bereich sind, 65 wie aus Fig. 1 hervorgeht. Die Elastizitätsdehnung EY ist die Dehnung, die beim Anlegen der Kraft SY auftritt und wird unmittelbar aus der Belastungs-Verformungs-Kurve abgelesen.

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Die viskoelastische Grenzbelastung Sv ist die Kraft, die am Schnittpunkt der Geraden b und c auftritt, welche an die Kurve gemäss Fig. 1 als Tangenten gezogen wurden. Die viskoelastische Dehnung Ev ist diejenige, welche beim Anlegen der Kraft Sv auftritt, und kann unmittelbar aus der Kurve abgelesen werden.

Die Bruchdehnung EB und die entsprechende Bruchlast SB werden unmittelbar aus dem Diagramm abgelesen, wie aus Fig. 1 hervorgeht.

Beispiel I

Eine Probe eines Copolyätheresters der Formel IV mit ungefähr 40 Gew.-% weichen Segmenten und etwa 51% Terephthaloyl-Einheiten, 16% von Polytetramethylenäther-glycol abgeleiteten Einheiten und 33% von 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten wurde vier Stunden bei 93,3 °C in einem Ofen mit Warmluft-Zirkulation getrocknet und dann 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter einem Vakuum von 100 Mikron getrocknet. Das trockene Polymer wurde in einem horizontalen Extruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm gebracht und durch eine Düse der Bezeichnung J/50/1 bei einer Extrusionstemperatur von 193 °C extrudiert.

Das gewonnene Extradât wurde in Wasser von Zimmertemperatur abgeschreckt und unter Beachtung eines Streckverhältnisses von 8,8 zu einem als Nahtmaterial geeigneten Monofil der Stärke 2-0 bei einer Temperatur von 276,6 °C und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 184m/min verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Fadens gehen aus Tabelle II hervor.

Beispiel II

Eine Probe eines Copolyätheresters der Formel IV mit etwa 23 Gew.-% weichen Segmenten, bestehend aus etwa 45% Terephthaloyl-Einheiten, 4% Orthophthaloyl-Ein-heiten, 20% aus Polytetramethylenätherglycol abgeleiteten Einheiten und 31% aus 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten wurde getrocknet und bei 204 °C wie in Beispiel I beschrieben extrudiert. Das Extradât wurde abgeschreckt und mit einem Streckverhältnis von 7,5 bei einer Temperatur von 232 °C und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 125 m/ min zu einem Monofil der Grössenbezeichnung 2-0 gereckt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Fadens gehen aus Tabelle II hervor.

Beispiel III

Eine Probe eines Copolyätheresters der Formel IV mit etwa 18 Gew.-% weichen Segmenten, bestehend aus etwa 41% Terephthaloyl-Einheiten, 35% aus Polytetramethylenätherglycol abgeleiteten Einheiten und 24% aus 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten wurde getrocknet und bei 207 °C extrudiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Extradât wurde abgeschreckt und dann bei einer Temperatur von 293 °C unter Beachtung eines Streckverhältnisses von 6,5 zu einem als Nahtmaterial geeigneten Monofilament der Stärke 2-0 verstreckt. Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 22,8 m/ min. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Fadens gehen aus Tabelle II hervor. Es soll daraufhingewiesen werden, dass der Young-Modul dieses Fadens die angegebene Höchstgrenze für erfindungsgemässes Nahtmaterial übersteigt.

Beispiel IV

Drei Teile eines Copolyätheresters des Beispiels I und 2 Teile eines Copolyätheresters des Beispiels III wurden unter Bildung eines Polymers mit insgesamt 30,2% weichen Segmenten trocken miteinander vermischt. Die so erhaltene Polymermischung wurde in einem Vakuumofen zwei Stunden lang bei normaler Temperatur unter 1 bis 2 mm Hg weiter getrocknet und dann drei. Stunden lang unter 1 bis 2 mm Hg auf 50 °C erwärmt.

Das getrocknete Gemisch wurde in einem Brabender-Ex-truder von 19 mm mit einer Innenlänge von 63,5 cm und ei-s ner Schnecke mit einer Steigung von 20/1 durch Verschmelzen gemischt und bei 221CC durch eine 4-mm-Düse zu einem vertikal abgezogenem Monofil extrudiert. Das Extradât wurde in Wasser von Normaltemperatur abgeschreckt, zu Körnern zerhackt und nochmals wie oben beschrieben ge-io trocknet, wonach in als Nahtmaterial geeignete Monofilamente extrudiert wurde. Ein so erhaltenes Monofilament der Stärke 2-0 wurde bei 204 °C mit einem Streckverhältnis von 7,9 bei einer Temperatur von 238 °C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 132 m/min verstreckt. Die physikalischen i5 Eigenschaften der erhaltenen Fäden gehen ebenfalls aus Tabelle II hervor.

Beispiel V

3,5 Teile eines Copolyätheresters des Beispiels I und 1,5 20 Teile eines Copolyätheresters des Beispiels III wurden vermischt, und die Mischung wies dann insgesamt 33,4% weiche Segmente auf. Die Mischung wurde nach dem in Beispiel IV angegebenen Verfahren weiter verarbeitet und schliesslich unter Anwendung eines Streckverhältnisses von 7,5 bei einer 25 Strecktemperatur von 252 °C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 125 m/min zu einem als Nahtmaterial geeigneten Monofil der Stärke 2-0 verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Fadens finden sich in Tabelle II.

3o Beispiel VI

Unter Verwendung unterschiedlicher Mischungen von Copolyätherestern der Beispiele I, II und III wurde die Arbeitsweise des Beispiels IV wiederholt, wobei die einzelnen Zusammensetzungen und Gemische in Tabelle II angegeben 35 sind. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel VII

Ein Copolyätherester des Beispiels I mit 40 Gew.-% wei-40 chen Segmenten wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels I getrocknet und extrudiert, wobei eine Spinndüse mit einer Öffnung von 0,5 mm (ergibt einen Nahtfaden der Grösse 5-0) sowie eine Spinndüse mit einer Öffnung von ,27 mm (ergibt ein Nahtmaterial der Stärke 0) verwendet 45 wurden. Die Verstreckungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Nahtmaterialien sind in Tabelle IV mit einem Nahtmaterial der Stärke 2-0 der gleichen Zusammensetzung, hergestellt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verglichen.

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Tabellen

Beispiele

I II III IV V

55 —

Fadenstärke 2-0 2-0 2-0 2-0 2-0

Durchmesser (mm) 0,28 0,33 0,31 0,34 0,34 Knotenfestigkeit

(kg/cm2 2 600 2 780 3 140 2 800 2 870 60 Zugfestigkeit

(kg/cm2) 4 490 4 990 5 060 4 580 4200

Bruchdehnung (%) 31,8 27,8 18,3 25,2 31,4 Viskoelastische

Dehnung (%) 18,6 13,3 7,25 10,35 11,6 65 Elastizitätsdehnung

(%) 3,2 2,9 2,6 4,2 4,7 Young-Modul

(kg/cm2) 3 500 12 000 22 400 9 800 8 400

7

Tabelle III

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Polymerzusammensetzung Gew.-% weiche Young-Modul Bruchdehnung Viskoelastische Elastizitäts-

Segmente in (kg/cm2) Eß (%) Dehnung Ey dehnung Ey (%)

Gew.-% weiche Gew.-Verhält- Mischung (%)

Segmente der nis der Komponenten Komponenten

40/23

65/35

34,05

5 850

34,8

14,3

9,2

40/18

75/25

34,50

7 470

33,4

13,3

3,2

40/23

50/50

31,50

7 320

33,7

14,7

1,9

40/18

70/30

33,40

8 390

31,4

11,6

4,7

40/18

65/35

32,30

9 400

27,5

12,1

4,6

40/18

60/40

31,20

9 790

26,5

10,2

4,8

40/18

55/45

30,10

11920

24,5

10,8

2,6

40/18/23

30/30/40

26,60

12 080

18,9

10,3

3,5

40/23/18

30/30/40

26,10

14060

22,4

10,3

2,8

Tabelle IV

Fadenstärke 5-0

2-0

0

Streckverhältnis

7,5

8,8

7,3*)

Strecktemperatur (° C)

171

277

188

Abzugsgeschwindigkeit

(m/min)

62,3

147

33,4

Durchmesser (mm)

0,180

0,282

0,356

Knotenfestigkeit (kg/cm2)

3 400

2 600

2 400

Zugfestigkeit (kg/cm2)

4 700

4400

4 800

Bruchdehnung (%)

43,5

31,8

36,7

Viskoelastische Dehnung (%) 10,8

18,6

17,6

Elastizitätsdehnung (%)

3,0

3,2

6,3

Young-Modul (kg/cm2)

3 400

3 500

3 600

* zweistufiges Verstrecken

Beispiel VIII

Monofilament-Nahtmaterialien, hergestellt aus einem Copolyätherester gemäss Beispiel II mit 23 Gew.-% weichen Segmenten, wurden durch Bestrahlen mit Kobalt 60 und durch Einwirkung von Äthylenoxid gemäss üblichen, anerkannten Arbeitsweisen zur Sterilisation von chirurgischem Nahtmaterial sterilisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Nahtmaterialien wurden durch Äthylenoxid nur sehr wenig geändert und noch weniger durch Kobalt 60, wie aus Tabelle V hervorgeht.

Tabelle V

Nahtmaterial Blindprobe Sterilisiert

Co 60 /°N

CH^—CH

Durchmesser (mm)

12,5

12,6

13,2

Knotenfestigkeit

(kg/cm2)

2 500

2 300

2 100

Zugfestigkeit (kg/cm2)

4 900

4 800

Bruchdehnung (%)

28,2

31,6

45,2

Viskoelastische

Dehnung(%)

13,2

15,0

23,5

Elastizitätsdehnung (%)

2,9

2,3-

2,2

Young-Modul (kg/cm2)

13 000

11 600

9 600

2o Die wichtigen physikalischen Eigenschaften der aus den Copolyätherestern erhaltenen Nahtmaterialien beruhen auf den Veränderungen der Polymerzusammensetzung und der Verarbeitungsbedingungen. Beispielsweise steigen die viskoelastische Dehnung und die Elastizitätsdehnung, wenn der 25 Anteil weicher Segmente im Polymer vergrössert wird, und umgekehrt nimmt der Young-Modul mit zunehmendem Anteil an weichen Segmenten ab. Die Bruchdehnung kann gesenkt und die Zugfestigkeit erhöht werden, wenn man höhere Streckverhältnisse bei der Herstellung des Fadens anwen-3o det. Durch Einstellung der Zusammensetzung und der Verfahrensparameter ist es möglich, spezifische mechanische Eigenschaften für bestimmte einzelne Nahtmaterialien mit einer grossen Variationsbreite zu erhalten.

35 Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Monofil-Nahtmaterialien für medizinische Zwecke aus Copolyätherestern. Als Beispiel wurde demgemäss ein Polymersystem und die Auswirkung schwankender Polymerzusammensetzungen und Verarbeitungsbedingungen auf die 40 Eigenschaften der Faser besprochen. Die Copolyätherester-Polymere können aber auch zur Herstellung geflochtener oder anderweitig vereinigter Multifilamentgarne verwendet werden, und Einzelfilamente sowie Geflechte lassen sich zu medizinischen Geweben und zu gestrickten oder gewebten 45 Prothesen, beispielsweise Implantaten von Venen und Arterien, einsetzen. Weiterhin können elastomere Fäden mit der erfindungsgemäss erforderlichen Kombination physikalischer Eigenschaften aus anderen Polymeren bzw. Polymersystemen hergestellt werden, beispielsweise Polyurethan, Sili-50 conelastomeren oder Polyäther-Copolymeren der Urethan-oder Siliconelastomere. Weiterhin können elastomere Fäden der vorliegenden Erfindung miteinander vermischt werden, mit anderen elastomeren oder nicht elastomeren Fäden sowie entweder absorbierbaren oder nicht absorbierbaren Fä-55 den, wobei man Garne und Gewebe mit speziellen Eigenschaften erhalten kann, die selbstverständlich, soweit sie die Kombination der physikalischen Eigenschaften aufweisen, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

643 460
2. Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass G von Poly-(tetramethylenoxid)-glycol, D von 1,4-Butandiol und R von mindestens einer Phthalsäure abgeleitet sind.

2 bis 9% 10 bis 30% 2100 bis 14 100 kg/cm2 mindestens 2800 kg/cm2 mindestens 2100 kg/cm2.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Als Faden ausgebildetes, elastomeres, chirurgisches Nahtmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein gerecktes und orientiertes elastomeres Monofilament aus mindestens einem Segment-Copolyäther/ester enthält, der aus einer Vielzahl wiederkehrender langkettiger Äther- und Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten aufgebaut ist, wobei die Bausteine über Esterbindungen eine Kopf-Schwanz-Verknüpfung bilden, der folgenden Formel

, R f ,

(O-D-O-C-R-C) (O-G—O-C-R-C-O),

_ w n

(I)

worin bedeuten:

G der durch formelle Entfernung endständiger OH-Gruppen verbleibende zweiwertige Rest eines Poly-(C2- bis C10-alkylenoxid)-glycols mit einer Molmasse von 360 bis 6000;

R der durch formelle Entfernung der Carboxylgruppen verbleibende zweiwertige Rest mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Molmasse von weniger als 300;

D der durch formelle Entfernung der OH-Gruppen verbleibende zweiwertige Rest eines Alkandiols mit einer Molmasse von weniger als 250;

a, b ganze Zahlen, die so gewählt sind, dass die kurzket-tigen Einheiten, die durch a indiziert sind, 50 bis 90 Gew.-% des Copolymers ausmachen, und n der zur Erzeugung eines faserbildenden Polymers erforderliche Polymerisationsgrad,

und wobei die Fäden die folgenden physikalischen Eigenschaften haben:
3. Faden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch b wiedergegebenen langkettigen Einheiten etwa 40 Gew.-% des Copolyätheresters ausmachen.
4. Faden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er 51% Terephthaloyl-Einheiten, 16% von Polytetramethy-lenätherglycol und 33% von 1,4-Butandiol abgeleitete Einheiten enthält.
5. Faden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch b wiedergegebenen langkettigen Einheiten etwa 23 Gew.-% des Copolyätheresters ausmachen.
6. Faden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er 45% Terephthaloyl-Einheiten, 4% Orthophthaloyl-Ein-heiten, 20% von Tetramethylenätherglycol und 31% von 1,4-Butandiol abgeleiteten Einheiten enthält.
7. Faden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Gemisch aus einzelnen segmentierten Copolyäther-esterpolymeren mit 18 bis 40 Gew.-% langkettigen Estereinheiten darstellt, wobei das Gemisch im Mittel 26 bis 35% langkettige Estereinheiten enthält.
8. Faden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch etwa 55 bis 75 Gew.-% eines Polymers mit etwa 40% langkettigen Estereinheiten und 25 bis 45 Gew.-% eines Polymers mit etwa 18% langkettigen Estereinheiten enthält.
9. Faden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergemisch aus etwa 40 Gew.-% eines Polymers mit etwa 40% langkettigen Estereinheiten, 30 bis 40 Gew.-% eines Polymers mit etwa 23% langkettigen Estereinheiten s und 30 bis 40 Gew.-% eines Polymers mit etwa 18% langkettigen Estereinheiten besteht.

Elastizitätsdehnung: Viskoelastische Dehnung: Young-Modul: Zugfestigkeit: Knotenfestigkeit:
10